JPH01279913A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐候性、透明性、相溶性にすぐれた硬化性組
成物に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］近年、建
築用のシーラントやタイル、サイデイングボードなどを
接着する弾性接着剤などに使用される硬化性組成物では
、建材などの熱的変化などに応じて伸縮できる弾性特性
を有していることが必要である。また水、有機溶剤など
の大気中への飛散物質を含まないものが望まれる。

このような硬化性組成物として、ポリオキシアルキレン
ポリオールに有機ジイソシアネートを反応させてえられ
る分子末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを
主剤とし、ポリオキシアルキレンポリオールまたはポリ
アミン類を硬化剤とする組成物が用いられている。

しかしながら、このような従来のウレタン系の組成物は
耐候性に問題があり、長期間屋外暴露されると硬化物表
面にひび割れが生じるという欠点がある。

これに対してポリアクリル系組成物は耐候性、着色性、
耐久性などに優れるという利点があるが、その反面、非
弾性で、かつ粘度が高いため、エマルジョン型または有
機溶剤型のものしかえられていない。このためこの種の
組成物を建材などの目地に充填したり、接着したりする
と熱的影響などで目地中が経日的に変動したとき、その
変動に追従できないために亀裂が生じたり隙間が生じた
りしやすく、また充填後経日的に目やせして組成物とし
ての機能を充分に果さないことが多い。したがって、そ
の用途も限定され、たとえばＡＬＣ板用などにしか利用
されていないのが現状である。

これまでの試みとしてポリオキシアルキレンポリオール
とポリアクリルポリオールとの組成物、またはポリオキ
シアルキレンポリオールに有機ジイソシアネートを反応
させてえられる分子末端にイソシアネート基を有するポ
リオキシアルキレン系イソシアネート成分とイソシアネ
ート基を分子内に１個以上有するアクリル系低分子量共
重合体イソシアネート成分からなる組成物が検討された
が、充分なゴム弾性を示す実用的な分子量の組成物では
相溶性の点で欠点を有し、改良の必要があった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記のような欠点を有さず、とくに建造
物などの目地充填用接着用として充分な弾性特性を有す
るとともに、耐候性にもすぐれた弾性組成物をうろこと
を目的として種々検討した結果、アクリルポリオールや
アクリル系イソシアネート成分として用いるアクリル共
重合体として、分子鎖が実質的に （１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸ア
ルキルエステル単量体単位および（または）メタクリル
酸アルキルエステル単量体と （２）炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸
アルキルエステル単量体単位および（または）メタクリ
ル酸アルキルエステル単量体単位 とからなる共重合体を使用することにより、ポリオキシ
アルキレンポリオールまたはポリオキシアルキレンイソ
シアネート成分との相溶性が大幅に改善できることを見
出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、 （＾）ポリオキシアルキレンポリオールに有機ジイソシ
アネートを反応させてえられる分子末端にイソシアネー
ト基を有するポリオキシアルキレン系イソシアネート成
分および （Ｂ）分子内に平均１個以上のイソシアネート基を存す
る分子鎖が実質的に （１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸ア
ルキルエステル単量体単位および（または）メタクリル
酸アルキルエステル単量体単位と （２炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸ア
ルキルエステル単量体単位および（または）メタクリル
酸アルキルエステル単量体単位 とからなる共重合体 を含有する硬化性組成物に関する。

さらには、（Ａ）ポリオキシアルキレンポリオールに有
機ジイソシアネートを反応させてえられる分子末端にイ
ソシアネート基を有するポリオキシアルキレン系イソシ
アネート成分および（または） （Ｂ）分子内に平均１個以上のイソシアネート基を有す
る分子鎖が実質的に （１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸ア
ルキルエステル単量体単位および（または）メタクリル
酸アルキルエステル単量体単位と ｃ２）炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸
アルキルエステル単量体単位および（または）メタクリ
ル酸アルキルエステル単量体単位 とからなる共重合体 を主剤とし、 （Ｃ）平均分子量１０００以上のポリオキシアルキレン
ポリオールと、イソシアネート基と反応しうる官能基を
分子内に平均１個以上有する平均分子量１０００以上の
分子鎖が実質的に （１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸ア
ルキルエステル単量体単位および（または）メタクリル
酸アルキルエステル単量体と （ａ炭素数１０以上のアルキル基を存するアクリル酸ア
ルキルエステル単量体単位および（または）メタクリル
酸アルキルエステル単量体単位 とからなる共重合体との混合物 を硬化剤とする硬化性組成物に関する。

［実施例］ 本発明に用いる（Ａ）成分であるポリオキシアルキレン
系イソシアネート成分は、多価アルコールとアルキレン
オキシドとを重合させてえられたポリオキシアルキレン
ポリオールに、有機ジイソシアネートを反応させること
によってえられる。このポリオキシアルキレンポリオー
ルの平均分子量は５００〜１００００程度であるのが好
ましい。

前記多価アルコールとしては、たとえばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリ
スリトール、トリメチロールプロパンなどがあげられる
が、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの
ジオール類、グリセリンなどのトリオール類を用いるの
が好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上併
用してもよい。

また、前記アルキレンオキシドとしては、プロピレンオ
キシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシドなどがあ
げられ、これらを単独用いてもよく、２種以上併用して
もよい。

このポリオキシアルキレンポリオールの末端にイソシア
ネート基を導入するために使用する有機ジイソシアネー
トとしてはとくに制限はなく、具体的には２．４−トリ
レンジイソシアネート、２．８−）リレンジイソシアネ
ート、４．４°−ジフェニルメタンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネートなどがあげられ
る。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用しても
よい。

本発明の（Ｂ）成分として用いるアクリル系イソシアネ
ート成分は、イソシアネート基と反応しうる官能基を有
する不飽和単量体と、炭素数１〜８のアルキル基を有す
るアクリル酸アルキルエステル単量体単位および（また
は）メタクリル酸アルキルエステル単量体単位と、炭素
数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエ
ステル単量体単位および（または）メタクリル酸アルキ
ルエステル単量体とを共重合させてえられるイソシアネ
ート基と反応しうる官能基を分子内に平均１個以上有す
るアクリル系共重合体（以下、共重合体（ｂ）という）
に、有機ジイソシアネートを反応させることによってえ
られる。

重合開始剤としては、通常用いられるパーオキサイド系
開始剤、アゾ系開始剤が使用できる。

この際上記インシアネート基と反応しうる官能基を有す
る不飽和単量体にかえてイソシアネート基と反応しうる
官能基を有する重合開始剤や連鎖移動剤も使用しうる。

また、このような上記の不飽和単量体、重合開始剤、連
鎖移動剤を組合わせて使用してもよい。

イソシアネート基と反応しうる官能基を有する重合開始
剤としては、カルボキシル基、水酸基を有する重合開始
剤であり、具体的にはアゾビスシアノバレリアン酸、過
酸化シュウ酸、アゾビスシアノペンタノールなどがあげ
られる。

また、イソシアネート基と反応しうる官能基を有する連
鎖移動剤としては、カルボキシル基、水酸基またはアミ
ノ基を有する連鎖移動剤であり、具体的にはチオグリコ
ール酸、２−メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノー
ル、２−アミノエタンチオールなどがあげられる。

前記のイソシアネート基と反応しうる官能基を有する不
飽和単量体とは、たとえばカルボキシル基、水酸基、ア
ミノ基などの活性水素基を有する不飽和単量体であり、
具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アミ
ジエチルビニルエーテルなどがあげられる。

炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸
アルキルエステル単量体ｉｌ１位は、−数式（Ｉ）： （式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ２は水素
原子またはメチル基を示す）で表わされる。

また（２）の単量体単位である炭素数１０以上のアルキ
ル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量
体単位は、−数式（■）： （式中、Ｒ２は前記に同じ、Ｒ３は炭素数１０以上のア
ルキル基を示す）で表わされる。

前記−数式＋１）中のＲ１としては、たとえばメチル基
、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基
、２−エチルヘキシル基などの炭素数１〜８のアルキル
基があげられ、ながでも炭素数１〜４のアルキル基が好
ましく、さらに炭素数１〜２のアルキル基が好ましい。

なお、Ｒ１のアルキル基は単一種の基でもよく、２種以
上混合した基であってもよい。

前記−数式（ＩＩ）中のＲｓとしては、たとえばラウリ
ル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、炭素数
２２のアルキル基、ベヘニル基などの炭素数１０以上、
通常は１０〜３０．好ましくは１０〜２０の長鎖のアル
キル基があげられる。なお、Ｒ３のアルキル基はＲ１の
ばあいと同様、単一種の基でもよく、たとえば炭素数１
２と１３との混合物のように、２種以上混合した基であ
ってもよい。

共重合体（ｂ）の分子鎖は実質的に（１）および（２の
単量体単位からなるが、ここでいう実質的に（１）およ
び（２）の単量体単位からなるとは、共重合体（ｂ）中
に存在する（１）および（２の単量体単位の割合が５０
％（重量％、以下同様）をこえることを意味し、好まし
くは７０％以上である。

また（１）の単量体単位と（２の単量体単位との割合は
重量比で９５１５〜４０／８０が好ましく　、９０７１
０〜８０／４０がさらに好ましい。前記割合が９５１５
より大きくなるとポリオキシアルキレン鎖との相溶性が
乏しくなり、実用上問題が生じるようになる。

共重合体（ｂ）には（１）および（２）の単量体単位の
他にこれらと共重合性を有する単量体に由来する単量体
単位が含有されていてもよいが、このような単量体単位
の具体例としては、たとえばアクリルアミド、メタクリ
ルアミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルア
ミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタク
リレートなどのアミノ基などを含む単量体；その他アク
リロニトリル、スチレン、α　−メチルスチレン、アル
キルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、エチレンなどに起因する単量体単位など
があげられる。

共重合体（ｂ）は数平均分子量で５００〜１００．００
０のもの、さらには１．０００〜１０．０００のものが
取扱いの容易さなどの点から好ましい。

このようにしてえられた共重合体（ｂ）に有機ジイソシ
アネートを反応させることによってアクリル系イソシア
ネート成分かえられる。この有機ジイソシアネートとし
ては、ポリオキシアルキレン系イソシアネート成分にお
いて例示したものが同様に用いられる。

（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用比率は重量比で（Ａ）　
／（Ｂ）が５１９５〜９５１５の範囲で実施可能であり
、３０／７０〜９０／１０の範囲が好ましく、さらには
４０／６０〜８５／１５の範囲が耐候性、ゴム弾性の物
性バランスの点から望ましい。

本発明に用いる（Ｃ）成分としては、前記ポリオキシア
ルキレンポリオールのうちの平均分子量１０００以上の
重合体および共重合体（ｂ）のうちの平均分子Ｅｌ　ｔ
ｏｏｏ以上の共重合体の混合物が使用される。ポリオキ
シアルキレンポリオールおよび共重合体（ｂ）の使用比
率は重量比で、ポリオキシアルキレンポリオール／共重
合体（ｂ）　−５ノ９５〜９５１５の範囲で実施可能で
あり、３０／　７０〜９０／　１０の範囲が好ましく、
さらには４０／　６０〜８５／　１５の範囲が、耐候性
、ゴム弾性の物性バランスの点から望ましい。

本発明の硬化性組成物には、一般のシーラントや接着剤
に必要とされる充填剤や可塑剤や触媒を配合することが
できる。さらに必要に応じて顔料、老化防止剤、防カビ
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、オゾン劣化防止剤、チ
クソトロープ剤などを配合することができる。

この充填剤はシーラント硬化物の強度を向上させるもの
であって、その具体例としては、たとえばシリカ微粉末
などのシリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウ
ム、酸質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、クレー
、タルク、酸化チタン、亜鉛華、ケイソウ土、硫酸バリ
ウム、カオリン、ケイ酸アルミニウム、酸化マグネシウ
ム、カーボンブラックなどがあげられる。

これらの中では、とくにシリカ微粉末、とりわけ粒子径
が７〜５０ｎ麿（ＢＥＴ比表面積が５０〜３８０ｒｒｒ
　／ｇ）程度の微粉末シリカが好ましく、その中でも表
面処理を施した疎水性シリカが、酸化物の機械的強度を
好ましい方向に改善する働きが大きいのでとくに好まし
い。

可塑剤の具体例としては、たとえばジオクチルフタレー
ト、ブチルベンジルフタレート、塩素化パラフィン、エ
ポキシ化大豆油、低分子量液状ポリブタジェンなどが用
いられる。

また、触媒としては、たとえばジブチルチンジラウレー
ト、モノブチルチンオキシド、ジオクチルチンジラウレ
ートのような有機金属化合物、トリエチレンジアミン、
トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタンな
どのアミン誘導体などが使用できる。これらの添加量は
イソシアネート成分の合計量ｉｏｏｉｍ部に対して０．
１〜５重量部が好ましい。

このようにしてえられる本発明の硬化性組成物は、接着
剤、粘着剤、塗料、塗膜防水剤、シーラント組成物、型
取り用材料、注型ゴム材料、発泡材料などとして有用に
使用することができる。

たとえばシーラント組成物として使用するばあい、水分
の無い状態で上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分、触媒などの
配合物を混練して密封した状態に保存すれば、長期間安
定な組成物で、空気中の湿気にさらすことによって速や
かに硬化し、良好なゴム弾性体かえられる１波型弾性シ
ーラント組成物かえられ、しかもその硬化物は、良好な
耐候性、引張り伸び、透明性を示す。

２波型弾性シーラント組成物として使用するばあいは（
Ａ）成分ないしくＢ）成分を主剤とし、（Ｃ）成分を硬
化剤とし、主剤と硬化剤の配合割合は、通常は主剤中の
イソシアネート基２当量に対して硬化剤中のイソシアネ
ート基と反応しうる官能基が０．７〜１．１当量となる
全使用し、触媒などの配合物を必要に応じ配合し、１液
型同様、良好な性能を示すシーラントとして応用可能で
ある。

塗料として適用したばあい、一般に考えられるよりもは
るかに高い引張り伸びおよび耐候性を示す硬化物かえら
れ、建築用の高弾性塗料、コンクリート構造物のブライ
マー、防水剤などとして優れた特性を示す。

また塗膜防水剤として適用したばあい、破断強度と伸び
とのバランスに優れ、また耐久性、耐水性が良好なため
、既存の技術によるものよりフクレ、剥離などの劣化が
改善される。

さらに接着剤として適用したばあい、接着強度に優れ、
とくに剥離接着強度と剪断接着強度とのバランスのとれ
た接着剤として、構造用接着剤への応用が期待される。

つぎにこの発明の実施例を記載する。

実施例１ アクリル酸ブチル６１部、メタクリル酸メチル１４．５
部、メタクリル酸ステアリル２０部、メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル２．５部にアゾビスイソブチロニトリ
ル２，０部を溶解した七ツマー混合物を、撹拌下１１０
℃に加熱したキシレン中に６時間かけて滴下したのち２
時間、後重合を行ない、共重合体（ｂ）をえた。

この共重合体の重合率は９８％ＧＰＣによる数平均分子
量（ポリスチレン換算）は８．５００であり１分子あた
りの平均の水酸基数は１．８であった。

この共重合体の樹脂固形分３０部にポリプロピレングリ
コール（分子量５，０００）７０部を加えて均一に混合
したのち、ロータリーエバポレーターでキシレンを溜去
し、無溶剤の均一な粘稠ポリマーをえた。

ついで炭酸カルシウム１５０部、二酸化チタン３０部、
ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）４０部、デイスバロン
３８０ＯＮ　　（楠本化成■製）３部、ジブチルチンジ
ラウレート０．２部を配合して３本ロールにより充分混
練し、硬化剤配合系とした。

主剤としてポリオキシアルキレンポリオールに「機ジイ
ソシアネートを反応させてえられたポリオキシアルキレ
ン系イソシアネート成分（日本ポリウレタン工業■製の
コロネート４０９５、イソシアネート基含量６％）を用
い、主剤１００部に対して硬化剤が５００部となるよう
に配合したのち、本発明の組成物からの厚み３ＩＩＩｌ
のシート状硬化物をえた。

引張りテストの結果、最大強度１７ｋｇ４．最大伸び５
７０％の良好な結果をえた。

同じシート状硬化物をサンシャインウエザオメーターで
促進耐候性テストを行なったところ１０００時間でも表
面にクラックは生じなかった。

比較例１ 実施例１と同様の操作でアクリル酸ブチル７１部、メタ
クリル酸メチル２４．５部メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル２．５部、アゾビスイソブチロニトリル２．０部
を重合し、共重合体をえた。

この共重合体の重合率は９７％ＧＰＣよる数平均分子量
（ポリスチレン換算）は８２００であった。

この共重合体の樹脂固形分３０部にポリプロピレングリ
コール（分子量５，０００）７０部を加えて混合したの
ち、ロータリーエバポレーターでキシレンを溜去したと
ころ、２層に分離したポリマーがえられた。

実施例２ 実施例１でえられた共重合体の樹脂固形分４０部にポリ
プロピレングリコール（分子ｆｆ１５．０００）６０部
を加えて均一に混合したのち、２．４−トリレンジイソ
シアネート５部、ジブチルチンジラウレート０．２部を
添加し、６０℃で２時間反応させたのち、ロータリーエ
バポレーターでキシレンを溜去して無溶剤の均一な粘稠
ポリマーをえた。

この硬化性組成物を厚み３■のシート状に流延し、室温
で７日間放置したところ、空気中の湿分て硬化した透明
なシートかえられた。

このシート状硬化物をサンシャインウェザオメーターで
促進耐候性テストを行なったところ５００時間でも溶解
しなかった。

比較としてポリプロピレングリコール（分子ｆｆ１５．
０００）のみを２，４トリレンジイソシアネートと反応
させてえた硬化物シートの促進耐候性テストを行なった
ところ、２５０時間以内に溶解した。

［発明の効果］ 本発明の組成物は相溶性に優れた成分がらなり、耐候性
に優れた硬化物かえられるという効果を奏する。

特許出願人　　鐘淵化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）ポリオキシアルキレンポリオールに有機ジイ
   ソシアネートを反応させてえられる分子末端にイソシア
   ネート基を有するポリオキシアルキレン系イソシアネー
   ト成分および （Ｂ）分子内に平均１個以上のイソシアネート基を有す
   る分子鎖が実質的に （１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸ア
   ルキルエステル単量体単位および （または）メタクリル酸アルキルエステル 単量体単位と （２）炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸
   アルキルエステル単量体単位および （または）メタクリル酸アルキルエステル 単量体単位 とからなる共重合体 を含有する硬化性組成物。 ２　（Ａ）ポリオキシアルキレンポリオールに有機ジイ
   ソシアネートを反応させてえられる分子末端にイソシア
   ネート基を有するポリオキシアルキレン系イソシアネー
   ト成分および （または） （Ｂ）分子内に平均１個以上のイソシアネート基を有す
   る分子鎖が実質的に （１）炭素数１〜８のアルキル基を有するアクリル酸ア
   ルキルエステル単量体単位および （または）メタクリル酸アルキルエステル 単量体単位と （２）炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸
   アルキルエステル単量体単位および （または）メタクリル酸アルキルエステル 単量体単位 とからなる共重合体 を主剤とし、 （Ｃ）平均分子量１０００以上のポリオキシアルキレン
   ポリオールと、イソシアネート基と反応しうる官能基を
   分子内に平均１個以上有する平均分子量１０００以上の
   分子鎖が実質的に（１）炭素数１〜８のアルキル基を有
   するアクリル酸アルキルエステル単量体単位および （または）メタクリル酸アルキルエステル 単量体単位と （２）炭素数１０以上のアルキル基を有するアクリル酸
   アルキルエステル単量体単位および （または）メタクリル酸アルキルエステル 単量体単位 とからなる共重合体との混合物 を硬化剤とする硬化性組成物。