JP2003003034A - 硬化性組成物及びシーリング材組成物 - Google Patents
硬化性組成物及びシーリング材組成物Info
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Abstract
の水分により硬化して適度なモジュラスと大きな伸びを
有するゴム状弾性体となる、接着性、耐候性、耐熱性並
びに特に耐水性(特に温水浸漬時の耐水接着性)などの
耐久性に優れた低粘度の一液湿気硬化型の硬化性組成物
及びシーリング材組成物を提供する。 【解決手段】 (A)水酸基含有アクリル系重合体及び
/又は水酸基含有メタクリル系重合体と架橋性シリル基
含有イソシアネート化合物と有機モノイソシアネートと
を反応させて得られる架橋性シリル基含有樹脂と、
(B)架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン樹脂と
を含有する、硬化性組成物又はシーリング材組成物であ
る。
Description
により硬化してゴム状弾性体となる、作業性、接着性、
耐久性などに優れた硬化性組成物及びシーリング材組成
物に関する。
などの防水シーリング材、接着剤、塗料などの硬化性組
成物に使用される湿気硬化型の樹脂成分として、一般に
変成シリコーン樹脂とよばれている主鎖ポリエーテルで
分子内に架橋性シリル基を含有する樹脂やポリウレタン
樹脂などが、作業性や接着性などに優れている点から、
広く使用されている。
建築物、土木、自動車などの分野においては長期に渡っ
て性能を維持する、いわゆる超長寿命化のニーズが高ま
り、これらに使用されるシーリング材、接着剤、塗料な
どに対しても、接着性及び耐熱性、耐水性、耐候性など
の耐久性のさらなる向上が求められている。変成シリコ
ーン樹脂を含有するシーリング材、接着剤、塗料などに
おいては、作業性は良いのであるが、硬化後の伸びや耐
候性がまだ不十分で、耐水性や耐熱性などの耐久性に劣
るという欠点を有し、さらには変成シリコーン樹脂の合
成には特殊な装置を必要とし、製造が困難で高価である
という問題がある。一方、ポリウレタン樹脂において
は、硬化後のモジュラスが適度で伸びが大きくゴム弾性
が良好で、接着性や耐水性に優れ、製造し易く、比較的
安価であるという利点を有するものの、耐候性が劣ると
いう欠点を有する。ここにおいて、イソシアネート基含
有ポリウレタン樹脂に活性水素と架橋性シリル基を含有
する化合物を反応させた架橋性シリル基含有ポリウレタ
ン樹脂が知られている(例えば、特公昭46−3071
1号公報参照)。しかし、この樹脂は合成方法が容易で
あり、接着性も優れているという特徴を有する反面、粘
度が高く、耐水性、耐熱性、耐候性などの耐久性に劣る
という問題を有している。また、ポリエーテルポリオー
ルなどのポリオールにイソシアネート基と架橋性シリル
基を含有する化合物を反応させた、架橋性シリル基とウ
レタン結合を含有する樹脂も知られている(例えば、特
開平03−47825号公報参照)。しかし、この樹脂
は粘度が低いが、硬化後のゴム弾性に乏しく、耐水性、
耐熱性、耐候性などの耐久性に劣るという問題を有して
いる。
点を解決して、製造し易く、かつ作業性の良い、大気中
などの水分により硬化して適度なモジュラスと大きな伸
びを有するゴム状弾性体となる、接着性、耐候性、耐熱
性並びに特に耐水性(特に温水浸漬時の耐水接着性)な
どの耐久性に優れた低粘度の一液湿気硬化型の硬化性組
成物及びシーリング材組成物を提供することである。
め、本発明は、(A)水酸基含有アクリル系重合体及び
/又は水酸基含有メタクリル系重合体と架橋性シリル基
含有イソシアネート化合物と有機モノイソシアネートと
を反応させて得られる架橋性シリル基含有樹脂と、
(B)架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン樹脂
と、場合により更に添加剤とを含有すること、を特徴と
するシーリング材組成物などとして使用される硬化性組
成物である。
本発明における架橋性シリル基含有樹脂(A)は、具体
的には、水酸基含有アクリル系重合体及び/又は水酸基
含有メタクリル系重合体の水酸基に対し、架橋性シリル
基含有イソシアネート化合物と有機モノイソシアネート
のそれぞれのイソシアネート基を、逐次或いは同時に反
応させて得ることができる。水酸基含有アクリル系重合
体及び/又は水酸基含有メタクリル系重合体と架橋性シ
リル基含有イソシアネート化合物と有機モノイソシアネ
ートとは、イソシアネート基/水酸基の当量比が0.1
以上/1.0、更には0.5〜1.5/1.0、特に
0.9〜1.0/1.0の範囲で反応させるのが好まし
い。イソシアネート基/水酸基の当量比が0.1/1.
0を下まわると、架橋性シリル基含有樹脂に架橋基が少
なく水酸基が多く残るため、硬化物のゴム弾性が小さ
く、特に耐水性が悪くなる。逐次に反応させる場合、水
酸基含有アクリル系重合体及び/又は水酸基含有メタク
リル系重合体に、架橋性シリル基含有イソシアネート化
合物と有機モノイソシアネートとはいずれを先に反応さ
せてもよいが、まず架橋性シリル基含有イソシアネート
化合物を反応させ、次いで有機モノイソシアネートを反
応させるのが好ましい。水酸基含有アクリル系重合体及
び/又は水酸基含有メタクリル系重合体の水酸基に対し
架橋性シリル基含有イソシアネート化合物のイソシアネ
ート基を、一部水酸基を残す当量比で反応させて樹脂中
に目的とするゴム弾性物性を得るのに必要な数だけ架橋
性シリル基を導入し、かつ残りの水酸基の一部或いは全
部に対し有機モノイソシアネートのイソシアネート基を
反応させ、水分硬化性を有しない疎水性の有機基を導入
した構造とすることにより、硬化後の耐水性が大幅に向
上し、かつモジュラスと伸びを用途に応じて適度に自由
調節でき、耐久性に優れたゴム弾性体となる架橋性シリ
ル基含有樹脂を得ることができる。具体的には、水酸基
含有アクリル系重合体及び/又は水酸基含有メタクリル
系重合体と架橋性シリル基含有イソシアネート化合物と
は、イソシアネート基/水酸基の当量比が0.05〜
0.9/1.0、更には0.3〜0.6/1.0の範囲
で反応させ、次いで、この反応生成物と有機モノイソシ
アネートとを、架橋性シリル基含有イソシアネート化合
物との合計で、イソシアネート基/水酸基の当量比が
0.1以上/1.0、更には0.5〜1.5/1.0、
特に0.9〜1.0/1.0となる範囲で反応させるの
が好ましい。この反応の際には、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物、ト
リエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブ
チルアミン等の有機アミンやその塩等の公知のウレタン
化触媒を用いることができ、また、更に公知の有機溶媒
を用いることもできる。
樹脂(B)としては、ポリオキシアルキレン重合体に公
知の方法で架橋性シリル基を導入した樹脂が挙げられ、
具体的には例えば、架橋性シリル基含有ポリオキシプロ
ピレン樹脂、架橋性シリル基含有ポリオキシエチレン樹
脂、架橋性シリル基含有ポリ(オキシプロピレン)−ポ
リ(オキシエチレン)ランダム共重合樹脂又はブロック
共重合樹脂、架橋性シリル基含有ポリオキシテトラメチ
レン樹脂、あるいはこれらの混合物が挙げられる。これ
らのうち、架橋性シリル基含有ポリオキシプロピレン樹
脂が最も好ましい。また、この架橋性シリル基含有ポリ
オキシアルキレン樹脂(B)は、水酸基含有ポリオキシ
アルキレン重合体と架橋性シリル基含有イソシアネート
化合物とを反応させて得られる架橋性シリル基含有ポリ
オキシアルキレン−ウレタン系樹脂(B1)及び/又は
水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体と架橋性シリル
基含有イソシアネート化合物と有機モノイソシアネート
とを反応させて得られる架橋性シリル基含有ポリオキシ
アルキレン−ウレタン系樹脂(B2)であることが好ま
しく、特に水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体と架
橋性シリル基含有イソシアネート化合物とを反応させて
得られる架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン−ウ
レタン系樹脂(B1)又は水酸基含有ポリオキシアルキ
レン重合体と架橋性シリル基含有イソシアネート化合物
と有機モノイソシアネートとを反応させて得られる架橋
性シリル基含有ポリオキシアルキレン−ウレタン系樹脂
(B2)であることが好ましい。
−ウレタン系樹脂(B1)は、具体的には、水酸基含有
ポリオキシアルキレン重合体と架橋性シリル基含有イソ
シアネート化合物とを、イソシアネート基/水酸基の当
量比が0.1以上/1.0、更には0.5〜1.5/
1.0、特に0.9〜1.0/1.0の範囲で反応させ
て得られるものが好ましい。イソシアネート基/水酸基
の当量比が0.1/1.0を下まわると、架橋性シリル
基含有樹脂に架橋基が少なく水酸基が多く残るため、硬
化物のゴム弾性が小さく、特に耐水性が悪くなる。この
反応の際にも、前記公知のウレタン化触媒や有機溶媒を
用いることができる。
−ウレタン系樹脂(B2)は、具体的には、水酸基含有
ポリオキシアルキレン重合体の水酸基に対し、架橋性シ
リル基含有イソシアネート化合物と有機モノイソシアネ
ートのそれぞれのイソシアネート基を、逐次或いは同時
に反応させて得ることができる。水酸基含有ポリオキシ
アルキレン重合体と架橋性シリル基含有イソシアネート
化合物と有機モノイソシアネートとは、イソシアネート
基/水酸基の当量比が0.1以上/1.0、更には0.
5〜1.5/1.0、特に0.9〜1.0/1.0の範
囲で反応させるのが好ましい。イソシアネート基/水酸
基の当量比が0.1/1.0を下まわると、架橋性シリ
ル基含有樹脂に架橋基が少なく水酸基が多く残るため、
硬化物のゴム弾性が小さく、特に耐水性が悪くなる。逐
次に反応させる場合、水酸基含有ポリオキシアルキレン
重合体に、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物と
有機モノイソシアネートとはいずれを先に反応させても
よいが、まず架橋性シリル基含有イソシアネート化合物
を反応させ、次いで有機モノイソシアネートを反応させ
るのが好ましい。水酸基含有ポリオキシアルキレン重合
体の水酸基に対し架橋性シリル基含有イソシアネート化
合物のイソシアネート基を、一部水酸基を残す当量比で
反応させて樹脂中に目的とするゴム弾性物性を得るのに
必要な数だけ架橋性シリル基を導入し、かつ残りの水酸
基の一部或いは全部に対し有機モノイソシアネートのイ
ソシアネート基を反応させ、水分硬化性を有しない疎水
性の有機基を導入した構造とすることにより、硬化後の
耐水性が大幅に向上し、かつモジュラスと伸びを用途に
応じて適度に自由調節でき、耐久性に優れたゴム弾性体
となる架橋性シリル基含有樹脂を得ることができる。具
体的には、水酸基含有ポリオキシアルキレン重合体と架
橋性シリル基含有イソシアネート化合物とは、イソシア
ネート基/水酸基の当量比が0.05〜0.9/1.
0、更には0.3〜0.9/1.0の範囲で反応させ、
次いで、この反応生成物と有機モノイソシアネートと
を、架橋性シリル基含有イソシアネート化合物との合計
で、イソシアネート基/水酸基の当量比が0.1以上/
1.0、更には0.5〜1.5/1.0、特に0.9〜
1.0/1.0となる範囲で反応させるのが好ましい。
この反応の際にも、前記公知のウレタン化触媒や有機溶
媒を用いることができる。
ための水酸基含有アクリル系重合体及び/又は水酸基含
有メタクリル系重合体は、水酸基含有アクリル系単量体
及び/又は水酸基含有メタクリル系単量体を少なくとも
含有するエチレン性不飽和化合物を重合開始剤の存在下
又は不存在下に、そして溶剤の存在下又は不存在下にお
いて、バッチ式又は連続重合等の公知のラジカル重合の
方法により、好ましくは150〜350℃、更に好まし
くは210〜250℃で高温連続重合反応して得られる
ものが重合体の分子量分布が狭く低粘度になるため好適
である。重合体は水酸基含有アクリル系単量体、水酸基
含有メタクリル系単量体をそれぞれ単独で重合して得ら
れるものであってもよく、これらの2種以上を共重合し
て得られるものであってもよく、更に、これらそれぞれ
の1種又は2種以上とこれら以外のエチレン性不飽和化
合物とを共重合して得られるものであってもよい。これ
らのうち、水酸基含有アクリル系重合体及び/又は水酸
基含有メタクリル系重合体の水酸基の含有量を調節する
ことが容易で、硬化樹脂の物性を選択しやすい点から、
水酸基含有アクリル系単量体、水酸基含有メタクリル系
単量体の1種又は2種以上とこれら以外のエチレン性不
飽和化合物の1種又は2種以上とを共重合して得られる
重合体が好ましい。この共重合の際、それぞれ1種又は
2種以上の水酸基含有アクリル系単量体、水酸基含有メ
タクリル系単量体を、共重合体1分子当たり平均水酸基
官能数が1〜20個含有するように使用するのが好まし
く、更に好ましくは1〜10個、特に好ましくは1.5
〜6個含有するように使用するのが好ましい。平均水酸
基官能数が20個を超えると、硬化後の物性が硬くなり
過ぎてゴム状弾性がなくなる。このうち、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチ
レン換算の数平均分子量が1,000〜30,000、
更に1,000〜15,000、Tgが0℃以下、更に
−70〜−20℃、特に−70〜−30℃、25℃にお
ける粘度が100, 000mPa・s以下、特に50,
000mPa・s以下の水酸基含有アクリル系重合体及
び/又は水酸基含有メタクリル系重合体が好ましい。数
平均分子量30, 000、Tg0℃、25℃における粘
度100, 000mPa・sをそれぞれ超えると、硬化
性組成物の作業性が悪くなる。
メタクリル系単量体としては、架橋性シリル基含有イソ
シアネート化合物のイソシアネート基との反応性の良
さ、および得られる架橋性シリル基含有樹脂の粘度の低
さから、アルコール性水酸基含有アクリル系単量体、ア
ルコール性水酸基含有メタクリル系単量体が好ましく、
具体的には、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレー
ト等のヒドロキシアルキルアクリレート類、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキプロピルメタクリレー
ト、ヒドロキシブチルメタクリレート等のヒドロキシア
ルキルメタクリレート類、ペンタエリスリトールトリア
クリレート、グリセリンモノアクリレート、ペンタエリ
スリトールジアクリレートモノステアレート、ジペンタ
エリスリトールペンタアクリレート、ジトリメチロール
プロパントリアクリレート、ポリプロピレングリコール
モノアクリレート等の多価アルコールのモノ又は水酸基
残存ポリアクリレート類、ペンタエリスリトールトリメ
タクリレート、グリセリンモノメタクリレート、ペンタ
エリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジトリメ
チロールプロパントリメタクリレート、ポリプロピレン
グリコールモノメタクリレート等の多価アルコールのモ
ノ又は水酸基残存ポリメタクリレート類、シクロヘキセ
ンオキシドとアクリル酸との付加物等のエポキシドとア
クリル酸との付加物、シクロヘキセンオキシドとメタク
リル酸との付加物等のエポキシドとメタクリル酸との付
加物などが挙げられる。その他のエチレン性不飽和化合
物としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチ
レン、ブタジエン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、ア
クリロニトリル、スチレン、クロルスチレン、2−メチ
ルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ベン
ジル、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ベンジル、グリシジルメタクリレート、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、エトキシ化フェノールア
クリレート、エトキシ化パラクミルフェノールアクリレ
ート、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、プロ
ポキシ化ノニルフェノールアクリレート、メトキシジエ
チレングリコールアクリレート、エトキシジエチレング
リコールアクリレート、N−ビニル−2−ピロリドン、
イソボルニルアクリレート、エトキシ化ビスフェノール
Fジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアク
リレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、ア
クリル酸ダイマー、ポリエステルポリアクリレート、
1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ステアリル
アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、
シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、
2−フェノキシアクリレート、イソデシルアクリレー
ト、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレー
ト、カプロラクトンジアクリレート、ジンクジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,3
−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオ
ールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレ
ングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、プロポキシ化グリセリントリアクリ
レート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレー
ト、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、エ
トキシジエチレングリコールメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
1,4−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオー
ルジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタク
リレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、
エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート、ジンク
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レートなどが挙げられる。これらのうち、エチレン性不
飽和化合物としては、耐候性と共に硬化後の特性などの
点から、アクリル酸エステル系化合物のモノマー、メタ
クリル酸エステル系化合物のモノマー、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、アクリロニトリル等のアクリル
系化合物及び/又はメタクリル系化合物が好ましく、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2
−エチルヘキシルが更に好ましい。これらは単独或いは
2種以上を混合して使用できる。
2)を製造するための水酸基含有ポリオキシアルキレン
重合体は、アルキレンオキシドを開環付加重合させた重
合体や、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合さ
せた重合体などである。開始剤としては、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、シュークローズ等の低分子アルコール類、
ビスフェノールA等の多価フェノール類、エチレンジア
ミン等の低分子ポリアミン類、ジエタノールアミン等の
低分子アミノアルコール類などが挙げられる。アルキレ
ンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが
挙げられる。すなわち、水酸基含有ポリオキシアルキレ
ン重合体は、分子内に1個以上の水酸基を含有するポリ
オキシアルキレン重合体であって、具体的には、例え
ば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル、ポリ(オキシエチレン)−ポリ(オキシプロピレ
ン)−グリコール、ポリ(オキシエチレン)−ポリ(オ
キシブチレン)−グリコールを挙げることができ、この
うちポリオキシプロピレングリコールが特に好ましい。
また、これらの各種ポリオールと、トルエンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
等の従来公知のポリイソシアネートとを、イソシアネー
ト基に対し水酸基過剰で反応させて、分子末端を水酸基
とした重合体も挙げられる。これらは単独或いは2種以
上を混合して使用できる。水酸基含有ポリオキシアルキ
レン重合体は、硬化物の高い伸びなどの点から、数平均
分子量が1,000〜30,000、更に8,000〜
30,000のものが好ましく、また、1分子当たり平
均の水酸基の数は1〜8、特に2〜4が好ましく、更
に、総不飽和度が0.07meq/g以下、特に0.0
4meq/g以下の分子量分布の狭いものが好ましい。
1)、(B2)を製造するための架橋性シリル基含有イ
ソシアネート化合物は、分子内に1個以上のイソシアネ
ート基と1個以上の架橋性シリル基を少なくとも含有す
ればよく、架橋性シリル基は、製造しやすく架橋しやす
い次の一般式で示されるものが好ましい。
キル基、炭素数6〜20のアリール基又は炭素数7〜2
0のアラルキル基が好ましく、メチル基が最も好まし
い。Xで示される反応性基はハロゲン原子、水素原子、
水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメー
ト基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニ
ルオキシ基及びアミノオキシ基より選ばれる基であり、
Xが複数の場合には、Xは同じ基であっても異なった基
であってもよい。このうちXはアルコキシ基が好まし
く、メトキシ基又はエトキシ基が最も好ましい。aは
0、1又は2の整数であり、0又は1が最も好まし
い。)
としては、具体的には、3−イソシアネートプロピルト
リメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエ
トキシシラン、3−イソシアネートプロピルメチルジエ
トキシシラン、3−イソシアネートプロピルメチルジメ
トキシシラン、3−イソシアネートプロピルイソプロポ
キシシラン、イソシアネートトリメトキシシラン、ジイ
ソシアネートジメトキシシランなどが挙げられ、これら
は単独で或いは2種以上混合して使用できる。
を製造するための有機モノイソシアネートは、分子内に
イソシアネート基を1個含有すればよいが、架橋性シリ
ル基は含有していない。すなわち、有機モノイソシアネ
ートのイソシアネート基以外の有機基は湿気などの水分
硬化性の官能基を含有していない、好ましくは疎水性の
有機基である。具体的には、n−ブチルモノイソシアネ
ート、n−ヘキシルモノイソシアネート、n−テトラデ
シルモノイソシアネート、n−ヘキサデシルモノイソシ
アネート、オクタデシルモノイソシアネート、n−クロ
ロエチルモノイソシアネートなどの脂肪族モノイソシア
ネート、クロロフェニルモノイソシアネート、3,5−
ジクロロフェニルモノイソシアネート、p−フルオロフ
ェニルモノイソシアネート、2,4−ジフルオロフェニ
ルモノイソシアネート、o−トリフルオロメチルフェニ
ルモノイソシアネート、p−ニトロフェニルモノイソシ
アネート、p−イソプロピルフェニルモノイソシアネー
ト、2,6−ジイソプロピルモノイソシアネート、p−
トルエンスルホニルモノイソシアネート、p−ベンジル
オキシフェニルモノイソシアネートなどの芳香族モノイ
ソシアネート、その他に2−メタクリロイルオキシエチ
ルイソシアネートなどが挙げられる。このうち、脂肪族
モノイソシアネートが好ましい。これらは単独でも或い
は2種以上混合しても使用できる。
リル基含有樹脂(A)と架橋性シリル基含有ポリオキシ
アルキレン樹脂(B)との配合割合は、(A)/(B)
=10重量部/90重量部〜90重量部/10重量部、
更に20重量部/80重量部〜60重量部/40重量部
であることが好ましい。
剤について説明する。本発明における添加剤としては、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、架橋触媒、充填剤、カップ
リング剤、揺変剤、保存安定性改良剤(脱水剤)、着色
剤等が挙げられる。
酸化や光劣化、熱劣化を防止して、耐候性だけでなく耐
熱性を更に向上させるために使用されるものである。酸
化防止剤としては具体的には、ヒンダードアミン系やヒ
ンダードフェノール系の酸化防止剤を挙げることができ
る。
例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピ
ペリジル)セバケート、[デカン二酸ビス(2,2,
6,6−テトラメチル−1(オクチルオキシ)−4−ピ
ペリジル)エステル、ビス(1,2,2,6,6−ペン
タメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1
−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチ
ル]ブチルマロネート、メチル1,2,2,6,6−ペ
ンタメチル−4−ピペリジルセバケート、ビス(1,
2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバ
ケート、1−[2−〔3−(3,5−ジ−tert−ブ
チル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕
エチル]−4−〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕−
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾ
イルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
が挙げられる。また、旭電化工業社製のアデカスタブシ
リーズの各化合物も挙げられる。
は、例えば、ペンタエリストール−テトラキス[3−
(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5
−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プ
ロピオネート]、N,N′−ヘキサン−1,6−ジイル
ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニルプロピオアミド]、ベンゼンプロパン酸
3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロ
キシC7−C9側鎖アルキルエステル、2,4−ジメチ
ル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノールが挙げ
られる。
(3,5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェ
ニル)−5−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収剤、2−(4,6−ジフェニル−
1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシ
ル)オキシ]−フェノール等のトリアジン系紫外線吸収
剤、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系紫外線吸収
剤、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−
ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等
のベンゾエート系紫外線吸収剤が挙げられる。
橋性シリル基含有樹脂(A)と(B)の合計100重量
部に対して、0.1〜10重量部、特に0.5〜5重量
部配合するのが好ましい。
橋(硬化)させるための触媒であり、具体的には、有機
金属化合物、アミン類等が挙げられるが、このうち架橋
速度にすぐれた有機錫化合物が好ましい。この有機錫化
合物は具体的には、スタナスオクトエート、ジブチル錫
ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫
ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジ
ブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビストリエトキシシリ
ケート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラ
ウレート、ジオクチル錫ジバーサテート等であるが、こ
のうち架橋速度が高く、毒性及び輝発性の比較的低い液
体である点から、ジブチル錫ジアセチルアセトナートが
最も好ましい。架橋触媒は、架橋速度、硬化物の物性な
どの点から、架橋性シリル基含有樹脂(A)と(B)の
合計100重量部に対して、0.1〜10重量部、特に
0.3〜5重量部配合するのが好ましい。
定性改良剤(脱水剤)、着色剤等は、接着性向上、補
強、だれ防止等のために必要に応じて、本発明の硬化性
組成物に配合して使用することができる。
ー、タルク、スレート粉、マイカ、カオリン、ゼオライ
ト、珪藻土、脂肪酸処理炭酸カルシウム等が挙げられ、
粒径0.01〜100μmのものが好ましく、このうち
脂肪酸処理炭酸カルシウムが更に好ましい。
ミニウム系、ジルコアルミネート系などのものを挙げる
ことができ、このうちシラン系カップリング剤が接着性
に優れているので好ましい。シラン系カップリング剤と
しては、具体的には、N−(β−アミノエチル)−γ−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(β−ア
ミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエ
トキシシランなどのアルコキシシリル基を含有する分子
量500以下、好ましくは400以下の低分子化合物を
挙げることができる。
粉、前記脂肪酸処理炭酸カルシウム等の無機揺変剤、有
機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸
アマイド等の有機揺変剤が挙げられる。
在する水分と反応する、ビニルトリメトキシシランなど
の低分子の架橋性シリル基含有化合物、酸化カルシウム
などが挙げられる。
の無機系顔料、銅フタロシアニンなどの有機系顔料、カ
ーボンブラックなどが挙げられる。
定性改良剤、及び着色剤の合計の配合量は、架橋性シリ
ル基含有樹脂(A)と(B)の合計100重量部に対し
て0〜500重量部、特に50〜300重量部の範囲が
好ましい。
分はそれぞれ1種類又は2種以上を混合して使用するこ
とができる。
じて、酢酸エチルなどのエステル系溶剤、メチルエチル
ケトンなどのケトン系溶剤、n−ヘキサンなどの脂肪族
系溶剤、シクロヘキサンなどの脂環族系溶剤、トルエン
やキシレンなどの芳香族系溶剤など従来公知の有機溶剤
で架橋性シリル基とイソシアネート基に反応しないもの
であればどのようなものでも、単独あるいは2種以上を
混合して使用することができる。その種類と使用量は硬
化性組成物の用途に応じて適宜決定すれば良い。
から1液湿気硬化型として使用するのが好ましいが、本
発明の硬化性組成物を主剤とし、水などの硬化剤を混合
して硬化させる2液硬化型としても使用できる。
細に説明する。ここにおいて、硬化性組成物の例として
シーリング材組成物を示したが、これに限定されるもの
ではない。
反応容器に、水酸基含有アクリル系重合体(数平均分子
量4,900、重量平均分子量13,000、水酸基価
20.5mgKOH/g、平均水酸基数1.8個、東亞
合成化学工業社製UH−2000)を733.7g(O
H当量:0.27)仕込み、攪拌しながら3−イソシア
ネートプロピルトリエトキシシラン(信越化学工業社製
KBE−9007、滴定による実測イソシアネート基含
有量16.4質量%)33.2g(NCO当量:0.1
3)(R値(NCO当量/OH当量)=0.5)とジブ
チル錫ジラウレート0.8gを加えたのち、加温して7
0〜80℃で1時間攪拌を行い、FTIRによりイソシ
アネート基のピークの消失を確認して常温まで冷却し
た。次いでこの中に、オクタデシルモノイソシアネート
39.8g(NCO当量:0.135)(R値(NCO
当量/OH当量)=0.5)を加え、再度加温して70
〜80℃で1時間攪拌を行い、FTIRによりイソシア
ネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却して反
応を終了させた。得られたトリエトキシシリル基含有ポ
リアクリル−ウレタン系樹脂は、常温で半透明の理論、
滴定による実測イソシアネート基含有量0.00質量
%、粘度16,200mPa・s/25℃の液体であっ
た。この樹脂をNU−1と称する。
ングリコール(数平均分子量16,000、総不飽度
0.02meq/g、旭硝子社製PML−4016)を
800g(OH当量:0.1)仕込み、攪拌しながら3
−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(信越化
学工業社製KBE−9007、滴定による実測イソシア
ネート基含有量16.4質量%)17.9g(NCO当
量:0.07)(R値(NCO当量/OH当量)=0.
7)とジブチル錫ジラウレート0.8gを加えたのち、
加温して70〜80℃で1時間攪拌を行い、FTIRに
よりイソシアネート基のピークの消失を確認して常温ま
で冷却した。次いでこの中に、オクタデシルモノイソシ
アネート8.9g(NCO当量:0.03)(R値(N
CO当量/OH当量)=0.3)を加え、再度加温して
70〜80℃で1時間攪拌を行い、FTIRによりイソ
シアネート基のピークの消失を確認し、常温まで冷却し
て反応を終了させた。得られたトリエトキシシリル基含
有ポリオキシプロピレン−ウレタン系樹脂は、常温で半
透明の理論、滴定による実測イソシアネート基含有量
0.00質量%、粘度14,200mPa・s/25℃
の液体であった。この樹脂をNU−2と称する。
系重合体(数平均分子量4,900、重量平均分子量1
3,000、水酸基価20.5mgKOH/g、平均水
酸基数1.8個、東亞合成化学工業社製UH−200
0)を733.7g(OH当量:0.27)仕込み、攪
拌しながら3−イソシアネートプロピルトリエトキシシ
ラン(信越化学工業社製KBE−9007、滴定による
実測イソシアネート基含有量16.4質量%)33.2
g(NCO当量:0.13)(R値(NCO当量/OH
当量)=0.5)とジブチル錫ジラウレート0.8gを
加えたのち、加温して70〜80℃で1時間攪拌を行
い、FTIRによりイソシアネート基のピークの消失を
確認し、常温まで冷却して反応を終了させた。得られた
トリエトキシシリル基含有ポリアクリル−ウレタン系樹
脂は、常温で半透明の理論、滴定による実測イソシアネ
ート基含有量0.00質量%、粘度15,500mPa
・s/25℃の液体であった。この樹脂をNU−3と称
する。
ングリコール(数平均分子量16,000、総不飽度
0.02meq/g、旭硝子社製PML−4016)を
800g(OH当量:0.1)仕込み、攪拌しながら3
−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(信越化
学工業社製KBE−9007、滴定による実測イソシア
ネート基含有量16.4質量%)17.9g(NCO当
量:0.07)(R値(NCO当量/OH当量)=0.
7)とジブチル錫ジラウレート0.82gを加えたの
ち、加温して70〜80℃で1時間攪拌を行い、FTI
Rによりイソシアネート基のピークの消失を確認し、常
温まで冷却して反応を終了させた。得られたトリエトキ
シシリル基含有ポリオキシプロピレン−ウレタン系樹脂
は、常温で半透明の理論、滴定による実測イソシアネー
ト基含有量0.00質量%、粘度13,800mPa・
s/25℃の液体であった。この樹脂をNU−4と称す
る。
含有ポリアクリル−ウレタン系樹脂NU−1 100
g、トリエトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン−
ウレタン系樹脂NU−2 100g、ヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤:ペンタエリストールテトラキス[3
−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート](チバ・スペシャルティ・ケ
ミカルズ社製イルガノックス1010)4g、ヒンダー
ドアミン系酸化防止剤:ビス(2,2,6,6−テトラ
メチル−4−ピペリジル)セバケート(チバ・スペシャ
ルティ・ケミカルズ社製TINUVIN 770)2.
5g、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤:2−(3,
5−ジ−tert−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)
−5−クロロベンゾトリアゾール(チバ・スペシャルテ
ィ・ケミカルズ社製TINUVIN 327)2.5
g、脂肪酸(表面)処理炭酸カルシウム(丸尾カルシウ
ム社製カルファイン200M)200g、脂肪酸アマイ
ド(花王社製脂肪酸アマイドS)4.5gを仕込み、内
容物が均一になるまで攪拌、混合した。その後110℃
で1時間滅圧脱水を行い、冷却後、ビニルトリメトキシ
シラン(チッソ社製サイラエースS210)6g、ジブ
チル錫ジアセチルアセトナート(日東化成社製ネオスタ
ンU−220)2g及びN−(β−アミノエチル)−γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン(チッソ社製
サイラエースS310)2gを仕込み、攪拌、混合して
シーリング材組成物を調製した。
シプロピレン−ウレタン系樹脂NU−2の代わりに、ト
リエトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン−ウレタ
ン系樹脂NU−4を使用した以外は同様にして、シーリ
ング材組成物を調製した。
リル−ウレタン系樹脂NU−1を60g使用し、トリエ
トキシシリル基含有ポリオキシプロピレン−ウレタン系
樹脂NU−2を140g使用した以外は同様にして、シ
ーリング材組成物を調製した。
リル−ウレタン系樹脂NU−1の代わりに、トリエトキ
シシリル基含有ポリアクリル−ウレタン系樹脂NU−3
を使用し、かつ、トリエトキシシリル基含有ポリオキシ
プロピレン−ウレタン系樹脂NU−2の代わりに、トリ
エトキシシリル基含有ポリオキシプロピレン−ウレタン
系樹脂NU−4を使用した以外は同様にして、シーリン
グ材組成物を調製した。材組成物を調製した。
リル−ウレタン系樹脂NU−3を60g使用し、トリエ
トキシシリル基含有ポリオキシプロピレン−ウレタン系
樹脂NU−4を140g使用した以外は同様にして、シ
ーリング材組成物を調製した。
1、2で調製したシーリング材組成物を用いて、以下の
試験を行った。 (1)耐候性 シーリング材組成物をシート状にし、23℃、50%相
対湿度で14日間養生硬化させて、厚み5mmのシート
を作製し、JIS K6266:1996に準じてサン
シャインウエザオメーターを用いて、照射100時間
後、500時間後、1000時間後、2000時間後、
3000時間後、5000時間後、7000時間後の試
験片表面の状態を目視により観察した。試験片表面にヘ
アクラックがないか又は少ないものを○、試験片表面に
ヘアクラックが多数あるものを×と評価した。 (2)押出し性 JIS A1439:1997「建築用シーリング材の
試験方法」の「4.14試験用カートリッジによる押出
し試験」に準拠して測定した(測定温度23℃)。 (3)スランプ JIS A1439:1997「建築用シーリング材の
試験方法」の「4.1スランプ試験」に準拠して、スラ
ンプ(縦)を測定した(測定温度23℃)。 (4)引張接着性 JIS A1439:1997「建築用シーリング材の
試験方法」の「4.21引張接着性試験」に準拠し、養
生後、養生後23℃の水に14日間浸漬処理後、養生後
50℃の温水に7日間浸漬処理後、養生後80℃で14
日間加熱処理後それぞれの試験体に付いて引張り試験し
た。なお、試験体は、スレートをプライマー(OP25
31、オート化学工業(株)製)で処理しシーリング材
組成物を打設、養生して作製した。モジュラスは、50
%引張応力(M50)の値が4N/cm2 以上で20N
/cm2 未満のものを○、4N/cm2 未満又は20N
/cm2 以上のものを×と評価した。伸びは、引張試験
において、Emaxが400%以上のものを○、400
%未満のものを×と評価した。これらの結果とシーリン
グ材組成物の組成をまとめて表1に示す。
性シリル基含有樹脂は粘度が低く、硬化後、モジュラス
と伸びが適当な範囲で且つ強度などが高いため、これを
含有する硬化性組成物は作業性に優れており、更に、硬
化後の接着性などが優れている。また、本発明の硬化性
組成物は、前記特性に加えて耐候性や耐熱性並びに特に
耐水性(特に温水浸漬時の耐水接着性)などの耐久性に
優れているため、最近の建築物、土木、自動車などの超
長寿命化、高性能化に十分適応することができる。特
に、本発明の硬化性組成物は、建築物外壁目地用、土木
目地用、自動車目地用などの超長寿命化、高性能化シー
リング材又は建築部材、自動車部品などの接着剤に適し
ている。
Claims (5)
- 【請求項1】 (A)水酸基含有アクリル系重合体及び
/又は水酸基含有メタクリル系重合体と架橋性シリル基
含有イソシアネート化合物と有機モノイソシアネートと
を反応させて得られる架橋性シリル基含有樹脂と、
(B)架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン樹脂と
を含有すること、を特徴とする硬化性組成物。 - 【請求項2】 (A)水酸基含有アクリル系重合体及び
/又は水酸基含有メタクリル系重合体と架橋性シリル基
含有イソシアネート化合物と有機モノイソシアネートと
を反応させて得られる架橋性シリル基含有樹脂と、
(B)架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン樹脂
と、添加剤とを含有すること、を特徴とする硬化性組成
物。 - 【請求項3】 前記(B)架橋性シリル基含有ポリオキ
シアルキレン樹脂が、(B1)水酸基含有ポリオキシア
ルキレン重合体と架橋性シリル基含有イソシアネート化
合物とを反応させて得られる架橋性シリル基含有樹脂及
び/又は(B2)水酸基含有ポリオキシアルキレン重合
体と架橋性シリル基含有イソシアネート化合物と有機モ
ノイソシアネートとを反応させて得られる架橋性シリル
基含有樹脂である、請求項1又は2に記載の硬化性組成
物。 - 【請求項4】 前記添加剤が、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、架橋触媒、充填剤、カップリング剤、揺変剤及び/
又は保存安定性改良剤である、請求項2に記載の硬化性
組成物。 - 【請求項5】 (A)水酸基含有アクリル系重合体及び
/又は水酸基含有メタクリル系重合体と架橋性シリル基
含有イソシアネート化合物と有機モノイソシアネートと
を反応させて得られる架橋性シリル基含有樹脂と、
(B)架橋性シリル基含有ポリオキシアルキレン樹脂と
を含有すること、を特徴とするシーリング材組成物。
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Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003055429A (ja) * | 2001-08-20 | 2003-02-26 | Auto Kagaku Kogyo Kk | 硬化性組成物及びシーリング材組成物 |
JP2005179387A (ja) * | 2003-12-16 | 2005-07-07 | Auto Kagaku Kogyo Kk | 硬化性組成物及びシーリング材組成物 |
JP2007508402A (ja) * | 2003-10-01 | 2007-04-05 | ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチエン | 低凝集性のバインダー、その製造および分離可能な組立接着剤におけるその使用 |
JP2007284645A (ja) * | 2006-04-20 | 2007-11-01 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴム組成物 |
JP2008169283A (ja) * | 2007-01-11 | 2008-07-24 | Konishi Co Ltd | 湿気硬化型樹脂組成物、その製造方法、並びに湿気硬化型接着剤組成物 |
JP2012056976A (ja) * | 2010-09-03 | 2012-03-22 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 湿気硬化型樹脂組成物 |
TWI574601B (zh) * | 2013-02-28 | 2017-03-11 | 富士通股份有限公司 | 防水殼體及製造防水殼體之方法 |
JP2017133342A (ja) * | 2016-01-25 | 2017-08-03 | セメダイン株式会社 | 目地構造を有する壁、目地施工方法、及び一液常温湿気硬化型シーリング材組成物 |
-
2001
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Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003055429A (ja) * | 2001-08-20 | 2003-02-26 | Auto Kagaku Kogyo Kk | 硬化性組成物及びシーリング材組成物 |
JP4532033B2 (ja) * | 2001-08-20 | 2010-08-25 | オート化学工業株式会社 | 硬化性組成物及びシーリング材組成物 |
JP2007508402A (ja) * | 2003-10-01 | 2007-04-05 | ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチエン | 低凝集性のバインダー、その製造および分離可能な組立接着剤におけるその使用 |
JP2005179387A (ja) * | 2003-12-16 | 2005-07-07 | Auto Kagaku Kogyo Kk | 硬化性組成物及びシーリング材組成物 |
JP4532102B2 (ja) * | 2003-12-16 | 2010-08-25 | オート化学工業株式会社 | 一液型湿気硬化性シーリング材組成物 |
JP2007284645A (ja) * | 2006-04-20 | 2007-11-01 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴム組成物 |
JP2008169283A (ja) * | 2007-01-11 | 2008-07-24 | Konishi Co Ltd | 湿気硬化型樹脂組成物、その製造方法、並びに湿気硬化型接着剤組成物 |
JP2012056976A (ja) * | 2010-09-03 | 2012-03-22 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | 湿気硬化型樹脂組成物 |
TWI574601B (zh) * | 2013-02-28 | 2017-03-11 | 富士通股份有限公司 | 防水殼體及製造防水殼體之方法 |
JP2017133342A (ja) * | 2016-01-25 | 2017-08-03 | セメダイン株式会社 | 目地構造を有する壁、目地施工方法、及び一液常温湿気硬化型シーリング材組成物 |
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