CN104704036B - 树脂用碳酸钙填料以及含有该填料的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使在以高浓度配合并混炼在加工温度高的树脂中的情况下，存在于碳酸钙表面的水分等挥发性成分也容易脱气、并能够抑制发泡等，在要求反射率、耐光性等的光学领域中特别有用的树脂用碳酸钙填料。该树脂用碳酸钙填料在利用电子显微镜照片测定的个数粒度分布直径中，粒径0.26μm以下的粒子的含有率为30%以下，且满足式(a)Dms5/Dmv5≤3.0、(b)1.0≤Sw≤10.0(m2/g)、和(c)Dma≤5.0(体积%)。Dms5：采用激光衍射式粒度分布测定装置测定的体积粒度分布中，从小粒子侧累积的5%直径(μm)；Dmv5：采用电子显微镜测定的粒径的个数粒度分布中，从小粒子侧累积的5%直径(μm)；Sw：BET比表面积(m2/g)；Dma：采用激光衍射式粒度分布测定装置测定的体积粒度分布中，粒径3μm以上的粒子的含有率(体积%)。

Description

树脂用碳酸钙填料以及含有该填料的树脂组合物
技术领域
本发明涉及树脂用碳酸钙填料以及含有该填料的树脂组合物，更详细而言，本发明涉及呈微粉极少的均匀粒子，且水分等挥发性成分也极少的树脂用碳酸钙填料以及配合有该填料的树脂组合物。
本发明的树脂用碳酸钙填料在特定的粒度范围内水分等挥发性成分的产生量极少，因此不仅在以高浓度配合的现有的密封胶、地板材料、粘接剂用途，即使在配合于例如加工温度高的聚酯系树脂或工序系树脂等树脂中的情况下，也能够得到热稳定性优异的树脂组合物。
进而，本发明的树脂用碳酸钙填料中微粉或粗粒极少，粒子的均匀性、分散性优异，因此作为手机、笔记本电脑、电视机等的液晶用光反射板中使用的白色PET用微多孔形成剂特别有用。
背景技术
一直以来，碳酸钙在将氯乙烯树脂或丙烯酸树脂与增塑剂混合而成的增塑溶胶用途、与聚氨酯或硅树脂、聚硫树脂等混合而成的密封胶领域等中以高浓度配合。另一方面，在合成树脂中，例如在以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为代表的聚酯系树脂、以聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)为代表的工序系塑料等加工温度高的领域，迄今为止为了光扩散材料、抗粘连材料等目的而配合微量的碳酸钙。
例如，在采用向PET树脂中并用添加作为微多孔形成剂的进行了粒度调整的碳酸钙和非相容性树脂进行拉伸膜化(片材化)的方法(专利文献1)、或者添加硫酸钡等无机微粒进行拉伸膜化(片材化)的方法(专利文献2)等中，以在PET树脂与微多孔形成剂的界面形成空孔隙的方法制成的多孔白色PET膜在合成纸、(预付)卡类、标签、光学用反射膜(片材)等多种多样的领域中被实用化。其中，在例如用于液晶电视用途的光反射膜的情况下，要求液晶电视的高画质化、大画面化、低成本化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-207337号公报
专利文献2：日本特开2005-125700号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在将碳酸钙与有机系非相容性树脂、硫酸钡、氧化钛等其它微孔形成剂进行比较时，碳酸钙不仅价格更低廉，而且与有机系非相容性树脂相比耐热性高，因此具有能够循环利用制造白色PET膜时产生的端部分(耳部分)的优点，在环境方面和成品率方面也有利。
另外，硫酸钡、氧化钛的比重约为4~4.5g/cm3，与之相对碳酸钙的比重较轻，约为2.7g/cm3，因此能够将添加重量减少至约2/3，故而在成本和轻量化方面有利。因此，配合了碳酸钙的白色系多孔树脂系膜为市场所需要。
然而，如果在白色PET树脂中以高浓度配合碳酸钙，则会有特别是存在于碳酸钙微粒表面的水分等挥发性成分使白色系多孔树脂膜发泡化、或者碳酸钙微粒招致光学性能下降的问题，迄今为止在以高浓度配合方面存在课题。
本发明鉴于上述实际情况，为了解决上述问题，特别是为了能够在加工温度高的树脂中以高浓度配合碳酸钙，其目的在于提供控制了存在于碳酸钙表面的水分等挥发性成分的脱气性的、微粉粒子极少的碳酸钙填料，本发明的目的进一步在于提供即使将该填料以高浓度配合在加工温度高的树脂中，也能使发泡等受到抑制，且热稳定性优异的树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题进行了认真研究，结果发现微粉极少且调整为特定粒度的碳酸钙即使以高浓度配合于加工温度高的树脂进行混炼，存在于碳酸钙表面的水分等挥发性成分也容易脱气、并能够抑制发泡等，从而完成了本发明。
即，本发明的特征是树脂用碳酸钙填料，其特征在于，该树脂用碳酸钙填料在由电子显微镜照片测定(Mountech公司制Mac-VIEW)的个数粒度分布直径中，粒径0.26μm以下的粒子的含有率为30%以下，且满足下式(a)、(b)和(c)：
(a)Dms5/Dmv5≤3.0
(b)1.0≤Sw≤10.0(m2/g)
(c)Dma≤5.0(体积%)
其中，
Dms5：在采用激光衍射式粒度分布测定装置(日机装公司制MICRO TRACK MT-3300EXII)测定的体积粒度分布中，从小粒子侧累积的5%直径(μm)；
Dmv5：在采用电子显微镜测定的粒径(Mountech公司制Mac-VIEW)的个数粒度分布中，从小粒子侧累积的5%直径(μm)；
Sw：BET比表面积(Mountech公司制Macsorb)(m2/g)；
Dma：在采用激光衍射式粒度分布测定装置(日机装公司制MICRO TRACK MT-3300EXII)测定的体积粒度分布中，粒径3μm以上的粒子的含有率(体积%)。
本发明的另一特征是用有机磷系表面处理剂进行了表面处理的树脂用碳酸钙填料。
本发明的又一特征是包含树脂和上述树脂用碳酸钙填料的树脂组合物。
本发明的又一特征是上述树脂为聚酯系树脂。
本发明的又一特征是上述聚酯树脂为光反射用聚对苯二甲酸乙二醇酯。
本发明的又一特征是上述树脂组合物为膜。
发明的效果
本发明的树脂用碳酸钙填料微粉极少且被调整为特定粒度，由此与树脂混炼时的水分等挥发性成分容易脱气，即使以高浓度配合在加工温度高的树脂中成形时也不会产生发泡等问题，在要求反射率、耐光性等的液晶用光反射板、或者要求与金属膜的粘接力、光泽度等的灯反射罩等光学领域中特别有用。
附图说明
图1是实施例3所得的树脂用碳酸钙填料的电子显微镜(SEM)直径的照片(10000倍)。
图2是比较例1所得的树脂用碳酸钙填料的电子显微镜(SEM)直径的照片(5000倍)。
具体实施方式
本发明的树脂用碳酸钙填料(以下记为碳酸钙填料)在由电子显微镜照片测定(Mountech公司制Mac-VIEW)的个数粒度分布直径中，粒径0.26μm以下的粒子的含有率为30%以下，且满足下式(a)、(b)和(c)：
(a)Dms5/Dmv5≤3.0
(b)1.0≤Sw≤10.0(m2/g)
(c)Dma≤5.0(体积%)
其中，
Dms5：在采用激光衍射式粒度分布测定装置(日机装公司制MICRO TRACK MT-3300EXII)测定的体积粒度分布中，从小粒子侧累积的5%直径(μm)；
Dmv5：在采用电子显微镜测定的粒径(Mountech公司制Mac-VIEW)的个数粒度分布中，从小粒子侧累积的5%直径(μm)；
Sw：BET比表面积(Mountech公司制Macsorb)(m2/g)；
Dma：在采用激光衍射式粒度分布测定装置(日机装公司制MICRO TRACK MT-3300EXII)测定的体积粒度分布中，粒径3μm以上的粒子的含有率(体积%)。
通常，粒径越小，分子间作用力或由水分引起的液桥力所产生的粒子间凝集性就越强。想要测定微细的一次粒子的粒径时，如果使用激光衍射法等普通粒度分布测定机则对微细的一次粒子进行逐一测定是极其困难的，一次粒子彼此凝集而被识别为形成了二次凝集体或三次凝集体的大的块状粒子体的直径。另外，即便用超声分散机进行预分散，也极难将一次粒子完全解离分散，因此对于精度良好地测定0.26μm以下的微细的一次粒径，上述普通的粒度分布测定机不适合。
因此，本发明的微细的一次粒径的测定方法要求以由电子显微镜照片逐一目视观察测定的个数粒度分布为基准，在该粒度分布中粒径0.26μm以下的微细的一次粒子的含有率在30%以下。如果该粒子的含有率超过30%，则不仅在与树脂混炼时难以对存在于碳酸钙表面的水分等挥发成分进行脱气，而且容易从外部气体吸附水分，因此碳酸钙彼此的凝集性也增强，无法用于本发明的目标用途。因此，该含有率更优选为25%以下、进一步优选为20%以下。应予说明，对下限没有特别限制，越低越优选，最理想为0%。
由采用Mountech公司制Mac-VIEW的电子显微镜照片测定粒径的方法如下所示。
<测定方法>
向烧杯(100ml)中加入碳酸钙填料1~3g和甲醇溶剂60g并使之悬浮，使用芯片式超声分散机(US-300T；日本精机制作所制)，在电流300μA-1分钟的固定条件下进行预分散。接着，使用0.5ml的滴管将其薄且均匀地载置于SEM试样台上进行干燥，制成试样。
使用SEM以能够计数100~500个的倍率观察制成的试样，然后使用市售的图像分析式粒度分布测定软件(Mountech公司制Mac-VIEW)，从端部开始依次描绘100~500个粒子并进行计数，得到黑乌德(Heywood)直径(投影面积圆当量直径)。应予说明，粒度分布为个数频率，30%以下是指每100~500个中的个数%。
电子显微镜观察图像可列举出SEM(扫描型显微镜)图像、TEM(透射型电子显微镜)图像、或者它们的场发射型图像等，但无特别限制，本发明中使用了SEM图像。
关于本发明的(a)式，要求采用激光衍射式粒度分布测定装置(日机装公司制MICRO TRACK MT-3300EXII)测定的体积粒度分布中从小粒子侧累积的5%直径(Dms5)(以下有时记为激光衍射直径)除以用电子显微镜观察测定的个数粒度分布中从小粒子侧累积的5%直径(Dmv5)(以下有时记为电子显微镜直径)所得的值在3.0以下。
如上所述，一次粒子的大小越微细，则会保持越多的水分，凝集附着力就越牢固。因此，在市售的激光衍射式粒度分布测定装置的情况下，由于将凝集附着的二次凝集体或三次凝集体作为一个粒子进行计数，所以对从电子显微镜观察图像观察到的每一个一次粒径准确地进行计数测定，对于激光衍射直径和电子显微镜直径，采用分别从各自的小粒子侧累积的5%直径之比。
在上述(a)式大于3.0的情况，即激光衍射直径与电子显微镜直径之差较大的情况下，微粒含有率增加，无法用于本发明的目标用途。因此，上述(a)式优选为2.0以下，进一步优选为1.5以下。应予说明，下限越接近1.0越优选，最理想为1.0。
激光衍射式粒度分布测定装置(日机装公司制MICRO TRACK MT-3300EXII)的体积粒度分布测定方法如下所示。
<测定方法>
采用激光衍射式粒度分布测定装置(日机装公司制MICRO TRACK MT-3300EXII)，使用甲醇作为介质。测定前，为了使本发明的树脂用碳酸钙填料的悬浮化恒定，作为预处理，向烧杯(100ml)中加入碳酸钙填料0.1~0.3g和甲醇溶剂60ml并使之悬浮，使用芯片式超声分散机(US-300T；日本精机制作所制)，在电流300μA-1分钟的固定条件下进行预分散后，得到测定值。
本发明的(b)式以BET比表面积(Sw)来表示各个碳酸钙填料的大小，要求为1.0~10.0m2/g。如果Sw大于10.0m2/g，则碳酸钙中所含的水分等挥发成分含量高，在树脂混炼时的脱气方面存在问题，在Sw小于1.0m2/g的情况下，配合于树脂中时，碳酸钙填料的粒子大，难以与树脂均匀混合，而且即使能够混合也存在碳酸钙填料从树脂成形体脱落的问题。进而，在用作上述光反射膜用微多孔形成剂的情况下，还存在微孔径过大的问题。因此，更优选为2.0~9.0m2/g，进一步优选为3.0~8.0m2/g。
利用BET比表面积测定装置(Mountech公司制Macsorb)的BET比表面积测定方法如下所示。
<测定方法>
将碳酸钙填料0.2~0.3g设置于测定装置，作为预处理，在氮和氦的混合气体气氛中200℃下进行10分钟的加热处理，然后在液氮环境下进行低温低湿物理吸附，测定比表面积。
关于本发明的(c)式，要求采用激光衍射式粒度分布测定装置(日机装公司制MICRO TRACK MT-3300EXII)测定的体积粒度分布中粒径3μm以上的粒子的含有率为5.0体积%以下。
如上所述，为了以高浓度配合在加工温度高的树脂中这一本发明的目标用途，只要是上述的特定的粒径和比表面积，就能够在树脂混炼中除去挥发性成分，充分抑制树脂的发泡性，但在应用于液晶电视机用光反射膜的微多孔形成剂等的情况下，在光反射率的特性方面，如果粒径3μm以上的碳酸钙填料多，则无助于反射率，而且高浓度配合也容易变得困难。因此，该含有率优选为3.0体积%以下，进一步优选为1.5体积%以下。
激光衍射式粒度分布测定装置(日机装公司制MICRO TRACK MT-3300EXII)的体积粒度分布测定方法如上所述。
本发明中所用的碳酸钙从与树脂混炼时的脱气性的观点出发，与用粉碎法制备含有大量微粉粒子的天然白色砂糖状石灰石(saccharoidal limestone)(重质碳酸钙)的碳酸钙相比，以煅烧天然的灰色致密质石灰石的合成法制备的碳酸钙更能均匀地控制粒子，更能除去杂质。因此，优选本发明中所用的碳酸钙为合成品(轻质-胶体碳酸钙)。
本发明的碳酸钙填料为了提高碳酸钙填料的特性，可根据需要用各种表面处理剂进行表面处理(被覆)。
表面处理剂没有特别限制，例如可列举出有机磷系表面处理剂、多羧酸系表面处理剂、偶联剂系表面处理剂等，这些表面处理剂可以单独或者根据需要组合两种以上进行表面处理。
作为有机磷系表面处理剂，可列举出1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)、次氮基三亚甲基膦酸(NTMP)、磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸甲酯酸(MAP)、磷酸乙酯酸(EAP)等有机磷酸酯。这些表面处理剂可以单独使用或者组合两种以上使用。
作为多羧酸系表面处理剂，可列举出聚丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等一元羧酸；衣康酸、马来酸、富马酸等二元羧酸。这些表面处理剂可以单独使用或者组合两种以上使用，也可以作为与聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)等的官能团的共聚物使用。
作为偶联剂表面处理剂，可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂；以三异硬酯酰基钛酸异丙酯为代表的钛酸酯偶联剂；以甲基含氢硅油为代表的有机硅系油等。这些表面处理剂可以单独使用或者组合两种以上使用。
在这些表面处理剂中，从与树脂的相容性、耐热性和脱气性的观点出发，优选聚丙烯酸系的铵盐(APA)、次氮基三亚甲基膦酸(NTMP)、磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、有机硅系处理剂。特别是在具有酯键的聚酯系树脂的情况下耐碱性低，因此优选上述表面处理剂。
上述表面处理剂的使用量根据碳酸钙的比表面积、混合条件等而改变，故难以统一规定，根据本发明的目标用途，通常优选相对于碳酸钙为0.01~5重量%。若使用量小于0.01重量%则难以获得充分的表面处理效果，另一方面，在添加量大于5重量%的情况下，可能会由于树脂混炼时表面处理剂分解挥发等而产生树脂的色相变黄等问题，因此更优选为0.05~3重量%、进一步优选为0.1~1.5重量%。
作为对碳酸钙的表面处理方法，可以采用干式处理法、湿式处理法、或者这二者的复合来对碳酸钙水悬浮液脱水后得到的结块(cake)进行表面处理，干式处理法是使用例如高速混合机(super mixer)、亨舍尔混合机、转鼓混合机(tumbler mixer)、捏合机(kneadermixer)、密炼机(banbury mixer)等混合机，直接将表面处理剂混合在碳酸钙粉体中，根据需要加热进行表面处理的方法；湿式处理法是将表面处理剂用水溶剂等溶解，添加到碳酸钙水悬浮液中进行表面处理，然后脱水、干燥的方法。
接着，对本发明的树脂组合物进行说明。
本发明中使用的树脂当然可以是加工温度低的各种树脂，但优选加工温度较高的树脂。例如可列举出：以丙烯酸树脂(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚丁二烯(PBD)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等为代表的通用树脂、聚缩醛(POM)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、改性聚苯醚(PPE)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、超高分子量聚乙烯(UHPE)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚芳酯(PAR)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、氟树脂(FR)、液晶聚合物(LCP)等工序塑料、酚、脲、三聚氰胺、醇酸、不饱和聚酯、环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯、聚氨酯、改性有机硅、多硫化物、反应丙烯酸树脂、聚异丁烯、硅烷基化聚氨酯、改性环氧树脂等热固性树脂。还可以使用聚乳酸树脂、聚丁二酸丁二醇酯、聚酰胺11、聚羟基丁酸等生物降解性塑料、生物质塑料。
其中，PET、PBT、PEN、PC、LCP等具有酯键的聚酯系树脂作为片-膜加工制品通用性高，特别是PET适用于本发明的目标用途。
本发明的树脂用表面处理碳酸钙填料与树脂的配合比例根据树脂的种类、用途、所需的物性、成本而大不相同，可以根据这些条件适当决定，从高浓度配合的目的考虑，例如在用作光反射用多孔膜的情况下，通常相对于树脂100重量份为6~200重量份，更优选为10~150重量份，进一步优选为20~120重量份。
另外，在不损害本发明的树脂组合物的效能的范围内，为了提高树脂组合物的特性，可以根据需要添加脂肪酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、失水山梨糖醇脂肪酸酯等润滑剂、增塑剂和稳定剂、抗氧化剂等。还可以配合通常用于膜用树脂组合物的添加物，例如润滑剂、抗氧化剂、荧光增白剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、中和剂、防雾剂、防粘连剂、抗静电剂、增滑剂、着色剂等。
在将本发明的碳酸钙填料和各种添加剂配合于树脂中的情况下，使用高速混合机、亨舍尔混合机、转鼓混合机、螺带混合机(ribbon blender)等公知的混合机进行混合。
树脂组合物用混合机混合后，可以使用单轴或双轴挤出机、捏合机、密炼机等进行加热混炼，暂时制成被称为母料的、含有以本发明的碳酸钙填料为代表的各种添加剂的粒料，使用T型模挤出或吹塑成形等公知的成形机进行熔融、制膜。然后，根据需要沿单轴或双轴拉伸，制成具有均匀微孔径的膜制品。
还可以根据需要将上述工序中直至T型模挤出为止的工序多次组合，挤出时使膜形成多层结构，或者引入在拉伸时贴合并再次拉伸的工序而形成多层膜，亦或在比常温高且比树脂的熔融温度低的温度条件下进行膜熟化。
另外，为了对上述膜赋予印刷适应性，对膜表面实施等离子体放电等表面处理以覆盖吸墨层，或者在膜的至少一面上以涂布液的形式涂布芳香族对位系芳纶、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)树脂等耐热树脂的有机溶剂液作为保护层也没有任何问题。
另外，使用溶解碳酸钙和表面处理剂的盐酸等将本发明的碳酸钙填料溶解，制成仅具有微细孔的多孔膜制品也没有问题。
实施例
以下，根据实施例、比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不受这些实施例、比较例的任何限制。
实施例1
以煤油为热源，将灰色致密质石灰石在逗点炉式窑中煅烧所得的生石灰溶解制成体积1000L、比重1.040、温度30℃的消石灰浆料。然后，以50m3/hr的气体流量向该浆料中通入纯度99%以上的二氧化碳来合成碳酸钙。此时的BET比表面积为12m2/g。通过奥斯特瓦尔德熟化使该碳酸钙水浆料进行颗粒生长，得到BET比表面积为10.4m2/g的碳酸钙水浆料。将所得的碳酸钙水浆料用压滤机和气流干燥机脱水、干燥。
接着，使用亨舍尔混合机在处理温度120℃下对相当于碳酸钙量的1.0重量%的磷酸三甲酯(TMP)进行干式处理，再用精密空气分级机(ターボクラシファイヤ)进行分级，制成树脂用碳酸钙填料(以下记为碳酸钙填料)。所得的碳酸钙填料的粉体物性和主要实施条件如表1所示。
实施例2
通过奥斯特瓦尔德熟化进行颗粒生长，得到BET比表面积为7.8m2/g的碳酸钙水浆料，制成干燥粉体后，使用亨舍尔混合机对相当于碳酸钙量的0.8重量%的磷酸三甲酯(TMP)进行处理，除此之外在与实施例1相同的条件下进行操作，制成碳酸钙填料。所得的碳酸钙填料的粉体物性和主要实施条件如表1所示。
实施例3
通过奥斯特瓦尔德熟化进行颗粒生长，得到BET比表面积为5.3m2/g的碳酸钙水浆料，脱水加压后，用捏合机对相当于碳酸钙量的0.5重量%的磷酸三甲酯(TMP)进行处理，用气流干燥机干燥，除此之外在与实施例1相同的条件下进行操作，制成碳酸钙填料。所得的碳酸钙填料的粉体物性和主要实施条件如表1所示。
另外，电子显微镜(SEM)直径的观察照片(10000倍)示为图1。
实施例4
通过奥斯特瓦尔德熟化进行颗粒生长，得到BET比表面积为3.4m2/g的碳酸钙水浆料，用转鼓混合机对相对于0.5重量%的磷酸乙酯酸(EAP)氨中和品进行处理，除此之外在与实施例1相同的条件下进行操作，制成碳酸钙填料。所得的碳酸钙填料的粉体物性和主要实施条件如表1所示。
实施例5
除了在实施例3中将表面处理剂改为相当于碳酸钙量的0.5重量%的次氮基三亚甲基膦酸(NTMP)以外，在与实施例3相同的条件下进行操作，制成碳酸钙填料。所得的碳酸钙填料的粉体物性和主要实施条件如表1所示。
实施例6
除了在实施例3中将表面处理剂改为相当于碳酸钙量的0.5重量%的聚丙烯酸铵(APA)以外，在与实施例3相同的条件下进行操作，制成碳酸钙填料。所得的碳酸钙填料的粉体物性和主要实施条件如表1所示。
实施例7
除了在实施例3中不进行表面处理以外，在与实施例3相同的条件下进行操作，制成碳酸钙填料。所得的碳酸钙填料的粉体物性和主要实施条件如表1所示。
实施例8
除了在实施例5中不使用精密空气分级机(ターボクラシファイヤ)以外，在与实施例5相同的条件下进行操作，制成碳酸钙填料。所得的碳酸钙填料的粉体物性和主要实施条件如表1所示。
比较例1
使用精密流体分级机对市售的重质碳酸钙(＃2000，丸尾钙公司制)进行分级，回收粗粉侧。接着，使用亨舍尔混合机在处理温度120℃下对相当于碳酸钙量的0.5重量%的磷酸三甲酯(TMP)进行干式处理，制成碳酸钙填料。所得的碳酸钙填料的粉体物性和主要实施条件如表1所示。
另外，电子显微镜(SEM)直径的观察照片(5000倍)示为图2。经确认，与实施例3(图1)的碳酸钙填料相比微粉较多。
比较例2
使用压滤机和气流干燥机对实施例1中制成的奥斯特瓦尔德熟化前的BET比表面积为12m2/g的合成碳酸钙水浆料进行脱水、干燥。
接着，使用亨舍尔混合机在处理温度120℃下对相当于碳酸钙量的1.0重量%的磷酸三甲酯(TMP)进行干式处理，再用精密空气分级机(ターボクラシファイヤ)进行分级，制成碳酸钙填料。所得的碳酸钙填料的粉体物性和主要实施条件如表1所示。
比较例3
通过奥斯特瓦尔德熟化进行颗粒生长，得到BET比表面积为0.7m2/g的碳酸钙水浆料，使用亨舍尔混合机对磷酸三甲酯(TMP)进行处理，除此之外在与实施例4相同的条件下进行操作，制成碳酸钙填料。所得的碳酸钙填料的粉体物性和主要实施条件如表1所示。
<水分>
碳酸钙填料的水分采用下列方法测定。
使用微量水分测定装置(京都电子工业公司制MKS-1s)。在水分测定装置附带的检测池中称量50g脱水溶剂(AQUAMICRON脱水溶剂CM，三菱化学公司制)，向检测池内添加碳酸钙填料0.1~1g，用3mg卡尔费歇尔溶液(AQUAMICRON滴定剂SS，三菱化学公司制)进行滴定。由滴定值读取水分值。
[表1]
实施例9~16、比较例4~6
<白色PET树脂膜>
将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(比重1.39，日本ポリペンコ公司制)60重量份、树脂用碳酸钙填料30重量份用亨舍尔混合机混合搅拌使之充分分散后，用混炼挤出机(ラボプラストミル2D25W型，东洋精机制)在280℃下造粒制成粒料。所得的粒料在110℃下干燥1小时后，将该粒料用膜挤出机(ラボプラストミルD2025型，东洋精机制)在290℃下由T型模挤出成片状，使用30℃的冷却筒冷却固化，得到未拉伸膜。
然后，用拉幅拉伸机将未拉伸膜加热至95℃沿MD方向(挤出方向)拉伸3.3倍，再加热至120℃沿TD方向(横向)拉伸3倍，得到厚度180μm的膜。采用下列方法评价所得膜的物性。评价结果如表2所示。
<成形性>
挤出成形时，观察能否稳定地挤出，按照下列标准进行评价。
◎：挤出成形时粘性低，转矩稳定，排出量也恒定。
○：挤出成形时粘性略高，但转矩、排出量稳定。
△：挤出成形时粘性高，转矩、排出量也不稳定，但能得到粒料。
×：挤出成形时粘性高，转矩也不稳定，在排出时出现发泡，不能得到粒料。
<粒子分散性>
目视观察300mm×300m膜中由凝集物、粗大粒子所致的鱼眼，按照下列标准进行评价。
◎：完全未出现。
○：1个或2个。
△：3个以上不足10个。
×：10个以上。
<气泡(气斑)>
目视观察300mm×300m膜中由水分等挥发成分所致的气泡(气斑)，按照下列标准进行评价。
◎：完全未出现。
○：1个或2个。
△：3个以上不足10个。
×：10个以上。
3)反射率
使用紫外可见分光光度计(UV3101PC：岛津制作所公司制)，对以硫酸钡白板为100%时的反射率0.30~0.80μm的波长范围进行测定，将0.45μm的反射率作为代表值。可以说反射率越高，就越能在上述波长范围得到均匀的孔隙直径。
4)耐光性
使用太阳模拟器(YSS-50A，山下电装制)测定照射120小时后的反射率。可以说耐光性越高，作为光反射膜的稳定性就越高。
由以上结果可以确认，本发明的碳酸钙填料配合在PET树脂等中制成树脂组合物时的成形性、分散性、气泡(气斑)、以及反射率、耐光性等光学特性优异。
-产业适用性-
本发明的树脂用碳酸钙填料微粉极少且调整为特定粒度而成，即使以高浓度配合并混炼在加工温度高的树脂中，存在于碳酸钙表面的水分等挥发性成分也容易脱气、并能够抑制发泡等，在要求反射率和耐光性等的液晶用光反射板、或者要求与金属膜的粘接力和光泽度等的灯反射罩等光学领域特别有用。

Claims (6)

1.树脂用碳酸钙填料，其特征在于，
其在由电子显微镜照片测定的个数粒度分布直径中，粒径0.26μm以下的粒子的含有率为30%以下，且满足下式(a)、(b)和(c)：
(a)Dms5/Dmv5≤1.3
(b)1.0≤Sw≤10.0
(c)Dma≤5.0
所述电子显微镜为Mountech公司制Mac-VIEW，
其中，
Dms5：在采用激光衍射式粒度分布测定装置测定的体积粒度分布中，从小粒子侧累积的5%直径，所述激光衍射式粒度分布测定装置是日机装公司制MICRO TRACK MT-3300EXII，Dms5的单位为μm；
Dmv5：在采用电子显微镜测定的粒径的个数粒度分布中，从小粒子侧累积的5%直径，所述电子显微镜为Mountech公司制Mac-VIEW，Dmv5的单位为μm；
Sw：BET比表面积，BET比表面积测定装置为Mountech公司制Macsorb，Sw 的单位为m2/g；
Dma：在采用激光衍射式粒度分布测定装置测定的体积粒度分布中，粒径3μm以上的粒子的含有率，所述激光衍射式粒度分布测定装置为日机装公司制MICRO TRACK MT-3300EXII，Dma的单位为体积%。
2.根据权利要求1所述的树脂用碳酸钙填料，其特征在于，其用有机磷系表面处理剂进行了表面处理。
3.树脂组合物，其特征在于，其包含树脂和权利要求1或2所述的树脂用碳酸钙填料。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于，树脂为聚酯系树脂。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，聚酯系树脂为光反射用聚对苯二甲酸乙二醇酯。
6.根据权利要求3或4所述的树脂组合物，其特征在于，其为膜。
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