CN103476846B - 树脂用碳酸钙填料、其制造方法及包含该填料的树脂组合物 - Google Patents
树脂用碳酸钙填料、其制造方法及包含该填料的树脂组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103476846B CN103476846B CN201280018149.1A CN201280018149A CN103476846B CN 103476846 B CN103476846 B CN 103476846B CN 201280018149 A CN201280018149 A CN 201280018149A CN 103476846 B CN103476846 B CN 103476846B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- resin
- particle
- pearl filler
- diameter
- particle size
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/24—Acids; Salts thereof
- C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/18—Carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/24—Acids; Salts thereof
- C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
- C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
本发明提供树脂用碳酸钙填料,其中,在根据电子显微镜照片测定(Mountech公司制Mac-VIEW)的个数粒度分布直径中,粒径为0.26μm以下的粒子的含有率为30%以下,且满足下式(a)~(c);(a)Dms5/Dmv5≤3,(b)1≤Sw≤8(m2/g),(c)Mo≤300(ppm);Dms5:用激光衍射式粒度分布测定装置(Malvern公司制MASTERSIZER2000)测定的体积粒度分布中,自小粒子侧起累积的5%直径(μm);Dmv5:用电子显微镜测定的粒径(Mountech公司制Mac-VIEW)的个数粒度分布中,自小粒子侧起累积的5%直径(μm);Sw:BET比表面积(Mountech公司制Macsorb)(m2/g);Mo:200~300℃的用卡尔费歇尔法测定的水分量(ppm)。本发明的树脂用碳酸钙填料的微粉少,调整为特定粒度,并且水分等挥发性成分少,即使以高浓度配合在加工温度高的树脂中,也能解决发泡等问题。
Description
技术领域
本发明涉及树脂用碳酸钙填料、其制造方法及包含该填料的树脂组合物,更详细地说,涉及呈微粉少的均一的粒子、水分等挥发性成分也少的树脂用碳酸钙填料、其制造方法及配合该填料而成的树脂组合物。
本发明的树脂用碳酸钙填料由于在特定的温度范围内水分等挥发性成分的产生量少,因此不仅是以高浓度配合的现有的密封胶、地板材料、粘接剂用途,即使是配合在例如加工温度高的聚酯系树脂或工程系树脂等树脂中的情况下,也能得到热稳定性优异的树脂组合物。
还有,本发明的树脂用碳酸钙填料由于微粉、粗粒少、粒子的均一性和分散性优异,因此作为手机和笔记本电脑、电视机等的液晶用光反射板中使用的白色PET用微多孔形成剂特别有用。
背景技术
一直以来,碳酸钙在将氯乙烯树脂、丙烯酸树脂与增塑剂混合而成的增塑溶胶用途、与聚氨酯或有机硅树脂、聚硫树脂等混合而成的密封胶领域等中以高浓度配合。另一方面,在合成树脂中,例如在以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为代表的聚酯系树脂、以聚酰胺(PA)和聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)为代表的工程系塑料等加工温度高的领域内,迄今为止为了光漫射材料、防粘连材料等目的而微量配合碳酸钙。
例如,通过在PET树脂中并用添加经粒度调整的碳酸钙和非相容性树脂作为微多孔形成材料来进行拉伸薄膜化(片材化)的方法(专利文献1)、添加硫酸钡等无机微粒来进行拉伸薄膜化(片材化)的方法(专利文献2)等在PET树脂和微多孔形成剂的界面上形成空孔隙,通过上述方法制成的多孔质白色PET膜在合成纸张、(预付)卡类、标签、光学用反射膜(片材)等多种多样的领域内实用化。其中,例如液晶电视用途中使用的光反射膜的情况下,要求液晶电视的高画质化、大画面化、低成本化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开昭62-207337号公报
专利文献2:日本专利特开2005-125700号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
碳酸钙与有机系非相容性树脂、硫酸钡、氧化钛等其它微孔形成剂相比时,碳酸钙不仅价格更便宜,而且与有机系非相容性树脂相比耐热性高,因此既具有能够将制造白色PET膜时产生的端部分(耳的部分)循环化的优点,在环境方面和成品率方面也有利。
此外,硫酸钡、氧化钛的比重约为4~4.5g/cm3,而碳酸钙的比重较轻,约为2.7g/cm3,因此能将添加重量减少至约2/3,在成本和轻量化方面有利。因此,配合有碳酸钙的白色系多孔质树脂系膜在市场上有需求。
然而,如果在白色PET树脂中以高浓度配合碳酸钙,则存在特别是存在于碳酸钙微粒表面的水分等挥发性成分会使白色系多孔质树脂膜发泡化、或碳酸钙微粒会招致光学性能的下降的问题,迄今为止在高浓度配合方面存在课题。
本发明鉴于上述事实,其目的在于提供一种碳酸钙填料,该碳酸钙填料特别是为了能在加工温度高的树脂中进行高浓度配合而将存在于碳酸钙表面的水分等挥发性成分控制在特定的范围以下,微粉粒子少,本发明的目的还在于提供一种树脂组合物,该树脂组合物即使将该填料以高浓度配合在加工温度高的树脂中,热稳定性也优异。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题进行了认真研究,结果发现,将存在于微粉少且调整为特定粒度的碳酸钙表面的水分等挥发性成分在特定的温度范围内减少至特定量以下的碳酸钙填料即使以高浓度配合在加工温度高的树脂中,也能抑制发泡性等,从而完成了本发明。
即,本发明的特征是树脂用碳酸钙填料,其中,在根据电子显微镜照片测定(Mountech公司制Mac-VIEW)的个数粒度分布直径中,粒径为0.26μm以下的粒子的含有率为30%以下,且满足下式(a)~(c);
(a) Dms5/Dmv5≤3
(b) 1≤Sw≤8(m2/g)
(c) Mo≤300(ppm)
其中,
Dms5:用激光衍射式粒度分布测定装置(Malvern公司制MASTERSIZER2000)测定的体积粒度分布中,自小粒子侧起累积的5%直径(μm);
Dmv5:用电子显微镜测定的粒径(Mountech公司制Mac-VIEW)的个数粒度分布中,自小粒子侧起累积的5%直径(μm);
Sw:BET比表面积(Mountech公司制Macsorb)(m2/g);
Mo:200~300℃的用卡尔费歇尔法测定的水分量(ppm)。
本发明的另一特征是树脂用碳酸钙填料,其中,M/Z44的产生气体量满足下式(d);
(d) Co≤300(ppm)
其中,
Co:用差热天平-质谱同时测定装置(理学公司制TG-DTA-MS,商品名Thermo Mass
photo)测定的100~200℃范围内的M/Z44的产生量(ppm)。
本发明的又一特征是树脂用碳酸钙填料,其中,在用流式粒子图像分析装置(Malvern公司制FPIA(注册商标)-3000)测定的投影面积当量直径的个数粒度分布中,粒径为5μm以上的粒子的含有率(%)满足下式(e);
(e) Fp≤2(%)。
本发明的又一特征是树脂用碳酸钙填料,其用选自聚羧酸系表面处理剂、有机磷系表面处理剂的至少一种进行表面处理而成。
本发明的又一特征是树脂用碳酸钙填料的制造方法,其是用选自窑、恒温器、微波炉的加热装置以200~550℃的产品温度对碳酸钙进行加热处理。
本发明的又一特征是树脂组合物,其包含树脂和所述树脂用碳酸钙填料。
本发明的又一特征是树脂组合物,其中,树脂是聚酯系树脂。
本发明的又一特征是树脂组合物,其中,聚酯树脂是光反射用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
本发明的又一特征是树脂组合物,其中,树脂是聚苯硫醚树脂。
发明效果
本发明的树脂用碳酸钙填料的微粉少,调整为特定粒度,并且水分等挥发性成分少,因此即使以高浓度配合在加工温度高的树脂中,在成型时也不会引起发泡等问题,在对反射率和耐光性等有要求的液晶用光反射板、对与金属膜的粘接力和光泽度等有要求的灯反射罩等领域内特别有用。
附图说明
[图1]所示为实施例2中得到的树脂用碳酸钙填料的电子显微镜SEM直径的照片。
[图2]所示为比较例1中得到的树脂用碳酸钙填料的电子显微镜SEM直径的照片。
具体实施方式
本发明的树脂用碳酸钙填料(以下记作碳酸钙填料)在根据电子显微镜照片测定(Mountech公司制Mac-VIEW)的个数粒度分布直径中,粒径为0.26μm以下的粒子的含有率为30%以下,且必须满足下式(a)~(c)。
(a) Dms5/Dmv5≤3
(b) 1≤Sw≤8(m2/g)
(c) Mo≤300(ppm)
其中,
Dms5:用激光衍射式粒度分布测定装置(Malvern公司制MASTERSIZER2000)测定的体积粒度分布中,自小粒子侧起累积的5%直径(μm);
Dmv5:用电子显微镜测定的粒径(Mountech公司制Mac-VIEW)的个数粒度分布中,自小粒子侧起累积的5%直径(μm);
Sw:BET比表面积(Mountech公司制Macsorb)(m2/g);
Mo:200~300℃的用卡尔费歇尔法测定的水分值(ppm)。
一般来说,粒径越小,因为分子间作用力或由水分引起的液桥力而产生的粒子间凝集性越强。欲测定微细的一次粒子的粒径时,用激光衍射法等一般的粒度分布测定机极其难以逐一测定微细的一次粒子,一次粒子容易彼此凝集而被判别为成为二次凝集体或三次凝集体的大的块状粒子体的直径。此外,即使用超声波分散机进行预分散,也极其难以将一次粒子完全解离分散,因此要以良好的精度测定0.26μm以下的微细的一次粒径,上述一般的粒度分布测定机是不合适的。
因此,本发明的微细的一次粒径的测定法是以根据电子显微镜照片逐一用肉眼观察测定的个数粒度分布为基准,该粒度分布中,粒径为0.26μm以下的微细的一次粒子的含有率必须为30%以下。该粒子的含有率如果高于30%,则不仅存在于碳酸钙粒子表面的水分等的脱气难以进行,而且容易从外部气体吸附水分,因此碳酸钙粒子彼此的凝集性也强,无法用于本发明的目标用途。因此,更优选为25%以下,进一步更优选为20%以下。另外,对于下限无特别限制,但越低越优选,最理想的是0%。
使用Mountech公司制Mac-VIEW的电子显微镜照片直径的测定方法如下所述。
<测定方法>
在烧杯(100ml)中加入碳酸钙填料3g和甲醇溶剂60g使其悬浮,用芯片式超声波分散机(US-300T;日本精机制作所制)以300μA-1分钟的固定条件进行预分散。接着,用0.5ml的滴液吸移管将其薄且均匀地载放于SEM试样台进行干燥,调制成试样。
用SEM以能计数100~500个数的倍率观察调制成的试样后,用市售的图像分析式粒度分布测定软件(Mountech公司制Mac-VIEW)从端部开始依次描绘100~500个粒子的轮廓并计数,从而得到黑乌德(Heywood)直径(投影面积当量直径)。另外,粒度分布是个数频度,30%以下是每100~500个中的个数%。
电子显微镜观察图像可例举SEM(扫描型显微镜)图像、TEM(透过型电子显微镜)图像和它们的场发射型图像等,无特别限制,本发明中使用SEM图像。
关于本发明的(a)式,将由激光衍射式粒度分布测定装置(Malvern公司制MASTERSIZER2000)得到的体积粒度分布中自小粒子侧起累积的5%直径(Dms5)(以下有时记作激光衍射直径)除以由电子显微镜观察得到的个数粒度分布中自小粒子侧起累积的5%直径(Dmv5)(以下有时记作电子显微镜直径)而得的值必须为3以下。
如上所述,一次粒子的大小越微细,则保持越多的水分,凝集附着力越牢固。因此,市售的激光衍射式的情况下,将凝集附着的二次凝集体或三次凝集体作为一个粒子来计数,因此将从电子显微镜观察图像观察到的一次粒径逐一准确地计数测定,采用对于激光衍射直径和电子显微镜直径分别从各自的小粒子侧起累积的5%直径的比值。
上述(a)式大于3的情况下,即激光衍射直径和电子显微镜直径之差大的情况下,微粒含有率多,无法用于本发明的目标用途。因此,优选为2.7以下,更优选为2.5以下。另外,下限越接近1.0越优选,最理想的是1.0。
激光衍射式粒度分布测定装置(Malvern公司制MASTERSIZER2000)的测定方法如下所述。
<测定方法>
使用激光衍射式粒度分布测定装置(Malvern公司制MASTERSIZER2000),使用甲醇作为介质。测定前,为了使本发明的树脂用碳酸钙填料的悬浮化恒定,作为预处理,在烧杯(100ml)中加入碳酸钙填料0.1g和甲醇溶剂50ml使其悬浮,用芯片式超声波分散机(US-300T;日本精机制作所制)以300μA-1分钟的固定条件进行预分散,是预分散后的测定值。
本发明的(b)式以BET比表面积(Sw)来表示碳酸钙填料的各自的大小,必须为1~8m2/g。Sw如果大于8m2/g,则碳酸钙中所含的水分等挥发成分含有得多,在低水分化方面存在问题,小于1m2/g的情况下,配合在树脂中时,碳酸钙填料的粒子大,难以与树脂均匀地混合,而且即使能混合也存在碳酸钙填料从树脂成型体脱落的问题。用作所述光反射膜用微多孔形成材料的情况下,还存在微孔径过大的问题。因此,更优选为2~7m2/g,进一步更优选为3~6m2/g。
BET比表面积测定装置(Mountech公司制Macsorb)的测定方法。
<测定方法>
将干燥的碳酸钙填料0.2~0.3g设置于测定装置,作为预处理,在氮和氦的混合气体气氛下在200℃下进行10分钟的加热处理后,在液氮的环境下进行低温低湿物理吸附,测定比表面积。
本发明的(c)式是将本发明的碳酸钙填料加热至200~300℃时产生的水分量(Mo),必须为300ppm以下。如果大于300ppm,则存在于碳酸钙表面的水分量过多,因此例如以高浓度配合在加工温度高的树脂中的情况下,会因为碳酸钙填料中所含的水分而导致树脂中产生气泡,还有,通过膜化来进行单轴或双轴拉伸的情况下,会产生该气泡产生条纹或斑点、扩大成大孔的问题。因此,更优选为200ppm以下,进一步更优选为150ppm以下,特别优选为100ppm以下。另外,对于下限无特别限制,但越低越优选,最理想的是0ppm。
碳酸钙填料中的水分量的测定方法如下所述。
<测定方法>
使用水分气化装置(三菱化学公司制;VA-100),用卡尔费歇尔法水分计(三菱化学公司制;CA-100)测定200~300℃的碳酸钙填料中的水分量。测定进行3次,取它们的平均值。
本发明的碳酸钙填料还优选M/Z44的产生气体量满足下式(d)。
(d) Co≤300(ppm)
其中,
Co:用差热天平-质谱同时测定装置(理学公司制TG-DTA-MS,商品名Thermo Mass
photo)测定的100~200℃范围内的M/Z44的产生量(ppm)。
M/Z44主要表示二氧化碳(分子量44)的产生气体量。由碳酸钙填料产生的气体除水分(水蒸汽)以外,主要是二氧化碳,优选为300ppm以下。该值越小,混炼时越容易抑制树脂的发泡性。因此,优选为200ppm以下,更优选为150ppm以下,特别优选为100ppm以下。另外,下限越低越优选,最理想的是0ppm。
由碳酸钙填料产生的M/Z44的定量方法如下所述。
<测定方法>
对于碳酸钙填料约100mg,用差热天平-质谱同时测定装置(理学公司制TG-DTA-MS,商品名Thermo Mass photo)测定100~200℃下的M/Z44。另外,使用草酸钙一水合物作为标准试样。
本发明的碳酸钙填料在应用于液晶电视等的光反射膜用微多孔形成材料等的情况下,还优选在用流式粒子图像分析装置(Malvern公司制FPIA(注册商标)-3000)测定的投影面积当量直径(黑乌德直径)的个数粒度分布中,粒径为5μm以上的粒子的含有率(%)满足下式(e)。
(e) Fp≤2.0(%)。
为了本发明的目标用途,即以高浓度配合在加工温度高的树脂中,通过抑制上述特定的挥发性成分,能充分抑制发泡性,但在应用于液晶电视用光反射膜的微多孔形成材料等的情况下,在光反射率的特性上,如果粒径为5μm以上的碳酸钙填料多,则很难有助于反射率,而且高浓度配合也容易变得困难。因此,碳酸钙填料中存在的粒径为5μm以上的粒子的含有率更优选为1.5%以下,进一步更优选为1.0%以下。另外,对于下限无特别限制,但越低越优选,最理想的是0%。
流式粒子图像分析装置是分析数千个粒子图像、求出面积当量直径的粒度分布的装置。与一般的激光衍射法不同,其不易受到折射率和矫正的影响,在粗大粒子的测定中精度较高。
使用流式粒子图像分析装置(Malvern公司制FPIA(注册商标)-3000)的测定方法如下所述。
<测定方法>
使用流式粒子图像分析装置(Malvern公司制FPIA(注册商标)-3000),使用甲醇作为介质。
测定前,为了使本发明的碳酸钙填料的悬浮化恒定,作为前处理,在烧杯(100ml)中加入碳酸钙填料0.01g和甲醇溶剂50ml使其悬浮,用芯片式超声波分散机(US-300T;日本精机制作所制)以300μA1分钟的固定条件进行预分散后进行测定。另外,粒度分布是个数频度,因此含有率为个数%。
本发明中使用的碳酸钙可以是天然品(重质碳酸钙)、合成品(轻质-胶态碳酸钙)中的任一种,其结晶形态也可以是以方解石为主成分的形态、以文石为主成分的形态等中的任一种,合成品、特别是胶态碳酸钙的微粒和粗粒少,在粒子的均一性方面优选。
为了进一步提高合成碳酸钙粒子的均一性,在碳酸钙水浆或碳酸钙合成前的氢氧化钙水浆的阶段,优选追加使用液体旋风分离机等分离装置将轻液(微粒侧)和重液以适当的比例分离的工序,或者追加将通过加热工序等除去了挥发性成分的碳酸钙粉体进一步用干式精密分级机进行粗粉分级的工序。
减少本发明的碳酸钙填料的粒子表面上含有的水分等挥发性成分的方法无特别限制,可例举例如隧道窑、辊道窑、推板窑、梭式窑、升降窑等窑、恒温器等。作为回转窑,可例举例如外热式回转窑、内热式回转窑、分批式回转窑等。还可例举将这些加热装置与微波组合而成的微波炉等,优选在产品温度200℃~550℃的范围内进行加热处理的方法。加热温度的产品温度如果低于200℃,则难以充分除去粒子表面上存在的二氧化碳,如果高于550℃,则碳酸钙容易转变成氧化钙。因此,更优选为250℃~450℃,进一步更优选为300~400℃。此外,加热时间根据粒子表面的二氧化碳量而不同,通常优选为5~500分钟左右。
此外,加热处理机中,如果考虑到成本、操作性、热历史的不均等,则优选回转窑,其中优选外热式回转窑。内热式回转窑可能会降低粉体的白色度,亨舍尔混合机等高速流动式混合机由于为分批式,因此如果考虑到后续工序的表面处理等,则在操作性等方面难以使用,而且极其难以使产品温度达到280℃以上,即使使封套中流通油介质,也容易损伤密封部分,无法长期连续运转。而且,在密闭性方面,在本发明的加热温度范围内也是不合适的。
此外,加热时间如果是短时间,则水分等挥发性成分的减少容易变得不充分,如果是长时间,则在加热处理的产品温度下,碳酸钙容易石灰化,而且在生产性方面成本也容易升高,因此更优选为10~100分钟,进一步更优选为15~50分钟。
本发明的碳酸钙填料中,为了提高碳酸钙填料的特性,可以根据需要使用各种表面处理剂。
表面处理剂无特别限制,可例举例如饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、脂环族羧酸、树脂酸或其盐、酯、醇系表面活性剂、失水山梨糖醇脂肪酸酯类、酰胺系或胺系表面活性剂、聚氧化烯烷基醚类、聚氧乙烯壬基苯基醚、α-烯烃磺酸钠、长链烷基氨基酸、氧化胺、烷基胺、季铵盐、氨基羧酸、缩合磷酸系表面处理剂、有机磷系表面处理剂、聚羧酸系表面处理剂、偶联剂系表面处理剂等,它们可以单独或根据需要两种以上组合起来进行表面处理。
作为饱和脂肪酸,可例举癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等,作为不饱和脂肪酸,可例举油酸、亚油酸、亚麻酸等,作为脂环族羧酸,可例举在环戊烷环、环己烷环的末端具有羧基的环烷酸等,作为树脂酸,可例举松香酸、海松酸、新松香酸等。
作为醇系表面活性剂,可例举烷基硫酸酯钠、烷基醚硫酸酯钠等,作为失水山梨糖醇脂肪酸酯类,可例举失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯等,作为酰胺系、胺系表面活性剂,可例举脂肪酸烷醇酰胺、烷基氧化胺等,作为聚氧化烯烷基醚类,可例举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等,作为长链烷基氨基酸,可例举月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱等。
作为氧化胺,可例举聚氧乙烯脂肪酸酰胺、烷基氧化胺等,作为烷基胺,可例举乙酸硬脂酰胺等,作为季铵盐,可例举硬脂基三甲基氯化铵和硫酸季铵盐等。
作为氨基羧酸,可例举乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸等。
作为缩合磷酸系表面处理剂,可例举多磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠等。
作为有机磷系表面处理剂,可例举1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)、次氮基三亚甲基膦酸(NTMP)、磷酸三甲酯(TMPA)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸一甲酯(リン酸メチルアシッド)(AP-1)等。
作为聚羧酸系表面处理剂,可例举聚丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等的一元羧酸、衣康酸、马来酸、富马酸等二元羧酸,可以单独使用也可以使用两种以上,或者也可以作为与聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇(PEG)等官能团的共聚物毫无问题地使用。
作为偶联剂系表面处理剂,可例举乙烯基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、以三异硬酯酰基钛酸异丙酯为代表的钛酸酯偶联剂等。
上述各种酸也能以例如钾或钠的碱金属盐、铵盐的形式使用。
这些表面处理剂中,从与树脂的相容性、耐热性的观点来看,可以优选使用聚丙烯酸系的铵盐、次氮基三亚甲基膦酸(NTMP)、磷酸三甲酯(TMPA)。
特别是具有酯键的聚酯系树脂的情况下,因为耐碱性低,所以上述表面处理剂是有效的。
上述表面处理剂的用量根据碳酸钙的比表面积、组合条件等而变化,因此难以一概而论地规定,但根据本发明的目标用途,通常优选相对于碳酸钙为0.01~5重量%。用量少于0.01重量%时,难以得到足够的表面处理效果,另一方面,即使以多于5重量%的量添加,也无法确认效果的进一步提高,而且存在表面处理剂渗漏或者在与树脂混炼时容易分解的倾向。
作为表面处理方法,例如可以是用超强混合机(supermixer)、亨舍尔混合机等混合机直接将表面处理剂混合于碳酸钙粉体中、根据需要加热来进行表面处理的干式处理法、将表面处理剂用水溶剂等溶解、添加至碳酸钙水悬浮液中来进行表面处理后、进行脱水、干燥的湿式处理法、或者这两者的复合。
接着,对本发明的树脂组合物进行说明。
本发明中使用的树脂显然可以是加工温度低的各种树脂,但优选加工温度较高的树脂。可例举例如以丙烯酸树脂(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚丁二烯(PBD)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等为代表的通用树脂,聚缩醛(POM)、聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、改性聚苯醚(PPE)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、超高分子量聚乙烯(UHPE)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚(PPS)、聚芳酯(PAR)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、氟树脂(FR)、液晶聚合物(LCP)等工程塑料,酚、尿素、三聚氰胺、醇酸、不饱和聚酯、环氧、邻苯二甲酸二烯丙酯、聚氨酯、改性有机硅、聚硫、反应丙烯酸、聚异丁烯、硅烷基化聚氨酯、改性环氧等热固化树脂。还可以使用聚乳酸树脂、聚丁二酸丁二醇酯、聚酰胺11、聚羟基丁酸等生物降解性塑料、生物质塑料(biomass plastic)。
其中,PET、PBT、PEN、PC、LCP等具有酯键的聚酯系树脂作为片-膜加工制品的通用性高,特别是PET适合于本发明的目标用途。
本发明的树脂用碳酸钙填料与树脂的配比根据树脂的种类和用途、所希望的物性、成本而有很大不同,可以根据这些因素适当决定,从高浓度配合的目的来看,例如用作光反射用多孔质膜的情况下,通常优选相对于树脂100重量份为6~200重量份,更优选为10~150重量份,进一步优选为20~120重量份左右。
此外,在不阻碍本发明的树脂组合物的效能的范围内,为了提高树脂组合物的特性,可以根据需要添加脂肪酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、失水山梨糖醇脂肪酸酯等润滑剂、增塑剂和稳定剂、抗氧化剂等。还可以配合一般在膜用树脂组合物中使用的添加物,例如润滑剂、抗氧化剂、荧光增白剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、中和剂、防雾剂、防粘连剂、防静电剂、增滑剂、着色剂等。
将本发明的碳酸钙填料和各种添加剂配合在树脂中的情况下,用亨舍尔混合机、转筒型混合机、螺条混合器等公知的混合机进行混合。
树脂组合物在用混合机混合后,用单轴或双轴挤出机、捏合机、班伯里混炼机等加热混炼,暂时制成被称为母料的、含有以本发明的碳酸钙填料为代表的各种添加剂的颗粒,用T型模挤出或吹胀成型等公知的成型机进行熔融、制膜。然后,可以根据需要沿着单轴或双轴进行拉伸,制成具有均一的微孔径的多孔质膜制品。
还可以根据需要将多道直至上述工序中的T型模挤出为止的工序组合,在挤出时使膜呈多层结构,或者引入在拉伸时使其贴合后进行再次拉伸的工序,从而制成多层膜,或者在比常温更高且比树脂的熔融温度更低的温度条件下将膜熟化。
此外,为了赋予上述膜以印刷适应性,对膜表面实施等离子体放电等表面处理来涂布吸墨层,或者在膜的至少一面上以涂布液的形式涂布耐热树脂(芳香族对位芳纶、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)树脂等)的有机溶剂溶液作为保护层,也没有任何问题。
此外,可以使用溶解碳酸钙和表面处理剂的盐酸等使本发明的碳酸钙填料溶解,制成仅具有微细的孔的多孔质膜制品,也没有问题。
实施例
以下,基于实施例对本发明进行更具体的说明,但本发明的范围不受到这些实施例的任何限制。
实施例1
以煤油为热源,将灰色致密质石灰石在煅烧炉式窑(コマ炉式キルン)中烧成,将所得的生石灰溶解而制成消石灰浆,使其与二氧化碳反应,合成碳酸钙。此时的BET比表面积为20m2/g。对于该碳酸钙水浆,通过奥斯特瓦尔德熟化进行粒子生长,得到BET比表面积为2.7m2/g的碳酸钙水浆。将所得的碳酸钙水浆用压滤机和气流干燥机脱水-干燥。
接着,用外燃式回转窑以300℃、30分钟的加热条件进行加热处理,调制碳酸钙填料,确认粒度分布(粒径为0.26μm以下的粒子的含有率、激光衍射直径、电子显微镜直径)、BET比表面积、水分量等粉体物性。所得的粉体物性和实施条件示于表1。
实施例2
除了追加对实施例1中调制成的碳酸钙水浆进行湿式处理、使得作为表面处理剂的市售的次氮基三亚甲基膦酸(NTMP)相对于碳酸钙达到0.5重量%的工序以外,在与实施例1相同的条件下操作,调制成碳酸钙填料。所得的碳酸钙填料的粉体物性和实施条件示于表1。
对于所得的碳酸钙填料测定的电子显微镜SEM直径的观察照片(3000倍)示于图1。
实施例3
除了追加对实施例1中调制成的加热处理后的碳酸钙用超强混合机以终点为130℃的条件进行干式处理、使得作为表面处理剂的市售的磷酸三甲酯(TMPA)相对于碳酸钙达到0.5重量%的工序以外,在与实施例1相同的条件下操作,调制成碳酸钙填料。所得的碳酸钙填料的粉体物性和实施条件示于表1。
实施例4
除了追加对实施例1中调制成的加热处理后的碳酸钙用超强混合机以终点为130℃的条件进行干式处理、使得作为表面处理剂的市售的聚丙烯酸铵相对于碳酸钙达到0.5重量%的工序以外,在与实施例1相同的条件下操作,调制成碳酸钙填料。所得的碳酸钙填料的粉体物性和实施条件示于表1。
实施例5
除了将通过奥斯特瓦尔德熟化进行粒子生长而得的BET比表面积改为1.8m2/g以外,在与实施例2相同的条件下操作,调制成碳酸钙填料。所得的碳酸钙填料的粉体物性和实施条件示于表1。
实施例6
除了将通过奥斯特瓦尔德熟化进行粒子生长而得的BET比表面积改为4.5m2/g以外,在与实施例2相同的条件下操作,调制成碳酸钙填料。所得的碳酸钙填料的粉体物性和实施条件示于表1。
实施例7
除了将通过奥斯特瓦尔德熟化进行粒子生长而得的BET比表面积改为6.2m2/g以外,在与实施例2相同的条件下操作,调制成碳酸钙填料。所得的碳酸钙填料的粉体物性和实施条件示于表1。
实施例8
除了将通过奥斯特瓦尔德熟化进行粒子生长而得的BET比表面积改为7.8m2/g以外,在与实施例2相同的条件下操作,调制成碳酸钙填料。所得的碳酸钙填料的粉体物性和实施条件示于表1。
实施例9
除了将外燃式回转窑的加热条件改为220℃、100分钟以外,在与实施例2相同的条件下操作,调制成碳酸钙填料。所得的碳酸钙填料的粉体物性和实施条件示于表1。
实施例10
除了使用箱形的微波炉、将加热条件改为270℃、100分钟以外,在与实施例2相同的条件下操作,调制成碳酸钙填料。所得的碳酸钙填料的粉体物性和实施条件示于表1。
实施例11
除了将外燃式回转窑的加热条件改为450℃、15分钟以外,在与实施例2相同的条件下操作,调制成碳酸钙填料。所得的碳酸钙填料的粉体物性和实施条件示于表1。
实施例12
除了将外燃式回转窑的加热条件改为530℃、15分钟以外,在与实施例2相同的条件下操作,调制成碳酸钙填料。所得的碳酸钙填料的粉体物性和实施条件示于表1。
实施例13
除了将条件改为:使用超强混合机、终点为130℃、使得作为表面处理剂的市售的磷酸三甲酯(TMPA)相对于碳酸钙达到5.0重量%以外,在与实施例3相同的条件下操作,调制成碳酸钙填料。所得的碳酸钙填料的粉体物性和实施条件示于表1。
实施例14
除了将条件改为:使用超强混合机、终点为130℃、使得作为表面处理剂的市售的磷酸三甲酯(TMPA)相对于碳酸钙达到0.1重量%以外,在与实施例3相同的条件下操作,调制成碳酸钙填料。所得的碳酸钙填料的粉体物性和实施条件示于表1。
实施例15
除了将加热处理机换成箱形恒温器(加热条件:300℃、30分钟)以外,在与实施例2相同的条件下操作,调制成碳酸钙填料。所得的碳酸钙填料的粉体物性和实施条件示于表1。
实施例16
除了将加热条件改为300℃、150分钟以外,在与实施例15相同的条件下操作,调制成碳酸钙填料。所得的碳酸钙填料的粉体物性和实施条件示于表1。
实施例17
对于实施例2中调制成的碳酸钙水浆,追加用液体旋风分离机以轻液(微粒侧)和重液为2比8的比例将轻液侧分离的工序,用与实施例2相同条件的外燃式回转窑(加热条件:300℃、30分钟)进行加热处理,然后追加对所得的干粉用精密分级机进行粗粉分级的工序,调制成碳酸钙填料。所得的碳酸钙填料的粉体物性和实施条件示于表1。
比较例1
除了不进行加热处理工序以外,在与实施例2相同的条件下操作,调制成碳酸钙填料。所得的碳酸钙填料的粉体物性和实施条件示于表2。
比较例1中测定的电子显微镜SEM直径的观察照片(10000倍)示于图2。与本实施例2相比,可以确认微粉多。
比较例2
将市售的重质碳酸钙(#2000,丸尾钙公司(丸尾カルシウム社)制)用精密流体分级机分级,回收粗粉侧。接着,用外燃式回转窑(加热条件:300℃、30分钟)进行加热处理,调制成碳酸钙填料。所得的碳酸钙填料的粉体物性和实施条件示于表2。
比较例3
除了将通过奥斯特瓦尔德熟化进行粒子生长而得的BET比表面积改为11.4m2/g以外,在与实施例2相同的条件下操作,调制成碳酸钙填料。所得的碳酸钙填料的粉体物性和实施条件示于表2。
比较例4
除了将通过奥斯特瓦尔德熟化进行粒子生长而得的BET比表面积改为0.7m2/g以外,在与实施例2相同的条件下操作,调制成碳酸钙填料。所得的碳酸钙填料的粉体物性和实施条件示于表2。
比较例5
追加对实施例1中调制成的碳酸钙水浆进行湿式处理、使得作为表面处理剂的市售的六偏磷酸钠和市售的硬脂酸钾分别达到0.3重量%和1.0重量%的工序后,将表面处理后的碳酸钙水浆用压滤机和气流干燥机脱水-干燥,然后仅对所得的干粉用精密流体分级机进行粗粉分级,而不进行加热处理,调制成碳酸钙填料。所得的碳酸钙填料的粉体物性和实施条件示于表2。
[表2]
实施例18~34、比较例6~10
<白色PET树脂膜>
作为原料,将固有粘度为0.62的PET树脂100重量份、实施例1~17和比较例1~5中调制成的碳酸钙填料30重量份、苯并三唑型光稳定剂1重量份投入亨舍尔混合机,混合5分钟,得到碳酸钙填料和树脂的组合物。
将所得的组合物用东洋精机株式会社制双轴混炼机2D25W进行熔融混炼,以38μm的孔径挤出成型,得到颗粒。
接着,在东洋精机株式会社制双轴混炼机2D25W上安装T型模,对所得的颗粒进行熔融混炼和制膜,得到未拉伸片材。将所得的未拉伸片材沿纵向拉伸约3倍,接着,一边将沿纵向拉伸而得的膜的两端用夹子夹住,一边在拉幅炉中在140℃的温度下拉伸约3.5倍,制成厚180μm的多孔质拉伸片材。
在如上所述得到的多孔质拉伸片材上用凹版涂布机以7μm的厚度涂布聚酯系热熔型粘接剂。在该涂布有粘接剂的多孔质拉伸片材上在75℃的温度下层压作为板状支承体的厚200μm的铝板,得到光反射片材。
对颗粒制造时的挤出成型性、制膜时的拉伸性进行评价,作为光反射片材的物性,进行反射率和耐光性试验。所得的评价结果示于表3、表4。
具体的评价-测定方法如下所述。
“评价-测定方法”
1) 成型性
挤出成型时,观察能否稳定地挤出,基于下述标准进行评价。
◎:挤出成型时的粘性低,转矩也稳定,吐出量也恒定。
○:挤出成型时的粘性略高,但转矩、吐出量稳定。
△:挤出成型时的粘性高,转矩、吐出量也不稳定,但能得到颗粒。
×:挤出成型时的粘性高,转矩也不稳定,在吐出时发生发泡,未能得到颗粒。
2) 拉伸性
对于拉伸制膜时的制膜性和发泡性,基于下述标准进行评价。
○:未见发泡和条纹。
△:虽然可见若干发泡和条纹,但是没有问题的水平。
×:发泡和条纹多,是无法使用的水平。
3) 反射率
用紫外可见分光光度计(UV3101PC:岛津制作所公司制)测定将硫酸钡白板设为100%时的反射率400~700nm的波长范围,将550nm的反射率作为代表值。可以说总反射率越高,在上述波长范围内能得到越均一的孔隙直径。
4) 耐光性试验
耐光性试验是用太阳模拟器(YSS-50A;山下电装制)测定照射120小时光后的反射率。可以说光照射后的反射率越高,作为光反射膜的耐光性越高。
[表4]
由以上结果可以确认,本发明的碳酸钙填料的配合在PET树脂中而制成树脂组合物时的成型性和拉伸性以及反射率和耐光性优异。
实施例35~49、比较例11~15
<PPS树脂灯反射罩>
将PPS树脂(熔融粘度:190Pa・s;TOSOH Susteel公司(東ソー・サスティール社)制)40重量份、滑石(商品名:PK-S;林化成公司制)10重量份、硅灰石5重量份、实施例1~12和15~17和比较例1~5的碳酸钙填料各45重量份干法共混后,用设定为320℃的挤出条件的螺杆式挤出机熔融混炼后,用挤出成型机熔融混炼后,进行颗粒化。将所得的颗粒干燥后,用注塑成型机以料缸温度320℃、模具温度130℃的条件进行注塑成型,从而得到ASTM1号哑铃片(宽10mm×厚1.0mm)的试验片。
对所得的试验片进行下述评价。评价结果示于表5、6。
1) 强度
拉伸强度:ASTM D638
弯曲强度:ASTM D790
冲击强度:ASTM D256。
2) 金属膜的粘接力
在蒸镀有铝的平板状成型品中,在10mm见方的铝蒸镀膜上用切割刀以1mm的间隔划出伤痕,将铝蒸镀膜划分为共计100个棋盘格状区域。在其表面粘贴玻璃纸带,计数剥离时残留于平板状成型品的铝蒸镀膜的区域数,基于下述标准以3级进行评价。
可以说铝蒸镀膜越难剥离,铝蒸镀膜与平板状成型品的粘接力越好。
○:残留的铝蒸镀膜的区域数多于90个。
△:残留的铝蒸镀膜的区域数为50~90个。
×:残留的铝蒸镀膜的区域数少于50个。
3) 金属膜的光泽度
按照JISK7105(1981)测定铝蒸镀膜的光泽度,基于下述标准以3级进行评价。可以说光泽度越高,凹凸越少,越平坦。
○:120<光泽度
△:100≤光泽度≤120
×:光泽度<100。
4) 加热减量
将颗粒(PPS树脂组合物)10g加入铝杯中,在150℃的气氛下预干燥1小时,测定颗粒重量。接着,在320℃的气氛下加热处理1小时,求出重量减少率。通过320℃的加热处理而导致的重量减量越多,则如果用于灯反射罩的部件,就越会因为产生的气体而产生灯周边起雾的问题,因此一般来说,重量减少优选为1%以下。
[表6]
由以上结果可以确认,本发明的碳酸钙填料与PPS树脂的成型加工性优异,强度、尺寸稳定性、与金属蒸镀膜的粘接性和表面平滑性、耐热性优异,能充分地获得应用于PPS树脂灯反射罩的物性。
工业适用性
综上所述,本发明的树脂用碳酸钙填料的微粉少,调整为特定粒度,并且水分等挥发性成分少,因此即使以高浓度配合在加工温度高的树脂中,在成型时也不会引起发泡等问题。因此,本发明的树脂用碳酸钙填料在对反射率和耐光性等有要求的液晶用光反射板、对与金属膜的粘接力和光泽度等有要求的灯反射罩等领域内特别有用。
Claims (9)
1.树脂用碳酸钙填料,其特征在于,在根据电子显微镜照片测定的个数粒度分布直径中,粒径为0.26μm以下的粒子的含有率为30%以下,且满足下式(a)~(c),所述电子显微镜为Mountech公司制Mac-VIEW;
(a)
Dms5/Dmv5≤3
(b) 1≤Sw≤8
(c) Mo≤300
其中,
Dms5:用激光衍射式粒度分布测定装置测定的体积粒度分布中,自小粒子侧起累积的5%直径,所述激光衍射式粒度分布测定装置为Malvern公司制MASTERSIZER2000,Dms5的单位为μm;
Dmv5:用电子显微镜测定的粒径的个数粒度分布中,自小粒子侧起累积的5%直径,所述电子显微镜为Mountech公司制Mac-VIEW,Dmv5的单位为μm;
Sw:BET比表面积,BET比表面积的测定装置为Mountech公司制Macsorb,Sw的单位为m2/g;
Mo:200~300℃的用卡尔费歇尔法测定的水分量,Mo的单位为ppm。
2.根据权利要求1所述的树脂用碳酸钙填料,其特征在于,M/Z44的产生气体量满足下式(d);
(d) Co≤300
其中,
Co:用差热天平-质谱同时测定装置测定的100~200℃范围内的M/Z44的产生量,所述差热天平-质谱同时测定装置为理学公司制TG-DTA-MS,商品名Thermo Mass photo,Co的单位为ppm。
3.根据权利要求1所述的树脂用碳酸钙填料,其特征在于,在用流式粒子图像分析装置测定的投影面积当量直径的个数粒度分布中,粒径为5μm以上的粒子的含有率Fp满足下式(e);
(e) Fp≤2,
所述流式粒子图像分析装置为Malvern公司制FPIA-3000,Fp的单位为%,FPIA为注册商标。
4.根据权利要求1所述的树脂用碳酸钙填料,其特征在于,用选自聚羧酸系表面处理剂、有机磷系表面处理剂的至少一种进行表面处理而成。
5.根据权利要求1所述的树脂用碳酸钙填料的制造方法,其特征在于,用选自窑、恒温器、微波炉的加热装置以200~550℃的产品温度对碳酸钙进行加热处理。
6.树脂组合物,其特征在于,包含树脂和权利要求1~4中任一项所述的树脂用碳酸钙填料。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物,其特征在于,树脂是聚酯系树脂。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物,其特征在于,聚酯树脂是光反射用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
9.根据权利要求6所述的树脂组合物,其特征在于,树脂是聚苯硫醚树脂。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011-088999 | 2011-04-13 | ||
JP2011088999 | 2011-04-13 | ||
PCT/JP2012/059985 WO2012141236A1 (ja) | 2011-04-13 | 2012-04-12 | 樹脂用炭酸カルシウム填料、その製造方法、及び該填料を含む樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103476846A CN103476846A (zh) | 2013-12-25 |
CN103476846B true CN103476846B (zh) | 2015-07-29 |
Family
ID=47009403
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201280018149.1A Active CN103476846B (zh) | 2011-04-13 | 2012-04-12 | 树脂用碳酸钙填料、其制造方法及包含该填料的树脂组合物 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8975322B2 (zh) |
JP (1) | JP5937063B2 (zh) |
KR (1) | KR101831979B1 (zh) |
CN (1) | CN103476846B (zh) |
WO (1) | WO2012141236A1 (zh) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102041284B1 (ko) | 2012-10-12 | 2019-11-06 | 마루오 칼슘 가부시키가이샤 | 수지용 탄산 칼슘 충전료 및 이 충전료를 포함하는 수지 조성물 |
JP2014199285A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-23 | 積水化成品工業株式会社 | 光反射板 |
JP6200386B2 (ja) * | 2013-08-07 | 2017-09-20 | 古河電気工業株式会社 | 耐熱性シラン架橋樹脂成形体及びその製造方法、耐熱性シラン架橋性樹脂組成物及びその製造方法、並びに、耐熱性シラン架橋樹脂成形体を用いた耐熱性製品 |
JP6174453B2 (ja) * | 2013-10-28 | 2017-08-02 | 帝人フィルムソリューション株式会社 | 白色ポリエステルフィルム |
US9926428B2 (en) * | 2014-02-28 | 2018-03-27 | Maruo Calcium Co., Ltd. | Calcium carbonate filler for resin and resin composition including said filler |
WO2016006617A1 (ja) * | 2014-07-07 | 2016-01-14 | 三菱化学株式会社 | 炭素材、炭素材の製造方法及び炭素材を用いた非水系二次電池 |
EP2995654A1 (en) * | 2014-09-15 | 2016-03-16 | Omya International AG | Dry process for preparing a surface-modified alkaline earth metal carbonate-containing material |
CN105063779B (zh) * | 2015-08-04 | 2019-01-18 | 无锡金通高纤股份有限公司 | 一种耐化学性复合单丝及其制备方法 |
US9988566B2 (en) * | 2015-11-27 | 2018-06-05 | Raul Marmolejo Velez | Hydrophobic silicone-based putty composition |
JP6916493B2 (ja) * | 2016-04-12 | 2021-08-11 | ダイキン工業株式会社 | 塗膜、塗膜用組成物、製膜剤、塗膜を有する物品、及び塗膜形成方法 |
JP7019923B2 (ja) * | 2016-09-08 | 2022-02-16 | カール ライビンガー メディツィンテクニック ゲーエムベーハー ウント コー. カーゲー | 抑制性炭酸カルシウムを含有するインプラント |
US20190040217A1 (en) * | 2017-08-04 | 2019-02-07 | Lorena James | PLA Pellets Enhanced with Calcium Carbonate from Powdered Zebra Mussel Shells and Quagga Mussel Shells |
CN107936620A (zh) * | 2017-10-18 | 2018-04-20 | 英德市日昇矿业有限公司 | 一种百叶窗叶用改性重质碳酸钙及其制备方法 |
JP2018040007A (ja) * | 2017-10-25 | 2018-03-15 | 丸尾カルシウム株式会社 | 架橋性珪素基を有する硬化型樹脂組成物 |
CN109343227B (zh) * | 2018-11-30 | 2021-05-28 | 维沃移动通信(杭州)有限公司 | 一种光投射模组及光学设备 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5275651A (en) * | 1990-05-28 | 1994-01-04 | Maruo Calcium Company Limited | Monodisperse vaterite type calcium carbonate, its manufacturing method and method of controlling growth of particles and shape thereof |
US5695733A (en) * | 1992-04-03 | 1997-12-09 | Minerals Technologies Inc. | Clustered precipitated calcium carbonate particles |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57182338A (en) * | 1981-05-07 | 1982-11-10 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Polyolefinic resin composition |
JPH0686537B2 (ja) | 1986-03-06 | 1994-11-02 | 東レ株式会社 | 白色ポリエチレンテレフタレ−トフイルムの製造方法 |
JP3043454B2 (ja) * | 1991-03-20 | 2000-05-22 | 丸尾カルシウム株式会社 | バテライト型炭酸カルシウムの粒子成長方法、形態制御方法 |
JP3768540B2 (ja) * | 1992-04-14 | 2006-04-19 | 丸尾カルシウム株式会社 | バテライト型炭酸カルシウムの形態制御方法・粒子成長方法 |
JP5058413B2 (ja) * | 2001-07-26 | 2012-10-24 | 奥多摩工業株式会社 | 炭酸カルシウム含有複合基材、その製造方法及びそれを用いた塗工紙 |
JP3946183B2 (ja) | 2003-10-27 | 2007-07-18 | 帝人デュポンフィルム株式会社 | 白色ポリエステルフィルム |
DE102007018975A1 (de) | 2007-04-07 | 2008-10-09 | Schaefer Kalk Gmbh & Co. Kg | Kugelförmige Calciumcarbonat-Teilchen |
JP5506228B2 (ja) * | 2008-04-04 | 2014-05-28 | 丸尾カルシウム株式会社 | コロイド炭酸カルシウム填剤及びその製造方法、並びに該填剤を配合してなる樹脂組成物 |
-
2012
- 2012-04-12 US US14/110,267 patent/US8975322B2/en active Active
- 2012-04-12 CN CN201280018149.1A patent/CN103476846B/zh active Active
- 2012-04-12 JP JP2013509954A patent/JP5937063B2/ja active Active
- 2012-04-12 KR KR1020137028351A patent/KR101831979B1/ko active IP Right Grant
- 2012-04-12 WO PCT/JP2012/059985 patent/WO2012141236A1/ja active Application Filing
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5275651A (en) * | 1990-05-28 | 1994-01-04 | Maruo Calcium Company Limited | Monodisperse vaterite type calcium carbonate, its manufacturing method and method of controlling growth of particles and shape thereof |
US5695733A (en) * | 1992-04-03 | 1997-12-09 | Minerals Technologies Inc. | Clustered precipitated calcium carbonate particles |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2012141236A1 (ja) | 2012-10-18 |
KR101831979B1 (ko) | 2018-02-23 |
US8975322B2 (en) | 2015-03-10 |
KR20140020977A (ko) | 2014-02-19 |
JP5937063B2 (ja) | 2016-06-22 |
JPWO2012141236A1 (ja) | 2014-07-28 |
CN103476846A (zh) | 2013-12-25 |
US20140024761A1 (en) | 2014-01-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103476846B (zh) | 树脂用碳酸钙填料、其制造方法及包含该填料的树脂组合物 | |
CN102712788B (zh) | 树脂用表面处理碳酸钙填充剂及含有该填充剂的树脂组合物 | |
CN104704036A (zh) | 树脂用碳酸钙填料以及含有该填料的树脂组合物 | |
KR101873139B1 (ko) | 열전도성 복합 산화물, 그의 제조방법, 열전도성 복합 산화물 함유 조성물 및 그의 사용 | |
KR102164056B1 (ko) | 수지용 탄산칼슘 충전료 및 이 충전료를 포함하는 수지 조성물 | |
KR20090115747A (ko) | 석고 생성물 및 그의 제조 방법 | |
CN109906250B (zh) | 树脂用碳酸钙填料和含有其的树脂组合物 | |
JP5506228B2 (ja) | コロイド炭酸カルシウム填剤及びその製造方法、並びに該填剤を配合してなる樹脂組成物 | |
JP2006265472A (ja) | 光反射多孔質フィルム用填剤及び該填剤を配合してなる光反射多孔質フィルム | |
JP2009286668A (ja) | 水酸化マグネシウム系熱伝導性フィラーとその製造方法、及び熱伝導性樹脂組成物と成型体。 | |
CN107428550B (zh) | 氧化镁粉末及含其的树脂组成物、以及氧化镁粉末的制造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |