CN1253520C - 热熔体粘合剂 - Google Patents

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Abstract

提供一种通过将各组分混合而制成的水分反应性热熔体粘合剂组合物，所述各组分包括聚异氰酸酯、无定形多元醇、按所述粘合剂组合物的重量计1.3-6%(重量)三(C1-C6烷基)柠檬酸酯和按粘合剂组合物的重量计0.1-10%(重量)某些苯乙烯/烯丙基醇共聚物，其中按当量计各组分的NCO/OH基比为1.05-2.5，所述各组分不含结晶聚酯和聚醚，以及按各组分的总重计，各组分含有小于1%(重量)水。还提供一种制备粘合剂组合物的方法以及用该粘合剂粘合两个基材的方法。

Description

热熔体粘合剂
本发明涉及一种热熔体粘合剂组合物、特别是水分反应性热熔体粘合剂组合物、一种制备所述粘合剂组合物的方法、一种用所述粘合剂组合物粘合基材例如构件的方法。更具体地说，本发明涉及一种通过将聚异氰酸酯、无定形多元醇、按粘合剂组合物的重量计1.3-6％(重量)三(C1-C6烷基)柠檬酸酯和按粘合剂组合物的重量计0.1-10％(重量)某些苯乙烯/烯丙基醇共聚物混合而制成的热熔体粘合剂组合物。所述的热熔体粘合剂组合物具有对聚氯乙烯(在这里称为“PVC”)的改进粘合性。
热熔体粘合剂是人们需要的，因为它们能迅速固化以及没有含水介质或溶剂介质，这些介质给其他类型粘合剂提供流动性。可设计基于含异氰酸酯基的氨酯预聚合物的水分反应性热熔体粘合剂来产生易于处理和涂覆的较低的熔体粘度；与水分的反应增强了粘合剂的最终性能。在与水分反应完全以前的粘合强度在本专业中称为“原始强度”，对于生成的层压板的早期处理来说，对于通过将聚异氰酸酯、无定形多元醇和按粘合剂组合物的重量计0.1-10％(重量)某些苯乙烯/烯丙基醇共聚物混合而制得的反应性热熔体粘合剂组合物，已发现原始强度是良好的。但是，在某些条件下，对PVC的粘合性可能存在问题。
国际专利申请WO 00/56830公开了通过添加按基础共聚物计约1至约100份非反应性的、非挥发性的、非丙烯酸为基础的增塑剂而塑化成压敏粘合剂的某些非粘性基础聚合物，所述的增塑剂包括邻苯二甲酸酯、己二酸酯、聚环氧烷、戊二酸酯、偏苯三酸酯、聚酯和柠檬酸酯例如乙酰基三(正丁基)柠檬酸酯。
本发明人面临的问题是提供一种对基材具有有效粘合性的水分反应性热熔体粘合剂组合物，特别是一种对PVC具有改进粘合性的组合物。出乎意料的是，本发明人发现，将按粘合剂组合物的重量计1.3-6％(重量)三(C1-C6烷基)柠檬酸酯掺合到某些水分反应性热熔体粘合剂组合物中提供了各种性质和对PVC的改进粘合性之间所希望的平衡。
根据本发明的第一方面，提供一种通过将各种组分混合而制成的水分反应性热熔体粘合剂组合物，所述的各组分包括聚异氰酸酯、无定形多元醇、按粘合剂组合物的重量计1.3-6％(重量)三(C1-C6烷基)柠檬酸酯和按粘合剂组合物的重量计0.1-10％(重量)苯乙烯/烯丙基醇共聚物(其羟基数为100-300和Mn为1000-4000)，其中，按当量计，各组分的异氰酸酯基/羟基(“NCO/OH基”)比为1.05-2.5，组分不含结晶聚酯和聚醚，以及按各组分的总重计，各组分含有小于1％(重量)水。
根据本发明的第二方面，提供一种通过将各组分混合而制备水分反应性热熔体粘合剂的方法，所述各组分包括聚异氰酸酯、无定形多元醇、按粘合剂组合物的重量计1.3-6％(重量)三(C1-C6烷基)柠檬酸酯和按粘合剂组合物的重量计0.1-10％(重量)苯乙烯/烯丙基醇共聚物(其羟基数为100-300和Mn为1000-4000)，其中按当量计各组分的NCO/OH基比为1.05-2.5，各组分不含结晶聚酯和聚醚，以及按各组分的总重计各组分含有小于1％(重量)水。
根据本发明的第三方面，提供一种用以下步骤生成水分反应性热熔体粘合剂来粘合基材的方法：将包括聚异氰酸酯、无定形多元醇、按粘合剂组合物的重量计1.3-6％(重量)三(C1-C6烷基)柠檬酸酯和按粘合剂组合物的重量计0.1-10％(重量)苯乙烯/烯丙基醇共聚物(其羟基数为100-300和Mn为1000-4000)的各组分混合，其中按当量计各组分的NCO/OH基比为1.05-2.5，各组分不含结晶聚酯和聚醚以及按各组分的总重计各组分含有小于1％(重量)水；将粘合剂加热到50-185℃的温度；将加热的热熔体粘合剂在水分存在下涂覆到第一基材上；将经涂覆的加热的热熔体粘合剂与第二基材接触；以及将粘合剂冷却或令其冷却。
本发明的组合物为一种水分反应性热熔体粘合剂组合物。所谓“水分反应性的”在这里是指组合物含有能与水反应的异氰酸酯基，希望提高粘合剂组合物的分子量和/或进行粘合剂组合物的交联，以便在与水接触后提高粘合剂的强度性能。所谓“热熔体”在这里是指可有利地加热可为固体、半固体或粘性物质的粘合剂，而得到粘度适合涂覆到和粘合到基材的流体粘合剂。
本发明的水分反应性热熔体粘合剂组合物通过将各组分混合来制成，所述的各组分包括聚异氰酸酯，也就是含有至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯。可使用的聚异氰酸酯包括芳族的、脂族的、脂环族的聚异氰酸酯及其组合物，例如间亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1-甲氧基-2，4-亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基聚异氰酸酯、2，4，6-甲苯三异氰酸酯和4，4’-二甲基-二苯基甲烷四异氰酸酯或Mn小于2000且含有至少两个异氰酸酯基的预聚物。4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物是优选的。
本发明的水分反应性热熔体粘合剂组合物通过将各组分混合来制成，所述各组分包括无定形多元醇，所谓无定形多元醇是指含有两个或两个以上羟基的多元醇，所述的多元醇在环境条件下不结晶。可使用这些无定形多元醇，例如无定形聚酯和无定形聚醚、有酯键和醚键的聚酯/聚醚及其混合物。无定形多元醇的重均分子量(“Mw”)(如用凝胶渗透色谱法测量的)优选为250-8000、更优选250-3000，以及酸值优选小于5、更优选小于2。无定形聚酯多元醇优选为芳族的，例如由邻苯二甲酸酐与二甘醇制得的那些。无定形聚醚多元醇可通过环氧烷与多元醇反应来制备。
本发明的水分反应性热熔体粘合剂组合物通过将各组分混合来制成，所述各组分包括按粘合剂组合物的重量计1.3-6％(重量)三(C1-C6烷基)柠檬酸酯。所谓三(C1-C6烷基)柠檬酸酯在这里指三个柠檬酸酯的酯基独立选自含有C1-C6烷基残基(例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、异丙基、异丁基、异戊基和异己基)的酯基。其中三个柠檬酸酯的酯基中每一个都是相同的三(C1-C6烷基)柠檬酸酯是优选的，例如柠檬酸三甲酯、柠檬酸三乙酯和柠檬酸三丁酯。也可使用三(C1-C6烷基)柠檬酸酯的混合物。三(C1-C6烷基)柠檬酸酯很容易由本领域技术人员制备，其中一些可商业上获得。
本发明的水分反应性热熔体粘合剂组合物通过将各组分混合来制得，所述各组分包括按多元醇的重量计0.1-10％(重量)苯乙烯/烯丙基醇加成共聚物，其羟基数为100-300和Mn为1000-4000。这样的共聚物在商业上可由Lyondell Chemical，Houston，Texas购得，例如SAA-100，按摩尔计为70苯乙烯/30烯丙基醇，和SAA-103，按摩尔计为80苯乙烯/20烯丙基醇。所谓“苯乙烯/烯丙基醇加成共聚物”在这里指按共聚物的重量计含有至少90％苯乙烯和烯丙基醇的共聚的残基但不排除小于10％(重量)的其他共聚单体的共聚物。不受任何机理的束缚，据认为在环境温度下有晶体性质的苯乙烯/烯丙基醇共聚物可能在它掺入的粘合剂组合物中引发充分的有序化，在粘合剂与水分反应以前实现原始强度的有效水平。因此设想，羟基数为100-300和Mn为1000-4000以及在环境温度下具有结晶性质的其他共聚物组合物也适用于水分反应性热熔体粘合剂组合物以及适用于本发明粘合基材的方法。
按当量计，所有混合的组分的NCO/OH基比为1.05-2.5，优选1.1-2.0，以便提供有过量异氰酸酯基的粘合剂组合物。各组分不含结晶聚酯和聚醚。按组合物的总重计，组分含有小于1％(重量)水、优选小于0.2％(重量)水。
将各组分用传统的方法混合，优选在惰性干燥气氛中混合，并优选在50-120℃的温度下反应。
优选在与聚异氰酸酯反应以前通过加热和与至少一种不含异氰酸酯的组分混合使苯乙烯/烯丙基醇加成共聚物增溶。任选的是，在反应生成粘合剂组合物以前、过程中或以后，可以将按混合组分的总重计小于0.3％(重量)的催化剂例如叔胺或基于锡的催化剂与各组分混合。一直到使用以前，优选将本发明为NCO官能粘合剂的粘合剂组合物贮存在惰性的干燥气氛下。
不受任何机理的束缚，据认为三(C1-C6烷基)柠檬酸酯的叔羟基不与聚异氰酸酯反应，而一个其中三(C1-C6烷基)柠檬酸酯后来与其他组分的反应产物混合的本发明的实施方案也是设想到的。
热熔体粘合剂组合物可根据所希望维持的NCO官能团的反应性，通过混合另外的常规成分例如填充剂、颜料、增粘剂、增塑剂、流变改进剂、热塑性丙烯酸树脂等来配制。
在本发明粘合基材的方法中，为了达到适合例如用泵送或重力将粘合剂输送到涂覆设备和适合在水分存在下将粘合剂涂覆到第一基材上的粘度，将水分反应性热熔体粘合剂加热到50-185℃、优选100-150℃的温度。可用传统的设备进行粘合剂的涂覆，例如加热喷涂机、加热滴珠涂覆机、加热喷嘴和加热辊涂机，按需要形成连续的或不连续的粘合剂薄膜。粘合剂通常可涂覆3.7-18.6公斤/米2(4-20克/平方英尺)，虽然在基材为织物的情况下，可涂覆象1-40克/米2那样低的水平。可设想，预计与NCO官能团进行反应从而提高涂覆的粘合剂的最终粘合强度的水分即水例如可为与涂覆的粘合剂接触的环境湿度、工人增湿或控湿空气、水滴的水雾或液体水的喷射流的结果。进一步设想，水分可通过其他NCO官能团反应性成分例如胺类来增加。
然后，经涂覆的粘合剂通过与第二基材接触，得到层压板结构物。如此制成的层压板任选经加压处理，例如将它从两辊之间通过，增加基材与粘合剂的接触，然后将层压板结构物冷却或令其冷却。在另一实施方案中，可将粘合剂同时或顺序涂覆到第一基材的两表面上，然后所述的粘合剂同时或顺序粘合到两个另外的基材上，它们可为相同的或不同的。可进一步设想，在这里描述的方法以前或以后，接着用相同的或不同的粘合剂将层压板结构物粘合到其他基材上。在本发明的方法中，要粘合的第一基材和第二基材可为相同的或不同的，包括例如金属、木材、强化的木制品、纸、纺织织物，无纺织物和塑料，它们可有平滑表面或有纹理的表面，有棒、片、膜、箔等形状。它们包括例如luaun桃花心木胶合板(“luaun”)、经浸渍的纸、挤塑的聚苯乙烯泡沫体、发泡的聚苯乙烯泡沫体、玻璃纤维增强的聚酯、聚酯织物、高压层压板或低压层压板、胶合板、铝、钢、PVC和工程塑料。
以下实施例用来说明本发明以及试验方法得到的结果。
缩写
MDI＝二苯基甲烷二异氰酸酯
DEG-PA＝二甘醇-邻苯二甲酸酐
PPG＝聚丙二醇
对比例A    对比热熔体粘合剂组合物的制备和评价
1升反应器装有气体入口管、温度计、搅拌器和加热套。将12克70苯乙烯/30烯丙基醇(摩尔比)共聚物(Mn＝1500；羟基数＝210)(LyondellChemicals SAA-100)、133.8克PPG(Mw＝1000)(BASFCorp.，Mt.Olive，NJ)、15克己二酸二辛酯和54克蓖麻油(Caschem，Bayonne，NJ)加到反应器中，然后在搅拌下将温度升至110℃。在110℃和28英寸汞柱真空下30分钟以后，将温度降到80℃。加入139.2克4，4-MDI和2，4-MDI的50/50混合物(LUPRANATETM MI；BASF Corp.，Mt.Olive，NJ)，在搅拌和28英寸汞柱真空下将温度在80-100℃下保持1小时。加入246克DEG-PA聚酯(Mw＝2000)STEPANPOLTM PD56；Stepan Chemical，Northfield，IL)，并在搅拌和28英寸汞柱真空下将反应温度在80-100℃下保持另外1小时。此时，将反应产物从热的反应器倒入一个容器中，然后将该容器置于干燥氮气中并密闭。
将产物涂覆到luaun上，层压到PVC片上，并在环境条件下固化7天。用人工剥离时，PVC与粘合剂清洁地分离，也就是对PVC的粘合性不合格。
对比例B-D    对比热熔体粘合剂组合物的制备和评价
按照对比例A的方法制备组合物，不同的是用相同数量的二苯甲酸二丙二醇酯(对比例B)、邻苯二甲酸二异癸酯(对比例C)或柠檬酸乙酰基三丁基酯(对比例D)代替15克己二酸二辛酯。产物按上述评价；在每一情况下，PVC都与粘合剂清洁地分离，也就是对PVC的粘合性不合格。
实施例1-3    本发明热熔体粘合剂组合物的制备和评价
按对比例A的方法制备组合物，不同的是用相同数量的柠檬酸三乙酯(实施例1)、柠檬酸三甲酯(实施例2)或柠檬酸三丁酯(实施例3)代替15克己二酸二辛酯。产物用以下步骤通过平放张力测定来评价：象在对比例A中那样制备1uaun/PVC层压板，粘合面积5.08厘米×5.08厘米(2英寸×2英寸)，在环境条件下固化1周，粘合到铝块上以便插入到英斯待朗试验仪的夹头中，平衡到82.2℃(180°F)和在这一温度下以1.27毫米/分(0.05英寸/分)的速率拉开，结果列入表1.1。
表1.1  对PVC的平放粘合性
热熔体粘合剂       平放拉伸强度(psi)
实施例1             63
实施例2             99
实施例3             133
本发明实施例1-3的热熔体粘合剂对PVC有改进的和适用的粘合性水平。
实施例4    本发明热熔体粘合剂组合物的制备和评价
1升反应器装有气体入口管、温度计、搅拌器和加热套。将12克70苯乙烯/30烯丙基醇(摩尔比)共聚物(Mn＝1500；羟基数＝210)(LyondellChemicals SAA-100)、141.0克PPG(Mw＝1000)(BASFCorp.，Mt.Olive，NJ)、12克柠檬酸三乙酯和54克蓖麻油(Caschem，Bayonne，NJ)加到反应器中，然后在搅拌下将温度升到110℃。在110℃和28英寸汞柱真空下30分钟以后，将温度降至80℃。将135克4，4-MDI(BASF Corp.，Mt.Olive，NJ)加入，并在搅拌和28英寸汞柱下将温度在80-100℃下保持1小时。将246克DEG-PA聚酯(Mw＝2000)(STEPANPOLTM PD56；Stepan Chemical，Northfield，IL)加入，然后在搅拌和28英寸汞柱真空下将反应温度在80-100℃下保持另外1小时。此时，将反应产物从热的反应器中倒入一个容器中，然后将该容器置于干燥氮气中并密闭。
用实施例1-3中公开的平放张力试验在82.2℃(180°F)下在PVC上评价产物，得到拉伸强度为141psi.，一个对PVC具有改进的和适用水平的粘合性。
对比例E-G     对比热熔体粘合剂组合物的制备和评价
对比例E的制备。1升反应器装有气体入口管、温度计、搅拌器和加热套。将12克70苯乙烯/30烯丙基醇(摩尔比)共聚物(Mn＝1500；羟基数＝210)(Lyondell Chemicals SAA-100)、142.8克PPG(Mw＝1000)(BASF Corp.，Mt.Olive，NJ)、6克柠檬酸三丁酯和54克蓖麻油(Caschem，Bayonne，NJ)加到反应器中，然后在搅拌下将温度升到110℃。在110℃和28英寸汞柱真空下30分钟以后，将温度降至80℃。将139.2克4，4-MDI和2，4-MDI(LUPRANATETM MI；BASFCorp.，Mt.Olive，NJ)的50/50混合物加入，然后在搅拌和28英寸汞柱下将温度在80-100℃下保持1小时。将246克DEG-PA聚酯(Mw＝2000)(STEPANPOLTM PD56；Stepan Chemical，Northfield，IL)加入，然后在搅拌和28英寸汞柱真空下将反应温度在80-100℃下保持1小时。此时，将反应产物从热反应器中倒入一个容器中，然后将该容器置于干燥氮气中并密闭。
对比例F-G用对比例E的方法制备，不同的是用6克柠檬酸三甲酯(对比例F)或6克柠檬酸三乙酯(对比例G)代替6克柠檬酸三丁酯。
将产物涂覆到luaun上，层压到PVC片上，然后在环境条件下固化7天。用手剥离时，PVC与对比例E-G的粘合剂清洁分离，也就是对PVC的粘合性不合格。

Claims (3)

1.一种通过将各组分混合而制成的水分反应性热熔体粘合剂组合物，所述的各组分包括聚异氰酸酯、无定形多元醇、按所述粘合剂组合物的重量计1.3-6％(重量)三(C1-C6烷基)柠檬酸酯和按粘合剂组合物的重量计0.1-10％(重量)苯乙烯/烯丙基醇共聚物，共聚物的羟基数为210和Mn为1500，其中按当量计所述各组分的NCO/OH基比为1.05-2.5，所述的各组分不含结晶聚酯和聚醚以及按所述各组分的总重计，所述各组分含有小于1％(重量)水。
2.一种制备水分反应性热熔体粘合剂的方法，所述的方法包括将以下各组分混合：聚异氰酸酯、无定形多元醇、按所述粘合剂组合物的重量计1.3-6％(重量)三(C1-C6烷基)柠檬酸酯和按粘合剂组合物的重量计0.1-10％(重量)苯乙烯/烯丙基醇共聚物，所述共聚物的羟基数为210和Mn为1500，其中按当量计所述各组分的NCO/OH基比为1.05-2.5，所述各组分不含结晶聚酯和聚醚，以及按所述各组分的总重计，所述各组分含有小于1％(重量)水。
3.一种粘合基材的方法，所述的方法包括：
通过将各组分混合而制成水分反应性热熔体粘合剂，所述的各组分包括聚异氰酸酯、无定形多元醇、按所述粘合剂组合物的重量计1.3-6％(重量)三(C1-C6烷基)柠檬酸酯和按粘合剂组合物的重量计0.1-10％(重量)苯乙烯/烯丙基醇共聚物，所述共聚物的羟基数为210和Mn为1500，其中按当量计所述各组分的NCO/OH基比为1.05-2.5，所述各组分不含结晶聚酯和聚醚，以及按所述各组分的总重计，所述各组分含有小于1％(重量)水；
将所述的粘合剂加热到50-185℃的温度；
在水分存在下，将所述的经加热的热熔体粘合剂涂覆到第一基材上；
将所述的经涂覆和加热的热熔体粘合剂与第二基材接触；以及
将所述的粘合剂冷却或令其冷却。
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