CN104797530A - 氢氧化镁颗粒、及含有其的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种α射线释放量少并且配混到树脂中时的流动性及分散性良好的氢氧化镁颗粒以及含有该氢氧化镁颗粒的树脂组合物及其制造方法。一种氢氧化镁颗粒及其制造方法，该氢氧化镁颗粒的晶体外形为六角柱形状颗粒，所述六角柱形状颗粒由相互平行的上下2个面的六角形基底面和在这些基底面间形成的外周6个面的角柱面构成，前述六角柱形状颗粒的c轴方向的大小为0.5～6.0μm，前述c轴方向的大小为前述六角柱形状颗粒的平均粒径的50％以上，α射线释放量为0.020c/cm2/h以下，且纯度为98.0％以上。

Description

氢氧化镁颗粒、及含有其的树脂组合物
技术领域
本发明涉及氢氧化镁颗粒及含有其的树脂组合物。
背景技术
氢氧化镁在煅烧时不会产生有毒气体而环境性优异，因此作为半导体封装用树脂组合物的阻燃剂而添加。然而，现有的阻燃剂的α射线释放量较高，会发生因α射线导致的误操作，因此现有的阻燃剂不能够作为存储器IC用阻燃剂来使用。另外，目前为止不需要α射线对策的逻辑IC与存储器IC一起嵌入的情况逐渐增多。因此，逻辑IC用阻燃剂也需要α射线对策。为了解决这样的问题，已提出一种氢氧化镁颗粒，其特征在于，其满足下述(i)～(iv)的要件：(i)平均2次粒径为5μm以下、(ii)BET法比表面积为10m2/g以下、(iii)Fe化合物及Mn化合物的含量的合计量换算成金属为0.02重量％以下、(iv)U化合物及Th化合物的含量的合计量换算成金属为10ppb以下(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-323169号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1所提及的氢氧化镁的制造方法是以氯化镁或硝酸镁与碱性物质作为原料并将它们在水性介质中、加压条件下进行加热的方法，通过该方法而得到的氢氧化镁的晶体形状薄、为薄片状，容易聚集，因此存在作为添加剂混炼到合成树脂中时树脂的粘度上升，流动性、加工性变差的问题。即，根据本发明人等的研究，发现专利文献1的氢氧化镁颗粒中，在能够应对α射线对策的问题，并且在配混到树脂中时的流动性及分散性方面有改善的余地。
由此，本发明的目的在于提供一种氢氧化镁颗粒、以及含有该氢氧化镁颗粒的树脂组合物，所述氢氧化镁颗粒解决了上述课题，α射线释放量少、且配混到树脂中时的流动性及分散性良好。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明人等反复进行了各种研究，结果发现，作为树脂组合物的添加剂，使用了α射线释放量少以及不含无定形晶体形状的颗粒而是六角柱形状、与以往的晶体相比厚度非常大、即具有沿六角柱形状的c轴方向充分生长的均匀晶体形状的氢氧化镁颗粒时，α射线释放量少并且能够获得流动性及阻燃性优异的效果，从而完成了本发明。另外，本发明人等发现，使用含有α射线释放量少的氢氧化镁及规定量的铁和钙的氢氧化镁浆料制造氧化镁并将该氧化镁进行水合，由此得到前述氢氧化镁颗粒。
本发明涉及一种氢氧化镁颗粒，晶体外形为六角柱形状颗粒，前述六角柱形状颗粒由相互平行的上下2个面的六角形基底面和在这些基底面间形成的外周6个面的角柱面构成，前述六角柱形状颗粒的c轴方向的大小为0.5～6.0μm，前述c轴方向的大小为前述六角柱形状颗粒的中值粒径的50％以上，α射线释放量为0.020c/cm2/h以下，且纯度为98.0质量％以上。
本发明涉及上述的氢氧化镁颗粒，其中，Fe的含量为30～800ppm，且Ca的含量为30～900ppm。
本发明涉及一种氢氧化镁颗粒的制造方法，其包括如下工序：
(a)向溶剂中添加氢氧化镁、铁化合物及钙化合物并搅拌，得到含氢氧化镁、铁及钙的浆料的工序，其中，氢氧化镁的纯度为95质量％以上，且α射线释放量为0.060c/cm2/h以下，相对于氢氧化镁，Fe的添加量为30～800ppm，且Ca的添加量为30～900ppm；
(b)将含氢氧化镁、铁及钙的浆料过滤、水洗及干燥，得到氢氧化镁粗颗粒的工序；
(c)将氢氧化镁粗颗粒在大气气氛中、800～1900℃下进行焙烧，得到氧化镁颗粒的工序；
(d)向添加有选自由有机酸和无机酸组成的组中的1种以上酸的100℃以下的温水中添加氧化镁粉末，接着在高剪切搅拌下进行氧化镁的水合反应，得到氢氧化镁浆料的工序，其中，氧化镁粉末是将氧化镁颗粒粉碎并筛分而获得的，其中值粒径为3～30μm，且微晶直径为10×10-9m以上；以及
(e)将氢氧化镁浆料过滤、水洗及干燥，得到氢氧化镁颗粒的工序。
本发明涉及上述的氢氧化镁颗粒的制造方法，其中，工序(d)进一步包括如下(d’)工序：
(d’)向添加有选自由有机酸和无机酸组成的组中的1种以上酸的100℃以下的温水中添加工序(d)中得到的氢氧化镁浆料和工序(d)中定义的氧化镁粉末，接着在高剪切搅拌下进行氧化镁的水合反应，得到氢氧化镁浆料。
本发明涉及一种树脂组合物，其含有：(I)环氧树脂、(II)固化剂、(III)无机填充材料、及(IV)作为阻燃剂的前述的氢氧化镁颗粒、或者通过前述的制造方法而得到的氢氧化镁颗粒。
本发明涉及上述的树脂组合物，其中，前述氢氧化镁颗粒的配混量为前述树脂组合物的1～35质量％。
本发明涉及上述的树脂组合物，其用于半导体封装用。
本发明涉及一种半导体装置，其使用上述的树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，能够得到α射线释放量少并且配混到树脂中时的流动性及分散性良好的氢氧化镁颗粒、以及含有该氢氧化镁颗粒的树脂组合物。
附图说明
图1为示出本发明的氢氧化镁颗粒的外形的图。
具体实施方式
1.氢氧化镁颗粒
对于本发明的氢氧化镁颗粒，为如图1所示那样的六角柱形状、c轴方向的大小(以下称为“Lc”)为0.5～6.0μm的氢氧化镁颗粒。本发明的氢氧化镁颗粒中，Lc优选为0.9～6.0μm。另外，对于本发明的氢氧化镁颗粒，Lc相对于中值粒径(d)的比例、即Lc/d为50％以上，优选为50～150％，更优选为60～90％。Lc/d为50％以上时，氢氧化镁颗粒相对于树脂的流动性变得良好。Lc/d的值越大，表示六角柱形状的颗粒相对地沿c轴方向发展。在氢氧化镁颗粒与树脂的界面，存在某些相互作用，成为颗粒形状束缚树脂的自由运动的原因。通常而言，该倾向受到颗粒形状的影响。即形状各向异性的程度变得越大则影响越大。本发明的氢氧化镁颗粒因为是沿c轴方向充分生长的颗粒，所以与以往的颗粒相比，形状各向异性小，妨碍树脂的自由运动的要因少。需要说明的是，若氢氧化镁颗粒的中值粒径d满足前述Lc/d则没有特别限定，通常优选设为0.1～10μm的范围。
需要说明的是，作为氢氧化镁颗粒的c轴方向的大小的Lc是测定利用扫描型电子显微镜的观察中具有视野中最大长度的颗粒的值。另外，中值粒径为使用激光衍射散射式粒度分布测定装置测定时的体积基准的累积50％粒径(D50)。
本发明的氢氧化镁颗粒的α射线释放量为0.020c/cm2/h以下。为该范围时，误操作半导体IC的可能性低。优选为0.001～0.020c/cm2/h，更优选为0.001～0.010c/cm2/h。
本发明中，作为氢氧化镁颗粒中含有的释放α射线的元素，可列举出铀(U)、钍(Th)、氡(Rn)。即具体而言，对于本发明的氢氧化镁颗粒，存在含有换算成U、Th、Rn的金属元素的合计量为10～100ppm的情况，优选存在含有10～60ppm的情况。
本发明的氢氧化镁颗粒的纯度为98.0质量％以上。为该范围时，杂质的溶出受到极其抑制，能够作为用作高功能性材料的树脂的添加剂而适宜使用。本发明的氢氧化镁颗粒的纯度优选为98.5～99.8质量％。
本说明书中，纯度是测定对象颗粒中的杂质元素(Ag、Al、B、Ba、Bi、Ca、Cd、Cl、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、In、K、Li、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、Rn、S、Si、Sr、Th、Ti、Tl、U、V、Zn及Zr)的含量并将它们的合计量从100质量％减去而得到的值。作为测定对象的杂质元素(Ag、Al、B、Ba、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、In、K、Li、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、Rn、S、Si、Sr、Th、Ti、Tl、U、V、Zn及Zr)是使用ICP发射光谱分析装置将试样溶解于酸之后测定质量而得到的值、Cl量是使用分光光度计将试样溶解于酸之后测定质量而得到的值。
本发明的氢氧化镁颗粒中，优选的是铁(Fe)的含量为30～800ppm并且钙(Ca)的含量为30～900ppm。Fe的含量为30～800ppm并且Ca的含量为30～900ppm时，氢氧化镁颗粒的晶体形状为六角柱形状，能够容易制成均匀的颗粒，并且金属杂质的溶出受到极其抑制，能够作为添加剂、例如阻燃剂而适宜使用。更优选的是Fe的含量为30～600ppm并且Ca的含量为30～800ppm，进一步优选的是Fe的含量为30～500ppm并且Ca的含量为30～500ppm，特别优选的是Fe的含量为300～500ppm并且Ca的含量为300～500ppm，更特别优选的是Fe的含量为400～500ppm并且Ca的含量为300～500ppm。
需要说明的是，本发明的氢氧化镁颗粒中，在杂质的溶出受到极其抑制的范围内，可以含有杂质元素。例如，本发明的氢氧化镁颗粒中可以含有10～2000ppm左右的锌(Zn)。
2.本发明的氢氧化镁颗粒的制造方法
本发明的氢氧化镁颗粒例如可以如下述那样制造。
首先，向溶剂中添加氢氧化镁(纯度为95质量％以上，且α射线释放量为0.060c/cm2/h以下)、铁的化合物及钙的化合物并搅拌，得到含氢氧化镁、铁及钙的浆料，进行过滤水洗，然后使其干燥，从而得到氢氧化镁粗颗粒。接着将该氢氧化镁粗颗粒在大气气氛中、800～1900℃的范围下进行焙烧，由此得到氧化镁原料。接下来，向添加有选自由有机酸和无机酸组成的组中的1种以上酸的100℃以下的温水中添加氧化镁，在高剪切搅拌下进行氧化镁的水合反应，将所生成的固体成分过滤、水洗、干燥，得到本发明的制造方法的氢氧化镁颗粒，其中，前述氧化镁是将该氧化镁原料粉碎并筛分而获得的，其中值粒径为3～30μm，且微晶直径为10×10-9m以上。
具体而言，本发明的氢氧化镁颗粒的制造方法包括如下工序：
(a)向溶剂中添加氢氧化镁、铁化合物及钙化合物并搅拌，得到含氢氧化镁、铁及钙的浆料的工序，氢氧化镁的纯度为95质量％以上，且α射线释放量为0.060c/cm2/h以下，相对于氢氧化镁，铁的添加量为30～800ppm，钙的添加量为30～900ppm；
(b)将含氢氧化镁、铁及钙的浆料过滤、水洗及干燥，得到氢氧化镁粗颗粒的工序；
(c)将氢氧化镁粗颗粒在大气气氛中、800～1900℃下进行焙烧，得到氧化镁颗粒的工序；
(d)向添加有选自由有机酸和无机酸组成的组中的1种以上酸的100℃以下的温水中添加氧化镁粉末，接着在高剪切搅拌下进行氧化镁的水合反应，得到氢氧化镁浆料的工序，其中，氧化镁粉末是将氧化镁颗粒粉碎并筛分而获得的，其中值粒径为3～30μm，且微晶直径为10×10-9m以上；以及
(e)将氢氧化镁浆料过滤、水洗及干燥，得到氢氧化镁颗粒的工序。
(1)工序(a)
工序(a)为向溶剂中添加氢氧化镁、铁化合物及钙化合物并搅拌，得到含氢氧化镁、铁及钙的浆料的工序，其中，氢氧化镁的纯度为95质量％以上，且α射线释放量为0.060c/cm2/h以下，相对于氢氧化镁，铁的添加量为30～800ppm，钙的添加量为30～900ppm。
作为工序(a)中使用的氢氧化镁，若是纯度为95质量％以上并且α射线释放量为0.060c/cm2/h以下的氢氧化镁则没有特别限定，可以使用市售品。对于具有这样的α射线释放量的氢氧化镁，例如可以选择铀化合物、钍化合物及氡化合物不含或含量极少的氢氧化镁作为前述工序(a)中使用的氢氧化镁。另外，例如也可以将Tateho Chemical Industries Co.,Ltd、Ube Materiallndustries、Konoshima Chemical Co.,Ltd.、Sakai Chemical Industry Co.Ltd.及Kyowa Chemical Industry Co.,Ltd.等制造的市售品作为原料通过日本特开2001-323169号公报中记载的、使用水滑石去除U、Th及Rn的方法而获得工序(a)中使用的氢氧化镁。工序(a)中使用的氢氧化镁的α射线释放量优选为0.001～0.060c/cm2/h，更优选为0.001～0.050c/cm2/h。另外，对于工序(a)中使用的氢氧化镁而言，换算成U、Th、Rn的金属元素的合计量优选为10～100ppm，更优选为10～60ppm。
氢氧化镁的中值粒径例如可以为0.5～50μm。对于氢氧化镁的中值粒径，可以使用球磨机等粉碎机来设定上述中值粒径。
作为铁化合物，可列举出氧化铁(氧化亚铁及三氧化二铁)、氢氧化铁、碳酸亚铁、氯化铁及硝酸铁，优选为氧化铁。铁的化合物可以单独使用，也可组合多个铁的化合物使用。作为钙化合物，可列举出氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、氯化钙及硝酸钙，优选为氧化钙。钙的化合物可以单独使用，也可组合多个钙的化合物使用。对于铁化合物及钙化合物的中值粒径，没有特别限定，例如为0.5～50μm。另外，若铁化合物及钙化合物的纯度及α射线释放量满足本发明的Fe及Ca的添加量则没有特别限定。例如，铁化合物及钙化合物的纯度优选为95质量％以上。另外，铁化合物及钙化合物的α射线释放量优选为0.060c/cm2/h以下。
作为溶剂，可列举出离子交换水。对于含氢氧化镁、铁及钙的浆料中的氢氧化镁的浓度，没有特别限定，优选为50重量％以下，更优选为10～40重量％。
关于铁化合物及钙化合物的用量，相对于氢氧化镁，铁(Fe)的添加量为30～800ppm并且钙(Ca)的添加量为30～900ppm。若是成为这样的Fe的添加量及Ca的添加量的、铁化合物及钙化合物的用量，则通过焙烧及进一步的水合工序，能够得到具有均匀晶体形状的氢氧化镁颗粒。优选的是Fe的添加量为30～600ppm并且Ca的添加量为30～800ppm，更优选的是Fe的添加量为30～500ppm并且Ca的添加量为30～500ppm，特别优选的是Fe的含量为300～500ppm并且Ca的添加量为300～500ppm，更特别优选的是Fe的添加量为400～500ppm并且Ca的添加量为300～500ppm。
本发明中，作为原料的氢氧化镁存在含有铁、钙的情况。该情况下，预先测定作为原料的氢氧化镁中的铁、钙的含量，然后以铁、钙相对于氢氧化镁的添加量成为前述量的方式来添加铁的化合物及钙的化合物并搅拌，由此可以得到含氢氧化镁、铁及钙的浆料。
另外，作为原料的铁的化合物及钙的化合物存在含有铀、钍及氡的情况。该情况下，预先测定作为原料的铁的化合物及钙的化合物中的铀、钍及氡的含量，然后以铀、钍及氡相对于铁的化合物及钙的化合物的添加量成为前述量的方式来添加铁的化合物及钙的化合物并搅拌，由此可以得到含氢氧化镁、铁及钙的浆料。
需要说明的是，工序(a)中，为了提高得到的氢氧化镁的结晶性，可以向含氢氧化镁、铁及钙的浆料中添加锌化合物。作为锌化合物，可列举出氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌、氯化锌及硝酸锌。对于锌化合物的用量，没有特别限定，例如相对于氢氧化镁，锌(Zn)的添加量可以设为10～2000ppm。
例如，可以在10～50℃、100～800rpm的转动速度下进行搅拌0.5～5小时。
(2)工序(b)
工序(b)为将工序(a)中得到的含氢氧化镁、铁及钙的浆料过滤、水洗及干燥，得到氢氧化镁粗颗粒的工序。由此，能够得到焙烧前的、含有铁及钙的氢氧化镁粗颗粒。焙烧前的氢氧化镁粗颗粒含有来自含氢氧化镁、铁及钙的浆料的铁及钙。可以使用滤纸等进行过滤，可以相对于氢氧化镁以质量基准计投入5～100倍的纯水进行水洗。
(3)工序(c)
工序(c)为将工序(b)中得到的氢氧化镁粗颗粒在大气气氛中、800～1900℃下进行焙烧，得到氧化镁颗粒的工序。对于氢氧化镁粗颗粒的焙烧，例如可以在大气气氛中使用电炉等焙烧而进行。此处，焙烧可以通过包括以规定的升温速度使其升温至焙烧温度的工序和以焙烧温度保持规定时间的工序的焙烧方法而达成。升温速度优选为1～20℃/分钟，更优选为3～10℃/分钟。焙烧温度为800～1900℃，优选为1000～1500℃。以焙烧温度保持的时间、即焙烧时间优选为0.1～5小时，更优选为0.1～3小时。
(4)工序(d)
工序(d)为向添加有选自由有机酸和无机酸组成的组中的1种以上酸的100℃以下的温水中添加氧化镁粉末，接着在高剪切搅拌下进行氧化镁粉末的水合反应，得到氢氧化镁浆料的工序，其中，氧化镁粉末是将工序(c)中得到的氧化镁颗粒粉碎并筛分而获得的，其中值粒径为3～30μm，且微晶直径为10×10-9m以上。
水合反应中使用的、粉碎及筛分而获得的氧化镁粉末的中值粒径为3～30μm，优选为5～20μm，更优选为5～15μm。使用该范围的氧化镁作为原料时，水合反应充分地进行，不会残留未水合反应的氧化镁，能够得到目标大小的氢氧化镁。另外，微晶直径为10×10-9m以上，优选为10×10-9～40×10-9m，更优选为10×10-9～30×10-9m。使用该范围的氧化镁作为原料时，水合时的反应速度得到抑制，不会成为粗大的聚集颗粒。需要说明的是，微晶直径为使用X射线衍射法由Scherrer式而算出的值。
为了抑制作为原料的氧化镁粉末的溶解度，添加选自由有机酸和无机酸组成的组中的1种以上酸。
作为有机酸，可列举出具有羧基或磺酸基的、脂肪族或者芳香族的有机酸。对于具有磺酸基的有机酸，可列举出对甲苯磺酸、三氟甲磺酸。对于具有羧基的有机酸，可列举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸及苯甲酸。作为有机酸，优选具有羧基的脂肪族或者芳香族的有机酸，更优选甲酸、乙酸、丙酸、丁酸及苯甲酸。有机酸可以单独使用，或者组合多个有机酸使用。
作为无机酸，可列举出盐酸、硝酸、磷酸、硫酸及硼酸，优选硝酸、磷酸及硫酸。无机酸可以单独使用，或者组合多个无机酸使用。
对于酸的添加量，相对于工序(d)中使用的氧化镁粉末100g，优选为0.01～3.0mol，更优选为0.01～2.0mol。为这样的量时，晶体的析出速度适当，得到的氢氧化镁颗粒的中值粒径中偏差较少。作为酸，使用2种以上酸(2种以上的有机酸、2种以上的无机酸以及1种以上的有机酸和1种以上的无机酸的组合)的情况下，酸的添加量为2种以上酸的合计量。
水合反应在100℃以下、例如50～100℃的温水中、在高剪切搅拌下进行。温水的温度优选为60～100℃。作为用作温水的水，为了避免杂质的混入，优选为离子交换水。对于高剪切搅拌而言，能够使氧化镁的水合反应充分地进行而得到所希望的氢氧化镁浆料的搅拌程度即可，例如可以使用具备有涡轮叶片的高速搅拌机来进行。搅拌机的转速优选为8～18m/s，更优选为9～15m/s。混合时间可根据氧化镁的水合反应的程度而变更，例如可以设为0.5～6小时。
本发明中，从得到更高纯度且颗粒形状大的氢氧化镁颗粒的观点出发，优选将工序(d)中得到的氢氧化镁浆料中含有的氢氧化镁作为晶种而使用来进行氧化镁颗粒的水合反应。即，优选的是，工序(d)进一步包括下述工序(d’)：向添加有选自由有机酸和无机酸组成的组中的1种以上酸的100℃以下的温水中添加工序(d)中得到的氢氧化镁浆料和工序(d)中定义的氧化镁粉末，接着在高剪切搅拌下进行氧化镁的水合反应，得到氢氧化镁浆料。
工序(d’)中，对于工序(d)中定义的氧化镁粉末是指将工序(c)中得到的氧化镁颗粒粉碎并筛分而获得的、中值粒径为3～30μm并且微晶直径为10×10-9m以上的氧化镁粉末。
对于工序(d’)中作为晶种而使用的氢氧化镁浆料中含有的氢氧化镁的量，优选工序(d’)中得到的氢氧化镁浆料中换算成氢氧化镁为10～40重量％。
工序(d’)中的水合反应的条件如前述工序(d)中记载的那样，也包括优选的方式。
(5)工序(e)
工序(e)为将工序(d)中得到的氢氧化镁浆料过滤、水洗及干燥，得到氢氧化镁颗粒的工序。此处，在工序(d)包括工序(d’)时，工序(e)中的氢氧化镁浆料是指工序(d’)中得到的氢氧化镁浆料。
过滤及水洗可列举出前述工序(b)中记载的方法。
本发明中，也可以将工序(e)中得到的氢氧化镁颗粒、即通过本发明的制造方法获得的氢氧化镁颗粒作为工序(d)中记载的用于氧化镁的水合反应的晶种而使用。
即，工序(e)也可以进一步包括：工序(e’)，向添加有选自由有机酸和无机酸组成的组中的1种以上酸的100℃以下的温水中添加工序(e)中得到的氢氧化镁颗粒及工序(d)中定义的氧化镁粉末，接着在高剪切搅拌下进行氧化镁粉末的水合反应，得到氢氧化镁浆料的工序；和工序(e”)，将工序(e’)中得到的氢氧化镁浆料过滤、水洗及干燥，得到氢氧化镁颗粒的工序。工序(e’)和(e”)中的氧化镁的水合反应的条件及作为晶种的氢氧化镁颗粒的用量如前所述。
根据上述工序，得到通过本发明的制造方法制造的氢氧化镁颗粒。通过本发明的制造方法得到的氢氧化镁颗粒优选为本发明的氢氧化镁颗粒。
对于本发明的氢氧化镁颗粒，可以通过实施各种表面处理，提高对树脂的亲和性、耐酸性、拒水性、紫外线吸收性等功能。本发明的氢氧化镁颗粒如上述那样在树脂中的分散变得良好，在通过上述那样的表面处理赋予功能的情况下，能够充分地发挥出其功能。
作为用于提高与树脂的亲和性的表面处理剂，例如可列举出高级脂肪酸或其碱金属盐、磷酸酯、硅烷偶联剂类、多元醇的脂肪酸酯类等。另外，为了提高耐酸性及拒水性等，例如，进行利用硅酸甲酯、硅酸乙酯的水解的硅涂覆、利用硅油、聚氟烷基磷酸酯盐等的涂覆等以及利用胶体二氧化硅、氧化铝溶胶、煅制氧化硅等的表面处理。另外，为了提高紫外线吸收性，例如，进行使硫酸氧钛水解反应而覆盖二氧化钛。前述的表面处理可以组合多个进行。对于表面处理剂的量，没有特别限定，例如相对于氢氧化镁为0.1～10重量％。
3.树脂组合物
本发明的树脂组合物含有(I)环氧树脂、(II)固化剂、(III)无机填充材料及(IV)作为阻燃剂的本发明的氢氧化镁颗粒、或者通过本发明的制造方法获得的氢氧化镁颗粒。
作为成分(I)的环氧树脂，没有特别限定，可以使用公知的环氧树脂。具体而言，可列举出双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂等，优选甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
作为成分(II)的固化剂，没有特别限定，可以使用公知的固化剂，例如可列举出酚醛树脂、酸酐、胺化合物，优选酚醛树脂。
作为成分(III)的无机填充材料，例如可列举出石英玻璃粉末、滑石、二氧化硅粉末、氧化铝粉末、碳酸钙、氮化硼、氮化硅及炭黑粉末等。其中，优选二氧化硅粉末，特别优选球状二氧化硅粉末，最优选球状熔融二氧化硅粉末。
本发明的树脂组合物可将本发明的氢氧化镁颗粒、或者通过本发明的制造方法获得的氢氧化镁颗粒与环氧树脂、固化剂、无机填充材料等一同混炼而得到。该树脂组合物中，氢氧化镁阻燃剂的配混量优选为树脂组合物整体的1～35质量％。更优选的是无机物的总计、即氢氧化镁阻燃剂与无机填充材料的总计配混量为树脂组合物整体的60～95质量％。
上述树脂组合物的阻燃性、耐湿性、耐酸性等耐环境性也优异，作为半导体用的封装剂是有用的，因此可以制造利用该树脂组合物进行了封装的各种半导体装置。
半导体封装用树脂组合物只要能够将各种原材料均匀分散混合，就对制备方法没有特别限定。若列举出具体例，例如可以制成如下的各种形态的制品：利用混合机等充分进行混合，通过混合辊、挤出机等熔融混炼后，进行冷却、粉碎，将使其成型为颗粒状的制品；按照符合成型条件的尺寸及重量压片化而成的制品；或者将上述树脂组合物的各成分的混合物收纳在托板上，将其冷却后通过压制压延、辊压延、或将混合了溶剂而成的物质进行涂布从而薄片化等的方法成型为薄片状的制品等。
对使用如此制作而获得的半导体封装用树脂组合物的半导体元件的封装方法没有特别限定，例如可以使用通常的传递成型等公知的成型方法。
实施例
通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。
实施例中获得的氢氧化镁颗粒及氧化镁颗粒的晶体形状及Lc、中值粒径(激光衍射散射式粒度分布的测定)、氢氧化镁中的杂质元素的质量、纯度及α射线释放量通过以下方法来测定。
(1)晶体形状及Lc的测定
晶体形状通过扫描型电子显微镜来观察。另外，测定扫描型电子显微镜观察中具有视野中最大长度的颗粒的Lc。
(2)激光衍射散射式粒度分布的测定
使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(商品名：MT3300、Nikkiso Co.,Ltd.制造)测定中值粒径(体积基准的累积50％粒径(D50))。
(3)氢氧化镁中的杂质元素的质量的测定
对于作为测定对象的杂质元素(Ag、Al、B、Ba、Bi、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、In、K、Li、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、S、Si、Sr、Ti、Tl、V、Zn及Zr)，使用ICP发射光谱分析装置(商品名：SPS-5100、SeikoInstruments Inc.制造)，将试样溶解于酸之后测定质量。
对于U、Th及Rn，使用ICP发射光谱分析装置(商品名：ICP-MS SPQ9000、SII NanoTechnology制造)，将试样溶解于酸之后测定质量。
对于Cl，使用分光光度计(商品名：UV-2550、岛津制作所制造)，将试样溶解于酸之后测定质量。
(4)纯度的测定
氢氧化镁的纯度是作为从100质量％减去按照上述“氢氧化镁中的杂质元素的质量的测定”测定的杂质元素的质量的总计而得到的值来算出的。
(5)α射线释放量的测定
使用低水平α射线测定装置(商品名：LACS-4000M)测定α粒子通量密度(α射线释放量)。测定条件如下所示。施加电压：1.9kV、计数气体：PR-10气体(Ar90％、CH410％)100ml/分钟、试样面积：4000cm2、总计数时间：99小时、计数效率：80％
[实施例1]
＜氢氧化镁颗粒的制造＞
向容器中加入氢氧化镁(纯度为95质量％以上，α射线释放量为0.028c/cm2/h，且中值粒径为4.9μm)、和相对于氢氧化镁使Fe的添加量为400ppm量的氧化铁(纯度为98.4质量％以上，α射线释放量为0.001c/cm2/h，且中值粒径为0.53μm)、使Ca的添加量为300ppm量的氧化钙(纯度为99.5质量％以上，α射线释放量为0.002c/cm2/h，且中值粒径为1.04μm)、使氢氧化镁的浓度为30重量％量的离子交换水并搅拌。接着将得到的白色沉淀过滤、水洗、干燥。将该干燥物用球磨机粉碎，使用电炉在1400℃下焙烧2小时。将该焙烧物用球磨机粉碎4小时后，进行分级，得到氧化镁粉末。得到的氧化镁粉末的中值粒径为9.6μm，微晶直径为29.9×10-9m。
将得到的氧化镁粉末添加到装有浓度0.02mol/L的乙酸10L的内容积20L的容器中，使得氧化物(MgO)浓度成为100g/L的量。边将得到的含氧化镁的混合溶液保持在90℃，边使用高速搅拌机将涡轮叶片的转速设为10m/s进行搅拌，边进行4小时水合反应。然后，将该浆料作为晶种，以浆料状添加氢氧化镁，使得换算成最终得到的氢氧化镁为25重量％，再次向装有浓度0.02mol/L的乙酸10L的内容积20L的容器中，按照晶种的氢氧化镁及追加的氧化镁的合计量以MgO计的浓度为100g/L的方式添加氧化镁粉末。边将得到的含氧化镁的混合溶液保持在90℃，边使用高速搅拌机将涡轮叶片的转速设为10m/s进行搅拌，边进行4小时水合反应。将最终得到的氢氧化镁浆料过滤、水洗、干燥，从而得到氢氧化镁颗粒。
对于得到的氢氧化镁颗粒，氢氧化镁的纯度为99.1质量％。
<评价试验>
将该氢氧化镁颗粒以表1所示的比例混炼到环氧树脂中，在下述条件下测定所得到的树脂组合物的螺旋流及阻燃性。此处，螺旋流是表示热塑性树脂及热固性树脂的流动性的值。需要说明的是，作为环氧树脂使用甲酚酚醛清漆型环氧树脂(环氧当量198)，作为固化剂使用苯酚酚醛清漆树脂(羟基当量105)，作为固化促进剂使用三苯基膦，作为无机填充材料使用球状熔融二氧化硅。表1中的金属氢氧化物比例为氢氧化镁阻燃剂的比例，无机物比例为氢氧化镁阻燃剂及球状熔融二氧化硅的比例。
[表1]
表1
[配方]
环氧树脂 25.6g
固化剂 13.6g
氢氧化镁阻燃剂 38.0g
球状熔融二氧化硅 125.0g
固化促进剂 0.4g
金属氢氧化物比例 18.8％
无机物比例 80.5％
(1)阻燃性测定方法
使用环氧树脂组合物，制作厚度1/16英寸的阻燃性试验片(成型条件：温度175℃、时间120秒、后固化175℃×6小时)，基于UL-94 V-0标准的方法评价阻燃性。需要说明的是，“×”为根据V-0标准评价为差的结果。
(2)螺旋流测定方法
使用螺旋流测定用模具，在温度175℃、压力6MPa的条件下，基于EMMI1-66测定螺旋流值。
[实施例2]
向容器中加入氢氧化镁(纯度为95质量％以上，α射线释放量为0.049c/cm2/h，且中值粒径为5.0μm)、和相对于氢氧化镁使Fe的添加量为450ppm量的氧化铁、使Ca的添加量为700ppm量的氧化钙、使氢氧化镁的浓度为30重量％量的离子交换水并搅拌。需要说明的是，氧化铁及氧化钙与实施例1中使用的物质相同。接着将得到的白色沉淀过滤、水洗、干燥。将该干燥物用球磨机粉碎，使用电炉在1400℃下焙烧2小时。将该焙烧物用球磨机粉碎8小时后，进行分级，得到氧化镁粉末。得到的氧化镁粉末的中值粒径为6.8μm，微晶直径为27.6×10-9m。
将得到的氧化镁粉末添加到装有浓度0.03mol/L的乙酸10L的内容积20L的容器中，使得氧化物(MgO)浓度成为100g/L的量。边将得到的含氧化镁的混合溶液保持在90℃，边使用高速搅拌机将涡轮叶片的转速设为10m/s进行搅拌，边进行4小时水合反应。然后，进行过滤、水洗、干燥，从而得到氢氧化镁颗粒。
对于得到的氢氧化镁颗粒，氢氧化镁的纯度为98.7质量％。
[实施例3]
向容器中加入实施例2中使用的氢氧化镁(纯度为95质量％以上，α射线释放量为0.049c/cm2/h，且中值粒径为5.0μm)，和相对于氢氧化镁使Fe的添加量为50ppm量的氧化铁、使Ca的添加量为200ppm量的氧化钙、使氢氧化镁的浓度为30重量％量的离子交换水并搅拌。需要说明的是，氧化铁及氧化钙与实施例1中使用的物质相同。接着将得到的白色沉淀过滤、水洗、干燥。将该干燥物用球磨机粉碎，使用电炉在1400℃下焙烧2小时。将该焙烧物用球磨机粉碎8小时后，进行分级，得到氧化镁粉末。得到的氧化镁粉末的中值粒径为5.8μm，微晶直径为26.6×10-9m。
将得到的氧化镁粉末添加到装有浓度0.03mol/L的乙酸10L的内容积20L的容器中，使得氧化物(MgO)浓度成为100g/L的量。边将得到的含氧化镁的混合溶液保持在90℃，边使用高速搅拌机将涡轮叶片的转速设为10m/s进行搅拌，边进行4小时水合反应。然后，进行过滤、水洗、干燥，从而得到氢氧化镁颗粒。
对于得到的氢氧化镁颗粒，氢氧化镁的纯度为98.9质量％。
[实施例4]
向容器中加入实施例2中使用的氢氧化镁(纯度为95质量％以上，α射线释放量为0.049c/cm2/h，且中值粒径为5.0μm)、和相对于氢氧化镁使Fe的添加量为200ppm量的氧化铁、使Ca的添加量为50ppm量的氧化钙、使氢氧化镁的浓度为30重量％量的离子交换水并搅拌。接着将得到的白色沉淀过滤、水洗、干燥。需要说明的是，氧化铁及氧化钙与实施例1中使用的物质相同。将该干燥物用球磨机粉碎，使用电炉在1400℃下焙烧2小时。将该焙烧物用球磨机粉碎8小时后，进行分级，得到氧化镁粉末。得到的氧化镁粉末的中值粒径为6.4μm，微晶直径为26.8×10-9m。
将得到的氧化镁粉末添加到装有浓度0.03mol/L的乙酸10L的内容积20L的容器中，使得氧化物(MgO)浓度成为100g/L的量。边将得到的含氧化镁的混合溶液保持在90℃，边使用高速搅拌机将涡轮叶片的转速设为10m/s进行搅拌，边进行4小时水合反应。然后，进行过滤、水洗、干燥，从而得到氢氧化镁颗粒。
对于得到的氢氧化镁颗粒，氢氧化镁的纯度为98.8质量％。
[实施例5]
向容器中加入实施例2中使用的氢氧化镁(纯度为95质量％以上，α射线释放量为0.049c/cm2/h，且中值粒径为5.0μm)、和相对于氢氧化镁使Fe的添加量为400ppm量的氧化铁、使Ca的添加量为600ppm量的氧化钙、使氢氧化镁的浓度为30重量％量的离子交换水并搅拌。需要说明的是，氧化铁及氧化钙与实施例1中使用的物质相同。接着将得到的白色沉淀过滤、水洗、干燥。将该干燥物用球磨机粉碎，使用电炉在1400℃下焙烧2小时。将该焙烧物用球磨机粉碎8小时后，进行分级，得到氧化镁粉末。得到的氧化镁粉末的中值粒径为6.5μm，微晶直径为29.1×10-9m。
将得到的氧化镁粉末添加到装有浓度0.03mol/L的硝酸10L的内容积20L的容器中，使得氧化物(MgO)浓度成为100g/L的量。边将得到的含氧化镁的混合溶液保持在90℃，边使用高速搅拌机将涡轮叶片的转速设为10m/s进行搅拌，边进行4小时水合反应。然后，进行过滤、水洗、干燥，从而得到氢氧化镁颗粒。
对于得到的氢氧化镁颗粒，氢氧化镁的纯度为99.0质量％。
[比较例1]
向容器中加入氢氧化镁(纯度为95质量％以上，α射线释放量为0.082c/cm2/h，且中值粒径为5.1μm)、和相对于氢氧化镁使Fe的添加量为450ppm量的氧化铁、使Ca的添加量为700ppm量的氧化钙、使氢氧化镁的浓度为30重量％量的离子交换水并搅拌。需要说明的是，氧化铁及氧化钙与实施例1中使用的物质相同。接着将得到的白色沉淀过滤、水洗、干燥。将该干燥物用球磨机粉碎，使用电炉在1400℃下焙烧2小时。将该焙烧物用球磨机粉碎8小时后，进行分级，得到氧化镁粉末。得到的氧化镁粉末的中值粒径为7.2μm，微晶直径为28.4×10-9m。
将得到的氧化镁粉末添加到装有浓度0.03mol/L的乙酸10L的内容积20L的容器中，使得氧化物(MgO)浓度成为100g/L的量。边将得到的含氧化镁的混合溶液保持在90℃，边使用高速搅拌机将涡轮叶片的转速设为10m/s进行搅拌，边进行4小时水合反应。然后，进行过滤、水洗、干燥，从而得到氢氧化镁颗粒。
对于得到的氢氧化镁颗粒，氢氧化镁的纯度为98.8质量％。
[比较例2]
向容器中加入实施例1中使用的氢氧化镁(纯度为95质量％以上，α射线释放量为0.028c/cm2/h，且中值粒径为4.9μm)、和相对于氢氧化镁使Fe的添加量为1500ppm量的氧化铁、使Ca的添加量为800ppm量的氧化钙、使氢氧化镁的浓度为30重量％量的离子交换水并搅拌。需要说明的是，氧化铁及氧化钙与实施例1中使用的物质相同。接着将得到的白色沉淀过滤、水洗、干燥。将该干燥物用球磨机粉碎，使用电炉在1400℃下焙烧2小时。将该焙烧物用球磨机粉碎8小时后，进行分级，得到氧化镁粉末。得到的氧化镁粉末的中值粒径为6.5μm，微晶直径为25.4×10-9m。
将得到的氧化镁粉末添加到装有浓度0.03mol/L的乙酸10L的内容积20L的容器中，使得氧化物(MgO)浓度成为100g/L的量。边将得到的含氧化镁的混合溶液保持在90℃，边使用高速搅拌机将涡轮叶片的转速设为10m/s进行搅拌，边进行4小时水合反应。然后，进行过滤、水洗、干燥，从而得到氢氧化镁颗粒。
对于得到的氢氧化镁颗粒，氢氧化镁的纯度为98.2质量％。
[比较例3]
向容器中加入实施例1中使用的氢氧化镁(纯度为95质量％以上，α射线释放量为0.028c/cm2/h，且中值粒径为4.9μm)、使氢氧化镁中的Fe的添加量为450ppm量的氧化铁、使Ca的添加量为1500ppm量的氧化钙、使氢氧化镁的浓度为30重量％量的离子交换水并搅拌。需要说明的是，氧化铁及氧化钙与实施例1中使用的物质相同。接着将得到的白色沉淀过滤、水洗、干燥。将该干燥物用球磨机粉碎，使用电炉在1400℃下焙烧2小时。将该焙烧物用球磨机粉碎8小时后，进行分级，得到氧化镁粉末。得到的氧化镁粉末的体积基准的50％粒径为7.2μm，微晶直径为28.4×10-9m。
将得到的氧化镁粉末添加到装有浓度0.03mol/L的乙酸10L的内容积20L的容器中，使得氧化物(MgO)浓度成为100g/L的量。边将得到的含氧化镁的混合溶液保持在90℃，边使用高速搅拌机将涡轮叶片的转速设为10m/s进行搅拌，边进行4小时水合反应。然后，进行过滤、水洗、干燥，从而得到氢氧化镁颗粒。
对于得到的氢氧化镁颗粒，氢氧化镁的纯度为98.1质量％。
关于实施例及比较例中得到的氢氧化镁颗粒，在表2中一并示出纯度、晶体形状、Lc、d(中值粒径)、Fe量、Ca量、U、Th及Rn的合计量、以及Lc/d。另外，在表3中一并示出实施例及比较例中得到的氢氧化镁颗粒的α射线释放量、以及使用了实施例及比较例中得到的氢氧化镁颗粒的树脂组合物的螺旋流及阻燃性。
[表2]
[表3]
由表2及表3的结果可知，本发明的氢氧化镁的Lc为0.5～6.0μm，Lc/d为50％以上，α射线释放量为0.020c/cm2/h以下，纯度为98.0质量％以上。另外，将本发明的氢氧化镁颗粒作为阻燃剂添加时，与以往的氢氧化镁颗粒相比，可确认到螺旋流较大、流动性良好。另一方面，比较例的氢氧化镁颗粒的α射线释放量大，作为添加剂混炼到树脂中时，阻燃性、流动性差。
产业上的可利用性
本发明的氢氧化镁颗粒的α射线释放量少且细颗粒、不含无定形的颗粒，因而颗粒整体由均匀晶体形状的物质构成，因此对树脂的亲和性良好。由上述情况，本发明的氢氧化镁颗粒能够应对α射线对策的问题，并且阻燃性以及对树脂的流动性优异。因此，作为用于晶体管、IC、LSI等半导体装置的封装用树脂组合物的填料是极其有用的。

Claims (8)

1.一种氢氧化镁颗粒，其晶体外形为六角柱形状颗粒，所述六角柱形状颗粒由相互平行的上下2个面的六角形基底面和在这些基底面间形成的外周6个面的角柱面构成，所述六角柱形状颗粒的c轴方向的大小为0.5～6.0μm，所述c轴方向的大小为所述六角柱形状颗粒的平均粒径的50％以上，α射线释放量为0.020c/cm2/h以下，且纯度为98.0质量％以上。
2.根据权利要求1所述的氢氧化镁颗粒，其中，Fe的含量为30～800ppm，且Ca的含量为30～900ppm。
3.一种氢氧化镁颗粒的制造方法，其包括如下工序：
(a)向溶剂中添加氢氧化镁、铁化合物及钙化合物并搅拌，得到含氢氧化镁、铁及钙的浆料的工序，其中，氢氧化镁的纯度为95质量％以上，且α射线释放量为0.060c/cm2/h以下，相对于氢氧化镁，铁的添加量为30～800ppm，钙的添加量为30～900ppm；
(b)将含氢氧化镁、铁及钙的浆料过滤、水洗及干燥，得到氢氧化镁粗颗粒的工序；
(c)将氢氧化镁粗颗粒在大气气氛中、800～1900℃下进行焙烧，得到氧化镁颗粒的工序；
(d)向添加有选自由有机酸和无机酸组成的组中的1种以上酸的100℃以下的温水中添加氧化镁粉末，接着在高剪切搅拌下进行氧化镁的水合反应，得到氢氧化镁浆料的工序，其中，所述氧化镁粉末是将氧化镁颗粒粉碎并筛分而获得的，其中值粒径为3～30μm，且微晶直径为10×10-9m以上；以及
(e)将氢氧化镁浆料过滤、水洗及干燥，得到氢氧化镁颗粒的工序。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其中，工序(d)进一步包括如下工序(d’)：
向添加有选自由有机酸和无机酸组成的组中的1种以上酸的100℃以下的温水中添加工序(d)中得到的氢氧化镁浆料和工序(d)中定义的氧化镁粉末，接着在高剪切搅拌下进行氧化镁的水合反应，得到氢氧化镁浆料。
5.一种树脂组合物，其含有：
(I)环氧树脂、
(II)固化剂、
(III)无机填充材料、及
(IV)作为阻燃剂的权利要求1或2所述的氢氧化镁颗粒、或者通过权利要求3或4所述的制造方法而得到的氢氧化镁颗粒。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其中，所述氢氧化镁颗粒的配混量为所述树脂组合物的1～35质量％。
7.根据权利要求5或6所述的树脂组合物，其用于半导体封装用。
8.一种半导体装置，其使用权利要求5或6所述的树脂组合物。
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