JPH11511772A

JPH11511772A - 湿分硬化ホットメルト組成物

Info

Publication number: JPH11511772A
Application number: JP8534045A
Authority: JP
Inventors: シミズ，ヨシノリ; アイ．イブラーツ，アルバート
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1995-05-10
Filing date: 1996-03-26
Publication date: 1999-10-12
Also published as: EP0824558A1; BR9608233A; DE69608892T2; CN1092679C; AU5430096A; EP0824558B1; CN1183792A; KR19990014688A; WO1996035734A1; CA2219743A1; US5908700A; AU700244B2; MX9708447A; DE69608892D1

Abstract

(57)【要約】マクロモノマー、ポリオール、ポリイソシアネートおよび任意のシラン試薬を反応させることによって製造されるグラフトポリウレタンプレポリマーを含む湿分硬化ホットメルト接着剤を提供する。この組成物は初期クリープ抵抗を有し、硬化時間が短く、開放時間が長い接着剤を都合よく提供する。

Description

【発明の詳細な説明】湿分硬化ホットメルト組成物技術分野発明の分野本発明は一般に湿分効果ホットメルト組成物に関する。さらに詳細には、グラフトポリウレタンプレポリマーを含む組成物に関する。都合のよいことに、本組成物は、硬化時間が短く、開放時間が長く、且つ初期クリープ抵抗を有する接着剤を提供する。背景技術発明の背景ポリウレタンプレポリマーを使用して、水分に曝されると硬化するホットメルト接着剤を提供することが可能である。このような接着剤は室温で固体であるが、中等度の温度（たとえば、１３５℃未満）に加熱すると溶融して粘稠液体になる。この接着剤を溶融状態で基材に塗布し、この基材を第２表面に結合する。接着剤は冷却するにつれて急速に「硬化」（すなわち、凝固および／または結晶化）し、その結果基材と第２表面との間に結合を形成する。「硬化時間」は、いったん基材と第２表面を結合した後、湿分硬化ホットメルト接着剤が結晶化または凝固して基材と第２表面との間に結合を形成するのに要する時間である。湿分硬化ホットメルト接着剤を説明するのに使用することができる別の関連特性は「クリープ抵抗」である。「クリープ抵抗」は、一定の応力で加えられた一定の荷重に耐えられる結合の能力である。クリープする結合は応力を受けると徐々に移動する。クリープしがちな接着剤で結合された部材は移動し、所定の位置にとどまらず、破壊することさえあり得る。クリープ抵抗性の結合はこの傾向に対処する。結合は結合形成の数分以内にクリープ抵抗性になることが好ましい。この場合、この結合を「初期」クリープ抵抗を提供すると記載することが可能である。「開放時間」は、湿分硬化ホットメルト接着剤の特徴を表すのに使用することができるまた別の特性であり、いったん接着剤を基材に塗布した後、結合を形成するのに利用できる時間の量を指す。いったん開放時間を超過した後は、一般に基材と第２表面を首尾よく結合することができない。湿分硬化ホットメルト接着剤の典型的な用途としては、信号の架設、看板、およびテーブル天板、吸音パネル、カウンター甲板、壁パーティッションなどの様々な積層品などがある。これらの用途では、硬化時間が短く、初期クリープ抵抗を提供し、且つ開放時間が長い湿分硬化ホットメルト接着剤を使用することが望ましい。硬化時間が短く且つ初期クリープ抵抗を提供する接着剤を使用すると、結合された材料をクランプで締め、且つ／あるいは接着剤がさらなる加工後の強度を形成できるまでの長時間、部品を保存する必要がなくなる。これらはいずれも、さらなる加工を必要とし、最終製品の建造を遅らせる。さらに、初期クリープ抵抗は、部品を結合させた直後に一定の応力を加えるが、結合された部材を所定の場所にとどめることができる。このことは、たとえば、垂直の位置にあるドアパネルなどの基材に部品を接着する用途で、特に重要である。この場合、接着剤が初期クリープ抵抗を提供しなければ、この部品は重力によって実質的に下方に移動する。初期クリープ抵抗が重要な用途の他の例としては、シートまたは材料を曲面や「復原力」を発揮する物品に結合させるものなどがある。「復原力」は、たとえば、きっちりと巻かれていた後で巻きが解かれた材料のロールであって、その材料がロール状態である「復原作用」によりカールする傾向を有するロールにより発揮される。接着剤が初期クリープ抵抗を提供しなければ、結合された２材はこのような力によって移動する可能性がある。開放時間が長いと、湿分硬化ホットメルト接着剤で広い表面を被覆し、その後、接着剤が結合を形成する能力を喪失しなうちに、第２表面に接着することができる。さらに、開放時間が長いと、湿分硬化ホットメルト接着剤を吹付塗付することができる。一般に、吹付塗付はより広い接着剤表面積を冷却に曝すため、接着剤の開放時間が十分に長くなければ、接着剤が結合を形成する能力を早期喪失する可能性がある。多数の参考文献には、ポリウレタンプレポリマーを含む湿分硬化ホットメルト接着剤の特性を改良する方法が記載されている。たとえば、米国特許第５，０２１，５０７号（Stanley et al.）には、活性水素を含有しないエチレン的に不飽和なモノマーから形成された低分子量ポリマーにウレタンプレポリマーを加えることが記載されている。同文献には、このような組成物は、改良された初期凝集強さならびに改良されたエージング後強さを有するホットメルト接着剤およびガスケット組成物を提供すると記載されている。米国特許第５，１７３，５３８号（Gilch et al.）には、少なくとも２種のポリウレタンプレポリマーの混合物を含み、第１ポリウレタンプレポリマーは室温より高いガラス転移温度を有し、第２ポリマーまたはポリウレタンプレポリマーは室温より低いガラス転移温度を有するホットメルトポリウレタン組成物が記載されている。同文献には、この組成物は広い温度範囲で大気水分によって硬化し、可撓性の結合を生じる速硬性結合剤を提供すると記載されている。米国特許第５，１１５，０７３号(Meckel et al.)には、融点３０〜６０℃、分子量８００〜８，０００の少なくとも１種のポリエステルジオール、融点６５〜１５０℃、分子量６００〜８，０００のポリエステルジオール、分子量６００未満のジオール、およびポリイソシアネートを反応させることによって作製されたイソシアネート基を含有するポリウレタン系について記載されている。同文献には、このような系の結晶化素速度が大幅に加速されることが記載されている。ポリウレタンプレポリマーを含む湿分硬化ホットメルト接着剤の特性を改良する方法が記載されている他の文献としては、たとえば、日本特許第３−８８８８６号、米国特許第４，８８９，９１５号、米国特許第５，０３６，１４３号、米国特許第５，２２６，６０６号、米国特許第５，０３４，４５３号、米国特許第４，９８５，５３５号、米国特許第５，０１９，６３８号、米国特許第５，１１５，１８０号、ＷＯ９２０７０１５号、日本特許第６−１５８０１号および日本特許第６−１５８０１４号などがある。上述の文献の多くは、初期クリープ抵抗、硬化時間、および開放時間のうちの少なくとも１つあるいはそれらの関連特性を改良する方法について記載しているが、それら３つの特性すべての許容できる均衡を提供する湿分硬化ホットメルト接着剤が必要である。発明の開示発明の概要本発明は、グラフトポリウレタンプレポリマーを含む湿分硬化ホットメルト組成物に関する。「湿分硬化」は、組成物が水分、たとえば大気水分に曝されると硬化することを意味する。「ホットメルト」は、組成物は無溶剤であり、室温で固体であるが、中等度の温度（一般に１３５℃未満）に加熱したとき、溶融して粘稠液体になることを意味する。ホットメルト組成物は、一般に溶融状態で第１基材に塗付され、これが第２表面に結合される。冷却すると、２つの結合面の間に接着剤層が形成される。このグラフトポリウレタンプレポリマーは、ポリウレタン主鎖に共有結合またはグラフトした少なくとも１個のマクロモノマー側鎖を有するポリウレタン主鎖を含む。用語「マクロモノマー」は、モノマーと共重合してペンデント予備成形ポリマー鎖を含むグラフトコポリマーを形成することができるヒドロキシル基を２個有する末端部分を担持するオリゴマーを意味する。用語「プレポリマー」は、ポリウレタン主鎖が少なくとも１個の水分反応基（イソシアネート基(NCO)やシラン基(SiY₃)など）を末端基とすることを意味する。好ましくは、グラフトポリウレタンプレポリマーはＮＣＯ末端を含み、且つヒドロキシル基を２個有する末端部分を担持する１種以上のマクロモノマー、１種以上のポリオール、および過剰の１種以上のポリイソシアネートを反応させることにより製造される。好ましくは、反応に使用されるイソシアネートとヒドロキシルの当量比は少なくとも１．２／１である。好ましくは、ポリオールまたはマクロモノマーのいずれかは結晶である。たとえば、マクロモノマーが非晶質のとき、ポリオールは好ましくは結晶である。反対に、ポリオールが非晶質のとき、マクロモノマーは好ましくは結晶である。さらに好ましくは、マクロモノマーは結晶であり、且つ結晶ポリオールと非晶質ポリオールの混合物が使用される。本発明のため、用語「結晶」は、その材料は十分な結晶度を有し、測定可能な融解温度（Ｔ_m）を示ことを意味するが、このような材料は１００％であることを必要としない。Ｔ_mを示さない材料は、本願明細書では非晶質として定義されているが、このような材料は１００％非晶質である必要はない。グラフトポリウレタンプレポリマーがシラン基末端を含む場合、これは、上述のNCO末端グラフトポリウレタンプレポリマーを、NCOと反応性の１種以上のシラン試薬と反応させることによって調製することが可能である。１種以上のジヒドロキシ官能マクロコノマー、１種以上のポリオール、１種以上のポリイソシアネート、および１種以上のイソシアネート末端シランを反応させることにより、１工程法を使用して調製することも可能である。ジヒドロキシ官能マクロモノマーは、ヒドロキシル基を２個有する末端部分を担持し、活性水素含有部分を含まない１種以上のモノマーの重合単位を含む。さらに詳細には、ジヒドロキシ官能マクロモノマーは次の構造：Ａ―Ｘ―Ｂ構造１で表すことができ、式中、ＡとＢは同じではなく、ＡとＢのうち一方だけがヒドロキシル基を２個有する末端部分を担持するという条件で、Ａは水素かまたは開始剤のフラグメントであり、Ｂは水素、連鎖移動剤のフラグメント、または反応をして末端ジヒドロキシ基を生じたキャッピング剤から誘導された部分であり、Ｘは活性水素含有部分を含まない１種以上のモノマーの重合単位を含む。用語「フラグメント」は、重合後ポリマー鎖に永久的に接着したままである開始剤または連鎖移動剤の一部を意味する。ＡまたはＢのいずれかのヒドロキシ部分により、ポリマー主鎖のマクロモノマー側鎖の形成が可能になる。好ましくは、マクロモノマーは十分な結晶度を有し、融解温度(Ｔ_m)を有する。この場合、Ｘは好ましくは、十分な結晶度を有し、融解温度（Ｔ_m）を有する少なくとも１種のモノマー（すなわち、「結晶モノマー」）の重合単位、５℃以上のＴ_gを有するホモポリマーを提供する少なくとも１種のモノマー(すなわち、「高Ｔ_gモノマー」)、および任意に５℃未満のガラス転移温度（Ｔ_g）を有するホモポリマーを提供する少なくとも１種モノマー（すなわち、「低Ｔ_gモノマー」）を含む。様々なモノマーのポリマーのＴ_g値は、Polymer Handbook,2nd ed.J.Brandrup,E.H.Immergut(JohnW iley＆Sons,1975)に記載されている。本発明の組成物を使用して、意外にも初期クリープ抵抗、硬化時間および開放時間の許容できる均衡を有する湿分硬化ホットメルト接着剤を提供することが可能である。これらの特性を決定する手順は、実施例のセクションに記載する。簡単に記述すると、接着剤で２種の基材をオーバーラップ配置で結合させ、結合させた基材に０．４５kg（１lb）の重みを結合後１分間加え、３０分間に発生した基材の滑り（すなわちクリープ）の量を測定することによって初期クリープ抵抗を測定する。好ましくは、基材はせいぜい１mmのクリープを示す。硬化時間は、加えられた２．２５kg（５lb）の重みを引張モードで１２０秒間維持するために、結合が硬化するのに必要な時間として測定される。好ましくは、硬化時間は６０秒未満である。開放時間は、厚紙引裂結合をその間に形成することができる時間の最大量として測定される。好ましくは、開放時間は５分より大きい。湿分硬化ホットメルト接着剤は一次関心事であり、本発明の組成物を使用してシーラント、保護塗膜、振動減衰材料などを提供することも可能である。発明を実施するための最良の形態発明の詳細な説明グラフトポリウレタンプレポリマーは、ポリウレタン主鎖に共有結合した側鎖を有するポリウレタン主鎖を含む。この側鎖はジヒドロキシ官能マクロモノマーから誘導される。さらに詳細には、マクロモノマーの２個のヒドロキシル基を有する末端部分はポリウレタン主鎖に組込まれるが、マクロモノマーの残りのＸ含有部分は、主鎖から側鎖ペンデントを形成する。ポリウレタン主鎖は少なくとも１個の水分反応基を末端基とする。好ましくは主鎖は２個の末端水分反応基を含む。水分反応基はNCOまたはSiY₃のいずれであってもよい。好ましくはグラフトポリウレタンプレポリマーはNCO末端を有し、マクロモノマー、ポリオールおよび過剰のポリイソシアネートを反応させることによって製造される。たとえば、マクロモノマーのＢ（またはＡ）が２個のヒドロキシル基を有する末端部分を含むとき、反応は次のように概略的に示すことが可能である：シラン末端を所望する場合、結果として得られるイソシアネート末端プレポリマーは、イソシアネート反応基を有するシラン試薬とさらに反応することが可能である。たとえば上述の反応で１種以上のイソシアネート末端シラン試薬を使用する１工程法を使用してシラン末端プレポリマーを調製することも可能である。次に、グラフトポリウレタンプレポリマーの製造に使用されるマクロモノマー、ポリオール、ポリイソシアネート、および任意のシラン試薬について検討を行う。マクロモノマー本願明細書に上述した通り、マクロモノマーは次式：Ａ―Ｘ―Ｂ構造１で表すことが可能であり、式中、ＡとＢは同じではなく、ＡとＢのうち一方だけが２個のヒドロキシル基を有する末端部分を担持するという条件で、Ａは水素かまたは開始剤のフラグメントであり、Ｂは水素、連鎖移動剤のフラグメント、または反応を受けて末端ジヒドロキシ基を生じたキャッピング剤から誘導された部分であり、Ｘは活性水素含有部分を含まない１種以上のモノマーの重合単位を含む。Ｘのモノマー単位は、ポリイソシアネートと反応して、たとえば、ゲルを形成する可能性がある活性水素含有部分（未置換アミン基、カルボキシル基、チオール基、ヒドロキシル基など）を含まないことが重要である。マクロモノマーは、広く様々なモノマーの重合単位を含んでもよく、結晶であっても非晶質であってもよい。マクロモノマーが非晶質の場合、ポリオールは結晶であることが好ましい。反対に、ポリオールが非晶質の場合、マクロモノマーは好ましくは結晶である。マクロモノマーの重合単位は本質的に（メト）アクリレートモノマーから成ることが好ましい。好ましくは、マクロモノマーは結晶である。結晶マクロモノマーを使用して製造された組成物は、非晶質マクロモノマーを使用して製造された組成物と比較して、改良された耐衝撃性、改良されたタック、およびより急速な強度増大を提供する。このことは、表１４のデータで証明される。さらに、グラフトポリウレタンプレポリマーの最終特性を調整する際に、より大きい可撓性を与えるために、非晶質ポリオールと結晶ポリオールの混合物と結晶マクロモノマーを使用することも好ましい。Ａ．結晶マクロモノマーマクロモノマーが結晶のとき、構造１のＸのモノマーは、好ましくは、マクロモノマーが０．１〜３０、さらに好ましくは０．３〜２５、最も好ましくは１〜２０の範囲の理論的ヒドロキシル数（OH#）を有するように選択される。OH#はマクロモノマーの数平均分子量および粘度に反比例する。結晶マクロモノマーのOH#が０．１未満に低下すると、そのマクロモノマーの反応性が低下し、後続の化学的グラフトにあまり適さなくなる。同時に、マクロモノマーの分子量が増大するとホットメルト加工にあまり適さなくなる。OH#が３０より上に増加すると、マクロモノマーの数平均分子量（Ｍ_n）は減少し、マクロモノマー由来の側鎖がプレポリマーの特性に及ぼす影響ハ低減する。このことは、たとえば、接着剤の初期クリープ抵抗の低減を引き起こす。所与のマクロモノマーのOH#は、マクロモノマー１ｇのKOH(この当量は５６．１１である)のミリ当量と定義される。本発明のために、理論的OH#を次のように算出した。 OH#＝56110ｘＷ_a/(Ｗ_bｘＷ_c) 式中：Ｗ_aはマクロモノマーの製造に使用されたヒドロキシル基を含有する成分の重量であり、Ｗ_bはマクロモノマーの製造に使用されたヒドロキシル基を含有する成分のヒドロキシル当量であり、Ｗ_cはマクロモノマーの製造に使用された成分の総重量である。計算例たとえば、オクタデシルアクリレート５０g、イソオクチルアクリレート２５ｇ、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド２５ｇ、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール１g、および熱開始剤０．１ｇを使用してマクロモノマーを製造するとき、OH# は次のように算出される。Ｗ_a＝１Ｗ_b＝3-メルカプト-1,2-プロパンジオールの分子量（１０８）を２で割った商として算出された、同材料のヒドロキシル当量Ｗ_c＝５０＋２５＋２５＋１＋０．１＝１０１．１したがって、理論的OH#＝56110×1/(54×101.1)＝10.28 マクロモノマーが結晶のとき、構造１のＸのモノマーは、マクロモノマーが好ましくは約１５℃からホットメルト塗付温度（一般に約１３５℃未満）までの範囲、さらに好ましくは２０℃から８０℃、最も好ましくは２５℃から６５℃の範囲のＴ_mを有するように選択される。結晶マクロモノマーのＴ_mが１５℃未満に低下すると、接着剤がいったん室温まで冷却されるとその後は、不十分な量の側鎖が再結晶または凝固する可能性があり、たとえば、硬化時間が長くなる可能性がある。Ｔ_mがメルト塗付温度より高いと、このマクロモノマーを含むプレポリマーは溶融加工が困難になる。Ｔ_mは、実施例のセクションに記載の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で比体積および熱容量の変化を測定することによって測定される。前述の通り、構造Ｉの「Ｘ」は１種以上のモノマーの重合単位を含んでもよい。モノマー１種を使用して結晶マクロモノマーの「Ｘ」を製造するとき、このモノマーは、上述の好ましい範囲内のOH#およびＴ_mを有するマクロモノマーを提供する結晶モノマーであることが好ましい。本発明に適した結晶モノマーの例としては、アルキル部分にの炭素原子を約１６〜約５０個（さらに好ましくは炭素原子を約１８〜約２６個）含む非第三級アルコールの一官能価(メト)アクリレートエステルなどがある。本願明細書に使用される用語「(メト)アクリレート」は、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。結晶モノマーとしては、ヘキサデシル（メト）アクリレート、オクタデシル（メト）アクリレート、エイコサニル（メト）アクリレート、ベヘニル（メト）アクリレートおよびヘキサコサニル（メト）アクリレートなどがある。ヘキサデシル（メト）アクリレート類およびオクタデシル（メト）アクリレート類はMonomer-Polymer＆Dajac Laboratorles,Inc.(Feaseterville,PA) およびPolysciences,Inc(Warrington,PA)から市販されている。非第三級アルコールの（メト）アクリレートエステル（そのアルキル部分は炭素原子を約３０〜約５０個含む）は、UNILINの商品名でPetrolite Corporation(Tu lsa,OK)から市販されている。最も好ましくは、Ｘが１種のモノマーの重合単位を含むとき、このモノマーはオクタデシルアクリレートである。結晶マクロモノマーの「Ｘ」が２種以上のモノマー(そのうちの少なくとも１種は結晶である)の重合単位を含むとき、このモノマーは、広く様々な材料から選択することが可能である。好ましくは、このモノマーは上述の好ましい範囲内のOH#およびＴ_mを有するマクロモノマーを提供するように選択される。最終接着剤の架橋密度を高めることができる硬化可能基を含むモノマー（「官能モノマー」と呼ばれる）を選択することも可能である。官能モノマーの例としては、グリシジル（メト）アクリレートやγ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどがある。好ましくは、Ｘは結晶モノマーの重合単位、５℃以上のＴ_gを有するホモポリマーを提供するモノマー(以降、「高Ｔ_gモノマー」と呼ぶ)、および任意に５℃未満のＴ_gを有するホモポリマーを提供するモノマー（以降、「低Ｔ_gモノマー」と呼ぶ）を含む。さらに好ましくは、Ｘは結晶モノマー、高Ｔ_gモノマーおよび低Ｔ_gモノマーを含む。結晶モノマーの例としては、上述のものなどがある。結晶モノマーの配合物を使用することも可能である。好ましくは、結晶モノマーはオクタデシル（メト）アクリレートまたはベヘニル（メト）アクリレートである。もちろん、オクタデシルアクリレートが好ましい。低Ｔ_gモノマーおよび高Ｔ_gモノマーはＴ_gを基準にして互いに異なる。好ましくは、低Ｔ_gモノマーは、５℃未満のＴ_gを有するホモポリマーを提供する広いクラスの非第三級アルキルアルコール（そのアルキル部分は１〜約１５個の炭素原子を含む）の一官能価(メト)アクリレートエステルから選択される。有用な低Ｔ_g モノマーの例としては、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2-エチルヘキシル(メト)アクリレート、イソオクチ(メト)アクリレートおよびラウリル( メト)アクリレートなどがある。他の有用な低Ｔ_gモノマーとしては、ビニル2-エチレンヘキサノエートやビニルネオドデカノエートなどのビニルエステルなどがある。低Ｔ_gモノマーの配合物を使用することも可能である。最も好ましくは、低Ｔ_gモノマーはブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、または2-エチルヘキシルアクリレートである。好ましくは、高Ｔ_gモノマーは５℃以上のＴ_gを有するホモポリマーを提供する広いクラスの非第三級アルキルアルコール（そのアルキル部分またはシクロアルキル部分は１〜１５個の炭素原子を含む）の一官能価（メト）アクリレートエステルから選択される。例としては、メチル（メト）アクリレート、エチルメタクリレート、イソボルニル（メト）アクリレート、2-フェノキシメチル（メト）アクリレート、およびテトラヒドロフルフリル（メト）アクリレートなどがある。その他の高Ｔ_gモノマーとしては、Ｎ-ビニルピロリドンやＮ-ビニルカプロラクタムなどのＮ-ビニルラクタム、塩化ビニリデン、ビニルトルエン、ビニルプロピオネートビニルアセテート、ビニルピバレート、ビニルネオノナノエートなどのビニルエステル、スチレン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアクリルアミド、Ｎ-イソプロピルアクリルアミド、Ｎ-オクチルアクリルアミドおよびＮ-t -ブチルアクリルアミドなどのアクリルアミド類、アクリロニトリル、アビトールアクリレート、およびジシクロペンタジエチル（メト）アクリレートなどがある。高Ｔ_gモノマーの配合物を使用することも可能である。最も好ましくは高Ｔ_g モノマーはイソボルニルアクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、あるいはメチル（メト）アクリレートである。結晶マクロモノマーがオクタデシルアクリレートの重合単位、高Ｔ_gノマー（スチレン、イソボルニルアクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、またはメチル（メト）アクリレートなど）および任意に低高Ｔ_gモノマー（ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、またはラウリルアクリレートなど）を含むとき、この結晶マクロモノマーは好ましくはオクタデシルアクリレート１０〜８０重量部および高Ｔ_gモノマーおよび任意の低Ｔ_gモノマー９０〜２０重量部を含む。さらに好ましくは、マクロマーはオクタデシルアクリレート１５〜７０重量部、および高Ｔ_gモノマーおよび任意の低Ｔ_gモノマー８５〜３０重量部を含む。最も好ましくは、マクロマーはオクタデシルアクリレート２０〜６５重量部、および高Ｔ_gモノマーおよび任意の低Ｔ_gモノマー８０〜３５重量部を含む。高Ｔ_gモノマーおよび任意の低Ｔ_gモノマーは、好ましくは理論的Ｔ_g（Foxの式を使用し、且つ高Ｔ_gモノマーおよび低Ｔ_gモノマーのみを考慮に入れて算出した）が５℃以上であるが１００℃以下、さらに好ましくは１０℃以上であるが９０℃以下である、最も好ましくは２０℃ 以上であるが８０℃以下であるような量で存在する。理論的Ｔ_gはFoxの式を使用して算出するが、同式は一般形式 1/T_g＝Σ[M_i/T_gi] を有し、式中、Ｍ_iは成分ｉの質量分画であり、Ｔ_gi成分ｉのガラス転移温度である(L.H ．Sperling，Introduction of Physical ポリマーScience，John Wiley＆Sons(19 86))。実施例のために、１種の結晶モノマー５０重量部、１種の高Ｔ_gモノマー３０重量部、および低Ｔ_gモノマー２０重量部を使用する場合、（結晶モノマーの存在を無視した）これらのモのマー類のみの理論的Ｔ_gは次にように算出される： 1/T_g＝(0.6/T_gh)＋(0.4/T_gl) 式中、Ｔ_ghおよびＴ_glは、それぞれ高Ｔ_gモノマーおよび低Ｔ_gモノマーのガラス転移温度である。Ｂ．非晶質マクロモノマーマクロモノマーが非晶質のとき、構造１のＸのモノマーは好ましくはマクロモノマーが１〜４０、さらに好ましくは２〜２５、最も好ましくは５〜１５の範囲の理論的OH#を有するように選択される。最も広い範囲外を冒険する影響は、上述の結晶マクロモノマーに関するものと同じである。マクロモノマーが非晶質のとき、構造１のＸのモノマーは、マクロモノマーが好ましくは約５℃から８０℃、さらに好ましく５℃から５０℃、最も好ましくは５℃から３０℃の範囲の理論的Ｔ_mを有するように選択される。理論的Ｔ_gは（上述の）Foxの式を使用して算出する。最終的接着剤の架橋密度を高めることができる硬化可能基を含むモノマー（「官能モノマー」と呼ばれる）を選択することも可能である。官能モノマーの例としては、グリシジル（メト）アクリレートやγ -メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどがある。マクロモノマーのＴ_gが５℃未満に低下すると、一般に、そのマクロモノマーは大抵の環境の室温で柔らかくなりすぎる。これは、接着剤の硬化時間の増加および初期クリープ抵抗の低減を引き起こす。マクロモノマーのＴ_gが８０℃より高くなると、このマクロモノマーで製造された接着剤は、さほどホットメルト加工適性ではなくなる。Ｘは１種以上の重合単位を含んでもよい。モノマーを１種のみ使用するとき、モノマーは、上述のOH#およびＴ_gの好ましい範囲に適合するマクロモノマーを提供する高Ｔ_gモノマー（上述したものなど）が好ましい。さらに好ましくは、高Ｔ_gモノマーはメチルアクリレート、ビニルプロピオネート、またはビニルアセテートである。マクロモノマーが非晶質のとき、Ｘは、本願明細書に上述した低Ｔ_gモノマーと高Ｔ_gモノマーのコポリマーを含むことが好ましい。さらに好ましくは、Ｘはブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、またはラウリルアクリレートなどの低Ｔ_gモノマーと、イソボルニルアクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、またはメチルメタクリレートなどの高Ｔ_g モノマーのコポリマーを含む。この場合、マクロモノマーは低Ｔ_gモノマー９０〜１０重量％と高Ｔ_gモノマー１０〜９０重量％を含むことが好ましい。使用するモノマーの量は主としてポリマーのＴ_gによって異なる。好ましくは、所望のＴ_gを得るためのモノマーの量は Foxの式から決定される。Ｃ．マクロモノマー合成構造１のマクロモノマーは、ラジカル重合技術または陰イオン重合技術を使用して合成することが可能である。エーテルは、ラジカル重合を使用して反応させることができるより重要なモノマーの選択であるため、ラジカル重合が好ましい。さらに、ラジカル重合では、無溶剤系を使用して高分子マクロモノマーが容易に生成される。一般にラジカル重合は、開始剤、モノマー、および連鎖移動剤を反応させることによって進行する。この反応で、連鎖移動剤は成長中の鎖の活性部位を別の分子に移動し、これが新たな鎖を開始することができる。開始剤はモノマーの重合を開始するのに使用される薬剤である。このような好ましいラジカル反応で、マクロモノマーのヒドロキシル基は、ジヒドロキシメルカプトなどのヒドロキシル基を２個有する連鎖移動剤、ジスルフィド化合物やハロゲン化物の使用によって誘導される好ましくは連鎖移動剤はジヒドロキシメルカプト化合物を含み、その例はとしては、2-メルカプト-1,2-プロパンジオール、2-メルカプト-2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-メルカプト-2-エチル-1,3-プロパンジオール、3-メルカプト-1,2 -プロパンジオール、1-メルカプト-2,2-プロパンジオール、2-メルカプトメチル -2-メチル-1,3- プロパンジオール、2-メルカプトメチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2-メルカプトエチル-2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-メルカプトエチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールなどがあり、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。上述のうち、3-メルカプト-1,2-プロパンジオールは市販されているため、好ましい。連鎖移動剤の相対量は広範囲にわたって変化し、好ましくは上述の式を使用して所望のマクロモノマーOH#を提供するように決定される。マクロモノマーの合成に上述の好ましい方法を使用すると(連鎖移動剤はヒドロキシル基を２個含む)、構造１のＢは連鎖移動剤のフラグメントと記載することが可能であり、さらに詳細にはチオール基または非第三級ヒドロキシル基を２個有するアルキル基と記載することが可能である。このような場合、Ｂは好ましくは約２〜約２０個の炭素原子および２個の第二級ヒドロキシル基を有し、さらに好ましくは第一級ヒドロキシル基を１個と第二級ヒドロキシル基を１個有し、最も好ましくは第一級ヒドロキシル基を２個有する。この反応に適当した開始剤としては、たとえば、熱開始剤および光開始剤などがある。有用な熱開始剤としては、アゾ化合物およびペルオキシドなどがある。有用なアゾ化合物の例としては、Vazo 52の商品名でE.I．duPont de Nemours＆C oから市販されている2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルペンタンニトリル)、Vazo 64 の商品名でE.I．duPont de Nemours＆Coから市販されている2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、V-40の商品名でWak o Pure Chemical Industries,Ltd.から市販されている1,1'-アゾビス(1-シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、V-601の商品名でWako Pure Chemical Industries ,Ltd.から市販されているジメチル2,2'-アゾビスイソブチレートなどがある。有用なペルオキシド類の例としては、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、およびt-ブチルペルオキシピバレートなどがある。有用な光開始剤としてはベンゾインメチルエーテルやベンゾインブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類、2,2-ジメトキシ-2-フェニル-アセトフェノンや2,2-ジエトキシアセトフェノンなどのアセトフェノン誘導体、およびジフェニル-2,4,6-トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、イソプロポキシ(フェニル)-2,4,6-トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、ジメチルピバロイルホスホネートなどのアシルホスフィンオキシド誘導体およびアシルホスホネート誘導体などがある。上述のなかで、2,2-ジメトキシ-2-フェニル-アセトフェノンが好ましく、一般にモノマー１００重量部当たり０．０１〜５重量部のレベルで使用される。あるいは、ヒドロキシル基２個を提供する開始剤を使用してマクロモノマーのヒドロキシル基を誘導することも可能である。このよな熱開始剤の１つはVA-082 の商品名でWako Pure Chemical Industires，Ltdから市販されている2,2'-アゾビス{2-メチル-Ｎ-[1,1-ビス(ヒドロキシ-メチル)エチル]プロピオンアミド}である。この場合、構造１のＡは開始剤のフラグメント、さらに詳細にはジヒドロキシアミドとして記載することが可能である。この反応に適当な連鎖移動剤はヒドロキシル基を含んではならず、n-デシルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタンやt-ドデシルメルカプタンなどのアルキルチオール類、イソオクチルチオグリコレートなど、脂肪アルコールのチオグリコールエステル類、イソオクチルメルカプトプロピオネートなど、脂肪アルコール類のメルカプトプロピオン酸エステル、および四臭化炭素や四塩化炭素などのハロゲン化アルキルなどが含まれる。マクロモノマーは、有機溶剤を使用せずに、たとえば、米国特許第４，６１９，９７９号に記載の反応性押出加工技術を使用して合成することが好ましい。有機溶剤は競合連鎖移動剤の役割を果たし、結果として得られるマクロモノマーのヒドロキシ官能価を低減させると考えられる。たとえば、反応をイソプロパノール中で実行した場合、溶剤が重合したモノマーを連鎖させたり停止したりして、ヒドロキシ官能価の喪失を招くことがある。マクロモノマーは、陰イオン重合法を使用して調製することも可能である。この反応は一般に陰イオン開始剤、モノマーおよびキャッピング剤を反応させることによって進行する。いったんモノマーの重合単位がキャッピング剤でキャッピングされるとその後は、キャッピング剤が反応（たとえば、開環）してジヒドロキシ末端を形成する。上記陰イオン重合の開始剤は一官能価リビングポリマーを生成する任意のアルカリ金属炭化水素およびアルコキシド塩類である。適当な開始剤としてはエチルナトリウム、n-プロピルナトリウム、n-ブチルカリウム、n-オクチルカリウム、フェニルナトリウム、エチルリチウム、sec-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、2-エチルヘキシルリチウムおよびカリウムt-ブトキシドなどがある。上記陰イオン重合反応のキャッピング剤としてはエピハロヒドリンなどがあり、ハロゲン基は塩素、臭素またはヨウ素であってもよく、好ましくは塩素である陰イオン的に重合することが可能なモノマーの選択には、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエンおよびその異性体などのビニル芳香族化合物、アクリルアミド類、アセナフチレン、(メト)アクリロニトリル、メチル（メト）アクリレートやt-ブチル（メト）アクリレートなどの（メト）アクリレート類、およびジエン類が含まれる。ポリオール本発明のプレポリマーの製造に使用されるポリオールは、結晶であっても非晶質であってもよい。しかし、マクロモノマーが非晶質の場合、ポリオールは好ましくは結晶である。反対に、ポリオールが非晶質の場合、マクロモノマーは好ましくは結晶である。さらに好ましくは、マクロモノマーは結晶であり、組成物の最終的特性を調整する際に、より大きい可撓性を与えるために、非晶質ポリオールと結晶ポリオールの混合物が使用される。一般に結晶ポリオールを使用するとポリウレタン主鎖に結晶セグメントを提供し、これが、結果として得られるグラフトポリウレタンプレポリマーの特性（たとえば、ホットメルト接着強さ）の一因となる。典型的な結晶ポリオールは室温(すなわち２０℃)から約１３５℃の範囲のＴ_m 値となる。本発明に有用な結晶ポリオール類の例としては、ポリオキシアルキレンポリオール類(そのアルキレン部分はポリ（オキシエチレン）ジオールやポリ（オキシテトラメチレン）ジオールなどの直鎖である)、メチレン基を２〜約１２個有するポリオール類とメチレン基を２〜約１２個有するポリカルボン酸との反応生成物であるポリエステルポリオール類、およびε-カプロラクトンなどの開環重合により製造されたポリエステルポリオール類およびそれらの混合物などがある。好ましい結晶ポリオールはポリ（オキシテトラメチレン）ジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール(過剰の1,6-ヘキサメチレンジオールとアジピン酸を反応させることによって製造される)、ポリヘキサメチレンセバクテートジオール(過剰の1,6-ヘキサメチレンジオールとセバシン酸を反応させることによって製造される)、ポリヘキサメチレンドデカンジオエートジオール(過剰の1,6-ヘキサメチレンジオールとドデカン二酸を反応させることによって製造される)である。市販の結晶ポリオールの例としては、たとえば、TERATHANEの商品名で販売されている(E.I.duPo nt de Nemours＆Co.から入手可能)ポリ(オキシテトラメチレン)ポリオール類、L EXOREZ(Inolex Chemical Co.から入手可能)、RUCOFLEX(Ruco Polymer Corp.から入手可能)、およびFORMREZ(Witco Chemical Co.から入手可能)の商品名で販売されているポリエステルポリオール類、およびTONEの商品名で販売されている(Uni on Carbideから入手可能)ポリカプロラクトンポリオールなどがある。本発明で使用するのに有用な非晶質ポリオールの例としては、ポリオキシアルキレンポリオール類(そのアルキレン部分はポリ(オキシプロピレン)ジオールやポリ（オキシブチレン)ジオールなどの分枝アルキレンである)、ポリブタジエンジオール、水素化ポリブタジエンジオール、およびポリ（エチレン-ブチレン）ジオールなどの脂肪族ポリオール類、ならびに下記のジオール類と二酸類の間の反応中に形成されるポリエステルポリオール類がある：ネオペンチルジオール、エチレンジオール、プロピレンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、アジピン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸、およびそれらの混合物。好ましくは、非晶質ポリオールは室温でガラス状または液体であり、５０℃以下のＴ_g、さらに好ましくは３０℃以下のＴ_gを示す。好ましい非晶質ポリオールとしてはポリ（オキシプロピレン）ジオール、ポリ（オキシブチレン）ジオール、ポリ（エチレン-ブチレン）ジオールなどがある。市販の非晶質ポリオールの例としては、たとえば、ARCOL 1025やARCOL 2025などARCOLの商品名で販売されている（Arco Chemical Co.から入手可能）ポリ（オキシプロピレン）ジオール類、B100-2000などPOLYGLYCOLの商品名で販売されている（Dow Chemical Coから入手可能）ポリ（オキシブチレン）ジオール類、およびHPVM 2201として販売されている（Shell Chemical Coから入手可能）ポリ (エチレン-ブチレン）ジオールなどがある。ポリエステルポリオールは、可能性のある非晶質ポリオールおよび結晶ポリオールとして記載したことに留意されたい。これは、ポリエステルポリオールは、ポリエステルポリオールの化学構造によって、結晶または非晶質のいずれでもあり得るからである。プレポリマーの様々な物理的特性は、ポリオールの選択によって影響を受ける。この物理的特性としては、粘度、開放時間、可撓性、加水分解安定性、接着力、凝集力などである。一般に、非晶質ポリオールはより長い開放時間、より高い可撓性および加水分解安定性の一因となるが、ポリオール類は半構造的極限強さ、およびより短い硬化時間の一因となる。様々なポリオールが諸ポリウレタンの物理的特性に及ぼす影響に関するさらなる検討については、Polyurethanes Chem istry and Technology, J.H.Saunders and K.C.Frisch(John Wiley＆Sons,New Yo rk,New York)を参照されたい。ポリイソシアネート用語「ポリイソシアネート」は、NCO基を２個以上有する材料を指す、本発明に有用なポリイソシアネートとしては、有機イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物、脂環式イソシアネート化合物、および芳香族イソシアネート化合物などがある。好ましくは、ポリイソシアネートはジフェニルメタン-2,4'- ジイソシアネートおよび／またはジフェニルメタン4,4'-ジイソシアネート(MDI) などの芳香族イソシアネート、トルイレン2,4-ジイソシアネートおよびトルイレン-2,6-ジイソシアネオト（ＴＤＩ）およびそれらの混合物である。その他の例としては、ナフチレン-1,5-ジイソシアネート、トリフェニルメタン-4,4',4”-トリイソシアネート、2,4(または2,4/2,6)トルエンジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシアネート、4,4'-シクロヘキシルメタンジイソシアネート(Ｈ₁₂ＭＤＩ)、ヘキサメチレン-1,6-ジイソシアネート(ＨＤＩ)、イソホロンジイソシアネート(ＩＰＤＩ)、テトラメチルキシレンジイソシアネート、およびキシレンジイソシアネートなどがある。上記のなかで、ＭＤＩが好ましい。有用な市販のポリイソシアネートのリストは、Encyclopedia of Chemical Tec hnolgy ,Kirk-Othmer,4th.Ed.,Vol.14,p.902-925,John Wiley＆Sons,New York(19 95)に記載されている。シラン試薬 NCO末端プレポリマーからシラン官能プレポリマーを調製する有用なシラン試薬は、アミン官能、ヒドロキシ官能またはチオール官能であってもよい。一般に、上述のシランは式RSiY₃を有し、式中、Ｒは第一級アミン官能価、第二級アミン官能価、ヒドロキシ官能価またはチオール官能価を有する炭化水素基（たとえば、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアルカリル基）であり、Ｙはジアルキルケトキサミノ基（たとえば、メチルエチルケトキサミノ、ジメチルケトキサミノ、またはジエチルケトキサミノ）などの一価ヘテロアルキル基またはアリール基、アルコキシ基(たとえば、メトキ、エトキシまたはブトキシ)、アルケノキシ基(たとえば、イソプロペノキシ)、アシル基(たとえば、アセトキシ)、アルカミド基(たとえば、メチルアセトアミドやエチルアセトアミド)、あるいはアリールアミド（たとえば、ベンズアミド）である。ことに好ましいシラン試薬はジアルキルケトアミノシラン類であり、これはすぐれた貯蔵性を示し、硬化したときに有害な副生成物を形成しないためである。例としては3-アミノプロピルトリス（メチルエチルケトキシム）シランおよび（ 3-アミノプロピル）トリアルコキシシランなどがある。シラン末端プレポリマーは、１種以上のジヒドロキシ官能マクロモノマー、１種以上のポリオール、１種以上のポリイソシアネート、および１種以上のイソシアネート末端シランを反応させることにより、一工程方法を試用して製造することも可能である。イソシアネート末端シランとしては、（3-イソシアナトプロピル）トリエトキシシラン、（3-イソシアナトプロピル）トリメトキシシランなどを含め、（3-イソシアナトプロピル）トリアルコキシシランなどのイソシアナトアルキルシランなどがある。市販されている１つの材料は、Silar Laboratories (Scotia，NY)から入手可能なイソシアナトプロピルトリエトキシシランである。グラフトポリウレタンプレポリマーグラフトポリウレタンプレポリマーは、従来技術で周知の技術によって調製することが可能である。一般に、従来の混合技術を使用して、より高温で成分を混合する。早期湿分硬化を防止するために、無水条件で成分を混合することが好ましい。一般に、プレポリマーは溶剤を使用せずに調製される。ＮＣＯ末端プレポリマーを製造するためには、イソシアネート当量はヒドロキシル当量より多い量で反応混合物中に存在しなければならない。イソシアネートとヒドロキシル基の当量比は少なくとも１．２／１でなければならず、さらに好ましくは１．２／１〜１０／１、最も好ましくは１．５／１〜２．２／１である。結晶マクロモノマーまたは結晶マクロモノマーの混合物を使用して本発明の組成物を製造するとき、好ましくはマクロモノマー５〜２０００重量部をポリオール１００重量部と反応させ、このポリオール１００重量部は結晶ポリオール０〜１００重量部および非晶質ポリオール０〜１００重量部を含む。さらに好ましくは、結晶マクロモノマー２５〜３００重量部をポリオール１００重量部と反応させ、このポリオール１００重量部は結晶ポリオール１０〜９０重量部および非晶質ポリオール１０〜９０重量部を含む。最も好ましくは、結晶マクロモノマー４０〜１００重量部をポリオール１００重量部と反応させ、ポリオール１００重量部は結晶ポリオール２０〜８０重量部および非晶質ポリオール２０〜８０重量部を含む。非晶質マクロモノマーまたは非晶質マクロモノマーの混合物を使用して本発明の組成物を製造するとき、好ましくは非晶質マクロモノマー１０〜１０００重量部をポリオール１００重量部と反応させ、このポリオール１００重量部は結晶ポリオール１５〜１００重量部および非晶質ポリオール０〜８５重量部を含む。さらに好ましくは、非晶質マクロモノマー２５〜３００重量部をポリオール１００重量部と反応させ、このポリオール１００重量部は結晶ポリオール２０〜９０重量部および非晶質ポリオール１０〜８０重量部を含む。最も好ましくは、非晶質マクロモノマー４０〜１５０重量部をポリオール１００重量部と反応させ、このポリオール１００重量部は結晶ポリオール２５〜８０重量部および非晶質ポリオール２０〜７５重量部を含む。様々な補助剤または他の成分をグラフトポリウレタンプレポリマーに加えて最終接着組成物の特定の特性を与えたり改質することが可能である。補助剤は、組成物の接着力を実質的に妨げたり早期硬化を引き起こしたりしないレベルで加えなければならない。たとえば、フィラー(たとえば、カーボンブラック、繊維、ガラス、セラミック、金属またはプラスチックバブル、酸化亜鉛などの金属酸化物、タルク、粘土、二酸化ケイ素、珪酸塩などの鉱物)、粘着付与剤、可塑剤、酸化防止剤、顔料、紫外線吸収剤、定着剤などを加えて接着力、強度増大、タック、可撓性を改質することが可能である。ポリウレタンプレポリマーは水分反応性であるため、ポリウレタンプレポリマーを無水分条件で包装して保存することが重要である。多くの場合、たとえば、このような材料は乾燥大気条件で防湿性カートリッジや円筒形容器内に包装される。より高温でウレタン結合は分解しはじめ、残留イソシアネート化合物（もしあれば）は蒸発しはじめるため、ポリウレタンプレポリマーのホットメルト分散の一般温度は１３５℃（２７５°F）である。使用することが可能なホットメルト分散システムとしては、たとえば、ハンドヘルドグルーガン、ドラムやバケツ用の熱盤アンローダー、ポンプを備えた熱溜めなどがある。ポリウレタンプレポリマーを、たとえば、熱湯に浸漬することによって加熱することが可能な小さいポーチまたはチューブに包装してもよい。その後、溶融した接着剤をポーチまたはチューブから絞り出す。典型的なハンドヘルドグルーガンアプリケーターを使用してホットメルト分散を容易にすることができるように、グラフトポリウレタンプレポリマーの粘度は好ましくは１２０℃（２５０°Ｆ）で５０，０００cps未満、好ましくは２０，０００未満である。グラフトポリウレタンプレポリマーの粘度は処方依存性である。たとえば、粘度付与剤を使用すると、結果として得られる接着組成物の粘度は低下すると考えられる。接着剤を使用して、プラスチック、木、セラミック、ガラス、紙、金属などを含め、多くの異なる基材間の結合を形成することが可能である。表面の接着剤の湿潤性を改良して接着力を増強するために、表面処理（下塗、機械的研磨、など）を適用することが望ましい場合もある。産業上の利用可能性本発明は、次の非限定的実施例によってさらに例示することが可能である。実施例１〜２６では様々なマクロモノマーの調製および試験について説明する。実施例２７〜５３では、非晶質マクロモノマーから製造した様々な接着剤の調製および試験について説明する。比較例C-1およびC-2では、非晶質ポリマーとポリウレタンプレポリマーとの物理的配合物を示す。実施例５４〜６７では、結晶マクロモノマーから製造した様々な接着剤の調製および試験について説明する。比較例C-3およびC-4では、従来の湿分硬化ホットメルト接着剤の調製および試験について説明する。表１４は、従来の湿分硬化ホットメルト接着剤の特性と、非晶質マクロモノマーおよび結晶マクロモノマーを含む本発明の接着剤の特性との比較を示す。マクロモノマーの例略語索引 IOA イソオクチルアクリレート IBA イソボルニルアクリレート ODA オクタデシルアクリレート NNDMA N,N.ジメチルアクリルアミド MPD 3-メルカプト-1,2-プロパンジオール KB-1 2,2-ジメトキシ-2-フェニル-アセトフェノン（Sartomer Co.から「Esacure KB-1」の商品名で入手可能） Vazo52 2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルペンタンニトリル)開始剤（E.I.duPont de Nemours＆Coから入手可能） UV 紫外線マクロモノマー類を特性化するための試験方法ガラス転移温度（Ｔ_g）Ｔ_gは、Foxの式を使用して数学的に求めるか、動的機械的分析（DMA）により測定する。DMAを使用してＴ_gを測定するためには、Rhometrics RDA IIおよび直径７．９mmの平行板ジグを使用して周波数１Hzで動的振動測定を実施する。試料を−７０℃から１００℃まで５℃単位で走査し、データ収集前に６０秒間等温に維持した。Ｇ"（喪失弾性率）のピークと温度をＴ_gとして記録した。融点（Ｔ_m）Ｔ_mは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で比体積および熱容量の変化を測定することによって定量的に測定した。さらに詳細には、Ｔ_mは、２０℃／分の率で走査するようにプログラムされたPerkin-Elmer 7 Series Thermal Analysis Sys temで測定した。Ｔ_mは、吸熱ピークの頂点の温度であると考えた。この技術は、Thermal Charcaterization of ポリマーic Materials ,Edith A.Turi編(1981年、A cademic Press,New York,New York発行)にさらに十分に記載されている。理論的ヒドロキシル数（ＯＨ＃）ヒドロキシル数は、次式： OH#＝56110ｘＷ_a/(Ｗ_bｘＷ_c) から算出した。式中、Ｗ_aはマクロモノマーの製造に使用されたヒドロキシル基を含有する成分の重量であり、Ｗ_bはマクロモノマーの製造に使用されたヒドロキシル基を含有する成分のヒドロキシル当量であり、Ｗ_cはマクロモノマーの製造に使用された成分の総重量である。平均分子量（Ｍ_n）数平均分子量（Ｍ_n）は、サイズイクスクルージョンクロマトグラフィーでテトラヒドロフラン溶剤およびポリスチレン標準を使用して測定した。サイズイクスクルージョンクロマトグラフィーは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）としても知られる。ＧＰＣ試験法は Modern Size Exclusion Liquid Chromatog raphy,Practice of Gel Permeation Chomatography ,John Wiley＆Sons,1979に説明されている。変換パーセントモノマーのマクロモノマーへの変換パーセントは、小さな皿中の少量の重合反応混合物の重量（Ｗ₁）を測定することによって測定した。この皿を１２０℃の空気循環炉に６時間入れ、再度重量（Ｗ₂）を測定した。変換パーセントを次のように算出した．非晶質マクロモノマーの一般的調製方法実施例に使用した非晶性マクロモノマーは、他に記載がなければ紫外線重合で調製した。モノマー、ＫＢ−１、およびＭＰＤをガラスビンに入れ、その内容物を窒素で１５分間パージした。このビンを、連続的に窒素パージしながら氷水に入れた。ビンを回転させながら、シルバニアンブラックライト（Sylvanian black light ）で約３０分間提供した低強度紫外線に内容物を曝した。このブラックライトは、およそ２〜３ミリワット／cm²の平均強度を提供した(３００〜４００nmで放射 )。この放射を終了させ、変換パーセントを求めた。結晶マクロモノマーの一般的調製方法実施例で使用した結晶マクロモノマーは、熱重合で調製した。モノマー、Vazo52、およびＭＰＤをガラスビンに入れ、その内容物を窒素で１０分間パージした。直径１８mmのLeistritz逆回転完全かみ合い二軸スクリュー押出機を反応器として使用した。スクリューの回転速度を５０rpmに設定し、５．４、８．０または８．１g/分のモノマー給送速度を使用した。さらに、８つの帯域温度を次のように設定した：他に記載がなければ、帯域１−６０℃、帯域２ −８０℃、帯域３−９０℃、帯域４−９５℃、帯域５−１００℃、帯域６−１００℃、帯域７−１１０℃、および帯域８−１１０℃。上述の押出条件を用いると、トルクは１〜３ニュートンメートル(Nm)、トルクパーセントは８〜１９％、溶融圧は０．０〜２１．０kg/cm²（０〜３００psi）であった。実施例１〜５、５Ａ、５Ｂ、および５Ｃ上述の実施例で、様々なＴ_gのマクロモノマーを紫外線重合で調製した。上記非晶質マクロモノマーの一般調製方法に従って、一連の非晶質マクロモノマーを製造した。各実施例のＫＢ−１の量は０．１４重量部であった。上に略述した試験方法に従って、各マクロモノマーの変換パーセント、理論的Ｔ_g（Foxの式を使用して算出)、Ｔ_g(ＤＭＡを使用して測定)、平均分子量、および理論的ＯＨ＃を求めた。結果を下表１に報告する。成分の量は、重量部で報告する。この実施例から、Ｔ_gが異なる非晶質マクロモノマーの調製方法を示す。実施例２は、理論的Ｔ_g（Foxの式を使用して算出）はＤＭＡを使用して測定したＴ_g に非常に類似していることもわかった。実施例６〜９これらの実施例で、ＯＨ＃が異なるマクロモノマーを調製した。実施例６、７および８は、上記非晶質マクロモノマーの一般的調製方法に従って調製した。各実施例のＫＢ−１の量は０．１４重量部であった。実施例９は、帯域２，５、および６の温度をそれぞれ８５℃、１０５℃および１１０℃に設定し、モノマー給送速度が５．４g/分であったこと以外は、結晶マクロモノマーの一般的調製方法に上述した通りに調製した。実施例９は、Vazo52を０．１４重量部含有していた。上に略述した試験方法に従って、各マクロモノマーの変換パーセント、理論的Ｔ_g、Ｍ_n、および理論的ＯＨ＃を測定した。結果を下表２に報告する。成分の量は、重量部で報告する。上記の例は、熱方法および紫外線方法を使用して異なるＯＨ＃を有するマクロモノマーの調製方法を示すものである。実施例１０〜１１これらの実施例ではＯＨ＃を滴定で測定し、計算によって得られた値と比較した。滴定は、触媒の存在下で試料を過剰のフェニルイソシアネートと４時間反応させることによって実施した。過剰のジブチルアミンを加え、残余アミンを、標準イソプロパンール塩酸を用いて電位差測定法で滴定した。この手順で得られたＯＨ＃を、次のように求めた試料中の含水率について補正した。試料を乾燥した中隔バイアル内に秤量し、新たに開封したクロロホルムに溶解した。乾燥箱内で全試料および溶剤のトランスファーを行い、溶剤ブランクを実施した。この溶液をリストアクションシェーカーに４時間のせ、カールフィッシャー（Karl Fisher）滴定で分析した。試料の重量、溶剤の重量、溶剤ブランクおよび試料溶液中の水に基づいて含水率を算出した。表３に報告したＯＨ＃滴定値は、含水率について補正した反復測定の平均であった。上記非晶質マクロモノマーの一般的調製方法に従って２種の非晶質マクロモノマーを製造した。各マクロモノマーはＩＯＡ４０重量部、ＩＢＡ６０重量部、ＭＰＤ１重量部、およびＫＢ−１０．１４重量部を反応させることによって製造した。上に略述した試験方法に従って、各マクロモノマーの変換パーセント、理論的Ｔ_g、Ｍ_n、および理論的ＯＨ＃を求めた。結果を下表３に報告する。理論的ＯＨ＃から、滴定によって測定されるＯＨ＃のかなり確実な推定値が得られることが、上記実施例からわかる。実施例１２〜１９これらの実施例では、結晶マクロモノマーの一般的調製方法に従い、モノマー給送速度８．０g/分を使用して、様々な融点をもつ結晶マクロモノマーを調製した。ＭＰＤ０．２重量部、Vazo52 ０．１重量部、表４に記載の他の成分（ＯＤＡ、ＩＯＡ、およびＮＮＤＭＡ）を使用して各試料を製造した。各試料の理論的ＯＨ＃は２．０７であった。上に略述した試験方法に従って、各マクロモノマーの変換パーセント、Ｔ_mおよびＭ_nを求めた。結果を下表４に報告する。各試料に使用したＯＤＡ、ＩＯＡ、およびＮＮＤＭＡの量も重量部で表４に報告する。実施例２０〜２６これらの実施例では、結晶マクロモノマーの一般的調製方法に従い、モノマー給送速度８．１g/分を使用して、様々なヒドロキシル数を持つ結晶マクロモノマーを調製した。ＯＤＡ５０重量部、ＩＯＡ１４．３重量部、ＮＮＭＤＡ３５．７重量部、Vazo52 ０．１重量部、表５に重量部で記載した量のＭＰＤを使用して、各試料を調製した。上に略述した試験法方法に従って、各マクロモノマーの変換パーセント、平均分子量、Ｔ_mおよび理論的ＯＨ＃を求めた。結果を下表５に報告する。湿分硬化ホットメルト接着剤の例略語索引結晶ポリオール Rucoflex S105-30 Ruco Polymer Corp.から入手可能なＯＨ＃が３０のポリ(ヘキサメチレンアジペート)ジオール Rucoflex S105-22 Ruco Polymer Corp.から入手可能なＯＨ＃が２２のポリ(ヘキサメチレンアジペート)ジオール Dynacoll 7380 製造業者の文献によりＯＨ＃３０、Ｔ_m ７４℃であると報告されている、Huls Americaから入手可能なポリエステルポリオール Terathane 2000 E.I.duPont de Nemours＆Co.,Incから入手可能なＯＨ＃５５のポリ（テトラメチレンエーテル）ジオール Terathane 1000 E.I.duPont de Nemours & Co.,Incから入手可能なＯＨ＃１１５のポリ（テトラメチレンエーテル）ジオール非晶質ポリオール Arcol PPG 2025 Arco Chemical Co.から入手可能なＯＨ＃５５のポリ（オキシプロピレン）ジオール Arcol PPG 1025 Arco Chemical Co.から入手可能なＯＨ＃１１３のポリ（オキシプロピレン）ジオール Polyglycol ＯＨ＃５７のポリ（ブチレンオキシド）ジオール B100-2000 Dow Chemical Co.から入手可能 HPVM 2201 Shell Chemical Co.から入手可能なＯＨ＃２５．５のエチレン／ブチレンジオール触媒 Thancat DMDEE Texaco Chemlcal Co.から入手可能な 4,4'-オキシジ-2,1-エタンジイル）ビスモルホリンイソシアネート MDI Bayerから入手可能な4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート粘着付与樹脂 Abitol Hercules，Incから入手可能なＯＨ＃１９４のアビエチン酸の第一級アルコールその他 NCO/OH比ＮＣＯとＯＨの当量比湿分硬化ホットメルト接着剤を特性化するための試験方法粘度他に記載がなければ、Brookfield Viscometer，#27スピンドル、および１０RP Mを使用して、１２１℃で粘度を測定した。初期クリープ抵抗幅２．５cm（１インチ）×長さ１０cm（４インチ）×厚さ０．３cm（０．２５インチ）のイソプロパノール拭取アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）パネル（Precisio Punch，Minneapolis，MNから市販されている）の一末端部分に、試験すべきホットメルト組成物０．５ｇ（±０．０５ｇ）を約１２１ ℃（２５０°Ｆ）で押出した。接着剤を塗布した後、接着剤層の厚さを調節するために、直径０．０８〜０．１３mm（３〜５ミル）のガラスビーズを接着剤上に控えめに撒き散らした。基材を別のＡＢＳ切片と結合させ、６．４５cm²（１平方インチ）のオーバーラップ結合領域を形成することにより、被験試料を形成した。安定した手圧を加えて接着剤を０．０８〜０．１３mm（３〜５ミル）の厚さに圧縮し、余分な組成物部を結合領域から絞り出した。３０秒または１分後、０．４５kg（１ポンド）の重みを試料の一端に取り付け、室温（約２５℃）で試料を垂直位に懸垂した。３０分後、初期クリープ抵抗を、重り担持基材がそのもとの位置から移動した距離としてミリメートル（mm）で測定した。報告した値は、少なくとも２試料の平均値であった。オーバーラップ剪断強さ幅２．５cm（１インチ）×長さ１０cm（４インチ）×厚さ０．３cm（０．１２５インチ）のＡＢＳの一末端部分、または平滑なカエデパネル（Martin Lumber, St.Paul,MNから市販されている）の幅２．５cm（１インチ）×長さ１０cm（４インチ）×厚さ０．８cm（０．３１インチ）の区画に、試験すべきホットメルト組成物０．５ｇ（±０．０５ｇ）を約１２１℃（２５００°Ｆ）で押出した。接着剤の塗布後、接着剤層の厚さを調節するために、直径０．０８〜０．１３mm（３〜５ミル）のガラスビーズを接着剤上に控えめに撒き散らした。基材を同一組成物の材料の別の切片と結合させ、３．２２cm²（１／２平方インチ）のオーバーラップ結合領域を形成することにより、被験試料を形成した。安定した手圧を加えて接着剤を０．０８〜０．１３mm（３〜５ミル）の厚さに圧縮し、余分な組成物を結合領域から絞り出した。結合した基材を約２５℃、相対湿度５０％で７日間状態調節した。SINTECH引張強さテスターを使用し、５cm（２インチ）／分のクロスヘッド速度で試料を分析した。オーバーラップ剪断強さを、３〜４試料の平均値として報告した。剥離強さ一連の幅２．５cm（１インチ）×長さ１０cm（４インチ）×厚さ０．３cm（０．１２５インチ）のイソプロパノール拭取りＡＢＳ片の中央部分に、試験すべきホットメルト組成物を約１２１℃(２５０°Ｆ)で押出した。直ちに、０．７Mpaの圧力を１５〜２０秒間使用して、別の幅３．８c m（１．５インチ）×長さ２８．５cm（１２インチ）のキャンバス切片を、各ＡＢＳ基材に結合させた。これは、接着剤を結合領域全体に被覆し、結合領域の縁から余分な組成物を絞り出すのに十分であった。結合した基材を、約２５℃、相対湿度５０％で７日間状態調節した。キャンバスを幅２．５cm（１インチ）に切り取り、結果として得られた試料をINSTRON引張強さテスターを使用して分析した。ＡＢＳを固定下顎に固定し、キャンバスを可動上顎に固定し、５cm（２インチ）／分のクロスヘッド速度を使用して、角度１８０°の剥離強さを測定した。３〜４試料の低値と高値の平均値として剥離強さを記録した。硬化時間平滑なモミパネル（Martin Lumber,St.Paul,MNから市販されている）の幅２．５cm（１インチ）×長さ１０cm（４インチ）×厚さ０．８cm（０．３１インチ）区画の中央部分（各端から約５cm）に、試験すべきホットメルト組成物０．５ｇ（±０．０５ｇ）を約１２１℃（２５０°Ｆ）で押出した。タイマーを起動させた。１０秒後、モミの第２切片をその中心に、第１切片に対してぴったりした角度で結合させた。安定した手圧を使用して表面を結合ざせ、余分な組成物を結合領域から絞り出した。２．２７kg（５lb）の引張荷重を６．４５cm²の結合領域に加えた。結合がこの荷重を１２０秒間維持できなかった場合、荷重を加える前に様々な時間間隔で硬化させた新しい結合試料を用いて手順を繰り返した。結合が２．２７kgの荷重を１２０秒間維持するのに要した最短時間間隔として硬化時間を記録した。より長い所用時間はより緩徐な硬化時間を示す。報告した値は、確認された硬化時間の範囲の平均値である。連続２試料が同じ硬化時間を示すまで試験を続けた。開放時間単層段ボールを約３３cm×２８cmに切った。２８cmの一辺の端から１５cmのところに、２８cmの１辺に平行に自然の折り目が走っていた。１５cm×２８cmの部分に切り込みを入れて一連の約６cm×１５cmのフラップにした。段ボールの切り込みを入れていない辺（すなわち、フラップがない辺）から約４cmの距離に、試験するホットメルト組成物のビーズ（直径約３mm）を約１２１℃（２５０°Ｆ）の温度で押出した。組成物の塗付後ただちにタイマーを起動させた。明記した時間が経過した後、フラップの１つを材料のビーズ上に折り重ね、中等度の手圧を約５秒間維持した。室温で３０分後、結合を破壊し、段ボール基材破壊の証拠（段ボール表面の引裂）についてフラップを検査した。フラップを接着剤に貼付するまでに経過する時間間隔がより長かったことを除き、（毎回異なるフラップを使用して）試験を繰り返した。基材破壊の証拠がもはや確認されなくなったとき、試験を終わった。フラップを貼付する前に接着剤をそのまま置いて、基材破壊を惹起することができた時間の最大量を「開放時間」と呼んだ。非晶性マクロモノマーを使用した湿分硬化ホットメルト接着剤の一般的調製方法非晶質マクロモノマー、結晶ポリオール、および使用しするのであれば非晶質ポリオールを、混合前に少なくとも４時間、真空下、約１２１℃（２５０°Ｆ）で別々に加熱した。ガス入口アダプター、ゴムガスケットを具有するカバー、ガス入口、攪拌器開口部、および攪拌棒を取付けた６００mlステンレススチール反応器にＭＤＩおよび溶融非晶質マクロモノマーを加えた。これらを、１００〜１２０℃、乾燥窒素ブランケット下で約１５分間混合した。続いて、各溶融ヒドロキシ含有成分を加え、次には、使用する場合には非晶質ポリオールと、結晶ポリオールを加えた。各添加の間に、攪拌および加熱を乾燥窒素下で約５分間続け、加熱および攪拌を添加中維持した。Thanca t DMDEEを加えた。攪拌を真空下で約３０分間続けた。１００〜１２０℃での加熱を終始維持した。このようにして得られた混合物を乾燥窒素パージした金属容器に注ぎ、これを密閉した。この容器をデシケータ内に保存した。結晶マクロモノマーを使用した湿分硬化ホットメルト接着剤の一般的調製方法結晶マクロモノマー、結晶ポリオール、および使用するのであれば非晶質ポリオールを、混合前に少なくとも４時間、真空下、約１２１℃（２５０°Ｆ）で加熱した。ＭＤＩおよび溶融結晶マクロモノマー、溶融結晶ポリオール、および溶融非晶質ポリオールを上述の反応器に加え、１００〜１２０℃、乾燥窒素ブランケット下で約１０分間混合した。続いて、Thancat DMDEEを加えた。攪拌を真空下で約３０分間続けた。１００〜１２０℃での加熱を終始維持した。このようにして得られた混合物を乾燥窒素パージした金属容器に注ぎ、これを密閉した。この容器をデシケータ内に保存した。実施例２７〜３９非晶質マクロモノマーを使用した湿分硬化ホットメルト接着剤の一般的調製方法で上述した通りに、非晶質マクロモノマーを使用して一連の湿分硬化ホットメルト接着剤を製造した。各試料のＮＣＯ／ＯＨ比は２．０であった。各試料はThancat DMDEEを０．２重量％含有していた。各接着剤の粘度、初期クリープ抵抗、開放時間、硬化時間、およびカエデ基材上でのオーバーラップ剪断強さ（ＯＬＳ）を試験した。結果を下表６に報告する。成分値は重量部で報告する。好ましい接着組成物は、重りを吊下げる前の経過時間１分を使用したクリープは１mm未満、硬化時間は６０秒未満、開放時間は５分以上を示す。実施例２７および３７以外の実施例はすべて、上述の好ましい範囲に適合することがデータからわかる。実施例２７は、この接着剤の製造に使用した結晶ポリオールの量が比較的少なかったために、他の実施例ほど望ましい特性を示さなかったことに留意されたい。実施例３７は、恐らく非晶質マクロモノマーの使用量が少なく、結晶ポリオールのみを含む系であったため、５分未満の開放時間を示した。実施例２７および３７は、さほど厳密な性能特性を必要としない用途では有用であることにも留意されたい。非晶質マクロモノマーを本発明の湿分硬化ホットメルト接着剤の成分として使用するとき、ポリオール総量の少なくとも１５重量％が結晶であることが好ましいことが、データから示唆される。実施例４０〜５０実施例２７〜３９の場合と同様に、異なる理論的Ｔ_gおよび理論的ＯＨ＃を有する様々な非晶質マクロモノマーを使用して湿分硬化ホットメルト接着剤を作製し、試験した。各接着剤のＡＢＳ基材上でのオーバーラップ剪断（ＯＬＳ）強さおよび剥離強さも試験した。結果を下表７に示す。上述の通り、好ましい接着組成物は重りを吊下げる前の経過時間１分を使用したクリープは１mm未満、硬化時間は６０秒未満、開放時間は５分以上を示す。実施例４２〜４９は、上記好ましい範囲に適合することがデータからわかる。実施例４０および４１（両者ともＴ_g値が０℃の非晶質マクロモノマーから製造した）は、重りを吊下げる前の経過時間１分を使用した初期クリープは２５mmより大きかった。これらの実施例は、硬化時間も好ましい硬化時間である６０秒より長かった。実施例５０（Ｔ_g値が７０℃の非晶質マクロモノマーから製造した）は良好な初期クリープ抵抗を提供したが、開放時間は好ましい範囲以内ではなかった。開放時間、硬化時間、および初期クリープ抵抗の望ましい組合せを有する湿分硬化ホットメルト接着剤を得るためには、Ｔ_gは少なくとも５℃であるが７０ ℃未満である非晶質マクロモノマーを使用することが好ましいことが、データから示唆される。しかし、初期クリープ抵抗、硬化時間および開放時間の３つ全部が好ましい範囲に適合しない接着剤は、ある用途に適する可能性があることに留意されたい。実施例５１〜５３これらの実施例では、粘着付与剤を加える影響を証明した。下記以外は実施例２７〜３９と同様に非晶質マクロモノマーを使用して湿分硬化ホットメルト接着剤を作製し、試験した：１）ＯＨ＃＝１９４の粘着付与剤Abitolを最終成分として実施例５２および５３に加えた、２）実施例５２および５３のＮＣＯ／ＯＨ比は、それぞれ１．７および１．５であった。さらに、各接着剤のＡＢＳ基材上でのオーバーラップ剪断（ＯＬＳ）強さおよび剥離強さを試験した。結果を下表８に報告する。データから、ＮＣＯ／ＯＨ比が２．０のときでも、本発明の湿分硬化ホットメルト接着剤に粘着付与剤を使用して接着剤の粘度を低下させることができることがわかる。比較例Ｃ−１およびＣ−２これらの例では、マクロモノマーの代わりにヒドロキシ部分を全く持たない非晶質ポリマーを使用したこと以外は実施例２７〜３９と同様に比較接着剤（Ｃ− １およびＣ−２）を作製して試験した。非晶質ポリマーはヒドロキシル基を全く持たないため、ポリウレタン主鎖に共有結合しなかった。代わりに、これらの非晶質ポリマーが物理的配合物として接着組成物中に存在していた。ＭＰＤの代わりにCBr₄（四臭化炭素連鎖移動剤）を使用したこと以外は上述の非晶質マクロモノマーの一般的調製方法に従って非晶質ポリマー（１および２）を調製した。非晶質ポリマーの製造に使用した各成分の量を重量部で下表９に示す。比較接着剤の製造に使用したＤＭＤＥＥの量は０．２重量％であり、ＮＣ／ＯＨ比は２．０であった。さらに、各接着剤のＡＢＳ基材上でのオーバーラップ剪断（ＯＬＳ）強さおよび剥離強さを試験した。比較を容易にするため、実施例４４のデータをここに繰り返す。結果を下表１０に示す。上述のデータから、ヒドロキシ部分を全く持たない非晶質ポリマーを接着組成物に加えても、５分以上という好ましい範囲内の開放時間にならず、実施例４４と比較してより低いＯＬＳ強さおよび剥離強さになることがわかる。実施例５４〜６０結晶マクロモノマーを使用した湿分硬化ホットメルト接着剤の一般的調製方法に従って、結晶マクロモノマーを使用して湿分硬化ホットメルト接着剤を作製した。各試料のＮＣＯ／ＯＨ比は２．０であった。各試料は、Thanca t DMDEE ０．２重量％も含有していた。各接着剤の製造に使用した他成分の種類および量（重量部）を表１１に示す。上に略述した試験方法に従って、各接着剤の粘度、初期クリープ抵抗、開放時間、硬化時間、カエデ基材およびＡＢＳ基材上でのオーバーラップ剪断（ＯＬＳ）強さ、および剥離強さを試験した。結果を下表１１に示す。上述のデータから、結晶マクロモノマーを成分として本発明の湿分硬化ホットメルト接着剤に使用するとき、結晶ポリオールおよび／または非晶質ポリオールを使用できることがわかる。実施例６１〜６７これらの実施例では、結晶マクロモノマーを使用した湿分硬化ホットメルト接着剤の一般的調製方法に従って、異なる理論的ヒドロキシ数を有する結晶マクロモノマーを使用して接着剤を作製した。各試料のＮＣＯ／ＯＨ比は２．０であった。各試料は、Thancat DMDEE ０．２重量％も含有していた。各接着剤の製造に使用した他成分の種類および量（重量部）を下表１２に示す。上に略述した試験方法に従って、各接着剤の粘度、初期クリープ抵抗、開放時間、硬化時間、カエデ基材およびＡＢＳ基材上でのオーバーラップ剪断（ＯＬＳ）強さ、および剥離強さを試験した。結果を下表１２に示す。データから、様々なＯＨ＃およびＴｍ値を有する結晶マクロモノマーは、本発明の湿分硬化ホットメルト接着剤に有用であることがわかる。比較例Ｃ−３およびＣ−５これらの例では、上述の非晶質マクロモノマーを使用した湿分硬化ホットメルト接着剤の一般的調製方法に従って、結晶ポリオール成分および非晶質ポリオール成分を有する従来の湿分硬化ホットメルト接着剤を作製した。これらの例で、イソシアネートはＭＤＩであり、イソシアネート指数は２．０であった。ＤＭＤＥＥ０．２重量％を使用して各接着剤を製造した。使用した他成分の種類および量（重量部）を表１３に示す。各接着剤の粘度、初期クリープ抵抗、開放時間、硬化時間、カエデ基材上でのオーバーラップ剪断（ＯＬＳ）強さを試験した。結果を下表１３に示す。データから、従来の湿分硬化ホットメルト接着剤は、初期クリープ抵抗、開放時間および硬化時間の好ましいバランスを提供できなかったことがわかる。特性比較を示す例上述の試験手順を使用して、比較例Ｃ−３(従来の湿分硬化ホットメルト接着剤)、実施例３３（非晶質マクロモノマーを含む湿分硬化ホットメルト接着剤）および実施例６４（結晶マクロモノマーを含む湿分硬化ホットメルト接着剤）の粘度、開放時間、および硬化時間を試験した。さらに、下記の手順を使用して、これらの接着剤の耐衝撃性、ローリングボールタック、および剥離強さを試験した。耐衝撃性耐衝撃性は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）基材を使用して６．４５cm²（１in²）のオーバーラップ結合領域を作製したこと以外はオーバーラップ剪断試験と同じ手順を使用して被験試料を作成することにより測定した。オーバーラップする基材の最長縁がテスターの１．３６kg（３lb）のハンマーと垂直になるように、被験試料の各端を（ASTM D-950に記載の）Pendulum Impact Testerに貼り、テスターのハンマーをオーバーラップ領域の界面の中央部分に衝突させた。結合形成の３分後、５分後および１０分後に、被験試料をハンマーで打った。衝突中にテスターが示したkg_f-cm(lb_f-in)示度を耐衝撃性として記録した。値は少なくとも試験２回の平均値として報告した。ローリングボールタック吹付塗を使用して紙片を平らな表面に接着させることによってローリングボールタックを測定した。紙は本質的にしわ、折り目または添え継ぎがなかった。その紙片に、3M 232 Masking Tapeのストリップ２枚を２．５cm（１in）離して貼付した。ストリップ２枚の間に、ホットメルト組成物を約１２１℃（２５０°Ｆ）で押出し、直ちにスチールパネルのテフロンテープ被覆縁を使用して広げ、寸法が長さ２５．４cm（１０in）×幅２．５cm（１in） ×厚さ０．１６cmの接着フィルムを形成した。走路が接着フィルムの中央に直接つながるように（ＰＳＴＣ−６に記載の）ローリングボール試験装置を設置した。走路をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で清掃した。直径１．１cm（０．４４in ）のスチールボールをＭＥＫで清掃し、ペーパータオルで拭いた。紙に接着剤を塗布した１分後に、清潔な乾いたトングを使用して、このボールを走路に置いて転がらせ、接着剤上で止まらせた。ボールが最初に接着フィルムに接触した地点からボールが止まった地点までの距離を測定した。短い距離はタックが高いことを意味する。３回の平均値として値を報告する。剥離強さＡＢＳ基材の代わりにＰＶＣ基材を使用し、結合形成後様々な時間間隔で試験を行ったたこと以外は、前述の試験手順を使用して剥離強さを測定した。これによって、接着力の強さ増大が表示される。上述の試験結果を表１４に示す。データから、初期クリープ抵抗、長い開放時間、短い硬化時間に加えて、良好な耐衝撃性、タックおよび剥離強さ増大を備えた湿分硬化ホットメルト接着剤の作成には非晶質マクロモノマーよりも結晶マクロモノマーが好ましいことがわかる。データから、結晶マクロモノマーまたは非晶質マクロモノマーのいずれかを含む本発明の接着剤は、従来の接着剤よりも改良された物性を提供することもわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者イブラーツ，アルバートアイ. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133−3427, セントポール，ポストオフィスボックス 33427

Claims

【特許請求の範囲】１．（１）少なくとも１個の水分反応基を末端基とし、且つ（２）ポリウレタン主鎖にグラフトされた少なくとも１個のマクロモノマー側鎖を有するポリウレタン主鎖を有するグラフトポリウレタンプレポリマーを含み、前記マクロモノマー側鎖はヒドロキシル基を２個有する末端部分を担持し、且つ活性水素含有部分を含まない１種以上のモノマーの重合単位を含むマクロモノマーから誘導される湿分硬化ホットメルト組成物。２．前記少なくとも１個の水分反応基はイソシアネート基およびシラン基から成る群から選択される、請求項１に記載の湿分硬化ホットメルト組成物。３．前記グラフトポリウレタンプレポリマーは少なくとも１種のポリオール、少なくとも１種のジイソシアネート、および少なくとも１種のマクロモノマーの反応生成物を含み、前記ポリオールおよび前記マクロモノマーのうち少なくとも１つは結晶である、請求項１に記載の湿分硬化ホットメルト組成物。４．前記マクロモノマーは結晶である、請求項１に記載の湿分硬化ホットメルト組成物。５．前記マクロモノマーの前記重合単位は本質的に（メト）アクリレートモノマーから成る請求項１に記載の湿分硬化ホットメルト組成物。６．前記マクロモノマーは約１５℃から約１３５℃の範囲のＴ_mを示す請求項１に記載の湿分硬化ホットメルト組成物。７．前記マクロモノマーは非晶質である、請求項１に記載の湿分硬化ホットメルト組成物。８．前記マクロモノマーの理論的Ｔ_gは約５℃から約８０℃の範囲である請求項１に記載の湿分硬化ホットメルト組成物。９．前記マクロモノマーは少なくとも１種の低Ｔ_gモノマーと少なくとも１種の高Ｔ_gモノマーの重合単位を含む、請求項１に記載の湿分硬化ホットメルト組成物。１０．前記低Ｔ_gモノマーは、Ｔ_gが５℃未満のホモポリマーを提供する非第三級アルキルアルコール（そのアルキル部分は炭素原子を１〜約１５個含む）の一官能価（メト）アクリレートエステル類、およびそれらの配合物から成る群から選択される、請求項９に記載の湿分硬化ホットメルト組成物。１１．前記高Ｔ_gモノマーは、Ｔ_gが５℃以上のホモポリマーを提供する非第三級アルコール（そのアルキル部分またはシクロアルキル部分は炭素原子を約１〜約１５個含む）の一官能価（メト）アクリレートエステル類、およびそれらの配合物から成る群から選択される、請求項９に記載の湿分硬化ホットメルト組成物。１２．前記マクロモノマーは、少なくとも１種の結晶モノマーの重合単位をさらに含む、請求項９に記載の湿分硬化ホットメルト組成物。１３．前記結晶モノマーは、アルキル部分に炭素原子を約１６〜約５０個含む非第三級アルコールの一官能価（メト）アクリレートエステル類、およびそれらの配合物から成る群から選択される、請求項１２に記載の湿分硬化ホットメルト組成物。１４．ヒドロキシル基２個を含む末端基を担持し、且つ少なくとも１種の結晶モノマーの重合単位、少なくとも１種の高Ｔ_gモノマーの重合単位、および任意に少なくとも１種の低Ｔ_gモノマーの重合単位を含む結晶マクロモノマーであって、各モノマーは活性水素含有部分を含まない結晶マクロモノマー。１５．前記結晶モノマーは、アルキル部分に炭素原子を約１６〜約５０個含む非第三級アルコールの一官能価（メト）アクリレートエステル類、およびその配合物から成る群から選択され、前記任意の低Ｔ_gモノマーは、Ｔ_gが５℃未満のホモポリマーを提供する非第三級アルキルアルコール（そのアルキル部分は炭素原子を約１〜約１５個含む）の一官能価（メト）アクリレートエステル類、およびその配合物から成る群から選択され、前記高Ｔ_gモノマーは、Ｔ_gが５℃以上のホモポリマーを提供する非第三級アルコール（そのアルキル部分またはシクロアルキル部分は炭素原子を約１〜約１５個含む）の一官能価（メト）アクリレートエステルおよびその配合物から成る群から選択される請求項１４に記載の結晶マクロモノマー。１６．前記結晶マクロモノマーは、オクタデシル（メト）アクリレートおよびベヘニル（メト）アクリレートから成る群から選択され、前記任意の低Ｔ_gモノマーは、ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、およびラウリルアクリレートから成る群から選択され、前記高Ｔ_g モノマーは、イソボルニルアクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、およびメチル（メト）アクリレートから成る群から選択される請求項１４に記載の結晶マクロモノマー。