TWI593629B - 氫氧化鎂粒子，及含該氫氧化鎂粒子之樹脂組成物 - Google Patents

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Description

氫氧化鎂粒子，及含該氫氧化鎂粒子之樹脂組成物
本發明係關於氫氧化鎂粒子、及含該氫氧化鎂粒子之樹脂組成物。
因為氫氧化鎂在燒結時不會產生有毒氣體而環境性優異，故常作為半導體密封用樹脂組成物之難燃劑而添加。然而，目前的難燃劑之α射線放出量高，而會因α射線造成故障，故現有的難燃劑無法使用作為記憶體積體電路(memory integrated circuit)用難燃劑。而且，將以往無需α射線對應策略之邏輯積體電路(logic integrated circuit)與記憶體積體電路一同組合之情形正在增加。因此，邏輯積體電路用難燃劑亦變得需要α射線之對應策略。為了解決此種問題，已知有一種氫氧化鎂粒子，其特徵係滿足下述(i)至(iv)之要素：(i)平均2次粒徑為5μm以下(ii)BET法比表面積為10m2/g以下(iii)Fe化合物及Mn化合物之含量之合計量換算為金屬係0.02重量%以下(iv)U化合物及Th化合物之含量之合計量換算為金屬係10ppb以下(專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-323169號公報
然而，專利文獻1所述及之氫氧化鎂之製造方法，係以氯化鎂或硝酸鎂、與鹼性物質作為原料，將該等於水性媒質中、加壓條件下進行加熱之製造方法，藉由該方法所得之氫氧化鎂為結晶形狀薄之薄板狀，且容易凝集，因此會有作為添加劑而混練於合成樹脂時造成樹脂的黏度上昇、流動性或加工性變差之問題。亦即，依據本案發明者等之研究，發現除了能夠對應專利文獻1之氫氧化鎂粒子之α射線對應策略的問題，同時就調配於樹脂時之流動性及分散性之點而言係有改善的餘地。
因此，本發明之目的為提供一種氫氧化鎂粒子、以及包含該氫氧化鎂粒子之樹脂組成物，該氫氧化鎂粒子係解決上述課題之α射線放出量少、且調配於樹脂時之流動性及分散性良好者。
為了解決上述課題，本案發明者等重覆進行各種檢討，結果發現：使用α射線放出量少、及不含不定形結晶形狀粒子之為六角柱狀且與以往的結晶相比厚度為非常大之氫氧化鎂粒子作為樹脂組成物的添加劑時，亦 即，具有六角柱狀之於c軸方向充分成長之均勻的結晶形狀之氫氧化鎂粒子時，能夠得到α射線放出量少，且在流動性及難燃性方面之優異效果，遂完成本發明。而且，本案發明者等發現，前述氫氧化鎂粒子可藉由使用含有α射線放出量少之氫氧化鎂以及預定量之鐵及鈣之氫氧化鎂漿液製造氧化鎂，並使該氧化鎂水合而得到。
本發明係關於一種氫氧化鎂粒子，其係結晶外形由互相平行之上下2面六角形之基底面、與形成於該等基底面之間而外周為6面的角柱之面所構成之六角柱狀粒子，前述六角柱狀粒子之c軸方向的大小為0.5至6.0μm，前述c軸方向的大小為前述六角柱狀粒子之中值粒徑之50%以上，α射線放出量為0.020c/cm2/h以下，且純度為98.0質量%以上者。
本發明係關於前述之氫氧化鎂粒子，其中，Fe之含量為30至800ppm、且Ca之含量為30至900ppm。
本發明係關於一種氫氧化鎂粒子之製造方法，該氫氧化鎂粒子之製造方法係包含下述步驟：(a)於溶劑中添加氫氧化鎂、鐵化合物及鈣化合物，進行攪拌，得到包含氫氧化鎂、鐵、及鈣之漿液之步驟，其係氫氧化鎂之純度為95質量%以上，且α射線放出量為0.060c/cm2/h以下，相對於氫氧化鎂之Fe的添加量為30至800ppm、且Ca的添加量為30至900ppm之步驟；(b)將包含氫氧化鎂、鐵、及鈣之漿液進行過濾、水洗及乾燥，得到氫氧化鎂粗粒子之步驟； (c)將氫氧化鎂粗粒子在大氣氣體環境中，以800至1900℃燒製，得到氧化鎂粒子之步驟；(d)粉碎氧化鎂粒子，將藉由篩分而得之中值粒徑為3至30μm、且微晶徑(crystallite diameter)為10×10-9m以上之氧化鎂粉末添加至已添加選自有機酸及無機酸所成群中之1種以上的酸之100℃以下的溫水中，繼之於高剪力攪拌下進行氧化鎂之水合反應，而得到氫氧化鎂漿液之步驟；及(e)將氫氧化鎂漿液進行過濾、水洗及乾燥，而得到氫氧化鎂粒子之步驟。
本發明係關於前述之氫氧化鎂粒子之製造方法，其中，步驟(d)係進一步包含：(d')將步驟(d)所得之氫氧化鎂漿液與步驟(d)所定義之氧化鎂粉末添加至已添加選自有機酸及無機酸所成群中之1種以上的酸之100℃以下的溫水中，繼之於高剪力攪拌下進行氧化鎂之水合反應而得到氫氧化鎂漿液之步驟。
本發明係關於一種樹脂組成物，其係包含：(I)環氧樹脂、(II)硬化劑、(III)無機填充材、及(IV)作為難燃劑之前述氫氧化鎂粒子或藉由前述之製造方法所得之氫氧化鎂粒子。
本發明係關於前述樹脂組成物，其中，前述氫氧化鎂粒子之調配量為前述樹脂組成物之1至35質量%。
本發明係關於一種前述樹脂組成物，其係用於半導體之密封。
本發明係關於一種半導體裝置，其係使用前述樹脂組成物。
依據本發明，能夠得到一種α射線放出量少、且調配於樹脂時之流動性及分散性良好之氫氧化鎂粒子，以及包含該氫氧化鎂粒子之樹脂組成物。
第1圖係表示本發明氫氧化鎂粒子的外形之圖。
1.氫氧化鎂粒子
本發明之氫氧化鎂粒子，係如第1圖所示之六角柱狀、於c軸方向的大小(以下稱為「Lc」)為0.5至6.0μm之氫氧化鎂粒子。就本發明之氫氧化鎂粒子而言，Lc係以0.9至6.0μm為較佳。而且，本發明之Lc相對於氫氧化鎂粒子之中值粒徑(d)之比例，亦即Lc/d，係50%以上，較佳為50至150%，更佳為60至90%。Lc/d若為50%以上，相對於樹脂之氫氧化鎂粒子之流動性為良好。Lc/d之值越大，表示六角柱狀之粒子係於c軸方向相對發達。於氫氧化鎂粒子與樹脂之界面係存在若干交互作用，而粒子形狀會成為拘束樹脂的自由運動之原因。一般而言，此種傾向係受到粒子形狀的影響。亦即，形狀異向性之程度越大影響越大。因為本發明之氫氧化鎂粒子係於c軸方向充分成長之粒子，故形狀異向性係較以往者小，而為其妨礙樹脂 的自由運動之要因少之理由。又，氫氧化鎂粒子之中值粒徑d只要滿足前述Lc/d，即無特別限定，通常係以0.1至10μm之範圍為較佳。
又，氫氧化鎂粒子之c軸方向的大小之Lc，係以掃描式電子顯微鏡進行觀察時，視野中具有最大長度的粒子之測定值。而且，中值粒徑係使用雷射繞射散射式粒度分布測定裝置進行測定時之體積基準之累積50%粒徑(D50)。
本發明之氫氧化鎂粒子之α射線放出量為0.020c/cm2/h以下。只要在該範圍，使半導體IC故障之可能性低。較佳為0.001至0.020c/cm2/h，更佳為0.001至0.010c/cm2/h。
本發明中，就氫氧化鎂粒子所含有之放出α射線之元素而言，可列舉鈾(U)、釷(Th)、氡(Rn)。亦即，具體而言，係有在U、Th、Rn換算為金屬元素之合計量時，含有本發明之氫氧化鎂粒子10至100ppm之情形，較佳為含有10至60ppm之情形。
本發明之氫氧化鎂粒子之純度為98.0質量%以上。只要於該範圍，即能高度抑制雜質之溶出，而可適合使用作為高功能性材料所用之樹脂的添加劑。本發明之氫氧化鎂粒子之純度較佳為98.5至99.8質量%。
本說明書中，純度係測定對象粒子中之雜質元素(Ag、Al、B、Ba、Bi、Ca、Cd、Cl、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、In、K、Li、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、Rn、S、 Si、Sr、Th、Ti、Tl、U、V、Zn及Zr)之含量，並由100質量%中扣除該等之合計含量之值。測定對象之雜質元素(Ag、Al、B、Ba、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、In、K、Li、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、Rn、S、Si、Sr、Th、Ti、Tl、U、V、Zn及Zr)係將試料溶解於酸之後，使用ICP發光分光分析裝置測定質量，Cl量係將試料溶解於酸之後，使用分光光度計測定質量之值。
本發明之氫氧化鎂粒子，較佳係鐵(Fe)之含量為30至800ppm、且鈣(Ca)之含量為30至900ppm。若Fe之含量為30至800ppm、且Ca之含量為30至900ppm，則氫氧化鎂粒子容易成為結晶形狀為六角柱狀且均勻者，而且高度抑制金屬雜質之溶出，而可適合使用作為添加劑，例如使用作為難燃劑。更佳係Fe之含量為30至600ppm、且Ca之含量為30至800ppm；又更佳係Fe之含量為30至500ppm、且Ca之含量為30至500ppm；特佳係Fe之含量為300至500ppm、且Ca之含量為300至500ppm；又特佳係Fe之含量為400至500ppm、且Ca之含量為300至500ppm。
又，本發明之氫氧化鎂粒子亦可於高度抑制雜質之溶出之範圍內包含雜質元素。例如，本發明之氫氧化鎂粒子亦可含有鋅(Zn)10至2000ppm左右。
2.本發明之氫氧化鎂粒子之製造方法
本發明之氫氧化鎂粒子可例如以下述之方式製造。
首先，於溶劑中添加氫氧化鎂(純度為95質量%以上， 且α射線放出量為0.060c/cm2/h以下)、鐵之化合物、及鈣之化合物並進行攪拌，得到包含氫氧化鎂、鐵、及鈣之漿液，過濾水洗後，之後使所得者乾燥，得到氫氧化鎂粗粒子。其次，藉由將該氫氧化鎂粗粒子在大氣氣體環境中、800至1900℃之範圍進行燒製，得到氧化鎂原料。繼而，粉碎該氧化鎂原料，將進行篩分而得之中值粒徑為3至30μm、且微晶徑為10×10-9m以上之氧化鎂添加至已添加選自有機酸及無機酸所成群中之1種以上的酸之100℃以下的溫水中，於高剪力攪拌下進行氧化鎂之水合反應，將所生成之固形分進行濾分、水洗、並使其乾燥，得到以本發明之製造方法製得之氫氧化鎂粒子。
具體而言，本發明之氫氧化鎂粒子之製造方法係包含下述步驟：(a)於溶劑中添加氫氧化鎂、鐵化合物及鈣化合物，進行攪拌，得到包含氫氧化鎂、鐵、及鈣之漿液之步驟，該步驟之氫氧化鎂之純度為95質量%以上，且α射線放出量為0.060c/cm2/h以下，相對於氫氧化鎂之鐵的添加量為30至800ppm，鈣的添加量為30至900ppm；(b)將包含氫氧化鎂、鐵、及鈣之漿液進行過濾、水洗及使其乾燥，得到氫氧化鎂粗粒子之步驟；(c)在大氣氣體環境中，將氫氧化鎂粗粒子以800至1900℃燒製，得到氧化鎂粒子之步驟；(d)粉碎氧化鎂粒子，將藉由篩分而得之中值粒徑為3至30μm、且微晶徑為10×10-9m以上之氧化鎂粉末添加至 已添加選自有機酸及無機酸所成群中之1種以上的酸之100℃以下的溫水中，其次，於高剪力攪拌下進行氧化鎂之水合反應而得到氫氧化鎂漿液之步驟；及(e)將氫氧化鎂漿液進行過濾、水洗及使其乾燥，得到氫氧化鎂粒子之步驟。
(1)步驟(a)
步驟(a)，係於溶劑中添加氫氧化鎂、鐵化合物及鈣化合物，進行攪拌，得到包含氫氧化鎂、鐵、及鈣之漿液之步驟，該步驟之氫氧化鎂之純度為95質量%以上，且α射線放出量為0.060c/cm2/h以下，相對於氫氧化鎂之鐵的添加量為30至800ppm，鈣的添加量為30至900ppm。
步驟(a)所使用之氫氧化鎂，只要是純度為95質量%以上，且α射線放出量為0.060c/cm2/h以下之氫氧化鎂，即無特別限定，可使用市售品。作為前述步驟(a)所使用之氫氧化鎂，可為此種具有α射線放出量之氫氧化鎂，例如選擇不含鈾化合物、釷化合物及氡化合物者，或選擇含量極少者。而且，例如以TATEHO化學工業股份有限公司、宇部material股份有限公司、神島化學工業股份有限公司、堺化學工業股份有限公司、及協和化學工業股份有限公司等所製造之市售品作為原料，藉由日本特開2001-323169號公報記載之使用水滑石(hydrotalcite)去除U、Th及Rn之方法，亦可得到步驟(a)所使用之氫氧化鎂。步驟(a)所使用之氫氧化鎂之α射線放出量較佳為0.001至0.060c/cm2/h，更佳為0.001至0.050c/cm2/h。而且，步驟(a) 所使用之氫氧化鎂之U、Th、Rn換算為金屬元素之合計量，較佳為10至100ppm，更佳為10至60ppm。
氫氧化鎂之中值粒徑，可例如為0.5至50μm。氫氧化鎂之中值粒徑，可使用球磨機等粉碎機而成為上述中值粒徑。
作為鐵化合物，可列舉氧化鐵(氧化鐵(II)及氧化鐵(III))、氫氧化鐵、碳酸鐵、氯化鐵、及硝酸鐵、較佳為氧化鐵。鐵的化合物係可單獨使用，亦可將複數種鐵的化合物組合使用。鈣化合物可列舉氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、氯化鈣及硝酸鈣，較佳為氧化鈣。鈣之化合物係可單獨使用，亦可將複數種鈣之化合物組合使用。鐵化合物及鈣化合物之中值粒徑無特別限定，例如為0.5至50μm。而且，鐵化合物及鈣化合物之純度及α射線放出量，只要滿足本發明之Fe及Ca的添加量，即無特別限定。例如較佳為鐵化合物及鈣化合物之純度係95質量%以上。而且，鐵化合物及鈣化合物之α射線放出量較佳為0.060c/cm2/h以下。
溶劑可列舉離子交換水。包含氫氧化鎂、鐵、及鈣之漿液中，氫氧化鎂之濃度係無特別限定，較佳為50重量%以下，更佳為10至40重量%。
就鐵化合物及鈣化合物之使用量而言，相對於氫氧化鎂，鐵(Fe)的添加量為30至800ppm，且鈣(Ca)的添加量為30至900ppm。只要是成為此種Fe的添加量及Ca的添加量之鐵化合物及鈣化合物之使用量，即能藉由燒 製及進一步之水合步驟而得到具有均勻的結晶形狀之氫氧化鎂粒子。較佳係Fe的添加量為30至600ppm、且Ca的添加量為30至800ppm，更佳係Fe的添加量為30至500ppm、且Ca的添加量為30至500ppm，特佳係Fe之含量為300至500ppm、且Ca的添加量為300至500ppm，又特佳係Fe的添加量為400至500ppm、且Ca的添加量為300至500ppm。
本發明中，原料之氫氧化鎂係有包含鐵、鈣之情形。此種情形下，可在預先測定原料之氫氧化鎂中之鐵、鈣的含量後，以使相對於氫氧化鎂之鐵、鈣的添加量成為前述量之方式，添加鐵之化合物及鈣之化合物，並進行攪拌，藉此得到包含氫氧化鎂、鐵及鈣之漿液。
而且，原料之鐵之化合物及鈣之化合物係有包含鈾、釷及氡之情形。此情形下，可在預先測定原料之鐵之化合物及鈣之化合物中之鈾、釷及氡的含量之後，以使相對於鐵之化合物及鈣之化合物之鈾、釷及氡的添加量成為前述量之方式，添加鐵之化合物及鈣之化合物並進行攪拌，藉此得到包含氫氧化鎂、鐵、及鈣之漿液。
又，步驟(a)中，亦可以提高所得之氫氧化鎂之結晶性為目的，而於包含氫氧化鎂、鐵及鈣之漿液添加鋅化合物。鋅化合物可列舉：氧化鋅、氫氧化鋅、碳酸鋅、氯化鋅及硝酸鋅。鋅化合物之使用量並無特別限定，例如，相對於氫氧化鎂之鋅(Zn)的添加量可為10至2000ppm。
攪拌係可例如於10至50℃，以100至800rpm之旋轉速度進行0.5至5小時。
(2)步驟(b)
步驟(b)，係將步驟(a)所得之包含氫氧化鎂、鐵及鈣之漿液進行過濾、水洗及使其乾燥，而得到氫氧化鎂粗粒子之步驟。藉此，能夠得到燒製前之包含鐵及鈣之氫氧化鎂粗粒子。燒製前之氫氧化鎂粗粒子係包含源自含氫氧化鎂、鐵及鈣之漿液之鐵及鈣。過濾係可使用濾紙等而進行，水洗可藉由投入相對於氫氧化鎂以質量基準計為5至100倍之純水而進行。
(3)步驟(c)
步驟(c)，係將步驟(b)所得之將氫氧化鎂粗粒子在大氣氣體環境中以800至1900℃燒製，而得到氧化鎂粒子之步驟。氫氧化鎂粗粒子之燒製，係例如可藉由在大氣氣體環境中使用電氣爐等而進行燒製。其中，燒製係可藉由包含以預定的昇溫速度昇溫至燒製溫度之步驟、及於燒製溫度保持預定的時間之步驟之燒製方法來達成。昇溫速度較佳為1至20℃/分鐘，更佳為3至10℃/分鐘。燒製溫度為800至1900℃，較佳為1000至1500℃。保持於燒製溫度的時間之燒製時間，較佳為0.1至5小時，更佳為0.1至3小時。
(4)步驟(d)
步驟(d)，係將步驟(c)所得之氧化鎂粒子粉碎、篩分而得之中值粒徑為3至30μm、且微晶徑為10×10-9m以上之氧化鎂粉末，添加至已添加選自有機酸及無機酸所成群中 之1種以上的酸之100℃以下的溫水中，其次，於高剪力攪拌下，進行氧化鎂粉末之水合反應而得到氫氧化鎂漿液之步驟。
水合反應所使用之粉碎及篩分所得之氧化鎂粉末之中值粒徑為3至30μm，較佳為5至20μm，更佳為5至15μm。只要使用此範圍之氧化鎂作為原料，即可充分地進行水合反應，不殘留水合反應不完全之氧化鎂，而得到目的大小之氫氧化鎂。而且，微晶徑為10×10-9m以上，較佳為10×10-9至40×10-9m，更佳為10×10-9至30×10-9m。只要使用於此範圍之氧化鎂作為原料，即會抑制水合時之反應速度，而不成為粗大的凝集粒子。又，微晶徑係指使用X線繞射法而以謝樂(Scherrer)方程式算出之值。
選自有機酸及無機酸所成群中之1種以上的酸，係為了抑制原料之氧化鎂粉末之溶解度而添加。
有機酸可列舉具有羧基或磺基之脂肪族或芳香族之有機酸。具有磺基之有機酸，可列舉對甲苯磺酸、三氟甲磺酸。具有羧基之有機酸，可列舉甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、及苯甲酸。有機酸較佳為具有羧基之脂肪族或芳香族之有機酸，更佳為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸及苯甲酸。有機酸係可單獨使用，亦可將複數種有機酸組合使用。
作為無機酸，可列舉鹽酸、硝酸、磷酸、硫酸、及硼酸，較佳為硝酸、磷酸、及硫酸。無機酸係可單獨使用，亦可將複數種無機酸組合使用。
就酸的添加量而言，相對於步驟(d)所使用 之氧化鎂粉末100g，較佳為0.01至3.0mol，更佳為0.01至2.0mol。只要為此種量，結晶之析出速度即為適度，而所得氫氧化鎂粒子之中值粒徑的不均勻會變少。就酸而言，使用2種以上的酸(2種以上的有機酸、2種以上的無機酸、以及1種以上的有機酸與1種以上的無機酸之組合)時，酸的添加量為2種以上的酸之合計量。
水合反應，係於100℃以下，例如於50至100℃之溫水中，於高剪力攪拌下進行。溫水的溫度較佳為60至100℃。溫水所使用之水，為了避免雜質之混入，較佳為離子交換水。就高剪力攪拌而言，只要是能夠使氧化鎂之水合反應充分地進行，而得到所期望之氫氧化鎂漿液之攪拌程度即可，例如可使用具備渦輪葉片(turbine blade)之高速攪拌機而進行。攪拌機之轉速較佳為8至18m/s，更佳為9至15m/s。混合時間可視氧化鎂之水合反應程度而變更，例如可為0.5至6小時。
本發明中，使用步驟(d)所得之氫氧化鎂漿液中所含之氫氧化鎂作為種晶，就進行氧化鎂粒子之水合反應時，能夠得到更高純度且粒子形狀大之氫氧化鎂粒子之點而言，係為較佳。亦即，步驟(d)較佳為進一步包含下述之步驟(d’)：將步驟(d)所得之氫氧化鎂漿液與步驟(d)所定義之氧化鎂粉末添加至已添加選自有機酸及無機酸所成群中之1種以上的酸之100℃以下的溫水中，其次，於高剪力攪拌下使氧化鎂粉末進行水合反應而得到氫氧化鎂漿液之步驟。
步驟(d’)中，步驟(d)所定義之氧化鎂粉末，係將步驟(c)所得之氧化鎂粒子進行粉碎、篩分而得之中值粒徑為3至30μm且微晶徑為10×10-9m以上之氧化鎂粉末。
步驟(d’)中使用作為種晶之氫氧化鎂漿液中所含之氫氧化鎂的量，換算為步驟(d’)所得之氫氧化鎂漿液中之氫氧化鎂，較佳為10至40重量%。
步驟(d’)中之水合反應的條件亦包含較佳者，如前述步驟(d)所記載。
(5)步驟(e)
步驟(e)，係將步驟(d)所得之氫氧化鎂漿液進行過濾、水洗及乾燥，而得到氫氧化鎂粒子之步驟。其中，步驟(d)中包含步驟(d’)時，步驟(e)之氫氧化鎂漿液即步驟(d’)所得之氫氧化鎂漿液。
過濾及水洗可列舉前述步驟(b)所所述之方法。
本發明中，亦可將步驟(e)所得之氫氧化鎂粒子，亦即將藉由本發明之製造方法所得之氫氧化鎂粒子使用作為步驟(d)所述之用於氧化鎂之水合反應之種晶。
亦即，步驟(e)係可進一步包含下述步驟(e’)及(e”)：(e’)步驟將(e)所得之氫氧化鎂粒子、及步驟(d)所定義之氧化鎂粉末添加至已添加選自有機酸及無機酸所成群中之1種以上的酸之100℃以下的溫水中，其次，於高剪力攪拌下，進行氧化鎂粉末之水合反應而得到氫氧化鎂漿液之步驟；(e”)將步驟(e’)所得之氫氧化鎂漿液進行過 濾、水洗及乾燥，而得到氫氧化鎂粒子之步驟。步驟(e’)及(e”)中，氧化鎂之水合反應之條件、及成為種晶之氫氧化鎂粒子之使用量，係如前述。
藉由上述步驟，能夠得到藉由本發明之製造方法所製造之氫氧化鎂粒子。藉由本發明之製造方法所得之氫氧化鎂粒子較佳為本發明之氫氧化鎂粒子。
本發明之氫氧化鎂粒子係可藉由施行各種表面處理，而提高對樹脂之親和性、耐酸性、撥水性、紫外線吸收性等功能。本發明之氫氧化鎂粒子，即使在如上述之樹脂中的分散變好、而如上述之藉由表面處理而賦予其功能之情形下，也可充分地發揮其功能。
作為用以提高與樹脂親和性之表面處理劑，可列舉例如：高級脂肪酸或其鹼金屬鹽、磷酸酯、矽烷偶合劑類、多元醇之脂肪酸酯類等。而且，為了提高耐酸性及撥水性等，可進行例如：藉由矽酸甲酯、矽酸乙酯的水解而進行之矽塗覆(silica coating)，藉由聚矽氧油(silicone oil)、聚氟烷基磷酸酯鹽等而進行之塗覆等，及藉由矽酸膠(colloidal silica)、鋁酸膠(alumina sol)、燻矽(fumed silica)等而進行之表面處理。而且，為了提高紫外線吸收性，可例如：使硫酸氧鈦(titanyl sulfate)進行水解反應而進行被覆二氧化鈦。前述表面處理，亦可將複數種組合進行。表面處理劑之量係無特別限定，例如為相對於氫氧化鎂之0.1至10重量%。
3.樹脂組成物
本發明之樹脂組成物包含：(I)環氧樹脂、(II)硬化劑、(III)無機填充材、及(IV)作為難燃劑之本發明之氫氧化鎂粒子、或藉由本發明之製造方法所得之氫氧化鎂粒子。
成分(I)之環氧樹脂並無特別限定，可使用公知者。具體而言，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂等，較佳為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂。
成分(II)之硬化劑並無特別限定，可使用公知者，例如可列舉：酚樹脂、酸酐、胺化合物，較佳為酚樹脂。
成分(III)之無機填充材，例如可列舉：石英玻璃粉末、滑石、氧化矽(silica)粉末、氧化鋁粉末、碳酸鈣、氮化硼、氮化矽及碳黑粉末等。其中，較佳為氧化矽粉末，又較佳為球狀氧化矽粉末，又進一步較佳為球狀熔融氧化矽粉末。
本發明之樹脂組成物，係藉由將本發明之氫氧化鎂粒子、或藉由本發明之製造方法所得之氫氧化鎂粒子，與環氧樹脂、硬化劑、無機填充材等一同混練而得。該樹脂組成物中，就氫氧化鎂難燃劑之調配量而言，較佳為樹脂組成物全體之1至35質量%。而以無機物之合計，亦即，氫氧化鎂難燃劑與無機填充材之合計調配量為樹脂組成物全體之60至95質量%為更佳。
上述樹脂組成物在難燃性、耐溼性、耐酸性等耐環境性方面亦屬優異，而有用於作為半導體用之密 封劑，因此可製造以此種樹脂組成物密封之各種半導體裝置。
半導體密封用樹脂組成物，只要是將各種原材料均勻地分散混合者，調製法即無特別限定。其具體例可列舉例如下述各種形態：藉由混合機等充分混合，而藉由混合輥(mixing roll)、擠壓機等進行熔融混練後，進行冷卻、粉碎，並將之成形為顆粒狀者；打錠為合乎成形條件之尺寸及重量者；或是將上述樹脂組成物之各成分的混合物安置於托盤(pallet)上，並將之冷卻後，藉由加壓壓延、輥壓壓延、或將已混合溶劑者進行塗佈而片料化等方法而成形為片料狀者等。
使用以如此操作所得之半導體密封用樹脂組成物之半導體素子之密封方法，並無特別限定，例如可使用通常之轉注成形等公知的成形方法。
(實施例)
藉由實施例具體說明本發明，但本發明並不限定於以下實施例。
實施例中所得之氫氧化鎂粒子及氧化鎂粒子之、結晶形狀及Lc、中值粒徑(雷射繞射散射式粒度分布之測定)、氫氧化鎂中之雜質元素之質量、純度、及α射線放出量，係藉由以下方法測定。
(1)結晶形狀及Lc之測定
結晶形狀係藉由掃描式電子顯微鏡觀察。而且，於掃描式電子顯微鏡觀察時，測定在視野中具有最大長度之粒 子之Lc。
(2)雷射繞射散射式粒度分布之測定
使用雷射繞射散射式粒度分布測定裝置(商品名：MT3300，日機裝公司製)，測定中值粒徑(體積基準之累積50%粒徑(D50))。
(3)氫氧化鎂中之雜質元素之質量測定
測定對象之雜質元素(Ag、Al、B、Ba、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、In、K、Li、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、S、Si、Sr、Ti、Tl、V、Zn及Zr)，係使用ICP發光分光分析裝置(商品名：SPS-5100，Seiko Instruments製)，將試料溶解於酸之後，測定質量。
U、Th及Rn，係使用ICP發光分光分析裝置(商品名：ICP-MS SPQ9000，SII Nano Technology製)，將試料溶解於酸之後，測定質量。
Cl，係使用分光光度計(商品名：UV-2550，島津製作所製)，將試料溶解於酸之後，測定質量。
(4)純度之測定
氫氧化鎂之純度，係由100質量%扣除於上述「氫氧化鎂中之雜質元素的質量之測定」所測定之雜質元素的質量之合計之值算出。
(5)α射線放出量之測定
使用低能α射線測定裝置(商品名：LACS-4000M)，測定α粒子束密度(α射線放出量)。測定條件係如以下所述。施加電壓：1.9kV、計數氣體(counting gas)：PR-10氣 體(Ar90%、CH410%)100mL/分鐘，試料面積：4000cm2，總計數時間：99小時，計數效率：80%
[實施例1]
<氫氧化鎂粒子之製造>
於容器中放入：氫氧化鎂(純度為95質量%以上，α射線放出量為0.028c/cm2/h，且中值粒徑為4.9μm)，相對於氫氧化鎂之Fe的添加量係成為400ppm的量之氧化鐵(純度為98.4質量%以上，α射線放出量為0.001c/cm2/h，且中值粒徑為0.53μm)，Ca的添加量係成為300ppm的量之氧化鈣(純度為99.5質量%以上，α射線放出量為0.002c/cm2/h，且中值粒徑為1.04μm)，氫氧化鎂之濃度係成為30重量%的量之離子交換水，並進行攪拌。其次，將所得之白色沈澱進行過濾、水洗、乾燥。將該乾燥物以球磨機粉碎，使用電氣爐以1400℃燒製2小時。將該燒製物以球磨機粉碎4小時之後，進行分級，得到氧化鎂粉末。所得之氧化鎂粉末之中值粒徑為9.6μm，微晶徑為29.9×10-9m。
將所得之氧化鎂粉末，以使氧化物(MgO)的濃度成為100g/L的量添加至裝有10L濃度0.02mol/L之乙酸之內容積20L的容器。一邊將所得之含有氧化鎂的混合溶液保持於90℃，一邊使用高速攪拌機，於以10m/s之渦輪葉片轉速進行攪拌之同時進行4小時水合反應。之後，以該漿液作為種晶，以漿液狀添加換算為最終所得之氫氧化鎂為25重量%之氫氧化鎂，再度在裝有10L濃度0.02mol/L之乙酸之內容積為20L的容器中，添加使種晶之氫氧化 鎂及追加之氧化鎂之合計量以MgO計之濃度為100g/L之量的氧化鎂粉末。一邊將所得之含有氧化鎂的混合溶液保持於90℃，一邊使用高速攪拌機，於以10m/s之渦輪葉片轉速進行攪拌之同時進行4小時水合反應。最後將所得之氫氧化鎂漿液進行過濾、水洗、乾燥，得到氫氧化鎂粒子。
所得之氫氧化鎂粒子，氫氧化鎂之純度為99.1質量%。
<評估試驗>
以表1所示之比例將該氫氧化鎂粒子混練於環氧樹脂，並以下述條件測定所得之樹脂組成物之螺旋流動(spiral flow)及難燃性。其中，螺旋流動為表示熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂的流動性之值。又，分別係使用甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(環氧當量198)作為環氧樹脂，酚酚醛清漆樹脂(羥基當量105)作為硬化劑，三苯膦作為硬化促進劑，球狀熔融氧化矽作為無機填充材。表1中，金屬氫氧化物比例即氫氧化鎂難燃劑之比例，無機物比例即氫氧化鎂難燃劑及球狀熔融氧化矽之比例。
(1)難燃性測定方法
使用環氧樹脂組成物使用，製作厚度1/16吋之難燃性試驗片(成形條件：溫度175℃，時間120秒，後烘硬化(post cure)175℃×6小時)，依照UL-94 V-0規格之方法評估難燃性。又，「X」為較V-0之規格差者。
(2)螺旋流動測定方法
使用螺旋流動測定用模具，以溫度175℃、壓力6MPa之條件，依照EMMI 1-66測定螺旋流動值。
[實施例2]
於容器中裝入：氫氧化鎂(純度為95質量%以上，α射線放出量為0.049c/cm2/h，且中值粒徑為5.0μm)，相對於氫氧化鎂之Fe的添加量為成為450ppm之量的氧化鐵，Ca的添加量為成為700ppm之量的氧化鈣，氫氧化鎂之濃度成為30重量%之量的離子交換水，並進行攪拌。又，氧 化鐵及氧化鈣係與實施例1所使用者相同。其次，過濾所得之白色沈澱，並水洗、乾燥之。將所得之乾燥物以球磨機粉碎並使用電氣爐以1400℃燒製2小時。將所得之燒製物以球磨機粉碎8小時後進行分級，得到氧化鎂粉末。所得之氧化鎂粉末之中值粒徑為6.8μm，微晶徑為27.6×10-9m。
將所得之氧化鎂粉末，以使氧化物(MgO)的濃度成為100g/L的量添加至裝有10L濃度0.03mol/L之乙酸之內容積20L的容器。一邊將所得之含有氧化鎂的混合溶液保持於90℃，一邊使用高速攪拌機，於以10m/s之渦輪葉片轉速進行攪拌之同時進行4小時水合反應。之後，進行過濾、水洗、乾燥，得到氫氧化鎂粒子。
所得之氫氧化鎂粒子，氫氧化鎂之純度為98.7質量%。
[實施例3]
於容器中裝入：實施例2所用之氫氧化鎂(純度為95質量%以上，α射線放出量為0.049c/cm2/h，且中值粒徑為5.0μm)，相對於氫氧化鎂之Fe的添加量為成為50ppm之量的氧化鐵，Ca的添加量為成為200ppm之量的氧化鈣，氫氧化鎂之濃度成為30重量%之量的離子交換水，並進行攪拌。又，氧化鐵及氧化鈣係與實施例1所使用者相同。其次，過濾所得之白色沈澱，並水洗、乾燥之。將所得之乾燥物以球磨機粉碎，並使用電氣爐以1400℃燒製2小時。將所得之燒製物以球磨機粉碎8小時後進行分級，得 到氧化鎂粉末。所得之氧化鎂粉末之中值粒徑為5.8μm，微晶徑為26.6×10-9m。
將所得之氧化鎂粉末，以使氧化物(MgO)的濃度成為100g/L的量，添加至裝有10L濃度0.03mol/L的乙酸之內容積20L的容器。一邊將所得之含有氧化鎂的混合溶液保持於90℃，一邊使用高速攪拌機，於以10m/s之渦輪葉片轉速進行攪拌之同時進行4小時水合反應。之後，進行過濾、水洗、乾燥，得到氫氧化鎂粒子。
所得之氫氧化鎂粒子之氫氧化鎂之純度為98.9質量%。
[實施例4]
於容器中裝入：實施例2所用之氫氧化鎂(純度為95質量%以上，α射線放出量為0.049c/cm2/h，且中值粒徑為5.0μm)，相對於氫氧化鎂，Fe的添加量為成為200ppm之量的氧化鐵、Ca的添加量為成為50ppm之量的氧化鈣、氫氧化鎂之濃度成為30重量%之量的離子交換水，並進行攪拌。其次，過濾所得之白色沈澱，並水洗、乾燥之。又，氧化鐵及氧化鈣係與實施例1所使用者相同。將所得之乾燥物以球磨機粉碎，並使用電氣爐以1400℃燒製2小時。將所得之燒製物以球磨機粉碎8小時後進行分級，得到氧化鎂粉末。所得之氧化鎂粉末之中值粒徑為6.4μm，微晶徑為26.8×10-9m。
將所得之氧化鎂粉末以使氧化物(MgO)的濃度成為100g/L的量，添加至裝有10L濃度0.03mol/L的 乙酸之內容積20L的容器。一邊將所得之含有氧化鎂的混合溶液保持於90℃，一邊使用高速攪拌機，於以10m/s之渦輪葉片轉速進行攪拌之同時進行4小時水合反應。之後，進行過濾、水洗、乾燥，得到氫氧化鎂粒子。
所得之氫氧化鎂粒子，氫氧化鎂之純度為98.8質量%。
[實施例5]
於容器中裝入：實施例2所用之氫氧化鎂(純度為95質量%以上，α射線放出量為0.049c/cm2/h，且中值粒徑為5.0μm)，相對於氫氧化鎂之Fe的添加量為成為400ppm之量的氧化鐵，Ca的添加量為成為600ppm之量的氧化鈣，氫氧化鎂之濃度成為30重量%之量的離子交換水，並進行攪拌。又，氧化鐵及氧化鈣係與實施例1所使用者相同。其次，過濾所得之白色沈澱，並水洗、乾燥之。將所得之乾燥物以球磨機粉碎，並使用電氣爐以1400℃燒製2小時。將所得之燒製物以球磨機粉碎8小時後進行分級，得到氧化鎂粉末。所得之氧化鎂粉末之中值粒徑為6.5μm，微晶徑為29.1×10-9m。
將所得之氧化鎂粉末以使氧化物(MgO)的濃度成為100g/L的量，添加至裝有10L濃度0.03mol/L的硝酸之內容積20L的容器。一邊將所得之含有氧化鎂的混合溶液保持於90℃，一邊使用高速攪拌機，於以10m/s之渦輪葉片轉速進行攪拌之同時進行4小時水合反應。之後，進行過濾、水洗、乾燥，得到氫氧化鎂粒子。
所得之氫氧化鎂粒子，氫氧化鎂之純度為99.0質量%。
[比較例1]
於容器中裝入：氫氧化鎂(純度為95質量%以上，α射線放出量為0.082c/cm2/h，且中值粒徑為5.1μm)，相對於氫氧化鎂之Fe的添加量為成為450ppm之量的氧化鐵，Ca的添加量為成為700ppm之量的氧化鈣，氫氧化鎂之濃度成為30重量%之量的離子交換水，並進行攪拌。又，氧化鐵及氧化鈣係與實施例1所使用者相同。其次，過濾所得之白色沈澱，並水洗、乾燥之。將所得之乾燥物以球磨機粉碎，並使用電氣爐以1400℃燒製2小時。將所得之燒製物以球磨機粉碎8小時後進行分級，得到氧化鎂粉末。所得之氧化鎂粉末之中值粒徑為7.2μm，微晶徑為28.4×10-9m。
將所得之氧化鎂粉末以使氧化物(MgO)的濃度成為100g/L的量，添加至裝有10L濃度0.03mol/L的乙酸之內容積20L的容器。一邊將所得之含有氧化鎂的混合溶液保持於90℃，一邊使用高速攪拌機，於以10m/s之渦輪葉片轉速進行攪拌之同時進行4小時水合反應。之後，進行過濾、水洗、乾燥，得到氫氧化鎂粒子。
所得之氫氧化鎂粒子，氫氧化鎂之純度為98.8質量%。
[比較例2]
於容器中裝入：實施例1所用之氫氧化鎂(純度為95 質量%以上，α射線放出量為0.028c/cm2/h，且中值粒徑為4.9μm)，相對於氫氧化鎂之Fe的添加量為成為1500ppm之量的氧化鐵，Ca的添加量為成為800ppm之量的氧化鈣，氫氧化鎂之濃度成為30重量%之量的離子交換水，並進行攪拌。又，氧化鐵及氧化鈣係與實施例1所使用者相同。其次，過濾所得之白色沈澱，並水洗、乾燥之。將所得之乾燥物以球磨機粉碎，並使用電氣爐以1400℃燒製2小時。將所得之燒製物以球磨機粉碎8小時後進行分級，得到氧化鎂粉末。所得之氧化鎂粉末之中值粒徑為6.5μm，微晶徑為25.4×10-9m。
將所得之氧化鎂粉末以使氧化物(MgO)的濃度成為100g/L的量，添加至裝有10L濃度0.03mol/L的乙酸之內容積20L的容器。一邊將所得之含有氧化鎂的混合溶液保持於90℃，一邊使用高速攪拌機，於以10m/s之渦輪葉片轉速進行攪拌之同時進行4小時水合反應。之後，進行過濾、水洗、乾燥，得到氫氧化鎂粒子。
所得之氫氧化鎂粒子，氫氧化鎂之純度為98.2質量%。
[比較例3]
於容器中裝入：實施例1所用之氫氧化鎂(純度為95質量%以上，α射線放出量為0.028c/cm2/h，且中值粒徑為4.9μm)，氫氧化鎂中之Fe的添加量為成為450ppm之量的氧化鐵，Ca的添加量為成為1500ppm之量的氧化鈣，氫氧化鎂之濃度成為30重量%之量的離子交換水，並進行攪 拌。又，氧化鐵及氧化鈣係與實施例1所使用者相同。其次，過濾所得之白色沈澱，並水洗、乾燥之。將所得之乾燥物以球磨機粉碎，並使用電氣爐以1400℃燒製2小時。將所得之燒製物以球磨機粉碎8小時後進行分級，得到氧化鎂粉末。所得之氧化鎂粉末之體積基準的50%粒徑為7.2μm，微晶徑為28.4×10-9m。
將所得之氧化鎂粉末以使氧化物(MgO)的濃度成為100g/L的量，添加至裝有10L濃度0.03mol/L的乙酸之內容積20L的容器。一邊將所得之含有氧化鎂的混合溶液保持於90℃，一邊使用高速攪拌機，於以10m/s之渦輪葉片轉速進行攪拌之同時進行4小時水合反應。之後，進行過濾、水洗、乾燥，得到氫氧化鎂粒子。
所得之氫氧化鎂粒子的氫氧化鎂之純度為98.1質量%。
關於實施例及比較例所得之氫氧化鎂粒子，係將純度、結晶形狀、Lc、d(中值粒徑)、Fe量、Ca量、U、Th及Rn之合計量以及Lc/d彙整於表2。而且，關於實施例及比較例所得之氫氧化鎂粒子之α射線放出量、以及使用實施例及比較例所得之氫氧化鎂粒子之樹脂組成物，係將螺旋流動及難燃性彙整於表3。
由表2及表3之結果，亦可知本發明之氫氧化鎂之Lc為0.5至6.0μm，Lc/d為50%以上，α射線放出量為0.020c/cm2/h以下，純度為98.0質量%以上。而且，可確認到添加本發明之氫氧化鎂粒子作為難燃劑時，螺旋流動較以往的氫氧化鎂粒子來得更大且流動性良好。另一方面，比較例之氫氧化鎂粒子之α射線放出量雖大，但作為添加劑而經混練於樹脂時，為難燃性或流動性差。
(產業上之可利用性)
因為本發明之氫氧化鎂粒子係由α射線放出量少之微細粒子或不含不定形之粒子，而粒子全體係以結晶形狀均勻者構成，故對樹脂之親和性良好。而因以上所述原因，本發明之氫氧化鎂粒子能夠對應α射線之對應策略的問題，同時，難燃性及相對於樹脂之流動性為優異。因此，極有用於作為電晶體、IC、LSI等半導體裝置之密封用樹脂組成物用之填充材。
本案圖示僅表示氫氧化鎂粒子的外形，不足以代表本案申請專利範圍第1項所請氫氧化鎂粒子之技術特徵。故本案無指定代表圖。

Claims (7)

  1. 一種氫氧化鎂粒子，其結晶外形係由互相平行之上下2面六角形之基底面、與形成於該等基底面之間而外周為6面的角柱之面所構成之六角柱狀粒子，前述六角柱狀粒子之c軸方向的大小為0.5至6.0μm，前述c軸方向的大小為前述六角柱狀粒子之平均粒徑之50%以上，α射線放出量為0.020c/cm2/h以下，且純度為98.0質量%以上，其中，Fe之含量為30至800ppm，且Ca之含量為30至900ppm。
  2. 一種氫氧化鎂粒子之製造方法，其係包含下述步驟：(a)於溶劑中添加氫氧化鎂、鐵化合物及鈣化合物，進行攪拌，得到包含氫氧化鎂、鐵及鈣之漿液之步驟，其中，氫氧化鎂之純度為95質量%以上，且α射線放出量為0.060c/cm2/h以下，相對於氫氧化鎂之鐵的添加量為30至800ppm，鈣的添加量為30至900ppm；(b)將包含氫氧化鎂、鐵、及鈣之漿液進行過濾、水洗及使其乾燥，得到氫氧化鎂粗粒子之步驟；(c)將氫氧化鎂粗粒子在大氣氣體環境中，以800至1900℃燒製，得到氧化鎂粒子之步驟；(d)將氧化鎂粒子粉碎，將藉由篩分而得之中值粒徑為3至30μm、且微晶徑為10×10-9m以上之氧化鎂粉末添加至已添加選自有機酸及無機酸所成群中之1種以上的酸之100℃以下的溫水中，繼之於高剪力攪拌 下進行氧化鎂之水合反應，而得到氫氧化鎂漿液之步驟；以及(e)將氫氧化鎂漿液進行過濾、水洗及使其乾燥，而得到氫氧化鎂粒子之步驟。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之製造方法，其中，步驟(d)係進一步包含(d’)將步驟(d)所得之氫氧化鎂漿液與步驟(d)所定義之氧化鎂粉末添加至已添加選自有機酸及無機酸所成群中之1種以上的酸之100℃以下的溫水中，繼之於高剪力攪拌下進行氧化鎂之水合反應而得到氫氧化鎂漿液之步驟。
  4. 一種樹脂組成物，其係包含：(I)環氧樹脂、(II)硬化劑、(III)無機填充材、及(IV)作為難燃劑之如申請專利範圍第1項所述之氫氧化鎂粒子，或是以申請專利範圍第2項或第3項所述之製造方法所得之氫氧化鎂粒子。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之樹脂組成物，其中，前述氫氧化鎂粒子之調配量為前述樹脂組成物之1至35質量%。
  6. 如申請專利範圍第4項或第5項所述之樹脂組成物，其係用於半導體之密封。
  7. 一種半導體裝置，其係使用申請專利範圍第4項或第5項所述之樹脂組成物。
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