JP2003268229A - 硬化性樹脂組成物とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 各種被着材へのはく離接着性・密着性と硬化
物の伸びに優れ、且つ硬化前の粘度が低粘度である硬化
性樹脂組成物、及びその製造方法を提供すること。 【解決手段】 （Ｉ）主鎖がポリオキシアルキレン重合
体であり、その分子末端に反応性珪素基を有し、分子中
に置換尿素結合を有するシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）
１００質量部と、（ＩＩ）重合性ビニル基含有モノマー
を重合してなるビニル重合体（Ｂ）５〜５００質量部
と、（ＩＩＩ）変成シリコーン樹脂（Ｃ）５〜５００質
量部を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物、及
びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低粘度でかつ伸び
に優れ、さらに各種被着材への密着性・接着性に優れた
硬化性樹脂組成物及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】イソシアネート基末端のウレタンプレポ
リマーに、特定置換基を持ったアミノシランを反応させ
て得た、主鎖がポリオキシアルキレン構造で、反応性珪
素基を有するシリル化ウレタン系樹脂は、ウレタン結合
を持つため各種被着材への密着性は良いものの、硬化物
の伸びが良好でないという問題点を有する。この問題を
解決するために、該シリル化ウレタン系樹脂にビニル重
合体を組み合わせ、伸びに優れた硬化物を得る手法が考
案されている（特願２００１−９９８３）。しかし、こ
の組成物はその粘度が高くなってしまい、取り扱いが容
易でないという欠点を有している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の欠点
を克服した、各種被着材へのはく離接着性・密着性と硬
化物の伸びに優れ、且つ硬化前の粘度が低粘度である硬
化性樹脂組成物を提供することを課題（目的）とするも
のである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記硬化性樹
脂組成物に、特定の変成シリコーン樹脂を配合すること
により、低粘度でかつ接着性・硬化物の伸びに優れた硬
化性樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完
成させるに至った。即ち、本発明は、（Ｉ）主鎖がポリ
オキシアルキレン重合体であり、その分子末端に反応性
珪素基を有し、分子中に置換尿素結合を有するシリル化
ウレタン系樹脂（Ａ）１００質量部と、（ＩＩ）重合性
ビニル基含有モノマーを重合してなるビニル重合体
（Ｂ）５〜５００質量部と、（ＩＩＩ）変成シリコーン
樹脂（Ｃ）５〜５００質量部を含有することを特徴とす
る硬化性樹脂組成物である。また、本発明は、上記シリ
ル化ウレタン系樹脂（Ａ）及／又は変成シリコーン樹脂
（Ｃ）の存在下に、上記ビニル重合体（Ｂ）をビニル重
合することを特徴とする上記硬化性樹脂組成物の製造方
法である。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の各構成について詳
しく説明する。（Ｉ）主鎖がポリオキシアルキレン重合体であり、その
分子末端に反応性珪素基を有し、分子中に置換尿素結合
を有するシリル化ウレタン系樹脂（Ａ） （以下、単にシ
リル化ウレタン系樹脂（Ａ）ということがある。）につ
いて このシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）は、主鎖がポリオキ
シアルキレン重合体であり、その分子内に下記一般式
（１）で表わされる基及び下記一般式（２）で表される
基を有するウレタン系樹脂（Ａ）である。

【化１】

【化２】

【０００６】但し、Ｒ¹ は下記一般式（３）、下記一般
式（４）、下記一般式（５）、又は下記一般式（６）で
表される基、フェニル基又は炭素数１〜２０個の置換若
しくは非置換の有機基を、Ｒ² は炭素数１〜２０個の置
換若しくは非置換の有機基を、Ｘは水酸基又は加水分解
性基を、ｎは０，１又は２を、それぞれ示す。

【化３】

【０００７】

【化４】

【化５】

【化６】

【０００８】但し、Ｒ³ は水素原子又は−ＣＯＯＲ
¹¹を、Ｒ⁴ は水素原子又はメチル基を、Ｒ⁵ は−ＣＯＯ
Ｒ¹²又はニトリル基を、Ｒ⁶ は炭素数１〜２０個の置換
若しくは非置換の２価の有機基を、Ｒ⁷ は分子量５００
以下の珪素原子を含んでも良い有機基を、Ｒ⁸ 及びＲ⁹
は上記一般式（３）又は下記一般式（７）で表される基
（但し、Ｒ⁷ は上記と同意義である。）を、Ｒ¹⁰はフェ
ニル基、シクロヘキシル基又は炭素数１〜２０の置換又
は非置換の１価の有機基をそれぞれ示し、Ｒ¹¹及びＲ¹²
は分子量５００以下の有機基を、それぞれ示す。

【化７】

【０００９】上記一般式（２）におけるＸの加水分解性
基としては、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基
等が挙げれるが、特にアルコキシ基が好ましい。シリル
化ウレタン系樹脂（Ａ）は、主鎖がポリオキシアルキレ
ン重合体であり、その分子内に水酸基、第一級アミノ基
若しくは第二級アミノ基から選ばれる基を１個以上有す
る化合物（以下、化合物（ａ）ということがある。）と
ポリイソシアネート化合物（以下、化合物（ｂ）という
ことがある。）と反応させてウレタンプレポリマーを製
造し、更にウレタンプレポリマーと下記一般式（８）で
表される化合物（以下、化合物（ｃ）ということがあ
る。）を反応させることにより製造することができる。
（特許第３０３００２０号公報に示される樹脂が含まれ
る。）

【００１０】化合物（ａ）の原料となるポリオキシアル
キレン重合体としては、触媒の存在下、開始剤にモノエ
ポキシド等を反応させて製造される水酸基末端のものが
好ましい。開始剤としては、１つ以上の水酸基を有する
ヒドロキシ化合物等が使用できる。モノエポキシドとし
ては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシド、ヘキシレンオキシド等やテトラヒドロフラ
ン等が併用できる。

【００１１】触媒としては、カリウム系化合物やセシウ
ム系化合物等のアルカリ金属触媒、複合金属シアン化合
物錯体触媒、金属ポリフィリン触媒が挙げられる。複合
金属シアン化合物錯体触媒としては、亜鉛ヘキサシアノ
コバルテートを主成分とする錯体、エーテル及び／又は
アルコール錯体が好ましい。エーテル及び／又はアルコ
ール錯体の組成は本質的に特公昭４６−２７２５０号公
報に記載されているものが使用できる。エーテルとして
はエチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、
ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）
等が好ましく、錯体の製造時の取り扱いの点からグライ
ムが特に好ましい。アルコールとしては、例えば特開平
４−１４５１２３号公報に記載されているものが使用で
きるが、特にｔｅｒｔ−ブタノールが好ましい。

【００１２】上記原料ポリオキシアルキレン重合体とし
ては、数平均分子量が５００〜３０，０００、特に２，
０００〜２０，０００のものを使用するのが好ましい。
原料ポリオキシアルキレン重合体は官能基数が２以上の
ものが好ましく、具体的にはポリオキシエチレン、ポリ
オキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘ
キシレン、ポリオキシテトラメチレン等の共重合物が挙
げられる。好ましい原料ポリオキシアルキレン重合体
は、２〜６価のポリオキシプロピレンポリオール、特に
ポリオキシプロピレンジオールとポリオキシプロピレン
トリオールである。

【００１３】化合物（ａ）は市販されており（例えば、
Ｐ−２０００，Ｐ−３０００：商品名、旭電化工業社
製、ＰＭＬ−３００５，ＰＭＬ−３０１０，ＰＭＬ−３
０１２，ＰＭＬ−４００２，ＰＭＬ−４０１０，ＰＭＬ
−５００５：商品名、旭硝子社製、Ｓｕｍｉｐｈｅｎ３
６００，Ｓｕｍｉｐｈｅｎ３７００，ＳＢＵ−Ｐｏｌｙ
ｏｌ０３１９：商品名、住友バイエルウレタン社製
等）、本発明ではそれらを用いることができる。又、末
端に第１級アミノ基をもつポリオキシプロピレン（ジェ
ファーミンＤ−２３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００：商
品名、サンテクノジャパン社製）若しくは第２級アミノ
基をもつポリオキシプロピレン（ジェファーミンＤ−２
３０，Ｄ−４００，Ｄ−２０００（同上）と、α，β−
不飽和カルボニル化合物、マレイン酸ジエステル及びア
クリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応
させる方法によって得ることができる。）を用いること
ができる。

【００１４】化合物（ｂ）としては、ジイソシアネート
化合物、ジイソシアネート化合物を除くポリイソシアネ
ート化合物、その他等が挙げられる。ジイソシアネート
化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、
芳香族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。以下、
それらの具体例を挙げる。脂肪族ジイソシアネート化合
物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペ
ンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジ
イソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、
２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレン
ジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイ
ソシアネートメチルカプロエート等。

【００１５】脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−
シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキ
サンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソ
シアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−
トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチ
ル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル
−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−
ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４
−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソ
ホロンジイソシアネート等。芳香脂肪族ジイソシアネー
ト化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソ
シアネート又はそれらの混合物、ω，ω′−ジイソシア
ネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは
１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチ
ル）ベンゼン又はそれらの混合物等。芳香族ジイソシア
ネート化合物：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−
フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジ
イソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，
４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェ
ニルエーテルジイソシアネート等。

【００１６】ジイソシアネート化合物を除くポリイソシ
アネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香
脂肪族、芳香族ポリイソシアネート化合物等が挙げられ
る。以下、それらの具体例を挙げる。脂肪族ポリイソシ
アネート化合物：リジンエステルトリイソシアネート、
１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１
１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシ
アネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，
３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−ト
リメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネ
ートメチルオクタン等。

【００１７】脂環式ポリイソシアネート化合物：１，
３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，
５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、３−イ
ソシアネート−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル
イソシアネート、２−（３−イソシアネートプロピル）
−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ
［２，２，１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプ
ロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシ
クロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネー
トエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イ
ソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプ
タン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシ
アネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）
−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシ
アネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−
（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，
１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２
−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，
２，１］ヘプタン等。

【００１８】芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物：
１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等。 芳香族ポリイソシアネート化合物：トリフェニルメタン
−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−
トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシ
アネートトルエン、４，４′−ジフェニルメタン−２，
２′，５，５′−テトライソシアネート等。 その他のポリイソシアネート化合物：フェニルジイソチ
オシアネート等硫黄原子を含むジイソシアネート類。

【００１９】化合物（ｃ）は、下記一般式（８）で表さ
れる化合物である。

【化８】 但し、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｘ及びｎは上記の規定と同意義であ
り、Ｙは炭素数１〜２０個の置換若しくは非置換の２価
の有機基、下記一般式（９）又は下記一般式（１０）で
表される基を、それぞれ示す。

【００２０】

【化９】

【化１０】 但し、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 及びＲ⁷ は上記の規定と同意義
であり、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は炭素数１〜１０個の置換若しく
は非置換の２価の有機基を示す。

【００２１】化合物（ｃ）の具体例としては、Ｎ−フェ
ニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フ
ェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリ
メトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシ
シラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン等
が挙げられる。

【００２２】《尚、上記一般式（８）で表される化合物
（ｃ）は、以下の（１）〜（７）の方法により製造する
こともできる。 （１）Ｒ¹ が上記一般式（３）で表される基、Ｙが２価
の有機基である化合物 第一級アミノ基及び加水分解性基含有珪素基若しくは水
酸基含有珪素基（好ましくは加水分解性基含有珪素基）
をそれぞれ一つ持つ化合物（化合物（ｄ））と、それと
化学当量のα，β−不飽和カルボニル化合物（化合物
（ｅ））、マレイン酸ジエステル（化合物（ｆ））及び
アクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを反
応させる方法

【００２３】（２）Ｒ¹ が上記一般式（３）で示され、
Ｙが上記一般式（９）で示される化合物 第一級アミノ基、第二級アミノ基及び加水分解性基含有
珪素基若しくは水酸基含有珪素基（好ましくは加水分解
性基含有珪素基）をそれぞれ一つ持つ化合物（化合物
（ｇ））と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基及び第二
級アミノ基と化学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及
びアクリロニトリルから選ばれる１種又は２種以上とを
反応させる方法 （３）Ｒ¹ が上記一般式（３）で示され、Ｙが上記一般
式（１０）で示される化合物 化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と化
学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及びアクリロニト
リルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させた後、
化合物（ｇ）中の第二級アミノ基と化学当量の式 Ｒ⁷
ＮＣＯ（Ｒ⁷ は上記と同意義）で表されるモノイソシア
ネート化合物（化合物（ｈ））を反応させる方法

【００２４】（４）Ｒ¹ が上記一般式（４）で示され、
Ｙが２価の有機基である化合物 化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と化
学当量の化合物（ｈ）とを反応させる方法 （５）Ｒ¹ が上記一般式（５）で示され、かつ一般式
（５）中のＲ⁸ 及びＲ⁹ が上記一般式（３）で示され、
Ｙが２価の有機基である化合物 化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と２
化学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及びアクリロニ
トリルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させる方
法

【００２５】（６）Ｒ¹ が上記一般式（５）で示され、
かつ一般式（５）中のＲ⁸ が上記一般式（３）で示され
Ｒ⁹ が上記一般式（７）で示され、Ｙが２価の有機基で
ある化合物 化合物（ｇ）と、化合物（ｇ）中の第一級アミノ基と化
学当量の化合物（ｅ）、化合物（ｆ）及びアクリロニト
リルから選ばれる１種又は２種以上とを反応させた後、
この反応により生成した第二級アミノ基と化学当量の化
合物（ｈ）を反応させる方法。 （７）Ｒ¹ が上記一般式（６）で示され、Ｙが２価の有
機基である化合物 化合物（ｄ）と、化合物（ｄ）中の第一級アミノ基と化
学当量のマレイミド化合物（化合物（ｉ））とを反応さ
せる方法。

【００２６】化合物（ｄ）としては、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミ
ノフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。化合物
（ｅ）としては、（メタ）アクリル化合物、ビニルケト
ン化合物、ビニルアルデヒド化合物、その他の化合物等
が挙げられる。（メタ）アクリル化合物として、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチ
ル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）
アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキ
シル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレ
ート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシ
ル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレ
ート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オ
クタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）
アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリ
レート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキ
シジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプ
ロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンタジエニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニ
ル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）
アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレー
ト、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、
イソブトキシメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル
ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホ
ルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ｔ
−オクチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリルアミド、アクリロイルモルホリン等の他、東亞合
成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ−１０２，Ｍ
−１１１，Ｍ−１１４，Ｍ−１１７、日本化薬社製の商
品名：カヤハード ＴＣ１１０Ｓ，Ｒ６２９，Ｒ６４
４、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート３７００等
が挙げられる。

【００２７】更に、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリ
レート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４
−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メ
タ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデ
カンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノ
ールＡのグルシジルエーテルに（メタ）アクリレートを
付加させたエポキシ（メタ）アクリレート等の多官能性
化合物及び該多官能性化合物の市販品としての、三菱化
学社製の商品名：ユピマーＵＶ，ＳＡ１００２，ＳＡ２
００７、大阪有機化学社製の商品名：ビスコート７０
０、日本化薬社製の商品名：カヤハード Ｒ６０４，Ｄ
ＰＣＡ−２０，ＤＰＣＡ−３０，ＤＰＣＡ−６０，ＤＰ
ＣＡ−１２０，ＨＸ−６２０，Ｄ−３１０，Ｄ−３３
０、東亞合成化学工業社製の商品名：アロニックスＭ−
２１０，Ｍ−２１５，Ｍ−３１５，Ｍ−３２５等が挙げ
られる。

【００２８】上記の化合物の他、アルコキシシリル基を
有するγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−メタクリロキシメチルジメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチル
ジメトキシシラン等が挙げられる。ビニルケトン化合物
としては、ビニルアセトン、ビニルエチルケトン、ビニ
ルブチルケトン等が、ビニルアルデヒド化合物として
は、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒ
ド等が、その他の化合物としては、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、イタコン酸、クロトン酸、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−
［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド、
Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。

【００２９】上記化合物の他、その内部に弗素原子、硫
黄原子又はリン原子を含む化合物も含まれる。弗素原子
を含む化合物としては、パーフルオロオクチルエチル
（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレート等が、リン原子を含む化合物としては、（メ
タ）アクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート
等が挙げられる。上記化合物（ｅ）の中でも、反応のし
易さ、広く市販され入手の容易さの点から、メチルアク
リレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、オ
クチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、ラウリルアクリレート等が好ましい。この内、速硬
化性を付与するにはメチルアクリレート、エチルアクリ
レートが特に好ましく、柔軟性を付与するには２−エチ
ルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレートが特に
好ましい。又、化合物（ｅ）は、１種又は２種以上使用
できる。

【００３０】化合物（ｆ）（マレイン酸ジエステル）と
しては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マ
レイン酸ジブチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル、
マレイン酸ジオクチル等が挙げられ、これらは１種又は
２種以上使用できる。これらの中でも、反応のし易さ、
広く市販され入手の容易さの点から、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、マレイ
ン酸ジ２−エチルヘキシルが好ましい。又、化合物
（ｆ）は、１種又は２種以上使用できる。

【００３１】化合物（ｇ）としては、Ｎ−β（アミノエ
チル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ
−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−
［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリ
メトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネ
チルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノ
エチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラ
ン、この他特殊アミノシランである信越化学工業社製、
商品名：ＫＢＭ６０６３、Ｘ−１２−８９６、ＫＢＭ５
７６、Ｘ−１２−５６５、Ｘ−１２−５８０、Ｘ−１２
−５２６３、ＫＢＭ６１２３、Ｘ−１２−５７５、Ｘ−
１２−５６２、Ｘ−１２−５２０２、Ｘ−１２−５２０
４、ＫＢＥ９７０３等が挙げられる。

【００３２】上記の化合物（ｇ）の中でも、反応のし易
さ、広く市販され入手の容易さの点から、Ｎ−β（アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシランが好ましい。化合物（ｈ）
としては、イソシアン酸エチル、イソシアン酸ｎ−ヘキ
シル、イソシアン酸ｎ−ドデシル、イソシアン酸ｐ−ト
ルエンスルホニル、イソシアン酸ｎ−ヘキシル、イソシ
アン酸ベンジル、イソシアン酸２−メトキシフェニル等
の他、信越化学工業社製商品名：ＫＢＭ９００７（γ−
イソシアネートプロピルトリメトキシシラン）等のイソ
シアネートシラン等が挙げられる。

【００３３】化合物（ｉ）としては、Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、ヒドロキシフ
ェニルモノマレイミド、Ｎ−ラウレルマレイミド、ジエ
チルフェニルモノマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニ
ル）マレイミド等が挙げられる。》 上記化合物（ａ）と上記化合物（ｂ）とを反応させて、
ウレタンプレポリマーとする方法は、ポリオール化合物
とポリイソシアネート化合物を反応させてウレタンプレ
ポリマーを製造する通常の方法に準じて行えば良い。
又、上記化合物（ｃ）とウレタンプレポリマーとを反応
させて、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）とする方法は、
５０〜１００℃で、３０分間〜３時間行えばよい。

【００３４】（ＩＩ）重合性ビニル基含有モノマーを重
合してなるビニル重合体（Ｂ）（以下、単にビニル重合
体（Ｂ）ということがある。）について このビニル重合体（Ｂ）は、重合性ビニル基含有モノマ
ー（以下、単にモノマー（ａ）ということがある。）の
重合体であり、モノマー（ａ）としては、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸エステル若しくはメタクリル
酸エステル（以下、これらを（メタ）アクリレートと記
す。）等が挙げられる。

【００３５】（メタ）アクリレートとしては、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アク
リレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサ
デシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）ア
クリレート等アルキル基の炭素数が１〜２０個のアクリ
ル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル；シクロ
ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、
フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、イソ
ボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、
ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルア
クリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレ
ート、シクロヘキシルアミノエチルアクリレート、シク
ロヘキシルアミノエチルメタクリレート、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロ
フランアクリレート、テトラヒドロフランメタクリレー
ト、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３
−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−
３−フェノキシプロピルメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、東亜合成社製商品名：Ｍ−１１０
及びＭ−１１１、シェル化学社製商品名：ベオバ９及び
ベオバ１０、トリフルオロエチルメタクリレート等が挙
げられる。

【００３６】これらの中でも、炭素数が１〜２０個のア
クリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル等が
好ましい。これらモノマー（ａ）は、１種に限らず、２
種以上を用いることができる。又、モノマー（ａ）とし
て、加水分解性珪素基を有するビニル基含有モノマーも
使用することができる。

【００３７】ビニル重合体（Ｂ）が加水分解性珪素基を
有するビニル基含有モノマーを０．１〜３０質量％、好
ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは１〜１０
質量％含有することにより、シリル化ウレタン系樹脂
（Ａ）及び変成シリコーン樹脂（Ｃ）の架橋性珪素基と
架橋し、本発明の樹脂組成物硬化物の接着性が向上す
る。０．１質量％より少量の場合、接着性が劣ってしま
い、３０％を超えると硬化物は固く脆い性質を示してし
まうばかりか硬化速度が遅くなる欠点を示してしまう。

【００３８】この加水分解性珪素基を有するビニル基含
有モノマーとしては、ビニルメチルジメトキシシラン、
ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、トリス（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、
３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン等が挙げられが、これらの中でも３−アクリ
ロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メ
タクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、
３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
が特に好ましい。

【００３９】重合性ビニル基含有モノマー（モノマー
（ａ））の重合法は、これらモノマーの重合に通常行わ
れているラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合
等、既知の方法のいずれも採用することができる。特
に、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′
−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２′−アゾビス（２−メチル−４−トリメトキシシリル
ペントニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチル−
４−メチルジメトキシシリルペントニトリル）、和光純
薬工業社製商品名：ＶＡ−０４６Ｂ、ＶＡ−０５７、Ｖ
Ａ−０６１、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＡ−０９
６、Ｖ−６０１、Ｖ−６５及びＶＡｍ−１１０等のアゾ
化合物、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−アルキルパーオ
キシエステル、アセチルパーオキシド、ジイソプロピル
パーオキシカーボネート等の過酸化物重合開始剤の存在
下行う、ラジカル重合法が好適である。この際、ラウリ
ルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、チオ−β−ナフトール、チオフェノール、ｎ−ブチ
ルメルカプタン、エチルチオグリコレート、イソプロピ
ルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、γ−トリメ
トキシシリルプロピルジスルフィド等の連鎖移動剤の存
在下に重合を行うことができる。重合反応は、２０〜２
００℃、特に５０〜１５０℃の温度で数時間〜数十時間
行うことが好ましい。又、キシレン、トルエン、アセト
ン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
溶媒の存在下に重合を行うことができる。これらの溶媒
は、重合終了後、必要に応じて減圧蒸留等の方法で除去
してもよく、これらの溶媒を除去しないでシリル化ウレ
タン系樹脂（Ａ）及び変成シリコーン樹脂（Ｃ）と混合
して本発明の硬化性樹脂組成物としても良い。

【００４０】（ＩＩＩ）変成シリコーン樹脂（Ｃ）につ
いて 本発明に使用される変成シリコーン樹脂（Ｃ）は、分子
中に反応性珪素基を有するオキシアルキレン系重合体
（ポリエーテル）であり、特公昭４５−３６３１９号、
同４６−１２１５４号、同特開平３−４７８２５号、同
平３−７２５２７号、同３−７９６２７号公報等に記載
されている重合体（通常、変成シリコーン樹脂と呼ばれ
ている。）である。

【００４１】この変成シリコーン樹脂（Ｃ）における反
応性珪素基は、下記一般式（１１）で示されるトリオル
ガノシロキシ基であり、

【化１１】 （式中、Ｘは水酸基または加水分解性基であり、２個以
上存在するとき、それらは、異なっていても、同じであ
ってもよい、Ｒ¹⁵は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基
または（Ｒ''）₃ −ＳｉＯ−（Ｒ''は炭素数１〜２０の
１価の炭化水素基であり、３個のＲ''は同じであっても
よく、異なっていてもよい）

【００４２】それらは同じであってもよく異なっていて
もよい、ａ は０、１、２または３、ｂ は０、１また
は２を示す。ｍ個の

【化１２】 におけるｂは異なっていてもよい。ｍは０または１〜１
９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものと
する。

【００４３】この様な反応性珪素基を有するオキシアル
キレン系重合体（ポリエーテル）は、例えば、下記一般
式（１３）で示される水素化シリコン化合物と、

【化１３】 （尚、Ｒ¹⁵、Ｘ、ａ 、ｂ 、ｍは上記一般式（１１）
におけるのと同義である。）下記一般式（１４）で示さ
れるオレフィン基を有するポリエーテルとを、

【化１４】 〔式中、Ｒ¹⁶は水素原子または炭素数１〜２０の１価の
有機基、Ｙは−Ｒ¹⁷−、−Ｒ¹⁷ＯＲ¹⁷−、下記一般式
（１５）で示される基である。

【００４４】

【化１５】 （ここで、Ｒ¹⁷は同種又は異種の炭素数１〜２０の２価
の炭化水素基）、ｄは０または１を表わす。〕 白金ブラック、塩化白金酸、白金アルコール化合物、白
金オレフィンコンプレックス、白金アルデヒドコンプレ
ックス、白金ケトンコンプレックスなどの白金系化合物
を触媒として付加反応させる事により製造することがで
きる。

【００４５】上記一般式（１３）において、Ｒ¹⁵は炭素
数１〜２０の同種又は異種の１価の炭化水素基、たとえ
ばメチル、エチルなどのアルキル基；シクロヘキシルな
どのシクロアルキル基；フェニル基などのアリール基；
ベンジル基などのアラルキル基より選ばれ、さらに式
（Ｒ' ）₃ −ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ
基も包含する（ここで、Ｒ′は炭素数１〜２０の同種ま
たは異種の１価の炭化水素基を示す）。また、上記一般
式（１３）において、Ｘはシラノール基又は異種もしく
は同種の加水分解可能な基を示すが、ハロゲン基、ハイ
ドライド基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシ
メート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メル
カプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。上記
一般式（１３）で示される水素化シリコン化合物として
は、具体的にはトリクロロシラン、メチルジクロルシラ
ン、ジメチルクロルシラン、トリメチルシロキシジクロ
ルシランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラ
ン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フ
ェニルジメトキシシラン、１，３，３，５，５，７，７
−ヘプタメチル−１，１−ジメトキシテトラシロキサン
などのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラ
ン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシランなどの
アシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）
メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）
メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメ
チルシロキシシランなどのケトキシメートシラン類；ジ
メチルシラン、トリメチルシロキシメチルシラン、１，
１ −ジメチル−３，３ −ジメチルジシロキサンなど
のハイドロシラン類；トリ（イソプロペニルオキシ）シ
ランなどのアルケニルオキシシラン類などが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００４６】この方法においては、上記一般式（１３）
の水素化シリコン化合物と上記一般式（１４）のオレフ
ィン基を有するポリエーテルとを反応させた後、一部又
は全部のＸ基を更に他の加水分解可能基又は、ヒドロキ
シル基に変換する事ができる。例えばＸ基がハロゲン
基、ハイドライド基の場合は、アルコキシ基、アシルオ
キシ基、アミノオキシ基、アルケニルオキシ基、ヒドロ
キシル基などに変換して使用する方が好ましい。上記一
般式（１４）において、Ｒ¹⁶は水素原子又は炭化水素基
が好ましく、殊に水素原子が好ましい。Ｚは同種又は異
種の炭素数１〜２０の２価の有機基であるが、炭化水素
基およびエーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、
カーボネート結合を含む炭化水素基が好ましい。特にメ
チレン基が好ましい。

【００４７】上記一般式（１４）で示されるオレフィン
基を有するポリエーテルの具体的製造方としては、特開
昭５４−６０９７号公報において提示している方法、あ
るいはエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のエポ
キシ化合物を重合する際に、アリルグリシジルエーテル
等のオレフィン基含有エポキシ化合物を添加して共重合
することにより側鎖にオレフィン基を導入する方法等が
例示できる。本発明で使用するポリエーテルの主鎖は、
本質的に一般式−Ｒ¹⁷−Ｏ−（ここで、Ｒ¹⁷は２価の有
機基であるが、その大部分が炭素数１〜４の炭化水素基
であるとき最も有効である）に示される化学的に結合さ
れた繰り返し単位を有するものが好ましい。

【００４８】Ｒ¹⁷の具体例としては、−ＣＨ₂ −、下記
一般式（１６）で示される基、

【化１６】 −ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −などが挙げられる。これ
らの１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２
種類以上の繰り返し単位よりなるポリエーテルも有効に
使用される。また、少量の他の単量体単位等が含まれて
いてもよい。Ｒ¹⁷としては、特に下記一般式（１７）で
示される基が好ましい。

【化１７】

【００４９】この変成シリコーン樹脂（Ｃ）は市販もさ
れており、例えば、鐘淵化学工業（株）製、商品名：変
成シリコーン樹脂Ｓ−２０３を利用することもできる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記シリル化ウレタン系
樹脂（Ａ）とビニル重合体（Ｂ）、変成シリコーン樹脂
（Ｃ）を配合することによって得られるが、その配合比
率はシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）１００質量部あた
り、ビニル重合体（Ｂ）５〜５００質量部、変成シリコ
ーン樹脂（Ｃ）５〜５００質量部である。好ましくはビ
ニル重合体（Ｂ）１０〜２００質量部、変成シリコーン
樹脂（Ｃ）１０〜２００質量部である。ビニル重合体
（Ｂ）の割合が５００質量部を越えると組成物の粘度が
高くなり取り扱いが容易でなくなり、変成シリコーン樹
脂（Ｃ）の割合が５００質量部を越えると十分な接着性
が得られない。

【００５０】本発明の硬化性樹脂組成物は上記シリル化
ウレタン系樹脂（Ａ）とビニル重合体（Ｂ）、変成シリ
コーン樹脂（Ｃ）を配合することによって得られる以外
に、上記製造法（請求項３〜５）により調製することが
できる。上記製造法（１）は、シリル化ウレタン系樹脂
（Ａ）中でビニル重合体（Ｂ）を重合し、変成シリコー
ン樹脂（Ｃ）を混合することからなる方法である。上記
製造法（２）は、変成シリコーン樹脂（Ｃ）中でビニル
重合体（Ｂ）を重合し、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）
を混合することからなる方法である。上記製造法（３）
は、シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）及び変成シリコーン
樹脂（Ｃ）中でビニル重合体（Ｂ）を重合することから
なる方法である。上記製造法（請求項３〜５）で行うビ
ニル重合体（Ｂ）の重合法は、ビニル重合体（Ｂ）を単
独に重合する方法と同様にすれば良い。

【００５１】本発明の硬化性樹脂組成物は、該硬化性組
成物を被着体の少なくとも一方に塗布し、直ちに被着体
同志を貼り合わせるようにして使用できる。また、本発
明の硬化性樹脂組成物は、該硬化性組成物を被着体の少
なくとも一方に塗布し、所定の塗り置き時間（オープン
タイム）を取った後に、被着体同志を貼り合わせるよう
にして使用できる。後者の方が大きな接着強度が得られ
る上、貼り合わせ時間（作業時間）が長くとれるので作
業効率が向上し、より好ましい。

【００５２】本発明の硬化性樹脂組成物は、上記シリル
化ウレタン系樹脂（Ａ）及びビニル重合体（Ｂ）、変成
シリコーン樹脂（Ｃ）を有効成分とするが、これら有効
成分以外に、適宜硬化触媒、充填剤、各種添加剤を含む
ことができる。上記硬化触媒として、有機錫化合物、金
属錯体、塩基性化合物、有機燐化合物及び水（空気中の
湿気）が使用できる。具体的には、有機錫化合物として
は、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレエー
ト、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチ
ル錫メトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジ
ブチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブ
チル錫オキサイドとフタル酸ジエステルとの反応生成
物、この他、例えばＵ−３０３、Ｕ−７００、Ｕ−７０
０ＥＳ：商品名、日東化成社製等が挙げられる。

【００５３】金属錯体としては、テトラブチルチタネー
ト、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールア
ミンチタネート等のチタネート化合物類、オクチル酸
鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コ
バルト、オクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテート等
のカルボン酸金属塩、アルミニウムアセチルアセトナー
ト錯体、バナジウムアセチルアセトナート錯体等の金属
アセチルアセトナート錯体等が挙げられる。

【００５４】塩基性化合物としては、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン等のアミノシラン類、テトラメチルアンモニウ
ムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の第四級
アンモニウム塩類、三共エアプロダクツ社製のＤＡＢＣ
Ｏ（登録商標）シリーズ、ＤＡＢＣＯ ＢＬシリーズ、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−
エン等の複数の窒素を含む直鎖或いは環状の第三級アミ
ン及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。

【００５５】有機燐化合物としては、モノメチル燐酸、
ジ−ｎ−ブチル燐酸、燐酸トリフェニル等が挙げられ
る。該硬化触媒の配合割合は、硬化性樹脂組成物の有効
成分１００質量部当り０．０１〜１０質量部である。充
填剤としては、フュームドシリカ、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、クレー、タルク、シリカ、各種バルー
ン等が挙げられる。各種添加剤としては、可塑剤、添加
剤、溶剤、脱水剤等を挙げることができる。上記可塑剤
としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート
等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジオクチル、セバ
チン酸ジブチル等の脂肪族カルボン酸エステル等を用い
ることができる。

【００５６】上記添加剤としては、老化防止剤、チキソ
性付与剤、紫外線吸収剤、顔料、各種タッキファイア
ー、シランカップリング剤、チタネートカップリング
剤、アルミニウムカップリング剤、ビスフェノールＡ型
やビスフェノールＦ型等のエポキシ樹脂等が挙げられ
る。シランカップリング剤としては、特にアミノシラン
が好ましい。上記溶剤としては、上記硬化性樹脂組成物
等と相溶性がよく水分含有量が５００ｐｐｍ以下であれ
ばいずれを用いても良い。上記脱水剤としては、生石
灰、オルト珪酸エステル、無水硫酸ナトリウム、ゼオラ
イト、メチルシリケート、エチルシリケート、各種アル
キルアルコキシシラン、各種ビニルアルコキシシラン等
が挙げられる。

【００５７】

【実施例】以下に本発明を実施例を以て詳細に説明する
が、本発明がそれらの実施例に限定されるものでないこ
とはいうまでもない。シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）の製造 〈ＮＨ基を有する加水分解性アルコキシシラン（化合
物（ｃ））の合成〉表１に示す化合物を窒素雰囲気下２
３℃７日間反応させて反応物１−Ａ〜Ｈを得た。

【００５８】

【表１】

【００５９】〈ウレタンプレポリマー（化合物（ａ）
と化合物（ｂ）の反応物）の合成〉 数平均分子量４，０００のポリオキシプロピレンジオー
ル（商品名：タケラックＰ−２８、武田薬品（株）製）
を２０００ｇ、トリレンジイソシアネート（商品名：ス
ミジュールＴ−８０、住友バイエルウレタン（株）製）
を１７４．２ｇの割合で、窒素雰囲気下、攪拌混合しな
がら９０℃で３時間反応させて反応物２を得た。 〈シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）の合成〉 上記反応物２を１０００ｇ、上記反応物１−Ａ〜
Ｈ、又はＮ−フェニルーγ―アミノプロピルトリメトキ
シシラン（商品名：ＫＢＭ−５７３、信越化学工業社
製）を表２に示す割合で、窒素雰囲気下、攪拌しながら
９０℃で１時間反応させて、イソシアネート基を総てシ
リル化した液状のウレタン系樹脂（合成物３−Ａ〜Ｉ）
を得た。

【００６０】

【表２】

【００６１】（実施例１〜１７）、（比較例１〜１２） 実施例１〜１７では、このシリル化ウレタン系樹脂（合
成物３−Ａ〜Ｉ）、及び／又は変成シリコーン樹脂
（Ｃ）（商品名：変成シリコーン樹脂Ｓ−２０３、鐘淵
化学工業（株）製）を反応溶媒として、表３に示す割合
でモノマー混合溶液（ビニル重合体（Ｂ）成分）を窒素
雰囲気下１００℃で５時間かけて滴下し、２時間反応さ
せた。次に、この反応混合物に更に変成シリコーン樹脂
（Ｃ）（商品名：変成シリコーン樹脂Ｓ−２０３、鐘淵
化学工業（株）製）、又はシリル化ウレタン系樹脂（合
成物３−Ａ）を表３に示す割合で混合し、夫々の硬化性
樹脂組成物を得た。比較例１〜１０では、シリル化ウレ
タン系樹脂（合成物３−Ａ〜Ｉ）、又は変成シリコーン
樹脂（Ｃ）（商品名：変成シリコーン樹脂Ｓ−２０３、
鐘淵化学工業（株）製）を反応溶媒として、表４に示す
割合でモノマー混合溶液（ビニル重合体（Ｂ）成分）を
窒素雰囲気下１００℃で５時間かけて滴下し、２時間反
応させ、夫々の硬化性樹脂組成物を得た。比較例１１、
１２では、シリル化ウレタン系樹脂（合成物３−Ａ）を
反応溶媒とし、表４に示す割合でモノマー混合溶液（ビ
ニル重合体（Ｂ）成分）を窒素雰囲気下１００℃で５時
間かけて滴下し、２時間反応させ、次に変成シリコーン
樹脂（Ｃ）（商品名：変成シリコーン樹脂Ｓ−２０３、
鐘淵化学工業（株）製）を表４に示す割合で混合し、夫
々の硬化性樹脂組成物を得た。得られた硬化性樹脂組成
物の粘度をＢＨ型回転粘度計（２３℃、１０ｒｐｍ）を
用いて測定した。それらの粘度（ｍＰａ・ｓ）を表３、
４（最下欄）に示す。

【００６２】

【表３】

【００６３】

【表４】

【００６４】《接着剤の調製》実施例１〜１７、比較例
１〜１２の硬化性樹脂組成物の各々１０００ｇに、炭酸
カルシウム（商品名：NS400 、日東粉化工業社製）５０
０ｇ、処理炭酸カルシウム（商品名：白艶華CCR 、白石
工業社製）５００ｇをプラネタリーミキサーに入れて減
圧下１００℃で加熱脱水混合した後に冷却した後に、こ
れにα−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：
KBM-903 、信越化学工業社製）５０ｇ、γ- グルシドキ
シプロピルトリメトキシシラン（商品名：KBM-403 、信
越化学工業社製）３０ｇ、有機錫触媒（商品名：Stann
No.918、三共有機合成社製）を１０ｇを混練して各種接
着剤を調製した。

【００６５】《硬化物物性の測定》調製した各種接着剤
を厚さ２ｍｍの型枠に流し込み、２３℃、６０％ＲＨの
条件下７日間養生を行って硬化物シートを得た。得られ
たシートからＪＩＳ Ｋ−６３０１規定の２号ダンベル
をうち抜き、オートグラフにて引張スピード２０ｍｍ／
ｍｉｎにて引張試験を行い、破断時伸び及び破断時強度
を測定した。それらの結果を表５に示す。 《接着強さの測定》アサダ材（２５ｍｍ×１００ｍｍ）
の塗布面（２５ｍｍ×２５ｍｍ）に上記接着剤０．２ｇ
を均一に塗布し直ちにステンレス板（２５ｍｍ×１００
ｍｍ）、ＡＢＳ樹脂板（２５ｍｍ×１００ｍｍ）、アク
リル樹脂板（２５ｍｍ×１００ｍｍ）を２５ｍ×２５ｍ
幅にて貼り合わせて２３℃・相対湿度６０％で７日間養
生して、引張りせん断接着強さ（Ｎ／ｃｍ² ）をＪＩＳ
Ｋ ６８５０に準じて測定した。それらの結果を表５
に示す。

【００６６】次に、アサダ材（２５ｍｍ×１００ｍｍ）
の全面に上記接着剤１．０ｇを均一に塗布し直ちに鋼板
（２５ｍｍ×１００ｍｍ）、ＳＢＲゴム（２５ｍｍ×１
００ｍｍ）を貼り合わせて２３℃・相対湿度６０％で７
日間養生して、はく離接着強さ（Ｎ／２５ｍｍ）をＪＩ
Ｓ Ｋ ６８５４に準じて測定した。それらの結果を表
５に示す。尚、表５に示す粘度（ｍＰａ・ｓ）は各硬化
性樹脂組成物のものである。

【００６７】

【表５】 以上の結果から、本発明の硬化性樹脂組成物は低粘度
で、且つ伸び及び各種被着体の接着性に優れる特性を有
することがわかる。

【００６８】

【発明の効果】以上述べたことから明らかなように、本
発明によれば、各種被着材へのはく離接着性・密着性と
硬化物の伸びに優れ、且つ硬化前の粘度が低粘度である
硬化性樹脂組成物を提供することができるので、産業界
に多大の貢献をすることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 33/06 Ｃ０８Ｌ 33/06 43/04 43/04 71/02 71/02 //(Ｃ０８Ｆ 220/12 Ｃ０８Ｆ 230:08 230:08） (72)発明者 佐藤 慎一 埼玉県さいたま市西堀５−３−35 コニシ 株式会社浦和研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 BG04X BG05X BG06X BG07X BQ00X CH05Y CK04W FD020 FD150 FD200 GJ00 4J011 PA90 PA95 PB40 PC02 4J026 AB02 AB20 AB21 AC27 BA27 BA30 BA43 BB02 GA06 4J034 BA03 BA08 CA13 DB04 DB05 DC50 DG02 DG03 DG04 DG05 DG06 DG08 HA01 HA07 HC02 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 JA42 LA12 RA08 4J100 AL02P AL03P AL04P AL05P AL08P AL08Q AL09P AL10P AL11P AL67P AL75P AP16Q BA03P BA04P BA31P BA77Q BC04P BC07P BC43P BC53Q CA04 JA03

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ｉ）主鎖がポリオキシアルキレン重合
   体であり、その分子末端に反応性珪素基を有し、分子中
   に置換尿素結合を有するシリル化ウレタン系樹脂（Ａ）
   １００質量部と、（ＩＩ）重合性ビニル基含有モノマー
   を重合してなるビニル重合体（Ｂ）５〜５００質量部
   と、（ＩＩＩ）変成シリコーン樹脂（Ｃ）５〜５００質
   量部を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ビニル重合体（Ｂ）が、分子内に加水分
   解性珪素基を有する重合性ビニル基含有化合物０．１〜
   ３０質量％と（メタ）アクリル酸エステル７０〜９９．
   ９質量％の共重合体であることを特徴とする請求項１記
   載の硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 上記シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）の存
   在下に上記ビニル重合体（Ｂ）をビニル重合して得られ
   た組成物に、上記変成シリコーン樹脂（Ｃ）を混合する
   ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬化性
   樹脂組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 上記変成シリコーン樹脂（Ｃ）の存在下
   に上記ビニル重合体（Ｂ）をビニル重合して得られた組
   成物に、上記シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）を混合する
   ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬化性
   樹脂組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 上記シリル化ウレタン系樹脂（Ａ）及び
   変成シリコーン樹脂（Ｃ）の存在下に上記ビニル重合体
   （Ｂ）をビニル重合することを特徴とする請求項１又は
   請求項２に記載の硬化性樹脂組成物の製造方法。