TW567217B - Hot melt adhesive - Google Patents

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Larry Frank Brinkman
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Description

567217
本發明係關於一種熱融黏著劑組合物、（特別為）一種濕 反應性熱融黏著劑組合物、一種生成該黏著劑組合物之方 法以及用該黏著劑組合物使基材（如，結構性元件）接著之 方法。本發明更特別關於一種熱融黏著劑組合物，該熱融 黏著劑組合物係藉由混合一種聚異氰酸酯、一種無定形多 兀醇、一種1.3至6重量％檸檬酸三·C1_C6•烷酯（以該黏著 劑組合物重量計）以及一種心丨至⑺重量％某種苯乙缔/缔丙 醇共聚物（以該黏著劑組合物重量計）生成。該熱融黏著劑 組合物對聚氯乙缔（在本文中稱為"pvc")基材顯示接著力 改良。 熱融黏著劑組合物因為其快速凝固以及不存在對其他類 型黏著劑提供流動性之水性或溶劑介質非常理想。以含異 氰酸酯基團的胺基甲酸酯預聚物為基礎之濕反應性熱融黏 著劑可期望產生相對低熔融黏度，以便利處理及應用；與 濕氣反應則增加黏著劑的最終性能^頃發現，在與濕氣完 全反應前的黏著劑強度（在技藝上已知為用於早期處理所^ 成層合物的”未熟強度”）對反應性熱融黏著劑組合物而言極 佳，而該組合物係藉由混合一種聚異氛酸酯、一種無定形 多元醇及一種0」至10重量％某種苯乙埽/缔丙醇共聚物（以 眾黏著劑組合物重量計）生成。然而，在某些條件下，對 PVC的黏著力可能成為問題。 國際專利申請案第W0 〇〇/56830號揭示某種非黏性基礎聚 合物，該非黏性基礎聚合物藉由加入以該基礎共聚物計約1 至約1 00份非反應性、非揮發性、非丙烯酸基增塑劑增塑成 ___ 4 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱) 567217 A7 ----B7 五、發明説明（2 ) 感壓黏著劑，該增塑劑包括酞酸酯、己二酸酯、聚氧化 蹄、戊二酸酯、1，2,4-苯三酸、聚酯及檸檬酸酯（如，乙醯 基檸檬酸三-正丁酯）。 本發明者面對的問題為供應一種對基材提供有效接著之 濕反應性熱融黏著劑組合物，特別是提供一種對Pvc具有 接著力改良之組合物。本發明者驚訝發現，將以該黏著劑 組合物重量計丨·3至6重量％之檸檬酸三· c卜C 6-烷酯加入某 種濕反應性熱融黏著劑組合物即提供性能及對Pvc接著力 改良之所需均衡。 本發明第一方面提供一種濕反應性熱融黏著劑組合物， 該組合物係藉由混合以下組分生成，其組分包括一種聚異 氰酸酯、一種無定形多元醇、一種1·3至6重量％檸檬酸三_ c 1 - C 6-烷酯（以該黏著劑組合物重量計）以及〇丨至丨〇重量％ 具有100至3、00之羥值及1，000至4,〇〇〇之Mni苯乙晞/缔丙醇 共聚物（以該黏著劑組合物重量計），其中該組分的異氰酸 酯基/羥基（"NCO/OH基團”）之比以當量計係自1〇5至25， 其組分不含結晶性聚酯及聚醚，且包含以組分總重量計小 於1重量％之水。 本發明第二方面提供一種藉由混合以下組分生成濕反應 性熱融黏著劑之方法，其組分包括一種聚異氰酸酯、一種 無定形多元醇、一種丨.3至6重量％檸檬酸三彳卜C6_烷酯 (以該黏著劑組合物重量計）以及〇丨至丨〇重量％具有i 至 300之羥值及ι，〇〇〇至4,〇〇〇之Mn之苯乙缔/晞丙醇共聚物（以 该黏著劑組合物重量計），其中該組分的nc〇/〇h基團之比
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以§ Έ：計係自1·〇5至2·5 ,其組分不含結晶性聚酯及聚醚， 且包含以組分總重量計小於1重量％之水。 本發明第三方面提供一種使基材接著之方法，其包括， 藉由混合以下組分生成濕反應性熱融黏著劑，其組分包括 一種聚異氰酸酯、一種無定形多元醇、一種丨.3至6重量％擰 檬酸三· c 1- c 6-烷酯（以該黏著劑組合物重量計）以及一種 〇.1至1〇重量％具有100至3〇0之羥值及1，〇〇〇至4,000之1^11之 苯乙缔/晞丙醇共聚物（以該黏著劑組合物重量計），其中該 組分的NC070H基團之比以當量計係自1.〇5至2 5 ,其組分 不含結晶性聚酯及聚醚，且包含以組分總重量計小於1重量 %之水；將該黏著劑加熱到50°c至1851之溫度；在濕氣存 在下將所加熱的熱融黏著劑施加到第一基材；使所施加經 加熱之熱融黏著劑與第二基材接觸；並將或使該黏著劑冷 卻。 本發明之組合物為一種濕反應性熱融黏著劑組合物。在 本文中，’’濕反應性”指該組合物包含能夠與水反應之異氰 S父酿基’該異氰酸酯基經與水反應，理想增加該黏著劑組 合物之分子量及/或實現該黏著劑組合物交聯，從而在與水 接觸後增加該黏著劑的強度性能。”熱融”指該黏著劑（可為 一種固態、半固態或黏性物質）能夠有利經加熱提供一種適 用於施加及接著到基材之黏性流體黏著劑。 本發明之濕反應性熱融黏著劑組合物係藉由混合包括聚 異氰酸酯（即，承載至少兩個異氰酸酯基的異氰酸酯）之組 分生成。可用聚異氰酸酯包括芳系、脂系、脂環系聚異氰 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 567217 A7 B7 五、發明説明（4 ) 酸酯及其混合物，如間_苯二異氰酸酯、2，‘甲苯二異氰酸 酯、2,6·甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲 基二異氰酸酯、1，4-環己烷二異氰酸酯、六氫甲苯二異氰 酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、卜甲氧基苯二異氰酸酯、 4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二異氰酸 酯、4,4’_聯苯二異氰酸酯、3,3，-二甲氧基-4,4，-聯苯二異氰 酸酯、3,3’-二甲基-4,4、聯苯二異氰酸酯、3,3，·二甲基_ 4,4 - 一苯基甲坑一異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、 4,4\4Π-二苯基甲烷三異氰酸酯、聚亞甲基聚伸苯基聚異氰 酸酯、2，^，6-甲苯二異氰酸酯及4,4,_二甲基·二苯基甲烷四 異氰酸酯，或者包括具有小於2〇〇〇tMn且承載至少兩個異 氰酸酯基之預聚物。較佳為4,4，-二苯基甲烷二異氰酸酯及 2，4· 一表基甲fe二異氰酸酿之混合物。 本發明I濕反應性熱融黏著劑組合物係藉由混合包括一 種無定形多元醇（該多元醇指承載二或多個羥基且在環境條 件下不結晶之多元醇）之組分生成。可使用以下無定形多元 醇，如無定形聚酯和無定形聚醚與具有酯鍵和醚鍵二者之 聚酯/聚醚及其混合物。由凝膠滲透色譜法測定，該無定形 ^元醇較佳具有250至8，000之重量平均分子量（更佳25〇至 3,〇〇〇)及小於5之酸值（更佳小於2)。無定形聚酯多元醇較佳 為芳系^元醇，如自酉太酸肝及二乙二醇生成者。無定形聚 酿多元醇可由環氧垸與多元醇反應製備。 本發明之濕反應性熱融黏著劑組合物係藉由混合包括一 種包括1.3至6重量％檸檬酸三-ci-cl烷酯（以該黏著劑組 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝 訂
線 567217 A7 B7 五、發明説明（ 合物重量計）之組分生成。在本發明中，檸檬酸三-C1_C6_ 烷酯指三個檸檬酸酯基團係獨立選自承載c卜〇6烷基殘基 之酉曰基，如甲基、乙基、正-丙基、正-丁基、正-戊基、 正-己基、異-丙基、異-丁基、異_戊基及異·己基。該擰檬 酸三-C1-C 6-烷酯較佳三個檸檬酸酯基團相同，如擰檬酸 三甲酯、檸檬酸三乙酯及檸檬酸三丁酯。亦可使用檸檬酸 二-C 1 - C 6-烷酯之混合物。檸檬酸三· c丨· c 6_烷酯容易由熟 諳此藝者製備，一些可在市面上購得。 本發明 < 濕反應性熱融黏著劑組合物係藉由混合包括一 種0.1至10重量％具有100至300之羥值及1，〇〇〇至4,〇〇〇之1^11 之苯乙晞/缔丙醇共聚物（以該黏著劑組合物重量計）生成。 此等共水物可自德克薩斯，休斯頓，萊恩代爾公司購得 (Lyondell Chemical，Houston，Texas),如，SAA-100 ,據 透鉍為70苯乙晞/30缔丙醇（以莫耳計）；及SAA_ ι〇3，據透 露為80苯乙缔/20缔丙醇（以莫耳計）。在本文中，"苯乙烯/ 締丙醇加成共聚物”指該共聚物包含以該共聚物重量計至少 90重量％苯乙晞及晞丙醇之共聚化殘基，但不排除達到小 於10重量％程度的其他共聚化單體。雖然不願受任何機理 限制，但可以相信，在黏著劑與濕氣反應之前，在環境溫 度具有結晶性能之苯乙埽/烯丙醇共聚物可能導致其併入的 黏著劑組合物進行充分排序，從而產生有用程度未熟強 度。因此，具有1〇〇至300之羥值*1000至4,〇〇〇之Mn且在 環境溫度顯示結晶性能的其他共聚物亦用於該濕反應性熱 融黏著劑組合物以及本發明接著基材之方法。 本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS) A4規格(2l〇X 297公爱) 裝 訂
k 567217 A7 B7 五、發明説明（6 ) 以當量計，來自所有經混合組分的NCO / Ο Η基團之比係 自1.05至2.5，較佳自1.1至2.0，以提供具有過量異氰酸酯基 之黏著劑組合物。其組分不含結晶性聚酯及聚醚。該組分 包含以組分總重量計小於1重量％之水，較佳小於〇 2重量 %。 組分由習知裝置較佳在惰性、乾燥氣氛中混合，且較佳 在50°C至120°C之溫度反應。在與聚異氰酸酯反應前，為使 4冬乙缔/缔丙醇加成共聚物加溶，較佳加熱，並將其與至 少一種非含異氰酸g旨之組分混合。在反應生成黏著劑組合 物之前、期間或之後，可視情況將一種觸媒以至少〇.3重量 %之量（以經混合組分總重量計）與該組分混合，如以三級 胺或錫為基礎之觸媒。本發明之黏著劑組合物為一種NC〇 官能黏著劑，較佳在惰性、乾燥氣氛中貯存，直至使用。 雖然不願受任何機理限制’但可以相信，桿權酸三_ c 1 _ C 6- fe酯之經基不與聚異氰酸酿反應，所以亦可提出本發明 一具體實施例，其中使該檸檬酸三-C i-C 6-烷酯較晚與其 他組分之反應產物混合。 考慮到理想保持NCO-官能團的選擇性，可藉由混合額外 習知成分調配該熱融黏著劑組合物，如填料、顏料、黏著 劑、增塑劑、流變修飾劑及熱塑性丙晞酸系樹脂等。 在本發明接著基材之方法中，將該濕反應性熱融黏著劑 加熱到50至185°C之溫度，較佳100°C至150°C，以取得由策 輸或重力送料到應用設備輸送黏著劑以及在濕氣存在下將 黏著劑施加到第一基材所適用的黏度。可視需要由習知裝
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五、發明説明（7 ) 置施加黏著劑，從而讲， 士 足而形成連續或非連續黏著劑薄膜，如使 用熱賀塗覆器、埶·治、冬西w …、’两塗覆咨、熱噴嘴及熱輥式塗覆器。雖 然在一基材為織物$〗主 一 w ^況下可以1-40克/平方米之量施加黏 奢士付’但一般施加3 7至1只 < 本力/ jn、上 ^ _ 主18·6千克/平万米（4至20克/平方英 )田黏著J應注意到，濕氧（即，水）可預料將與 g此團反應，藉以增加所施加黏著劑的最終内聚強 度：該濕氣可為環境濕度、人工加濕或控制濕度的空氣、 水務滴或接觸所施加黏著劑的噴射液態水之結果。另外應 ’王意到’濕度可由其他呢〇-官能團反應性成分增加，如， 胺0 然後由第二基材接觸所施加的黏著劑，以提供一種層人 物結構。將如此形成的層合物結構視情況施加壓力（如= 《在棍之間通過），以增加基材與黏著劑的接觸，然後將該 層合物結構冷卻或使之冷卻。在另一具體實施例中，黏著 劑係同時或按順序施加到第一基材的兩個表面，然後同時 或按順序接著到另外兩片相同或不同的基材。貞進一步注 意到，可在本文所述製程之前或之後，用相同或不同黏著 劑使该層合物結構接著到其他基材。將要在本發明方法中 接著的第一及第二基材可相同或不同，其包括（例如）金 屬、木料、固結化木製品、紙、織造及非織造織物以及塑 膠，此等材料可具有平滑或結構化表面，且以卷、片、薄 膜、箔等形式提供。其包括，例如函納紅木膠合板（，，鹵納 材料"（luaun))、浸漬紙、擠壓型苯乙締發泡體、膨脹型苯 乙缔發泡體、纖維玻璃增強型聚酯、聚酯織物、高或低恩 567217 A7 B7 五、發明説明（8 ) 層合物、膠合板、鋁、鋼、PVC及工程塑料。 現提出以下實例，以說明本發明及藉由其實驗步驟獲得 的結果。 縮略語 MDI =二苯基甲烷二異氰酸酯 DEG-PA =二乙二醇-g太酸酐 PPG=聚丙二醇 比較性實例A .製備及評估比較性熱融黏著劑組合物 用一氣體入口管、一溫度計、一攪拌器及一加熱套裝配 一個1升反應器。將12克70苯乙晞/30晞丙醇（莫耳比）共聚 物（Mn= 1500;羥值= 210)(萊恩代爾化學公司SAA-100)、 133.8克PPG(Mw= 1000)(新澤西州，蒙特·奥利弗，BASF 公司（BASG Corp·, Mt. Olive，NJ))、15克己二酸二辛酯及 54克蓖麻油（新澤西州，貝恩，卡斯化學公司（Caschem， Bayonne，NJ))加入反應器，並在攪拌下將溫度升至110 °C。在110°C及28英寸汞柱真空保持30分鐘後，將溫度降低 到80°C。加入139.2克一種50/50比例的4,4-MDI及2,4-MDI(LUPRANATE™ MI ;新澤西州，蒙特·奥利弗， BASF公司）之混合物，在攪拌及28英寸汞柱壓力下將溫度 於80至100 °C保持1小時。加入246克DEG-PA聚酯 (Mw = 2000)(STEPANPOL™ PD56 ;伊利諾州，北費爾 德，斯泰盤公司（Stepan Chemical, Northfield，IL ))，在揽拌 及28英寸汞柱壓力下將反應溫度於80至100°C額外保持1小 時。此時，將反應產物自容器釜倒入一容器中，然後使其 _-- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）
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覆蓋於乾燥氮氣中，並且密封β 將產物施加於函納材料，層合到一 pvc片，並使其在環 境條件熟化7天。在手剥時，pvc自黏著劑釋放乾淨，即， 對PVC的接著力不可接受。 比較性實例B - D ·製備及評估比較性熱融黏著劑組合物 根據比較性實例A之方法製備組合物，但用等量二丙二醇 一苯申酸酯（比較性實例B)、酞酸二異癸酯（比較性實例c) 或乙醯基擰檬酸三丁酯（比較性實例D)代替15克己二酸二辛 酯。如上評估各產物；在各個實例中，PVC均自黏著劑釋 放乾淨，即，對p V C的接著力不可接受。 貫例1 - 3 ·製備及評估本發明之熱融黏著劑組合物 根據比較性實例A之方法製備組合物，但用等量擰檬酸三 乙醋（貫例1 )、檸檬酸三甲酯（實例2)或檸檬酸三丁酯（實例 3)代替1 5克己二酸二辛酯。為由平式張力檢驗評估產物， 如比較性實例A製備一具有5.08釐米x 5 〇8釐米（2英寸X 2英 寸）接著面之鹵納/ PVC層合物，在環境條件熟化1星期，接 著到铭塊，以其插入因斯充（Instr〇n)試驗機的夾具中，平 衡到82.2°C (180°F)，在此溫度以丨27毫米/分鐘（〇.〇5英寸/ 分鐘）之速率拉開，其結果顯示於表1丨中^ 表1·1對PVC之平式接著力 熱融接著力 平式抗張強度（磅/平方英寸） 實例1 63 實例2 99 實例3 133 ^19 · 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公i)
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線 567217 A7 B7 五、發明説明（ 本發明之實例1-3之熱融黏著劑組合物對pvc顯示改良且 有用程度的接著力。 ' 實例4.製備及評估本發明之熱融黏著劑組合物 用一氣體入口管、一溫度計、一攪拌器及一加熱套裝配 一個1升反應器。將12克70苯乙婦/30烯丙醇（莫耳比）共聚 物（Mn= 1500;羥值=21〇)(萊恩代爾化學公司SAAl〇〇)、 141.0克PPG (Mw= 1〇〇〇)(新澤西州，蒙特•奥利弗，basf 公司）、12克檸檬酸三乙酯及54克蓖麻油（新澤西州，貝 恩，卡斯化學公司）加入反應器，並在攪掉下將溫度升至 110C。在110C及28英寸果柱真空保持3〇分鐘後，將溫度 降低到80°C。加入135克4,4-MDI(新澤西州，蒙特·奥利 弗，BASF公司），在攪拌及28英寸汞柱壓力下將溫度於8〇 至ioo°c保持1小時。加入246克DEG_PA聚酯（Mw= 2〇〇〇) (STEPANPOLtm PD56 ;伊利諾州，北費爾德，斯泰盤公 司）’在攪拌及28英寸汞柱壓力下將反應溫度於8〇至1〇〇。(： 額外保持1小時。此時，將反應產物自容器釜倒入一容器 中’然後使其覆蓋於乾燥氮氣中，並且密封。 由如實例1-3中所述的平式抗張檢驗評估該產物對pvc之 接著力’其對PVC產生141磅/平方英寸之抗張強度及改良 且有用程度的接著力。 比較性實例E- G ·製備及評估比較性熱融黏著劑組合物 製備比較性實例E。用一氣體入口管、一溫度計、一攪拌 器及一加熱套裝配一個！#反應器。將12克7〇苯乙埽/3〇烯 丙醇（莫耳比）共聚物（M n =丨5 〇 〇;羥值=2〗〇)(萊恩代爾化學 本纸張尺度適財ϋ Η冢標準(⑽）威格(21QX297y爱) 裝 訂
線 567217 A7 ___B7 五、發明説明（彳彳） 公司 SAA-100)、142.8 克 PPG ( M 1〇〇〇)(新澤西州，蒙 特·奥利弗，BASF公司）、6克檸檬酸三丁酯及54克蓖麻油 (新澤西州，貝恩，卡斯化學公司）加入反應器，並在攪拌 下將溫度升至110°C。在110°C及28英寸汞柱真空保持30分 鐘後，將溫度降低到80°C。加入139.2克一種50/50比例的 4,4-MDI 及 2,4-MDI(LUPRANATEtm MI ;新澤西州，蒙 特·奥利弗，BASF公司）之混合物，在攪拌及28英寸汞柱 壓力下將溫度於80至100°C保持1小時。加入246克DEG-PA 聚酯（Mw = 2000)(STEPANPOLtm PD56 ;伊利諾州，北費 爾德，斯泰盤公司），在攪拌及28英寸汞柱壓力下將反應溫 度於80至1 00°C額外保持1小時。此時，將反應產物自容器 蒼倒入一容器中，然後使其覆蓋於乾燥氮氣中，並且密 挂子。 由比較性實例E之方法製備比較性實例F-G，但用6克檸 檬酸三甲酯（比較性實例F)或6克檸檬酸三乙酯（比較性實例 G)代替6克擰檬酸三丁酯。 將產物施加到薄合板，層合到一 PVC片材，使其在環境 條件熟化7天。在手剝時，PVC自比較性實例E-G之黏著劑 釋放乾淨，即，對PVC的接著力不可接受。 -14 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

  1. 567217 申請專利範固 1 ·種濕反應性熱融黏著劑組合物，該組合物係藉由混合 =下組分而生成，其組分包括_種聚異氰酸酿、一種無 疋开y夕兀醇、一種丨.3至6重量％檸檬酸三烷酯 (以該黏著劑組合物重量計）以及—種G1至财量％具有 100至300之羚值及1，〇〇〇至4,〇〇〇之_之苯乙缔/埽丙醇共 聚物（以該黏著劑組合物重量計），其中該組分的 NCO/OH基團之比係以當量計自！ 〇5至2 5，其組分不含 結晶性聚酯及聚醚，且包含以該組分總重量計小於1重量 %之水。 2· —種生成一濕反應性熱融黏著劑之方法，其包括將以下 組分混合，其組分包括一種聚異氰酸酯、一種無定形多 元醇、一種1.3至6重量。/。檸檬酸三-C1_C6_烷酯（以該黏 著劑組合物重量計）以及一種〇·丨至丨〇重量％具有！ 〇〇至3〇〇 之羥值及1，000至4,000之Μη之苯乙晞/晞丙醇共聚物（以 该黏著劑組合物重量計），其中該組分的NC〇 / 〇 η基團之 比係以當量計自1·〇5至2·5 ,其組分不含結晶性聚酯及聚 酸’且包含以遠組分總重量計小於1重量％之水。 3. 一種使基材接著之方法，其包括 生成一種濕反應性熱融黏著劑，其包括將以下組分混 合，其組分包括一種聚異氰酸酯、一種無定形多元醇、 一種1 ·3至6重量％檸檬酸三-c 1 - c 6-烷酯（以該黏著劑組 合物重量計）以及一種〇· 1至1 〇重量。/。具有i 〇〇至3〇〇之羥值 及1,000至4,000之Μη之苯乙烯/晞丙醇共聚物（以該黏著 劑組合物重量計），其中該組分之NCO/OH基團之比係以 15 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X 297公釐） 567217 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 當量計自1.05至2.5，其組分不含結晶性聚酯及聚醚，且 包含以該組分總重量計小於1重量％之水； 將該黏著劑加熱到50°C至1 85°C之溫度； 在濕氣存在下將所加熱的熱融黏著劑施加到一第一基 材； 使所施加經加熱之熱融黏著劑與一第二基材接觸；及 將或使該黏著劑冷卻。 -16 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)
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