KR102164056B1

KR102164056B1 - 수지용 탄산칼슘 충전료 및 이 충전료를 포함하는 수지 조성물

Info

Publication number: KR102164056B1
Application number: KR1020167021494A
Authority: KR
Inventors: 코헤이 사코; 히데미츠 카사하라
Original assignee: 마루오 칼슘 가부시키가이샤
Priority date: 2014-02-28
Filing date: 2015-02-20
Publication date: 2020-10-12
Also published as: WO2015129560A1; TW201538429A; US9926428B2; KR20160127728A; CN105980310A; CN105980310B; JPWO2015129560A1; US20170174864A1; TWI632113B; JP6474137B2

Abstract

수지에 배합하여 수지 조성물로 한 경우, 성형성, 분산성, 가스 마크(기포), 색상이 우수하고, 반사율이나 내광성 등의 광학 특성이 우수한 필름 등을 제공하는 탄산칼슘 충전료를 제공한다.
하기의 식 (a), (b) 및 (c)를 만족하는 것을 특징으로 하는 수지용 탄산칼슘 충전료.
(a) 1.0≤Sw≤10.0(m²/g)
(b) 0.01≤Tw≤0.5(중량%)
(c) 80≤Lw≤90
Sw: BET 비표면적 측정 장치(Mountech사제 Macsorb)로 측정한 BET 비표면적(m²/g), Tw: 시차 열천칭 장치(리가쿠사제 Thermo Plus EVO II)로 측정한 200℃∼300℃의 감량값(중량%), Lw: 분광식 색차계(닛폰덴쇼쿠사제 ZE-2000)로 측정한 백색도(L값).

Description

수지용 탄산칼슘 충전료 및 이 충전료를 포함하는 수지 조성물{CALCIUM CARBONATE FILLER FOR RESIN AND RESIN COMPOSITION INCLUDING SAID FILLER}

본 발명은 수지용 탄산칼슘 충전료 및 이 충전료를 포함하는 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 특정 입자 직경으로 조정한 명도나 열안정성이 높은 수지용 탄산칼슘 충전료 및 이 충전료를 배합하여 이루어지는 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 수지용 탄산칼슘 충전료는 고농도 배합되는 종래의 실란트, 바닥재, 접착제 용도, 플라스티졸은 물론, 예를 들면, 가공 온도가 높은 폴리에스터계 수지나 엔지니어링계 수지 등의 수지에 배합한 경우에도, 극히 높은 명도이며, 색상이 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 수지용 탄산칼슘 충전료는 미분이나 조립(粗粒)이 극히 적고, 입자의 균일성이나 분산성이 우수하므로, 특히, 휴대전화나 노트북, 텔레비전 등의 액정용 광반사판에 사용되는 백색 PET용 미세 다공 형성제로서 유용하다.

종래부터, 탄산칼슘은 염화 바이닐 수지나 아크릴 수지와 가소제를 혼합한 플라스티졸 용도나, 유레테인이나 실리콘 수지, 폴리설파이드 수지 등과 혼합한 실란트 분야 등에 고농도로 배합되고 있다. 한편, 합성 수지 중에서도, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)로 대표되는 폴리에스터계 수지나, 폴리아마이드(PA)나 폴리카보네이트(PC), 폴리페닐렌설파이드(PPS)로 대표되는 엔지니어링계 플라스틱 등의 가공온도가 높은 분야에는, 지금까지 광확산재, 안티블로킹재 등의 목적으로 탄산칼슘이 미량 배합되어 있다.

예를 들면, PET 수지에 미세 다공 형성제로서 입도 조정한 탄산칼슘과 비상용성 수지를 병용 첨가하고 연신 필름화(시트화) 하는 방법(특허문헌 1)이나, 황산 바륨 등의 무기 미립자를 첨가하고 연신 필름화(시트화) 하는 방법(특허문헌 2) 등이 제안되어 있다. PET 수지와 미세 다공 형성제의 계면에 공공 보이드를 형성시키는 방법으로 제조되는 다공질 백색 PET 필름은 합성지, (선불) 카드류, 라벨, 광학용 반사 필름(시트) 등의 다종 다양한 분야에서 실용화되고 있다.

그중에서도, 예를 들면, 액정 TV 용도로 이용되는 광반사 필름의 경우, 액정 TV의 고화질화, 광화면화, 저비용화가 요구되고 있다.

일본 특개 소62-207337호 공보 일본 특개 2005-125700호 공보

탄산칼슘과, 유기계 비상용성 수지나 황산 바륨, 산화 타이타늄 등의 다른 미세 다공 형성제를 비교한 경우, 탄산칼슘은 보다 저렴한 것은 물론, 유기계 비상용성 수지와 비교하여 내열성이 높기 때문에, 예를 들면, 백색 PET 필름의 제조시에 발생하는 끝 부분(귀 부분)을 리사이클화 할 수 있는 장점도 있어, 환경면이나 수율의 면에서도 유리하다.

또한 황산 바륨이나 산화 타이타늄은 비중이 약 4∼4.5g/cm³에 대하여, 탄산칼슘의 비중은 약 2.7g/cm³로 가볍기 때문에, 첨가 중량을 약 2/3로 감량할 수 있으므로, 비용이나 경량화의 면에서 유리하다. 따라서, 탄산칼슘을 배합한 백색계 다공질 수지계 필름이 요구되고 있다.

그렇지만, 백색 PET 수지에 배합하는 탄산칼슘은, BET 비표면적이 1∼10m²/g의 비교적 큰 입자를 필요로 하기 때문에, 분체의 색상면에서 백색도(명도)가 뒤떨어져 광학 성능의 저하를 초래한다고 하는 문제로, 지금까지 고농도로 배합하는 것에 과제가 있었다.

본 발명은 상기한 실정을 감안하여 상기 문제점을 해소하여, 특히 가공 온도가 높은 수지에 고농도로 배합을 행하는 것을 가능하게 하고, 우수한 백색도를 유지하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제의 해결을 위해 예의 검토한 결과, 특정 BET 비표면적과 특정 감량값과 특정 백색도로 조정한 탄산칼슘은 열안정성도 우수하여, 가공 온도가 높은 수지에 고농도로 배합되어 혼련되어도, 수지 중의 색상 열화가 작아 광반사성이 높은 수지 조성물을 제공할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.

즉 본 발명의 특징은 하기의 식 (a), (b) 및 (c)를 만족하는 것을 특징으로 하는 수지용 탄산칼슘 충전료이다.

(a) 1.0≤Sw≤10.0(m²/g)

(b) 0.01≤Tw≤0.5(중량%)

(c) 80≤Lw≤90

단,

Sw: BET 비표면적 측정 장치(Mountech사제 Macsorb)로 측정한 BET 비표면적(m²/g),

Tw: 시차 열천칭 장치(리가쿠사제 Thermo Plus EVO II)로 측정한 200℃∼300℃의 감량값(중량%),

Lw: 분광식 색차계(닛폰덴쇼쿠사제 ZE-2000)로 측정한 백색도(L값).

본 발명의 다른 특징은 또한 하기의 식 (d)를 만족하는 것을 특징으로 하는 수지용 탄산칼슘 충전료이다.

(d) 2≤bw≤7

단,

bw: 분광식 색차계(닛폰덴쇼쿠사제 ZE-2000)로 측정한 황색도(b값).

본 발명의 다른 특징은 또한 하기의 식 (e), (f) 및 (g)의 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 수지용 탄산칼슘 충전료이다.

(e) Dmo≤30(체적%)

(f) Dms5/Dmv5≤3.0

(g) Dmr≤5.0(체적%)

단,

Dmo: 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(니키소사제 마이크로 트랙 MT-3300EX II)로 측정한 체적 입도 분포에 있어서, 입자 직경이 0.26㎛ 이하인 입자의 함유율(체적%),

Dms5: 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(니키소사제 마이크로 트랙 MT-3300EX II)로 측정한 체적 입도 분포에 있어서, 작은 입자측으로부터 누적한 5% 직경(㎛),

Dmv5: 전자현미경으로 측정한 입자 직경(Mountech사제 Mac-VIEW)에서의 개수 입도 분포에 있어서, 작은 입자측으로부터 누적한 5% 직경(㎛),

Dmr: 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(니키소사제 마이크로 트랙 MT-3300EX II)로 측정한 체적 입도 분포에 있어서, 입자 직경이 3㎛ 이상의 입자의 함유율(체적%).

본 발명의 다른 특징은 유기 인계 표면처리제로 표면처리하여 이루어지는 수지용 탄산칼슘 충전료이다.

본 발명의 다른 특징은 수지와, 상기 수지용 탄산칼슘 충전료로 이루어지는 수지 조성물이다.

본 발명의 다른 특징은 상기 수지가 폴리에스터계 수지이다.

본 발명의 다른 특징은 상기 폴리에스터 수지가 광반사용 폴리에틸렌테레프탈레이트이다.

본 발명의 다른 특징은 필름인 수지 조성물이다.

본 발명의 수지용 탄산칼슘 충전료는 특정 비표면적 및 특정 감량값(휘발성분량)으로 조정한 백색성이 높은 탄산칼슘 입자로 이루어지고, 가공온도가 높은 수지에 고농도로 배합되어 혼련되어도 색상 저하를 일으킬 문제가 없으므로, 특히, 반사율이나 내광성 등이 요구되는 액정용 광반사판이나, 금속막과의 접착력이나 광택도 등이 요구되는 램프 리플렉터 등의 광학적 분야에 유용하다.

도 1은 실시예 5에서 얻어진 수지용 탄산칼슘 충전료의 전자현미경(SEM) 직경의 사진이다.
도 2는 비교예 3에서 얻어진 수지용 탄산칼슘 충전료의 전자현미경(SEM) 직경의 사진이다.

본 발명의 수지용 탄산칼슘 충전료(이하, 단지 탄산칼슘 충전료라고 기재함)는 하기의 식 (a), (b) 및 (c)를 만족하는 것을 특징으로 한다.

(a) 1.0≤Sw≤10.0(m²/g)

(b) 0.01≤Tw≤0.5(중량%)

(c) 80≤Lw≤90

단,

본 발명의 (a)식은 탄산칼슘 충전료의 개개의 크기를 BET 비표면적(Sw)으로서 나타내고 있으며, 1.0∼10.0m²/g인 것이 필요하다. Sw가 10.0m²/g을 초과하면, 탄산칼슘 중에 함유되는 수분 등의 휘발 성분을 많이 함유되어, 수지 혼련시의 탈기에 문제가 있다. 한편, Sw가 1.0m²/g 미만인 경우, 수지에 배합한 경우, 탄산칼슘 충전료의 입자가 커 수지와 균일하게 혼합하는 것이 어렵고, 또한 혼합할 수 있어도 수지 성형체로부터 탄산칼슘 충전료가 탈락되는 문제가 있다. 또한 상기한 광반사 필름용 미세 다공 형성제로서 사용하는 경우, 미세 구멍 직경이 지나치게 큰 문제도 있다. 따라서, 보다 바람직하게는 2.0∼9.0m²/g, 더욱 바람직하고 3.0∼8.0m²/g이다.

또한, BET 비표면적 측정 장치(Mountech사제 Macsorb)에 의한 BET 비표면적 Sw의 측정 방법은 하기와 같다.

탄산칼슘 충전료 0.2∼0.3g을 측정 장치에 세팅하고, 전처리로서 질소와 헬륨의 혼합 가스 분위기하에서 200℃에서 5분간의 가열 처리를 행한 후, 액체 질소의 환경하에서 저온저습 물리 흡착을 행하여, 비표면적을 측정했다.

본 발명의 (b)식은 시차 열천칭 장치(리가쿠사제 Thermo Plus EVO II)로 측정한 200℃∼300℃의 감량값(Tw)(휘발 성분량)을 나타내고 있어, 0.01∼0.5중량%일 필요가 있다. Tw가 0.5중량%를 초과하면, 탄산칼슘 중에 함유하는 수분 등의 휘발 성분이 많아, 수지 혼련시의 탈기나 색상에 문제가 있어, 상기한 광반사 필름용 미세 다공 형성제로서 사용하는 경우, 광반사성의 저하를 초래한다. 한편, 하한에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 결정 안정성 등의 면에서 조업성에 부하가 지나치게 크지 않을 정도를 고려하면 0.01중량%가 적당하다. 따라서, 보다 바람직하게는 0.03∼0.4중량%, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.3중량%이다.

시차 열천칭 장치(리가쿠사제 Thermo Plus EVO II)에 의한 감량값 Tw의 측정 방법은 하기와 같다.

<감량값의 측정 방법>

탄산칼슘 충전료 20∼30mg을 직경 5mm의 백금 팬에 칭량하고, 시차 열천칭 장치에 세팅하고, 30℃/분의 승온 속도로 승온하여 200∼300℃의 감량값을 측정했다.

본 발명의 (c)식은 분광식 색차계(닛폰덴쇼쿠사제 ZE-2000)로 측정한 백색도(Lw)에서, 80∼90일 필요가 있다. Lw가 80 미만에서는, 상기한 광반사 필름에 사용한 경우, 필름의 백색도도 저하되어 원하는 반사율을 얻을 수 없다. 한편, Lw의 상한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 90을 초과하기 위해서는, 탄산칼슘 중의 철이나 망가니즈, 니켈, 크로뮴 등의 착색 금속물을 극한까지 제거할 필요가 있어, 조업성에 부하가 지나치게 크지 않을 정도를 고려하면 90이 적당하다. 따라서, 보다 바람직하게는 81∼88, 더욱 바람직하게는 82∼86의 범위이다.

또한 상기 분광식 색차계로 측정한 황색도(bw)(b값)는 하기 식 (d)를 만족하는 것이 바람직하다.

(d) 2≤bw≤7

bw가 7을 초과하면 수지도 황색으로 변색되기 쉽기 때문에, 상기한 광반사 필름에 사용한 경우, 광의 색 조정에 지장이 생길 가능성이 있다. 한편, bw의 하한에 대해서는, 이물 제거의 면에서 조업성에 부하가 지나치게 크지 않을 정도를 고려하면 2가 적당하다. 따라서, 보다 바람직하게는 2∼6, 더욱 바람직하게는 2∼5이다.

분광식 색차계(니혼덴쇼쿠고교사제 ZE-2000)에 의한 백색도(Lw), 황색도(bw)의 측정 방법은 하기와 같다.

<백색도, 황색도의 측정 방법>

탄산칼슘 충전료와 가소제 프탈산 다이옥틸(DOP)을 탈포기로 1대2로 혼합하여 페이스트를 조정한 후, 상기 분광식 색차계를 사용하여, 표준 백색판(P6004)과의 비교로 백색도(명도)(Lw)로서 L값, 황색도(bw)로서 b값을 출력했다. 백색도(Lw)는 탄산칼슘 충전료가 백색일수록 수치가 높고, 황색도(bw)는 탄산칼슘 충전료의 황색도가 높을수록 수치가 높다.

상기 3요건을 만족함으로써, 본 발명의 탄산칼슘 충전료의 목적은 충분히 달성되지만, 더한층의 효과를 얻기 위해서는, 하기의 식 (e), (f) 및 (g)의 식을 만족하는 것이 더욱 바람직하다.

(e) Dmo≤30(체적%)

(f) Dms5/Dmv5≤3.0

(g) Dmr≤5.0(체적%)

단,

Dmo: 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(니키소사제 마이크로 트랙 MT-3300EX II)로 측정한 체적 입도 분포에 있어서, 입자 직경이 0.26㎛ 이하의 입자의 함유율(체적%):

Dms5: 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(니키소사제 마이크로 트랙 MT-3300EX II)로 측정한 체적 입도 분포에 있어서, 작은 입자측으로부터 누적한 5% 직경(㎛):

Dmv5: 전자현미경으로 측정한 입자 직경(Mountech사제 Mac-VIEW)에서의 개수 입도 분포에 있어서, 작은 입자측으로부터 누적한 5% 직경(㎛):

상기 (e)식에 대해서는, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(니키소사제 마이크로 트랙 MT-3300EX II)로 측정한 체적 입도 분포에 있어서, 입자 직경이 0.26㎛ 이하의 입자의 함유율이 30체적% 이하인 것이 바람직하다. 이 입자의 함유율이 30체적%를 초과하면, 수지와 혼련했을 때에 탄산칼슘 표면에 내재하는 수분 등의 휘발 성분의 탈기가 곤란하게 될 뿐만 아니라, 외기로부터 수분을 흡착하기 쉬워지기 때문에 탄산칼슘끼리의 응집성도 강해져, 본 발명의 목적 용도에 사용하기 어려운 경향이 있다. 따라서, 보다 바람직하게는 25체적% 이하, 더욱 바람직하게는 20체적% 이하이다. 또한, 하한에 대해서는 특별히 제한되지 않지만 낮을수록 바람직하고, 0체적%가 가장 바람직하다.

레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(니키소사제 마이크로 트랙 MT-3300EX II)에 의한 체적 입도 분포 Dmo의 측정 방법은 하기와 같다.

<체적 입도 분포의 측정 방법>

매체로서 메탄올을 사용한다. 측정하기 전에, 본 발명의 수지용 탄산칼슘 충전료의 현탁화를 일정하게 하기 위하여, 전처리로서 비이커(100ml)에 탄산칼슘 충전료 0.1∼0.3g과 메탄올 용매 60ml를 가하여 현탁시키고, 팁식 초음파 분산기(US-300T； 닛폰세이키세사쿠쇼제)를 사용하여, 전류 300μA-1분간의 일정 조건으로 예비 분산한 후의 측정값이다.

상기 (f)식은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(니키소사제 마이크로 트랙 MT-3300EX II)로 측정한 체적 입도 분포에 있어서, 작은 입자측으로부터 누적한 5% 직경(Dms5)(이하, 레이저 회절 직경이라고 적는 경우가 있음)을, 전자현미경으로 측정한 입자 직경(Mountech사제 Mac-VIEW)에 있어서의 개수 입도 분포에서, 작은 입자측으로부터 누적한 5% 직경(Dmv5)(이하, 전자현미경 직경이라고 적는 경우가 있음)으로 나눈 값이며, 3.0 이하가 바람직하다.

상기한 바와 같이, 1차 입자의 크기가 미세할수록, 수분을 많이 보유하여 응집 부착력이 강고하게 되기 쉽다. 따라서, 시판의 레이저 회절식의 경우, 응집 부착한 2차 응집체 혹은 3차 응집체를 1개의 입자로서 카운트하기 때문에, 전자현미경 관찰 이미지로부터 관찰한 1개 1개의 1차 입자 직경을 정확하게 카운트 측정하고, 레이저 회절 직경과 전자현미경 직경에 대하여, 각각의 작은 입자측으로부터 누적한 5% 직경의 비를 채용했다.

상기 (f)식이 3.0을 초과하는 경우, 즉 레이저 회절 직경과 전자현미경 직경의 차가 큰 경우, 미립자 함유율이 다소 많다. 따라서, 바람직하게는 2.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 이하이다. 또한, 하한에 대해서는 1.0에 가까울수록 바람직하고, 1.0이 가장 바람직하다.

레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(니키소사제 마이크로 트랙 MT-3300EX II)에 의한 레이저 회절 직경의 측정 방법은 상기한 바와 같다. 또한 Mountech사제 Mac-VIEW에 의한 전자현미경 직경의 측정 방법은 하기와 같다.

<전자현미경 직경의 측정 방법>

비이커(100ml)에 탄산칼슘 충전료 1∼3g과 메탄올 용매 60g을 가하여 현탁시키고, 팁식 초음파 분산기(US-300T； 닛폰세이키세사쿠쇼제)를 사용하여, 전류 300μA-1분간의 일정 조건으로 예비 분산한다. 다음에 0.5ml의 스포이트를 사용하여 SEM 시료대에 얇고 균일하게 올려놓고 건조하여 시료를 조정한다.

조정한 시료를 SEM(주사형 현미경)으로 100∼500개수 카운트할 수 있는 배율로 관찰한 후, 시판의 화상 해석식 입도 분포 측정 소프트웨어(Mountech사제 Mac-VIEW)를 사용하여, 100∼500개의 입자를 끝에서부터 차례대로 윤곽을 따라 카운트한 Heywood 직경(투영 면적 원 상당 직경)이다. 또한, 입도 분포는 개수 빈도이며, 30% 이하란 100∼500개당에 있어서의 개수%이다.

전자현미경 관찰 이미지는 SEM(주사형 현미경) 이미지, TEM(투과형 전자현미경) 이미지나, 그것들의 전해 방사형 이미지 등을 예시할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서는 SEM 이미지를 사용했다.

상기 (g)식은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(니키소사제 마이크로 트랙 MT-3300EX II)에서 측정한 체적 입도 분포에 있어서, 입자 직경이 3㎛ 이상의 입자의 함유율이며, 5.0체적% 이하인 것이 바람직하다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 목적 용도인 액정 텔레비전용 광반사 필름으로의 미세 다공 형성제 등에 응용하는 경우, 광반사율의 특성상, 입자 직경 3㎛ 이상의 탄산칼슘 충전료가 많으면, 반사율에 기여하기 어렵다. 따라서, 바람직하게는 3.0체적% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5체적% 이하이다.

레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(니키소사제 마이크로 트랙 MT-3300EX II)에 의한 체적 입도 분포의 측정 방법은 상기한 바와 같다.

본 발명에서 사용하는 탄산칼슘은 수지와의 혼련시의 탈기성이나 색상의 관점에서, 미분 입자나 불순물을 많이 함유하고 있는 천연의 백색 당정질 석회석(중질 탄산칼슘)을 분쇄법으로 조정한 것이 아니고, 천연의 회색 치밀질 석회석을 소성하는 합성법으로 조정한 것이 바람직하다. 합성법으로 조정한 합성품(경질·콜로이드 탄산칼슘)은 입자를 균일하게 제어할 수 있어, 비교적 불순물을 제거할 수 있기 때문이다.

단, 철이나 망가니즈 등의 착색 금속 산화물을 많이 함유한 석회석을 원료로 하는 탄산칼슘은 분체의 색상을 황색화시키는 작용이 있다. 착색 금속 산화물의 함유량이 산지에 따라 다르기 때문에, 상기한 불순물 금속이 최대한 적은 산지의 것을 선택하는 것이 바람직하다. 구체적인 불순물 금속 함유량에 관해서는, 착색 금속의 종류나 산화물의 상태에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 규정하기 어렵지만, 본 발명의 목적 용도에서, 철 함유량으로서는 바람직하게는 100ppm 이하, 보다 바람직하게는 50ppm 이하이다. 또한 망가니즈 함유량으로서는 바람직하게는 20ppm 이하, 보다 바람직하게는 10ppm 이하이다. 이들 함유량은 원자 흡광 분광 광도계(시마즈세사쿠쇼제 AA-677형)로 측정된다.

또한 합성품의 결정 형태는 결정 안정성의 관점에서 칼사이트가 주성분인 것이 바람직하다.

탄산칼슘 입자의 제조 방법은 일반적으로 공지인 탄산 가스 화합법이며, 석회석을 소성하여 얻은 생석회에 물을 가하여 얻은 석회유와, 소성시에 나오는 탄산 가스를 도통하여 반응시키는 방법이다. 탄산 가스 화합법으로 반응한 슬러리를, 또한 오스왈드 숙성을 함으로써 원하는 BET 비표면적으로 조정할 수 있다. 또한 숙성 후의 슬러리의 pH는 특별히 한정되지 않지만, 통상 7∼10이다. 슬러리의 pH가 10을 초과하면 잔존하고 있는 수산화 칼슘 등의 알칼리성 물질이 Tw(열감량)를 크게 하여 수지를 열화시키거나, 수지를 분해시키기 쉬워진다.

한편, 슬러리의 pH가 7 미만인 경우, 산화에 의해 색상의 저하가 일어나기 쉽다. 따라서, 바람직하게는 7.5∼9.5, 더욱 바람직하게는 8.0∼9.0의 범위에서 탄산 가스를 도통시키는 것이 바람직하다.

또한, 콜로이드 탄산칼슘과 경질 탄산칼슘은 동일한 합성 방법이지만, 형상이 전자가 콜로이드 형상인 것에 반해, 후자가 방추 형상인 점에서 차이가 있다. 또한, 예를 들면, 제지용으로 사용한 경우, 펄프로부터 탈락되지 않고 당해 용도로 사용할 수 있는 것을 경질이라고 부르고, 탈락되어 상용할 수 없는 것을 콜로이드라고 불러서 구별된다.

본 발명의 목적 용도에서는, 경질 탄산칼슘은 응집체 입자이기 때문에 광학 용도에서는 적합하지 않으며, 한편, 콜로이드 탄산칼슘은 미립자나 조립자가 적어 입자의 균일성이 우수한 점에서 바람직하다.

본 발명의 탄산칼슘 충전료는 분체의 유동성 개선, 내알칼리성, 색상 개선, 그 외에, 탄산칼슘 충전료의 특성을 향상시킬 목적으로, 필요에 따라, 각종 표면처리제로 표면처리(피복)할 수 있다. 표면처리제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 유기 인계나 무기 인산계 표면처리제, 폴리카복실산계 표면처리제, 커플링제계 표면처리제 등이 예시되며, 이것들은 단독으로 또는 필요에 따라 2종 이상 조합하여 표면처리할 수 있다.

유기 인계 표면처리제로서는 1-하이드록시에틸리덴-1,1-다이포스폰산(HEDP), 나이트릴로트리스메틸렌포스폰산(NTMP), 인산 트라이메틸(TMP), 인산 트라이에틸(TEP), 인산 트라이뷰틸(TBP), 인산 트라이페닐(TPP), 인산 메틸산(MAP), 인산 에틸산(EAP) 등의 유기 인산계나 그것들의 염류가 예시된다. 또한 무기 인계 표면처리제로서는 피로인산이나 폴리인산류, 헥사메타인산으로 대표되는 축합 인산이나 그 염류 등이 예시된다. 이것들은 단독 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.

폴리카복실산계 표면처리제로서는 폴리아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카복실산이나, 이타콘산, 말레산, 푸말산 등의 다이카복실산을 들 수 있다. 이것들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용된다. 폴리프로필렌글라이콜(PPG)이나 폴리에틸렌글라이콜(PEG) 등의 작용기를 갖는 화합물과의 공중합물도 문제없이 사용할 수 있다.

커플링제계 표면처리제로서는 바이닐트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인 등의 실레인계 커플링제, 아이소프로필트라이아이소스테아로일타이타네이트로 대표되는 타이타네이트계 커플링제, 메틸하이드로젠실리콘으로 대표되는 실리콘계 오일 등을 들 수 있다. 이것들은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용된다.

이들 표면처리제 중에서도, 수지에의 상용성이나, 내열성 및 탄산칼슘의 불활성화나 탈수·탈기성의 관점에서, 인산 트라이메틸(TMP)이나 인산 트라이에틸(TEP), 축합 인산류, 실리콘계 처리가 바람직하다. 특히, 에스터 결합을 갖는 폴리에스터계 수지의 경우, 내알칼리성이 낮기 때문에 상기 표면처리제는 적합하다.

상기 표면처리제의 사용량은 탄산칼슘의 비표면적이나, 컴파운드 조건 등에 따라 바뀌므로 일률적으로는 규정하기 어렵지만, 본 발명의 목적 용도에서, 통상, 탄산칼슘에 대해 0.01∼5중량%가 바람직하다. 사용량이 0.01중량% 미만에서는 충분한 표면처리 효과가 얻어지기 어렵고, 한편, 5중량%를 초과하여 첨가한 경우, 수지 혼련시에 표면처리제가 분해 휘발 등에 의해 수지의 색상을 황변화 하는 등의 문제가 발생할 가능성이 있기 때문에, 보다 바람직하게는 0.05∼3중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼1.5중량%이다.

탄산칼슘에의 표면 처리 방법으로서는, 예를 들면, 수퍼 믹서나 헨쉘 믹서, 텀블러 믹서, 니더 믹서, 밴버리 믹서 등의 믹서를 사용하고, 탄산칼슘 분체에 직접 표면처리제를 혼합하고, 필요에 따라 가열하여 표면처리하는 건식 처리법이나, 표면처리제를 수용매 등으로 용해하고, 탄산칼슘수 현탁액 중에 필요에 따라 가열하여 표면처리한 후, 탈수, 건조하는 습식처리법, 또는 그 양자의 복합으로 탄산칼슘수 현탁액을 탈수한 케이크를 표면처리해도 된다.

다음에 본 발명의 수지 조성물에 대해 설명을 한다.

본 발명에서 사용되는 수지는, 물론, 가공온도가 낮은 각종 수지이어도 되지만, 가공온도가 비교적 높은 수지가 적합하다. 예를 들면, 아크릴 수지(PMMA), 폴리바이닐알코올(PVA), 폴리염화 바이닐리덴(PVDC), 폴리뷰타다이엔(PBD), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등으로 대표되는 범용 수지나 폴리아세탈(POM), 폴리아마이드(PA), 폴리카보네이트(PC), 변성 폴리페닐렌에터(PPE), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트(PBT), 초고분자량 폴리에틸렌(UHPE), 폴리설폰(PSF), 폴리에터설폰(PES), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리에터에터케톤(PEEK), 폴리이미드(PI), 폴리에터이미드(PEI), 불소 수지(FR), 액정 폴리머(LCP) 등의 엔지니어링 플라스틱, 페놀, 요소, 멜라민, 알키드, 불포화 폴리에스터, 에폭시, 다이알릴프탈레이트, 폴리유레테인, 변성 실리콘, 폴리설파이드, 반응 아크릴, 폴리아이소뷰틸렌, 실릴화 유레테인, 변성 에폭시 등의 열경화 수지를 예시할 수 있다. 또한 폴리락트산 수지, 폴리뷰틸렌 석시네이트, 폴리아마이드11, 폴리하이드록시뷰티르산 등의 생분해성 플라스틱이나 바이오매스 플라스틱도 사용 가능하다.

이것들 중에서도, PET, PBT, PEN, PC, LCP 등의 에스터 결합을 갖는 폴리에스터계 수지는 시트·필름 가공 제품으로서 범용성이 높고, 특히 PET는 본 발명의 목적용도에 적합하다.

본 발명의 탄산칼슘 충전료와 수지의 배합 비율은 수지의 종류나 용도, 소망하는 물성이나 비용에 따라 크게 상이하며, 그것들에 따라 적당히 결정하면 되지만, 고농도 배합의 목적으로는, 예를 들면, 광반사용 다공질 필름으로서 사용하는 경우에는, 통상, 수지 100중량부에 대하여 10∼100중량부이며, 보다 바람직하게는 20∼80중량부, 더욱 바람직하게는 30∼60중량부이다. 탄산칼슘 충전료가 100중량부를 초과하면, 수지와의 혼련성의 저하나 수지 열화에 의해 색상(백색도)의 저하가 일어나기 쉽고, 10중량부 미만인 경우, 충분한 광반사성이 얻어지지 않는 경우가 있다.

또한 본 발명의 수지 조성물의 효능을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라, 수지 조성물의 특성을 향상시키기 위하여, 지방산 아마이드, 에틸렌비스스테아르산 아마이드, 소비탄 지방산 에스터 등의 윤활제, 가소제 및 안정제, 산화 방지제 등을 첨가해도 된다. 게다가, 일반적으로 필름용 수지 조성물에 사용되는 첨가물, 예를 들면, 윤활제, 산화 방지제, 형광증백제, 열안정제, 광안정제, 자외선흡수제, 중화제, 방담제, 안티블로킹제, 대전방지제, 슬립제, 착색제 등을 배합해도 된다.

본 발명의 탄산칼슘 충전료와 각종 첨가제를 수지에 배합하는 경우에는, 수퍼 믹서, 헨쉘 믹서, 텀블러 믹서, 리본 블렌더 등의 공지의 혼합기를 사용하여 혼합된다.

수지 조성물은 혼합기로 혼합한 후, 1축 혹은 2축 압출기, 니더 믹서, 밴버리 믹서 등으로 가열 혼련하고, 일단, 매스터 배치라고 불리는, 본 발명의 탄산칼슘 충전료를 비롯한 각종 첨가제를 함유하는 펠릿을 제작하고, T 다이 압출, 혹은 인플레이션 성형 등의 공지의 성형기를 사용하여, 용융, 제막한다. 그 후에 필요에 따라 1축 또는 2축으로 연신하여 균일한 미세 구멍 직경를 갖는 필름 제품으로 해도 된다.

또한, 필요에 따라, 상기 공정 중의 T다이 압출까지의 공정을 복수 편성하여, 압출시에 필름을 다층 구조로 하거나, 또는, 연신시에 접합하고 다시 연신하는 것과 같은 공정을 도입하여 다층 필름으로 하거나, 상온보다 고온이고 또한 수지의 용융 온도보다 낮은 온도 조건에서 필름 양생하는 것도 가능하다.

또한 상기 필름에 인쇄 적성을 부여할 목적으로, 필름 표면에 플라즈마 방전 등의 표면처리를 하여 잉크 수리층을 코팅시키거나, 필름의 적어도 편면에 보호층으로서 방향족 파라계 아라미드, 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리에터에터케톤(PEEK) 수지 등의 내열 수지의 유기 용매액을 도공액으로서 칠해도 아무 지장이 없다.

또한 탄산칼슘이나 표면처리제를 용해하는 염산 등을 사용하여, 본 발명의 탄산칼슘 충전료를 용해시켜, 미세한 구멍만을 갖는 다공질 필름 제품으로 해도 지장이 없다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예, 비교예에 기초하여 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예, 비교예에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

A 산지의 회색 치밀질 석회석(Fe 함유량 48ppm, Mn 함유량 2ppm)에, 등유를 열원으로 코마로식 킬른에서 소성하여 얻어진 생석회를 용해하여 용량 1000L, 비중 1.040, 온도 30℃의 소석회 슬러리를 조정했다. 이어서, 이 슬러리에 순도 99% 이상의 탄산 가스를 50m³/hr의 가스 유량으로 도통하여 탄산칼슘을 합성했다. 그 때의 BET 비표면적은 12.4m²/g 이었다. 이 탄산칼슘수 슬러리를 오스왈드 숙성에 의해 입자 성장을 행하여, BET 비표면적 10.4m²/g, pH 8.5의 탄산칼슘수 슬러리를 얻었다. 얻어진 탄산칼슘수 슬러리를 필터 프레스기와 기류 건조기로 탈수·건조시켰다.

다음에 탄산칼슘에 대하여 1.0중량% 상당분의 인산 트라이메틸(TMP)을 헨쉘믹서로 처리 온도 120℃에서 건식 처리하고, 또한 정밀 공기 분급기(터보 클래시파이어)로 분급을 행하여, 탄산칼슘 충전료를 조정했다. 얻어진 탄산칼슘 충전료의 분체 물성 및 주요 실시 조건을 표 1에 나타낸다.

실시예 2

오스왈드 숙성에 의해 입자 성장을 행하고, BET 비표면적 8.1m²/g, pH 8.8의 탄산칼슘수 슬러리를 얻고, 건조 분체를 조정 후, 탄산칼슘에 대하여 1.0중량% 상당분의 인산 트라이메틸(TMP)을 헨쉘 믹서로 처리한 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로 조작하여, 탄산칼슘 충전료를 조정했다. 얻어진 탄산칼슘 충전료의 분체 물성 및 주요 실시 조건을 표 1에 나타낸다.

실시예 3

오스왈드 숙성에 의해 입자 성장을 행하고, BET 비표면적 5.6m²/g, pH 8.3의 탄산칼슘수 슬러리를 얻고, 건조 분체를 조정 후, 탄산칼슘에 대하여 1.0중량% 상당분의 인산 트라이메틸(TMP)을 헨쉘 믹서로 처리한 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 조작하여, 탄산칼슘 충전료를 조정했다. 얻어진 탄산칼슘 충전료의 분체 물성 및 주요 실시 조건을 표 1에 나타낸다.

실시예 4

오스왈드 숙성에 의해 입자 성장을 행하고, BET 비표면적 3.4m²/g, pH 8.6의 탄산칼슘수 슬러리를 얻고, 0.5중량% 상당분의 인산 에틸산(EAP) 암모니아 중화품을 텀블러 믹서로 처리한 이외는 실시예 1과 동일한 조건으로 조작하여, 탄산칼슘 충전료를 조정했다. 얻어진 탄산칼슘 충전료의 분체 물성 및 주요 실시 조건을 표 1에 나타낸다.

실시예 5

오스왈드 숙성에 의해 입자 성장을 행하고, BET 비표면적 5.6m²/g, pH 8.5의 탄산칼슘수 슬러리를 얻고 탈수 프레스 후, 탄산칼슘에 대하여 1.0중량% 상당분의 인산 트라이메틸(TMP)을 니더 믹서로 처리하고, 전열 건조기로 건조시킨 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로 조작하여, 탄산칼슘 충전료를 조정했다. 얻어진 탄산칼슘 충전료의 분체 물성 및 주요 실시조건을 표 1에 나타낸다. 또한 전자현미경(SEM) 직경의 관찰 사진(10,000배)을 도 1로서 나타낸다.

실시예 6

표면처리제로서 0.3중량% 상당분의 메틸하이드로젠 실리콘 오일로 변경한 이외는 실시예 5와 동일한 조건으로 조작하여, 탄산칼슘 충전료를 조정했다. 얻어진 탄산칼슘 충전료의 분체 물성이나 주요 실시 조건을 표 1에 나타낸다.

실시예 7

표면처리제로서 0.3중량% 상당분의 폴리아크릴산 암모늄과 1.0중량% 상당분의 인산 트라이메틸(TMP)의 2종류를 병용 처리한 이외는 실시예 5와 동일한 조건으로 조작하여, 탄산칼슘 충전료를 조정했다. 얻어진 탄산칼슘 충전료의 분체 물성이나 주요 실시 조건을 표 1에 나타낸다.

실시예 8

표면처리제로서 0.3중량% 상당분의 피로인산과, 1.0중량% 상당분의 인산 트라이메틸(TMP)의 2종류를 병용 처리한 이외는 실시예 5와 동일한 조건으로 조작하여, 탄산칼슘 충전료를 조정했다. 얻어진 탄산칼슘 충전료의 분체 물성이나 주요 실시조건을 표 1에 나타낸다.

실시예 9

시판의 고순도 산화 칼슘 시약(99.9%: 와코쥰야쿠고교제)을 사용하여 소화하여 소석회 슬러리를 조정한 이외는, 실시예 5와 동일한 조건으로 조작하여, 탄산칼슘 충전료를 조정했다. 얻어진 탄산칼슘 충전료의 분체 물성이나 주요 실시조건을 표 1에 나타낸다.

실시예 10

실시예 3에서, 표면처리를 하지 않은 이외는 실시예 3과 동일한 조건으로 조작하여, 탄산칼슘 충전료를 조정했다. 얻어진 탄산칼슘 충전료의 분체 물성이나 주요 실시 조건을 표 1에 나타낸다.

실시예 11

B 산지의 회색 치밀질 석회석(Fe 함유량 51ppm, Mn 함유량 16ppm)을 사용한 이외는, 실시예 5와 동일한 조건으로 조작하여, 탄산칼슘 충전료를 조정했다. 얻어진 탄산칼슘 충전료의 분체 물성이나 주요 실시 조건을 표 1에 나타낸다.

실시예 12

C 산지의 회색 치밀질 석회석(Fe 함유량 103ppm, Mn 함유량 21ppm)을 사용한 이외는, 실시예 5와 동일한 조건으로 조작하여, 탄산칼슘 충전료를 조정했다. 얻어진 탄산칼슘 충전료의 분체 물성이나 주요 실시 조건을 표 1에 나타낸다.

실시예 13

오스왈드 숙성에 의해 입자 성장을 행하여, BET 비표면적 5.6m²/g, pH 7.6의 탄산칼슘수 슬러리를 얻은 이외는, 실시예 5와 동일한 조건으로 조작하여, 탄산칼슘 충전료를 조정했다. 얻어진 탄산칼슘 충전료의 분체 물성 및 주요 실시조건을 표 1에 나타낸다.

실시예 14

오스왈드 숙성에 의해 입자 성장을 행하고, BET 비표면적 5.6m²/g, pH 6.8의 탄산칼슘수 슬러리를 얻은 이외는, 실시예 5와 동일한 조건으로 조작하여, 탄산칼슘 충전료를 조정했다. 얻어진 탄산칼슘 충전료의 분체 물성 및 주요 실시 조건을 표 1에 나타낸다.

비교예 1

일본 특개 2006-169421의 실시예 3에 기재되어 있는 바와 같이, BET 비표면적 6.0m²/g, pH 8.5의 탄산칼슘수 슬러리에, 표면처리제로서 각각 0.67중량%와 2.0중량% 상당분의 헥사메타인산 소다(시판품)와, 혼합 지방산 비누(계면활성제)로 변경한 이외는 실시예 5와 동일한 조건으로 조작하여, 탄산칼슘 충전료를 조정했다. 얻어진 탄산칼슘 충전료의 분체 물성이나 주요 실시 조건을 표 1에 나타낸다.

비교예 2

실시예 5의 소석회 슬러리에, 염화망가니즈사수화물(와코쥰야쿠 시약)을 1300g 첨가한 이외는, 실시예 5와 동일한 조건으로 조작하여, 탄산칼슘 충전료를 조정했다. 얻어진 탄산칼슘 충전료의 분체 물성이나 주요 실시 조건을 표 1에 나타낸다.

비교예 3

시판의 중질 탄산칼슘(#2000, 마루오칼슘사제)을 정밀 유체 분급기에 의해 분급하여, 조분측을 회수했다. 다음에 탄산칼슘에 대하여 0.5중량% 상당분의 인산 트라이메틸(TMP)을 헨쉘 믹서로 처리 온도 120℃에서 건식 처리하여, 탄산칼슘 충전료를 조정했다. 얻어진 탄산칼슘 충전료의 분체 물성 및 주요 실시 조건을 표 1에 나타낸다.

또한 전자현미경(SEM) 직경의 관찰 사진(5,000배)을 도 2로서 나타낸다. 실시예 5(도 1)의 탄산칼슘 충전료에 비해, 미분이 많은 것이 확인된다.

비교예 4

실시예 1에서 조정한 오스왈드 숙성 전의 BET 비표면적 12.4m²/g, pH 11.0의 합성 탄산칼슘수 슬러리를 필터 프레스기와 기류 건조기로 탈수·건조시켰다.

다음에 탄산칼슘에 대하여 1.0중량% 상당분의 인산 트라이메틸(TMP)을 헨쉘 믹서로 처리 온도 120℃에서 건식 처리하고, 탄산칼슘 충전료를 조정했다. 얻어진 탄산칼슘 충전료의 분체 물성 및 주요 실시 조건을 표 1에 나타낸다.

비교예 5

오스왈드 숙성에 의해 입자 성장을 행하고, BET 비표면적 0.7m²/g, pH 8.5의 탄산칼슘수 슬러리를 얻고, 인산 트라이메틸(TMP)을 헨쉘 믹서로 처리한 이외는 실시예 5와 동일한 조건으로 조작하여, 탄산칼슘 충전료를 조정했다. 얻어진 탄산칼슘 충전료의 분체 물성 및 주요 실시 조건을 표 1에 나타낸다.

실시예 15∼28, 비교예 6∼10

<백색 PET 수지 필름>

폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)(비중 1.39; 닛폰폴리펜코사제) 70중량부, 탄산칼슘 충전료 30중량부를 헨쉘 믹서로 혼합 교반하고 충분히 분산시킨 후에, 180℃에서 3시간 건조했다. 그 후, 혼합물을 혼련 압출기(라보플라스토 밀 2D25W형; 토요세이키제)를 사용하여 280℃에서 조립하여 펠릿으로 했다. 얻어진 펠릿을 180℃에서 3시간 재건조시킨 후, 이 펠릿을 필름 압출기(라보플라스토 밀 D2025형; 토요세이키제)를 사용하여 290℃에서 T 다이로부터 시트 형상으로 압출하고, 30℃의 냉각 드럼으로 냉각 고화시켜 무연신 필름을 얻었다.

이어서, 텐터 연신기로 무연신 필름을 95℃로 가열하여 MD 방향(압출 방향)으로 3.3배로 연신하고, 또한 130℃로 가열하고 TD 방향(가로 방향)으로 3.7배로 연신하여 두께 180㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성을 하기의 방법으로 평가했다. 평가결과를 표 2에 나타낸다.

1) 필름의 연신성

필름의 압출 연신 시에, 안정적으로 연신할 수 있는지 아닌지를 관찰하고, 하기의 기준으로 평가했다.

◎: 펠릿의 IV(고유 점도)값이 0.55∼0.65dl/g의 범위 내에서 안정하고, 압출 연신 시의 필름 토출량도 일정하다.

○: 펠릿의 IV(고유점도)값이 0.50∼0.55dl/g의 범위에서 약간 낮거나, 또는 0.65∼0.70dl/g의 범위에서 약간 높지만, 압출 연신 시의 토크나 토출량은 안정하다.

△: 펠릿의 IV(고유 점도)값이 0.50dl/g 미만이거나, 또는 0.70dl/g을 초과하는 값이기 때문에, 압출 연신 시의 토크와 토출량도 불안정하지만, 필름을 얻을 수는 있다.

×: 펠릿의 IV(고유 점도)값이 0.50∼0.70dl/g의 범위 밖이기 때문에, 압출 연신 시의 토크나 토출량이 불안정하여 필름이 얻어지지 않는다.

2) 입자의 분산성

필름 300mm×300m 중에 있어서의 응집물, 조대 입자에 의한 피시아이를 육안으로 관찰하고, 하기의 기준에 의해 평가했다.

◎: 전혀 확인되지 않는다.

○: 1개나 2개이다.

△: 3개 이상 10개 미만이다.

×: 10개 이상이다.

3) 가스 마크

필름 300mm×300m 중에 있어서의 수분 등의 휘발 성분에 의한 가스 마크(기포)를 육안으로 관찰하고, 하기의 기준에 의해 평가했다.

◎: 전혀 확인되지 않았다.

○: 1개나 2개이다.

△: 3개 이상 10개 미만이다.

×: 10개 이상이다.

4) 색상

색차계의 측정 방법은 얻어진 각 폴리에스터 필름을, 분광식 색차계(ZE-2000, 니혼덴쇼쿠고교사제)를 사용하여, 표준 백색판(P6004)과의 비교에서 백색도(명도)로서 L값(Lp), 황색도로서 b값(bp)을 출력했다.

5) 반사율

자외 가시 분광 광도계(시마즈세사쿠쇼사제 UV3101PC)를 사용하여, 황산 바륨 백판을 100%로 했을 때의 반사율 0.30∼0.80㎛의 파장 범위를 측정하고, 0.45㎛의 반사율을 대표값으로 했다. 반사율이 높을수록, 상기한 파장 범위에서 균일한 보이드 직경이 얻어지고 있다고 할 수 있다.

6) 내광성

솔라 시뮬레이터(YSS-50A； 야마시타덴소제)를 사용하여, 120시간 조사한 후의 반사율을 측정했다. 내광성이 높을수록, 광반사 필름으로서 안정성이 높다고 할 수 있다.

표 1 및 표 2로부터, (a)의 BET 비표면적(Sw), (b)의 감량값(Tw) 및 (c)의 백색도(Lw)를 만족하는 실시예 1∼14의 탄산칼슘 충전료를 사용한 실시예 15∼28의 백색 PET 필름은 성형성, 입자의 분산성, 가스 마크, 색상(백색도 Lp, 황색도 bp)에 있어서, 우수한 물성을 밸런스 좋게 구비하고, 또한 반사율, 내광성도 우수했다.

한편, (b)의 감량값(Tw)이 큰 비교예 1의 탄산칼슘을 사용한 비교예 6의 백색 PET 필름은 가스 마크가 많고, 색상에 있어서도 Lp값이 저하되고 bp값이 상승했기 때문에, 반사율이 저하되고, 또한 내광성도 저하되었다.

또한 염화 망가니즈를 첨가함으로써, (c)의 백색도(Lw)가 저하된 비교예 2의 탄산칼슘 충전료를 사용한 비교예 7의 백색 PET 필름은 색상에 있어서 bp값이 상승했기 때문에 반사율이 저하되고, 또한 내광성도 저하되었다.

또한 (c)의 백색도(Lw)가 작은 비교예 3의 시판의 중질 탄산칼슘을 충전료로서 사용한 비교예 8의 백색 PET 필름은 색상(Lp, bp), 반사율, 내광성이 모두 저하되었다.

또한 (a)의 BET 비표면적(Sw)이 크고, (b)의 감량값(Tw)이 큰 비교예 4의 탄산칼슘 충전료를 사용한 비교예 9의 백색 PET 필름은 가스 마크가 많아, 반사율, 내광성이 모두 뒤떨어졌다.

또한 (a)의 BET 비표면적(Sw)이 작고, (c)의 백색도(Lw)가 작은 비교예 5의 탄산칼슘 충전료를 사용한 비교예 10의 백색 PET 필름은 색상에 있어서 Lp가 저하되어, 반사율, 내광성이 모두 뒤떨어졌다.

이상과 같이, 본 발명의 탄산칼슘 충전료는 PET 수지 등에 배합하여 수지 조성물로 한 경우의 성형성, 분산성, 가스 마크(기포), 색상이 우수하여, 반사율, 내광성의 광학 특성이 우수한 필름 등을 제공할 수 있다.

Claims

하기의 식 (a), (b) 및 (c)를 만족하는 것을 특징으로 하는 수지용 탄산칼슘 충전료.
(a) 1.0≤Sw≤10.0(m²/g)
(b) 0.01≤Tw≤0.5(중량%)
(c) 80≤Lw≤90
단,
Sw: BET 비표면적 측정 장치(Mountech사제 Macsorb)로 측정한 BET 비표면적(m²/g),
Tw: 시차 열천칭 장치(리가쿠사제 Thermo Plus EVO II)로 측정한 200℃∼300℃의 감량값(중량%),
Lw: 분광식 색차계(닛폰덴쇼쿠사제 ZE-2000)로 측정한 백색도(L값).
제 1 항에 있어서, 하기의 식 (d)를 더 만족하는 것을 특징으로 하는 수지용 탄산칼슘 충전료.
(d) 2≤bw≤7
단,
bw: 분광식 색차계(닛폰덴쇼쿠사제 ZE-2000)로 측정한 황색도(b값).
제 1 항에 있어서, 하기의 식 (e), (f) 및 (g)의 식을 더 만족하는 것을 특징으로 하는 수지용 탄산칼슘 충전료.
(e) Dmo≤30(체적%)
(f) Dms5/Dmv5≤3.0
(g) Dmr≤5.0(체적%)
단,
Dmo: 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(니키소사제 마이크로 트랙 MT-3300EX II)로 측정한 체적 입도 분포에 있어서, 입자 직경이 0.26㎛ 이하의 입자의 함유율(체적%),
Dms5: 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(니키소사제 마이크로 트랙 MT-3300EX II)로 측정한 체적 입도 분포에 있어서, 작은 입자측으로부터 누적한 5% 직경(㎛),
Dmv5: 전자현미경으로 측정한 입자 직경(Mountech사제 Mac-VIEW)에서의 개수 입도 분포에 있어서, 작은 입자측으로부터 누적한 5% 직경(㎛),
Dmr: 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(니키소사제 마이크로 트랙 MT-3300EX II)에서 측정한 체적 입도 분포에 있어서, 입자 직경이 3㎛ 이상인 입자의 함유율(체적%).
제 1 항에 있어서, 유기 인계 표면처리제로 표면처리하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지용 탄산칼슘 충전료.
수지와, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 수지용 탄산칼슘 충전료를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 5 항에 있어서, 수지가 폴리에스터계 수지인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 6 항에 있어서, 폴리에스터계 수지가 광반사용 폴리에틸렌테레프탈레이트인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 5 항에 있어서, 필름인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.