TWI632113B - Calcium carbonate filler for resin and resin composition containing the same - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種碳酸鈣填料，其係在摻合於樹脂而製成樹脂組成物之情形時，帶來成形性、分散性、氣痕(gas mark)(氣泡)、色相優異、反射率或耐光性等光學特性優異之膜等。
本發明之樹脂用碳酸鈣填料之特徵在於：其滿足下式(a)、(b)及(c)。
(a)1.0≦Sw≦10.0(m2/g)
(b)0.01≦Tw≦0.5(重量%)
(c)80≦Lw≦90
Sw：利用BET比表面積測量裝置(Mountech公司製造之Macsorb)測量之BET比表面積(m2/g)，Tw：利用示差熱天平裝置(理學公司製造之Thermo Plus EVO II)測量之200℃~300℃之減量值(重量%)，Lw：利用分光式色差計(日本電色公司製造之ZE-2000)測量之白度(L值)。

Description

樹脂用碳酸鈣填料及含有該填料之樹脂組成物
本發明係關於一種樹脂用碳酸鈣填料及含有該填料之樹脂組成物，更詳細而言，係關於一種調整為特定粒徑，亮度或熱穩定性高之樹脂用碳酸鈣填料及摻合該填料而成之樹脂組成物。
關於本發明之樹脂用碳酸鈣填料，高濃度摻合之習知之密封劑、地板材、接著劑用途、塑料溶膠自不必說，例如，在摻合於加工溫度高之聚酯系樹脂或工程系樹脂等樹脂之情形時，亮度亦極高，可獲得色相優異之樹脂組成物。
進而，本發明之樹脂用碳酸鈣填料由於微粉或粗粒極少，粒子之均勻性或分散性優異，故尤其用作行動電話或筆記型電腦、電視等液晶用光反射板所使用之白色PET用微多孔形成劑。
自先前起，碳酸鈣被以高濃度摻合於將氯乙烯樹脂或丙烯酸樹脂與塑化劑混合而成之塑料溶膠用途，或與胺基甲酸酯或聚矽氧樹脂、多硫化物樹脂等混合而成之密封劑領域等。另一方面，合成樹脂之中，亦例如於以聚對酞酸乙二酯(PET)為代表之聚酯系樹脂，或以聚醯胺(PA)或聚碳酸酯(PC)、聚苯硫(PPS)為代表之工程系塑膠等加工溫度高之領 域，至今以光擴散材、抗結塊材等目的而微量摻合有碳酸鈣。
例如，提出有於PET樹脂中併用添加作為微多孔形成劑之粒度經調整的碳酸鈣及非相溶性樹脂並加以延伸膜化(片化)之方法(專利文獻1)，或添加硫酸鋇等無機微粒子並加以延伸膜化(片化)之方法(專利文獻2)等。利用使PET樹脂與微多孔形成劑之界面形成空孔空隙之方法所製造之多孔質白色PET膜於合成紙、(儲值)卡類、標籤、光學用反射膜(片)等多種多樣之領域中已實用化。其中，例如於用於液晶電視用途之光反射膜之情形時，要求液晶電視之高畫質化、寬畫面化、低成本化。
專利文獻1：日本特開昭62-207337號公報
專利文獻2：日本特開2005-125700號公報
於將碳酸鈣與有機系非相溶性樹脂或硫酸鋇、氧化鈦等其他微多孔形成劑進行比較之情形時，碳酸鈣當然更為廉價，與有機系非相溶性樹脂相比耐熱性高，故亦具有例如可將白色PET膜製造時產生的端之部分(邊之部分)再利用化之優點，於環境方面或良率方面亦有利。
又，硫酸鋇或氧化鈦之比重為約4~4.5g/cm3，與此相對，碳酸鈣之比重輕為約2.7g/cm3，故可將添加重量減量至約2/3，故於成本或輕量化方面有利。因此，要求摻合有碳酸鈣之白色系多孔質樹脂系膜。
然而，摻合於白色PET樹脂之碳酸鈣需要BET比表面積為1~10m2/g之相對較大之粒子，故於粉體之色相方面白度(亮度)差而招致光學性能降低，由於上述問題，故至此課題在於以高濃度進行摻合。
本發明之目的在於鑒於上述實際情況而解決上述問題，尤其是提供一種以高濃度摻合於加工溫度高之樹脂成為可能、並且保持優異白度之樹脂組成物。
本發明人等為了解決上述課題而努力研究，結果發現：調整為特定之BET比表面積、特定之減量值及特定之白度的碳酸鈣之熱穩定性亦優異，即便以高濃度摻合於加工溫度高之樹脂並進行混練，亦可提供樹脂中之色相劣化少、光反射性高之樹脂組成物，從而完成本發明。
即，本發明之特徵為一種樹脂用碳酸鈣填料，其特徵在於：碳酸鈣滿足下式(a)、(b)及(c)，
(a)1.0≦Sw≦10.0(m2/g)
(b)0.01≦Tw≦0.5(重量%)
(c)80≦Lw≦90
其中，Sw：利用BET比表面積測量裝置(Mountech公司製造之Macsorb)測量之BET比表面積(m2/g)，Tw：利用示差熱天平裝置(理學公司製造之Thermo Plus EVO II)測量之200℃~300℃的減量值(重量%)，Lw：利用分光式色差計(日本電色公司製造之ZE-2000)測量之白度(L值)。
本發明之另一特徵為一種樹脂用碳酸鈣填料，其進而滿足下式(d)，
(d)2≦bw≦7
其中，bw：利用分光式色差計(日本電色公司製造之ZE-2000)測量之黃度(b值)。
本發明之另一特徵為一種樹脂用碳酸鈣填料，其進而滿足下式(e)、(f)及(g)，
(e)Dmo≦30(體積%)
(f)Dms5/Dmv5≦3.0
(g)Dmr≦5.0(體積%)
其中，Dmo：利用雷射繞射式粒度分佈測量裝置(日機裝公司製造之Microtrac MT-3300EX II)測量之體積粒度分佈中，粒徑為0.26μm以下之粒子的含有率(體積%)，Dms5：利用雷射繞射式粒度分佈測量裝置(日機裝公司製造之Microtrac MT-3300EX II)測量之體積粒度分佈中，自小的粒子側累積之5%直徑(μm)，Dmv5：利用電子顯微鏡測量之粒徑(Mountech公司製造之Mac-VIEW)之個數粒度分佈中，自小的粒子側累積之5%直徑(μm)，Dmr：利用雷射繞射式粒度分佈測量裝置(日機裝公司製造之Microtrac MT-3300EX II)測量之體積粒度分佈中，粒徑為3μm以上之粒子的含有率(體積%)。
本發明之另一特徵為一種樹脂用碳酸鈣填料，其係利用有機磷系表面處理劑進行表面處理而成。
本發明之另一特徵為一種樹脂組成物，其由樹脂及上述樹脂用碳酸鈣填料構成。
本發明之另一特徵為上述樹脂為聚酯系樹脂。
本發明之另一特徵為上述聚酯樹脂為光反射用聚對酞酸乙二酯。
本發明之另一特徵為樹脂組成物為膜。
本發明之樹脂用碳酸鈣填料由調整為特定比表面積及特定減量值(揮發成分量)之白色性高的碳酸鈣粒子構成，即便以高濃度摻合於加工溫度高之樹脂並進行混練，亦無引起色相降低之問題，故尤其對要求反射率或耐光性等之液晶用光反射板，或要求與金屬膜之接著力或光澤度等之燈反射器等光學領域有用。
圖1係實施例5所獲得之樹脂用碳酸鈣填料的電子顯微鏡(SEM)徑之照片。
圖2係比較例3所獲得之樹脂用碳酸鈣填料的電子顯微鏡(SEM)徑之照片。
本發明之樹脂用碳酸鈣填料(以下，僅記為碳酸鈣填料)之特徵在於：其滿足下式(a)、(b)及(c)。
(a)1.0≦Sw≦10.0(m2/g)
(b)0.01≦Tw≦0.5(重量%)
(c)80≦Lw≦90
其中，Sw：利用BET比表面積測量裝置(Mountech公司製造之Macsorb)測量之BET比表面積(m2/g)，Tw：利用示差熱天平裝置(理學公司製造之Thermo Plus EVO II)測量之200℃~300℃的減量值(重量%)，Lw：利用分光式色差計(日本電色公司製造之ZE-2000)測量之白度(L值)。
本發明之(a)式係將碳酸鈣填料各自之大小表示為BET比表面積(Sw)，必須為1.0~10.0m2/g。若Sw超過10.0m2/g，則大量含有碳酸鈣中所含有之水分等揮發成分，於樹脂混練時之脫氣存在問題。另一方面，於Sw未達1.0m2/g之情形時，摻合於樹脂時存在如下問題：碳酸鈣填料之粒子大而難以與樹脂均勻地混合，又，即便可混合，碳酸鈣填料亦自樹脂成形體脫落。進而，於用作上述光反射膜用微多孔形成劑之情形時，亦有微孔徑過大之問題。因此，更佳為2.0~9.0m2/g，進而較佳為3.0~8.0m2/g。
再者，利用BET比表面積測量裝置(Mountech公司製造之Macsorb)獲得之BET比表面積Sw的測量方法如下所述。
<BET比表面積之測量方法>
將碳酸鈣填料0.2~0.3g設於測量裝置，於氮氣與氦氣之混合氣體環境下以200℃進行5分鐘之加熱處理作為預處理後，於液態氮之環境下進行低 溫低濕物理吸附，測量比表面積。
本發明之(b)式表示利用示差熱天平裝置(理學公司製造之Thermo Plus EVO II)測量之200℃~300℃的減量值(Tw)(揮發成分量)，必須為0.01~0.5重量%。若Tw超過0.5重量%，則碳酸鈣中含有之水分等揮發成分多，樹脂混練時之脫氣或色相有問題，於用作上述光反射膜用微多孔形成劑之情形時，招致光反射性之降低。另一方面，關於下限並無特別限制，但若考慮於結晶穩定性等方面對操作性之負荷不過大之程度，較適當為0.01重量%。因此，更佳為0.03~0.4重量%，進而較佳為0.05~0.3重量%。
利用示差熱天平裝置(理學公司製造之Thermo Plus EVO II)獲得之減量值Tw的測量方法如下所述。
<減量值之測量方法>
稱量碳酸鈣填料20~30mg置於直徑5mm之鉑鍋，設於示差熱天平裝置，以30℃/min之升溫速度升溫，測量200~300℃之減量值。
本發明之(c)式係利用分光式色差計(日本電色公司製造之ZE-2000)測量之白度(Lw)，必須為80~90。若Lw未達80，則用於上述光反射膜之情形時，膜之白度亦降低而無法獲得所需之反射率。另一方面，Lw之上限並無特別限制，為了超過90，必須將碳酸鈣中之鐵或錳、鎳、鉻等著色金屬物除去至極限，但若考慮對操作性之負荷不過大之程度，則較適當為90。因此，更佳為81~88，進而較佳為82~86之範圍。
又，較佳利用上述分光式色差計測量之黃度(bw)(b值)滿足下式(d)。
(d)2≦bw≦7
若bw超過7，則樹脂亦易於變色為黃色，故用於上述光反射膜之情形時，有對光之色調整產生阻礙之可能性。另一方面，關於bw之下限，若考慮於異物去除方面對操作性之負荷不過大之程度，則較適當為2。因此，更佳為2~6，進而較佳為2~5。
利用分光式色差計(日本電色工業公司製造之ZE-2000)獲得之白度(Lw)、黃度(bw)的測量方法如下所述。
<白度、黃度之測量方法>
利用脫泡機將碳酸鈣填料與塑化劑鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)以1比2進行混合而製備糊後，使用上述分光式色差計，利用與標準白色板(P6004)之比較輸出L值作為白度(亮度)(Lw)，輸出b值作為黃度(bw)。關於白度(Lw)，碳酸鈣填料越白數值越高，關於黃度(bw)，碳酸鈣填料之黃度越高數值越高。
藉由滿足上述三個必要條件，本發明之碳酸鈣填料之目的充分地達成，但為了獲得進一步之效果，較佳進而滿足下式(e)、(f)及(g)。
(e)Dmo≦30(體積%)
(f)Dms5/Dmv5≦3.0
(g)Dmr≦5.0(體積%)
其中，Dmo：利用雷射繞射式粒度分佈測量裝置(日機裝公司製造之Microtrac MT-3300EX II)測量之體積粒度分佈中，粒徑為0.26μm以下之粒子的含有率(體積%)，Dms5：利用雷射繞射式粒度分佈測量裝置(日機裝公司製造之Microtrac MT-3300EX II)測量之體積粒度分佈中，自小的粒子側累積之5%直徑(μm)，Dmv5：利用電子顯微鏡測量之粒徑(Mountech公司製造之Mac-VIEW)之個數粒度分佈中，自小的粒子側累積之5%直徑(μm)，Dmr：利用雷射繞射式粒度分佈測量裝置(日機裝公司製造之Microtrac MT-3300EX II)測量之體積粒度分佈中，粒徑為3μm以上之粒子的含有率(體積%)。
關於上述(e)式，利用雷射繞射式粒度分佈測量裝置(日機裝公司製造之Microtrac MT-3300EX II)測量之體積粒度分佈中，粒徑為0.26μm以下之粒子的含有率較佳為30體積%以下。若該粒子之含有率超過30體積%，則於與樹脂混練時不僅內在於碳酸鈣表面之水分等揮發成分脫氣困難，亦易於自外部氣體吸附水分，故碳酸鈣彼此之凝聚性亦變強，有難以用於本發明之目的用途之傾向。因此，更佳為25體積%以下，進而較佳為20體積%以下。再者，關於下限並無特別限制，越低越佳，最佳為0體積%。
利用雷射繞射式粒度分佈測量裝置(日機裝公司製造之Microtrac MT-3300EX II)獲得之體積粒度分佈Dmo的測量方法如下所述。
<體積粒度分佈之測量方法>
使用甲醇作為介質。於進行測量之前，為了使本發明之樹脂用碳酸鈣填料的懸浮化一定，作為預處理而於燒杯(100ml)中添加碳酸鈣填料0.1~0.3g及甲醇溶劑60ml使其懸浮，測量值係使用晶片式超音波分散機(US-300T；日本精機製作所製作)於電流300μA-1分鐘之一定條件下進行 預分散後者。
上述(f)式係利用雷射繞射式粒度分佈測量裝置(日機裝公司製造之Microtrac MT-3300EX II)測量之體積粒度分佈中自小的粒子側累積之5%直徑(Dms5)(以下有時記為雷射繞射徑)除以利用電子顯微鏡測量的粒徑(Mountech公司製造之Mac-VIEW)之個數粒度分佈中自小的粒子側累積之5%直徑(Dmv5)(以下有時記為電子顯微鏡徑)所得的值，較佳為3.0以下。
如上所述，一次粒子之大小越微細，容易保持越多水分並且凝聚附著力越強有力。因此，由於市售之雷射繞射式之情形將凝聚附著之二次凝聚體或三次凝聚體作為1個粒子進行計數，故將由電子顯微鏡觀察像觀察所得之每一個一次粒徑正確地計數測量，並採取雷射繞射徑及電子顯微鏡徑之自各者之小的粒子側累積之5%直徑的比。
於上述(f)式超過3.0之情形時，即，於雷射繞射徑與電子顯微鏡徑之差大的情形時，微粒子含有率多。因此，較佳為2.0以下，進而較佳為1.5以下。再者，關於下限，越接近1.0越佳，最佳為1.0。
利用雷射繞射式粒度分佈測量裝置(日機裝公司製造之Microtrac MT-3300EX II)獲得的雷射繞射徑之測量方法如上所述。又，利用Mountech公司製造之Mac-VIEW獲得之電子顯微鏡徑的測量方法如下所述。
<電子顯微鏡徑之測量方法>
於燒杯(100ml)中添加碳酸鈣填料1~3g及甲醇溶劑60g而使其懸浮，使用晶片式超音波分散機(US-300T；日本精機製作所製造)，以電流 300μA-1分鐘之一定條件進行預分散。其次，使用0.5ml之滴管，薄而均勻地載於SEM試樣台，加以乾燥而製備試樣。
利用SEM(掃描式顯微鏡)以可100~500個計數之倍率觀察所製備之試樣，此後，使用市售之圖像解析式粒度分佈測量軟體(Mountech公司製造之Mac-VIEW)，對100~500個粒子自端部依次描畫輪廓並進行計數而得Heywood徑(投影面積圓當量徑)。再者，粒度分佈為個數頻度，所謂30%以下，為每100~500個之個數%。
電子顯微鏡觀察像可例示SEM(掃描式顯微鏡)像、TEM(穿透式電子顯微鏡)像，或其等之發射電子(emission electron)型像等，並無特別限定，但本發明中使用SEM像。
上述(g)式係利用雷射繞射式粒度分佈測量裝置(日機裝公司製造之Microtrac MT-3300EX II)測量之體積粒度分佈中粒徑為3μm以上之粒子的含有率，較佳為5.0體積%以下。
如上所述，應用於本發明之目的用途即液晶電視用光反射膜之微多孔形成劑等之情形時，就光反射率之特性而言，若粒徑3μm以上之碳酸鈣填料多，則難以對反射率有幫助。因此，較佳為3.0體積%以下，進而較佳為1.5體積%以下。
利用雷射繞射式粒度分佈測量裝置(日機裝公司製造之Microtrac MT-3300EX II)獲得之體積粒度分佈的測量方法如上所述。
關於本發明中所使用之碳酸鈣，就與樹脂混練時之脫氣性或色相之觀點而言，較佳並非將含有大量微粉粒子或雜質之天然白色糖晶質石灰石(重質碳酸鈣)利用粉碎法製備而成者，而為將天然之灰色緻密質 石灰石利用進行焙燒之合成法製備而成者。其原因在於：利用合成法製備而成之合成品(輕質、膠體碳酸鈣)可均一地控制粒子，相對可除去雜質。
其中，將含有大量鐵或錳等之著色金屬氧化物之石灰石設為原料的碳酸鈣，有使粉體之色相黃色化之作用。著色金屬氧化物之含量因產地而異，故較佳選擇來自上述雜質金屬儘量少之產地。關於具體之雜質金屬含量，因著色金屬之種類或氧化物之狀態而異，故難以一概規定，但根據本發明之目的用途，作為鐵含量，較佳為100ppm以下，更佳為50ppm以下。又，作為錳含量，較佳為20ppm以下，更佳為10ppm以下。該等之含量係利用原子吸光分光光度計(島津製作所製造之AA-677型)測量。
又，合成品之結晶形態就結晶穩定性之觀點而言，較佳為方解石為主成分者。
碳酸鈣粒子之製造方法係利用通常公知之二氧化碳化合法，使對焙燒石灰石而獲得之生石灰添加水而獲得的石灰乳與焙燒時產生之二氧化碳導通而進行反應的方法。可將利用二氧化碳化合法反應而得之漿料藉由進而進行奧士華熟成(Ostwald aging)而調整為所需之BET比表面積。又，熟成後之漿料之pH值並無特別限定，通常為7~10。若漿料之pH值超過10，則殘存之氫氧化鈣等鹼性物質使Tw(熱減量)增大而使樹脂劣化，或使樹脂變得易分解。
另一方面，於漿料之pH值未達7之情形時，因氧化而易發生色相降低。因此，較佳於7.5~9.5、進而較佳於8.0~9.0之範圍導通二氧化碳。
再者，膠體碳酸鈣與輕質碳酸鈣為相同合成方法，但關於形狀，前者為膠體形狀，與此相對，後者為紡錘形，於該方面有差異。又， 例如用於製紙用之情形時，將不自紙漿脫落而可用於該用途者稱為輕質，將脫落而無法使用者稱為膠體，加以區別。
關於本發明之目的用途，輕質碳酸鈣為凝聚體粒子，故不適於光學用途，另一方面，膠體碳酸鈣就微粒子或粗粒子少而粒子之均一性優異方面而言，較佳。
本發明之碳酸鈣填料出於粉體之流動性改善、耐鹼性、色相改善以及提高碳酸鈣填料的特性之目的，視需要可利用各種表面處理劑進行表面處理(被覆)。表面處理劑並無特別限定，例如可例示有機磷系或無機磷酸系表面處理劑、多羧酸系表面處理劑、偶合劑系表面處理劑等，該等可單獨或視需要組合2種以上進行表面處理。
作為有機磷系表面處理劑，可例示：1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸(HEDP)、氮基三亞甲基膦酸(NTMP)、磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三苯酯(TPP)、甲基磷酸(methyl acid phosphate)(MAP)、酸式磷酸乙酯(EAP)等有機磷酸系或該等之鹽類。又，作為無機磷系表面處理劑，可例示焦磷酸或多磷酸類、六偏磷酸所代表之縮合磷酸或其鹽類等。該等可單獨或組合2種以上而使用。
作為多羧酸系表面處理劑，可列舉：聚丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等單羧酸，或伊康酸、馬來酸、富馬酸等二羧酸。該等可單獨使用，或組合2種以上使用。亦可毫無問題地使用與具有聚丙二醇(PPG)或聚乙二醇(PEG)等之官能基之化合物的共聚物。
作為偶合劑系表面處理劑，可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等矽烷系偶合劑、三異硬脂 醯基鈦酸異丙酯所代表之鈦酸酯系偶合劑、甲基氫矽油所代表之聚矽氧系油等。該等可單獨或組合2種以上使用。
該等表面處理劑之中，就對樹脂之相溶性、或耐熱性及碳酸鈣之惰性化或脫水、脫氣性之觀點而言，較佳為磷酸三甲酯(TMP)或磷酸三乙酯(TEP)、縮合磷酸類、聚矽氧系處理。尤其於具有酯鍵之聚酯系樹脂之情形時，由於耐鹼性低，故較佳為上述表面處理劑。
上述表面處理劑之使用量係根據碳酸鈣之比表面積或化合條件等而變化，故難以一概規定，但根據本發明之目的用途，通常相對於碳酸鈣較佳為0.01~5重量%。若使用量未達0.01重量%，則難以獲得充分之表面處理效果，另一方面，於超過5重量%進行添加之情形時，有於樹脂混練時因表面處理劑分解揮發等而使樹脂之色相黃變化等問題產生之可能性，故更佳為0.05~3重量%，進而較佳為0.1~1.5重量%。
作為對碳酸鈣之表面處理方法，例如：使用高速混合機或亨舍爾混合機、滾筒混合機、混練攪拌機、班布里混合機等混合機對碳酸鈣粉體直接混合表面處理劑，並視需要進行加熱而進行表面處理之乾式處理法；或利用水溶劑等將表面處理劑溶解，並於碳酸鈣水懸浮液中視需要進行加熱而進行表面處理，此後進行脫水、乾燥之濕式處理法；或者亦可利用該兩者之複合對碳酸鈣水懸浮液經脫水而成之塊狀物進行表面處理。
其次，就本發明之樹脂組成物進行說明。
本發明所使用之樹脂當然亦可為加工溫度低之各種樹脂，但較佳為加工溫度相對較高之樹脂。例如，可例示：丙烯酸樹脂(PMMA)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚丁二烯(PBD)、聚對酞酸乙二酯(PET) 等所代表之通用樹脂、或聚縮醛(POM)、聚醯胺(PA)、聚碳酸酯(PC)、改質聚苯醚(PPE)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、超高分子量聚乙烯(UHPE)、聚碸(PSF)、聚醚碸(PES)、聚苯硫(PPS)、聚芳酯(PAR)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醯亞胺(PI)、聚醚醯亞胺(PEI)、氟樹脂(FR)、液晶聚合物(LCP)等工程塑膠、苯酚、脲、三聚氰胺、醇酸、不飽和聚酯、環氧樹脂、苯二甲酸二烯丙酯、聚胺基甲酸酯、改質聚矽氧、多硫化物、反應丙烯酸、聚異丁烯、矽化胺基甲酸酯、改質環氧樹脂等熱硬化樹脂。進而，亦可使用聚乳酸樹脂、聚丁二酸丁二酯、聚醯胺11、聚羥基丁酸等生物降解性塑膠或生質塑膠。
該等之中，PET、PBT、PEN、PC、LCP等具有酯鍵之聚酯系樹脂作為片、膜加工製品通用性高，尤其PET適用於本發明之目的用途。
本發明之碳酸鈣填料與樹脂之摻合比率因樹脂之種類或用途、所需之物性或成本而大幅地不同，可根據該等適當決定，但就高濃度摻合之目的而言，例如用作光反射用多孔質膜之情形時，通常相對於樹脂100重量份為10~100重量份，更佳為20~80重量份，進而較佳為30~60重量份。若碳酸鈣填料超過100重量份，則易發生與樹脂之混練性降低或由樹脂劣化所導致之色相(白度)降低，於未達10重量份之情形時，有無法獲得充分光反射性之情形。
又，亦可於不阻礙本發明之樹脂組成物的功能之範圍，視需要，為了提高樹脂組成物之特性，而添加脂肪醯胺、伸乙基雙硬脂醯胺、山梨醇酐脂肪酸酯等潤滑劑、塑化劑及穩定劑、抗氧化劑等。進而，亦可摻合通常用於膜用樹脂組成物之添加物，例如潤滑劑、抗氧化劑、螢光增 白劑、熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、中和劑、防霧劑、抗結塊劑、抗靜電劑、增滑劑、著色劑等。
於將本發明之碳酸鈣填料及各種添加劑摻合於樹脂之情形時，使用高速混合機、亨舍爾混合機、滾筒混合機、帶式混合機等公知之混合機進行混合。
樹脂組成物利用混合機混合後，利用單軸或者雙軸擠出機、混練攪拌機、班布里混合機等加熱混練，暫時製作被稱為母料(masterbatch)之含有以本發明之碳酸鈣填料為首的各種添加劑之顆粒物，使用T字模擠出或者吹脹成形等公知之成形機，進行熔融、製膜。其後，視需要亦可進行單軸或雙軸延伸而製作具有均一微孔徑之膜製品。
進而，視需要，亦可將上述步驟中到T字模擠出為止之步驟進行複數組合而於擠出時將膜製成多層構造，或者導入於延伸時進行貼合並再次延伸之步驟而製成多層膜，並以較常溫高且較樹脂之溶融溫度低之溫度條件進行膜固化。
又，以對上述膜賦予印刷適應性為目的，亦可對膜表面實施電漿放電等表面處理並塗佈油墨接受層，或於膜之至少單面設置保護層，並將芳香族對位系芳族聚醯胺、聚苯硫(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)樹脂等耐熱樹脂之有機溶劑液作為塗敷液進行塗佈。
又，亦可使用將碳酸鈣或表面處理劑溶解之鹽酸等使本發明之碳酸鈣填料溶解，而製成僅有微細孔之多孔質膜製品。
實施例
以下，基於實施例、比較例進一步具體地說明本發明，但本 發明並不受該等實施例、比較例之任何限制。
實施例1
使以燈油為熱源利用緊湊爐式窯(a coma furnace type klin)焙燒而得之生石灰溶解於A產地之灰色緻密質石灰石(Fe含量48ppm、Mn含量2ppm)中，製備容量1000L、比重1.040、溫度30℃之熟石灰漿料。繼而，將純度99%以上之二氧化碳以50m3/hr之氣體流量對該漿料進行導通，而合成碳酸鈣。此時之BET比表面積為12.4m2/g。對於該碳酸鈣水漿料藉由奧士華熟成進行粒子成長，獲得BET比表面積10.4m2/g、pH值8.5之碳酸鈣水漿料。利用壓濾機及氣流乾燥機使所獲得之碳酸鈣水漿料脫水、乾燥。
繼而，對碳酸鈣利用亨舍爾混合機以相當於其1.0重量%之磷酸三甲酯(TMP)於處理溫度120℃進行乾式處理，進而利用精密空氣分級機(Turbo Classifier)進行分級，而製備碳酸鈣填料。將所獲得之碳酸鈣填料之粉體物性及主要實施條件示於表1。
實施例2
藉由奧士華熟成進行粒子成長，獲得BET比表面積8.1m2/g、pH值8.8之碳酸鈣水漿料，製備乾燥粉體後，對碳酸鈣利用亨舍爾混合機以相當於其1.0重量%之磷酸三甲酯(TMP)進行處理，除此以外，以與實施例1相同之條件進行操作，而製備碳酸鈣填料。將所獲得之碳酸鈣填料之粉體物性及主要實施條件示於表1。
實施例3
藉由奧士華熟成進行粒子成長，獲得BET比表面積5.6m2/g、pH值8.3之碳酸鈣水漿料，製備乾燥粉體後，對碳酸鈣利用亨舍爾混合機以相當於 其1.0重量%之磷酸三甲酯(TMP)進行處理，除此以外，以與實施例1相同之條件進行操作，而製備碳酸鈣填料。將所獲得之碳酸鈣填料之粉體物性及主要實施條件示於表1。
實施例4
藉由奧士華熟成進行粒子成長，獲得BET比表面積3.4m2/g、pH值8.6之碳酸鈣水漿料，並對其利用滾筒混合機以相當於其0.5重量%之酸式磷酸乙酯(EAP)氨中和品進行處理，除此以外，以與實施例1相同之條件進行操作，而製備碳酸鈣填料。將所獲得之碳酸鈣填料之粉體物性及主要實施條件示於表1。
實施例5
藉由奧士華熟成進行粒子成長，獲得BET比表面積5.6m2/g、pH值8.5之碳酸鈣水漿料，進行脫水壓製後，對碳酸鈣利用混練攪拌機以相當於其1.0重量%之磷酸三甲酯(TMP)進行處理，並利用電熱乾燥機加以乾燥，除此以外，以與實施例1相同之條件進行操作，而製備碳酸鈣填料。將所獲得之碳酸鈣填料之粉體物性及主要實施條件示於表1。又，將電子顯微鏡(SEM)徑之觀察照片(10,000倍)表示為圖1。
實施例6
變更為相當於0.3重量%之甲基氫聚矽氧油而作為表面處理劑，除此以外，以與實施例5相同之條件進行操作，而製備碳酸鈣填料。將所獲得之碳酸鈣填料之粉體物性及主要實施條件示於表1。
實施例7
將相當於0.3重量%之聚丙烯酸銨及相當於1.0重量%之磷酸三甲酯 (TMP)兩種併用處理而作為表面處理劑，除此以外，以與實施例5相同之條件進行操作，而製備碳酸鈣填料。將所獲得之碳酸鈣填料之粉體物性及主要實施條件示於表1。
實施例8
將相當於0.3重量%之焦磷酸及相當於1.0重量%之磷酸三甲酯(TMP)兩種併用處理而作為表面處理劑，除此以外，以與實施例5相同之條件進行操作，而製備碳酸鈣填料。將所獲得之碳酸鈣填料之粉體物性及主要實施條件示於表1。
實施例9
使用市售之高純度氧化鈣試劑(99.9%：和光純藥工業製造)進行熟化而製備熟石灰漿料，除此以外，以與實施例5相同之條件進行操作，而製備碳酸鈣填料。將所獲得之碳酸鈣填料之粉體物性及主要實施條件示於表1。
實施例10
實施例3中，不進行表面處理，除此以外，以與實施例3相同之條件進行操作，而製備碳酸鈣填料。將所獲得之碳酸鈣填料之粉體物性及主要實施條件示於表1。
實施例11
使用B產地之灰色緻密質石灰石(Fe含量51ppm、Mn含量16ppm)，除此以外，以與實施例5相同之條件進行操作，而製備碳酸鈣填料。將所獲得之碳酸鈣填料之粉體物性及主要實施條件示於表1。
實施例12
使用C產地之灰色緻密質石灰石(Fe含量103ppm、Mn含量21ppm)，除此以外，以與實施例5相同之條件進行操作，而製備碳酸鈣填料。將所獲得之碳酸鈣填料之粉體物性及主要實施條件示於表1。
實施例13
藉由奧士華熟成進行粒子成長，獲得BET比表面積5.6m2/g、pH值7.6之碳酸鈣水漿料，除此以外，以與實施例5相同之條件進行操作，而製備碳酸鈣填料。將所獲得之碳酸鈣填料之粉體物性及主要實施條件示於表1。
實施例14
藉由奧士華熟成進行粒子成長，獲得BET比表面積5.6m2/g、pH值6.8之碳酸鈣水漿料，除此以外，以與實施例5相同之條件進行操作，而製備碳酸鈣填料。將所獲得之碳酸鈣填料之粉體物性及主要實施條件示於表1。
比較例1
如日本專利特開2006-169421之實施例3所記載，於BET比表面積6.0m2/g、pH值8.5之碳酸鈣水漿料中，作為表面處理劑，分別變更為相當於0.67重量%及2.0重量%之六偏磷酸鈉(市售品)及混合脂肪酸皂(界面活性劑)，除此以外，以與實施例5相同之條件進行操作，而製備碳酸鈣填料。將所獲得之碳酸鈣填料之粉體物性及主要實施條件示於表1。
比較例2
於實施例5之熟石灰漿料中添加氯化錳四水和物(和光純藥試製)1300g，除此以外，以與實施例5相同之條件進行操作，而製備碳酸鈣填料。將所獲得之碳酸鈣填料之粉體物性及主要實施條件示於表1。
比較例3
藉由精密流體分級機將市售之重質碳酸鈣(#2000，丸尾卡露休姆股份有限公司製作)分級，並將粗粉側回收。繼而，對碳酸鈣利用亨舍爾混合機以相當於其0.5重量%之磷酸三甲酯(TMP)以處理溫度120℃進行乾式處理，而製備碳酸鈣填料。將所獲得之碳酸鈣填料之粉體物性及主要實施條件示於表1。
又，將電子顯微鏡(SEM)徑之觀察照片(5,000倍)表示為圖2。可確認與實施例5(圖1)之碳酸鈣填料相比微粉較多。
比較例4
利用壓濾機及氣流乾燥機將實施例1中製備之奧士華熟成前之BET比表面積12.4m2/g、pH值11.0之合成碳酸鈣水漿料脫水、乾燥。
繼而，對碳酸鈣利用亨舍爾混合機以相當於其1.0重量%之磷酸三甲酯(TMP)於處理溫度120℃進行乾式處理，而製備碳酸鈣填料。將所獲得之碳酸鈣填料之粉體物性及主要實施條件示於表1。
比較例5
藉由奧士華熟成進行粒子成長，獲得BET比表面積0.7m2/g、pH值8.5之碳酸鈣水漿料，並利用亨舍爾混合機以磷酸三甲酯(TMP)進行處理，除此以外，以與實施例5相同之條件進行操作，而製備碳酸鈣填料。將所獲得之碳酸鈣填料之粉體物性及主要實施條件示於表1。
實施例15~28、比較例6~10
<白色PET樹脂膜>
利用亨舍爾混合機將聚對酞酸乙二酯(PET)(比重1.39；Polypenco Japan公司製造)70重量份、碳酸鈣填料30重量份混合攪拌而充分地分散後，以180℃乾燥3小時。其後，使用混練擠出機(Laboplastomill 2D25W型；東洋精機製作)將混合物以280℃進行造粒而製成顆粒。將獲得之顆粒以180℃再次乾燥3小時後，使用膜擠出機(Laboplastomill D2025型；東洋精機製作)將該顆粒以290℃自T字模擠出為片狀，利用30℃之冷卻筒使其冷卻固化，而獲得無延伸膜。
繼而，利用拉幅延伸機將無延伸膜加熱至95℃並於MD方向(擠出方向)上延伸至3.3倍，進而加熱至130℃並於TD方向(側面方向)上延伸至3.7倍，獲得厚度180μm之膜。利用下述方法評價所獲得之膜之物性。將評價結果示於表2。
1)膜之延伸性
觀察膜之擠出延伸時可否穩定地延伸，並以下述基準進行評價。
◎：顆粒物之IV(固有黏度)值於0.55~0.65dl/g之範圍內為穩定，擠出延伸時之膜噴出量亦一定。
○：顆粒物之IV(固有黏度)值於0.50~0.55dl/g之範圍而稍低，或於0.65~0.70dl/g之範圍而稍高，但擠出延伸時之扭矩或噴出量穩定。
Δ：顆粒物之IV(固有黏度)值為未達0.50dl/g，或超過0.70dl/g之值，故擠出延伸時之扭矩或噴出量均不穩定，但可獲得膜。
×：顆粒物之IV(固有黏度)值為0.50~0.70dl/g之範圍外，故擠出延 伸時之扭矩或噴出量不穩定，無法獲得膜。
2)粒子之分散性
利用目視觀察膜300mm×300m中由凝聚物、粗大粒子所形成之魚眼，並藉由下述基準進行評價。
◎：完全未確認到。
○：1個或2個。
Δ：3個以上未達10個。
×：10個以上。
3)氣痕
利用目視觀察膜300mm×300m中由水分等揮發成分所導致之氣痕(氣泡)，並藉由下述基準進行評價。
◎：完全未確認到。
○：1個或2個。
Δ：3個以上未達10個。
×：10個以上。
4)色相
色差計之測量方法係對於所獲得之各聚酯膜使用分光式色差計(ZE-2000，日本電色工業公司製作)，利用與標準白色板(P6004)之比較，輸出L值(Lp)作為白度(亮度)，輸出b值(bp)作為黃度。
5)反射率
使用紫外可見分光光度計(島津製作所公司製造之UV3101PC)，測量將硫酸鋇白板設為100%時之反射率0.30~0.80μm之波長範圍，並將0.45 μm之反射率設為代表值。反射率越高，越於上述波長範圍獲得均勻之空隙徑。
6)耐光性
使用太陽光模擬器(YSS-50A；山下電裝製作)，測量照射120小時後之反射率。耐光性越高，作為光反射膜穩定性越高。
根據表1及表2，使用滿足(a)之BET比表面積(Sw)、(b)之減量值(Tw)及(c)之白度(Lw)的實施例1~14之碳酸鈣填料的實施例15~28之白色PET膜於成形性、粒子之分散性、氣痕、色相(白度Lp、黃度bp)方面平衡良好地具備優異物性，又，反射率、耐光性亦優異。
另一方面，使用(b)之減量值(Tw)大之比較例1之碳酸鈣的比較例6之白色PET膜的氣痕多，於色相方面Lp值降低bp值上升，故反射率降低，又，耐光性亦降低。
又，使用藉由添加氯化錳而(c)之白度(Lw)降低的比較例2之碳酸鈣填料的比較例7之白色PET膜於色相方面bp值上升，故反射率降低，又，耐光性亦降低。
又，將(c)之白度(Lw)小之比較例3的市售之重質碳酸 鈣用作填料的比較例8之白色PET膜之色相(Lp、bp)、反射率、耐光性均降低。
又，使用(a)之BET比表面積(Sw)大、(b)之減量值(Tw)大的比較例4之碳酸鈣填料的比較例9之白色PET膜的氣痕多，反射率、耐光性均差。
又，使用(a)之BET比表面積(Sw)小、(c)之白度(Lw)小的比較例5之碳酸鈣填料的比較例10之白色PET膜於色相方面Lp降低，反射率、耐光性均較差。
[產業上之可利用性]
如以上所述，本發明之碳酸鈣填料於摻合於PET樹脂等而製成樹脂組成物之情形時，可提供成形性、分散性、氣痕(氣泡)、色相優異，反射率、耐光性之光學特性優異之膜等。

Claims (8)

  1. 一種樹脂用碳酸鈣填料，其滿足下式(a)、(b)及(c)，(a)1.0≦Sw≦10.0(m2/g)(b)0.01≦Tw≦0.5(重量%)(c)80≦Lw≦90其中，Sw：利用BET比表面積測量裝置(Mountech公司製造之Macsorb)測量之BET比表面積(m2/g)，Tw：利用示差熱天平裝置(理學公司製造之Thermo Plus EVO II)測量之200℃~300℃的減量值(重量%)，Lw：利用分光式色差計(日本電色公司製造之ZE-2000)測量之白度(L值)。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂用碳酸鈣填料，其進而滿足下式(d)，(d)2≦bw≦7其中，bw：利用分光式色差計(日本電色公司製作之ZE-2000)測量之黃度(b值)。
  3. 如申請專利範圍第1項之樹脂用碳酸鈣填料，其進而滿足下式(e)、(f)及(g)，(e)Dmo≦30(體積%)(f)Dms5/Dmv5≦3.0(g)Dmr≦5.0(體積%)其中，Dmo：利用雷射繞射式粒度分佈測量裝置(日機裝公 司製造之Microtrac MT-3300EX II)測量之體積粒度分佈中，粒徑為0.26μm以下之粒子的含有率(體積%)，Dms5：利用雷射繞射式粒度分佈測量裝置(日機裝公司製造之Microtrac MT-3300EX II)測量之體積粒度分佈中，自小的粒子側累積之5%直徑(μm)，Dmv5：利用電子顯微鏡測量之粒徑(Mountech公司製造之Mac-VIEW)之個數粒度分佈中，自小的粒子側累積之5%直徑(μm)，Dmr：利用雷射繞射式粒度分佈測量裝置(日機裝公司製造之Microtrac MT-3300FX II)測量之體積粒度分佈中，粒徑為3μm以上之粒子的含有率(體積%)。
  4. 如申請專利範圍第1項之樹脂用碳酸鈣填料，其係利用有機磷系表面處理劑進行表面處理而成。
  5. 一種樹脂組成物，其含有樹脂及申請專利範圍第1項之樹脂用碳酸鈣填料而成。
  6. 如申請專利範圍第5項之樹脂組成物，該樹脂為聚酯系樹脂。
  7. 如申請專利範圍第6項之樹脂組成物，該聚酯系樹脂為光反射用聚對酞酸乙二酯。
  8. 如申請專利範圍第5項之樹脂組成物，其為膜。
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