KR101941990B1 - 수산화마그네슘 입자 및 그것을 포함하는 수지조성물 - Google Patents

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Abstract

α선 방출량이 적고, 또한 수지에 배합한 경우의 유동성 및 분산성이 양호한 수산화마그네슘 입자, 및 이 수산화마그네슘 입자를 포함하는 수지조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것.
결정 외형이, 서로 평행한 상하 2면의 육각형의 기저면과, 이 기저면 사이에 형성되는 외주 6면의 각주면으로 이루어진 육각주형상 입자로서, 상기 육각주형상 입자의 c축 방향의 크기가 0.5∼6.0㎛이고, 상기 c축 방향의 크기가 상기 육각주형상 입자의 평균 입자 크기의 50% 이상이며, α선 방출량이 0.020c/cm2/h 이하이고, 또한 순도가 98.0 질량% 이상인, 수산화마그네슘 입자 및 그 제조방법이다.

Description

수산화마그네슘 입자 및 그것을 포함하는 수지조성물{MAGNESIUM HYDROXIDE PARTICLE AND RESIN COMPOSITION CONTAINING SAME}
본 발명은, 수산화마그네슘 입자 및 그것을 포함하는 수지조성물에 관한 것이다.
수산화마그네슘은, 소결(燒結) 시에 유독가스의 발생이 없어 환경성이 우수하기 때문에, 반도체 봉지용 수지조성물의 난연제로서 첨가되고 있다. 그러나 현행의 난연제는 α선 방출량이 높고 α선에 의한 오작동이 발생하기 때문에, 현행의 난연제는 메모리 IC용 난연제로서 사용할 수 없다. 또한, 지금까지 α선 대책이 필요하지 않았던 로직 IC는, 메모리 IC와 함께 구성되는 경우가 많아졌다. 그 때문에, 로직 IC용 난연제에서도 α선 대책이 필요해지고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, 하기 (i)∼(iv)의 요건: (i) 평균 2차 입자경(粒子俓)이 5㎛ 이하 (ii) BET법 비표면적이 10m2/g 이하 (iii) Fe 화합물 및 Mn 화합물의 함유량의 합계량이 금속으로 환산하여 0.02 중량% 이하 (iv) U 화합물 및 Th 화합물의 함유량의 합계량이 금속으로 환산하여 10ppb 이하를 만족시키는 것을 특징으로 하는, 수산화마그네슘 입자가 제안되고 있다(특허문헌1).
일본국 특개 2001-323169호 공보
그러나, 특허문헌1에서 언급된 수산화마그네슘의 제조방법은, 염화마그네슘 또는 질산(硝酸)마그네슘과 알칼리물질을 원료로 하여, 이것들을 수성매체 중, 가압조건하에서 가열하는 것이고, 이 방법에 의해 얻어지는 수산화마그네슘은, 결정형상이 얇고, 박판상(薄板狀)이며, 쉽게 응집되기 때문에, 첨가제로서 합성수지에 혼련(混練)하면 수지의 점도가 상승하고, 유동성이나 가공성이 나빠진다는 문제가 있었다. 즉, 본 발명자들의 연구에 따르면, 특허문헌1의 수산화마그네슘 입자에 있어서, α선 대책의 문제에 대응가능함과 동시에, 수지에 배합한 경우의 유동성 및 분산성의 점에서 개선의 여지가 있음을 알아냈다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상기 과제를 해결하고, α선 방출량이 적고, 또한 수지에 배합한 경우의 유동성 및 분산성이 양호한 수산화마그네슘 입자, 및 이 수산화마그네슘 입자를 포함하는 수지조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해서 여러 검토를 거듭한 결과, α선 방출량이 적고, 부정형의 결정형상의 입자를 포함하지 않으며, 육각기둥(六角柱)형상으로서, 종래의 결정에 비해 두께가 매우 큰, 즉 육각기둥 형상의 ｃ축 방향으로 충분히 성장시킨 균일한 결정형상을 갖는 수산화마그네슘 입자를 수지조성물의 첨가제로서 사용했을 때, α선 방출량이 적고, 또한 유동성 및 난연성에 있어서 뛰어난 효과를 얻을 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 본 발명자들은, 상기한 수산화마그네슘 입자가, α선 방출량이 적은 수산화마그네슘 및 소정의 양의 철 및 칼슘을 함유하는 수산화마그네슘 슬러리를 이용하여 산화마그네슘을 제조하고, 이 산화마그네슘을 수화(水和)시킴으로써 얻을 수 있음을 알아냈다.
본 발명은, 결정 외형이, 서로 평행한 상하 2면의 육각형의 기저면과, 이 기저면 사이에 형성되는 외주 6면의 각주면(角柱面)으로 이루어진 육각기둥 형상 입자로서, 상기 육각기둥 형상 입자의 c축 방향의 크기가 0.5∼6.0㎛이고, 상기 c축 방향의 크기가 상기 육각주형상 입자의 메디안(median) 입자 지름의 50% 이상이며, α선 방출량이 0.020c/cm2/h 이하이고, 또한 순도가 98.0 질량% 이상인 수산화마그네슘 입자에 관한 것이다.
본 발명은, Fe의 함유량이 30∼800ppm이고, 또한 Ca의 함유량이 30∼900ppm인, 상기에 기재한 수산화마그네슘 입자에 관한 것이다.
본 발명은, 수산화마그네슘 입자의 제조방법으로서,
(a) 용매에, 수산화마그네슘, 철 화합물 및 칼슘 화합물을 첨가하고 교반하여, 수산화마그네슘, 철 및 칼슘을 포함하는 슬러리를 얻는 공정으로서, 수산화마그네슘은, 순도가 95 질량% 이상이고 또한 α선 방출량이 0.060c/cm2/h 이하이며, 수산화마그네슘에 대하여 Fe의 첨가량이 30∼800ppm이고 또한 Ca의 첨가량이 30∼900ppm인 공정,
(b) 수산화마그네슘, 철 및 칼슘을 포함하는 슬러리를 여과, 수세 및 건조시켜서, 수산화마그네슘 조립자(粗粒子)를 얻는 공정,
(c) 수산화마그네슘 조립자를 대기분위기 중에서 800∼1900℃로 소성(calcination)하여, 산화마그네슘 입자를 얻는 공정,
(d) 산화마그네슘 입자를 분쇄하고 스크리닝(screening, 篩分)함으로써 얻어진, 메디안 입자 지름이 3∼30㎛이고 또한 결정자 지름(徑)이 10×10-9m 이상인 산화마그네슘 분말을, 유기산 및 무기산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 산을 첨가한 100℃ 이하의 온수 중에 첨가하고, 이어서, 고전단(高剪斷) 교반 하에서 산화마그네슘의 수화반응을 행하여, 수산화마그네슘 슬러리를 얻는 공정, 및
(e) 수산화마그네슘 슬러리를 여과, 수세 및 건조시켜서, 수산화마그네슘 입자를 얻는 공정을 포함하는, 수산화마그네슘 입자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은, 공정 (d)가, 또한,
(d'） 공정 (d)에서 얻어진 수산화마그네슘 슬러리와, 공정 (d)에서 정의된 산화마그네슘 분말을, 유기산 및 무기산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 산을 첨가한 100℃ 이하의 온수중에 첨가하고, 이어서, 고전단 교반하에서 산화마그네슘의 수화반응을 행하여, 수산화마그네슘 슬러리를 얻는 공정을 포함하는, 상기에 기재된 수산화마그네슘 입자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은, (I) 에폭시 수지, (II) 경화제, (III) 무기충진재 및 (IV) 난연제로서, 상기에 기재된 수산화마그네슘 입자 또는 상기에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 수산화마그네슘 입자를 포함하는 수지조성물에 관한 것이다.
본 발명은, 상기 수산화마그네슘 입자의 배합량이 상기 수지조성물의 1∼35 질량%인, 상기에 기재된 수지조성물에 관한 것이다.
본 발명은, 반도체 봉지용으로 사용되는, 상기에 기재된 수지조성물에 관한 것이다.
본 발명은, 상기에 기재된 수지조성물을 사용한 반도체장치에 관한 것이다.
본 발명에 의해, α선 방출량이 적고 또한 수지에 배합한 경우의 유동성 및 분산성이 양호한 수산화마그네슘 입자, 및 이 수산화마그네슘 입자를 포함하는 수지조성물을 얻을 수 있다.
도 1은, 본 발명의 수산화마그네슘 입자의 외형을 나타내는 도면.
1. 수산화마그네슘 입자
본 발명의 수산화마그네슘 입자는, 도 1에 나타낸 바와 같은 육각기둥 형상이고, c축 방향의 크기(이하, 「Lc」라 함)가 0.5∼6.0㎛인 수산화마그네슘 입자이다. 본 발명의 수산화마그네슘 입자에 있어서, Lc는 0.9∼6.0㎛인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수산화마그네슘 입자는, 메디안 입자지름(d)에 대한 Lc의 비율, 즉, Lc/d가 50% 이상이고, 50∼150%인 것이 바람직하며, 60∼90%인 것이 보다 바람직하다. Lc/d가 50% 이상이면, 수산화마그네슘 입자의 수지에 대한 유동성이 양호해진다. Lc/d의 값이 클수록 육각 기둥형상의 입자가 상대적으로 c축 방향으로 발달되어 있음을 나타낸다. 수산화마그네슘 입자와 수지의 계면(界面)에는, 얼마간의 상호작용이 존재하여, 입자형상이 수지의 자유운동을 제한(束縛)하는 원인이 된다. 일반적으로, 이 경향은 입자형상의 영향을 받는다. 즉, 형상 이방성의 정도가 클수록 영향이 커진다. 본 발명의 수산화마그네슘 입자는, c축 방향으로 충분히 성장시킨 입자이므로, 종래의 것에 비해 형상 이방성이 작고, 수지의 자유운동을 방해하는 요인이 적다는 이유에 근거한다. 또한, 수산화마그네슘 입자의 메디안 입자 지름(d)은, 상기한 Lc/d를 만족시키면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 0.1∼10㎛의 범위로 하는 것이 바람직하다.
또한, 수산화마그네슘 입자의 ｃ축 방향의 크기인 Lc는, 주사형 전자현미경에 의한 관찰에서 시야 중 최대의 길이를 갖는 입자의 측정값이다. 또한, 메디안 입자 지름은 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정한 경우의 체적기준의 누적 50% 입자 지름(D50)이다.
본 발명의 수산화마그네슘 입자는, α선 방출량이 0.020c/cm2/h 이하이다. 이 범위라면 반도체 IC를 오작동시킬 가능성은 낮다. 바람직하게는 0.001∼0.020c/cm2/h이고, 보다 바람직하게는 0.001∼0.010c/cm2/h이다.
본 발명에 있어서, 수산화마그네슘 입자에 함유되는 α선을 방출하는 원소로서, 우라늄(U), 토륨(Th), 라돈(Rn)을 들 수 있다. 즉, 구체적으로는, 본 발명의 수산화마그네슘 입자는, U, Th, Rn의 금속원소로 환산한 합계량이, 10∼100ppm 함유하고 있는 경우가 있고, 바람직하게는 10∼60ppm 함유하고 있는 경우가 있다.
본 발명의 수산화마그네슘 입자는 순도가 98.0 질량% 이상이다. 이 범위라면, 불순물의 용출이 극히 억제되고, 고기능성 재료로서 사용되는 수지의 첨가제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수산화마그네슘 입자의 순도는 바람직하게는 98.5∼99.8 질량%이다.
본 명세서에 있어서, 순도는, 대상입자 중의 불순물원소(Ag, Al, B, Ba, Bi, Ca, Cd, Cl, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, In, K, Li, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, Rn, S, Si, Sr, Th, Ti, Tl, U, V, Zn 및 Zr)의 함유량을 측정하고, 이들의 합계 함유량을 100 질량%로부터 뺀 값으로 한다. 측정대상이 되는 불순물원소(Ag, Al, B, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, In, K, Li, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, Rn, S, Si, Sr, Th, Ti, Tl, U, V, Zn 및 Zr)는, ICP 발광 분광 분석 장치를 사용하여 시료를 산에 용해한 후 질량을 측정하고, Cl량은 분광광도계를 사용하여 시료를 산에 용해한 후 질량을 측정한 값으로 한다.
본 발명의 수산화마그네슘 입자는, 철(Fe)의 함유량이 30∼800ppm이고 또한 칼슘(Ca)의 함유량이 30∼900ppm인 것이 바람직하다. Fe의 함유량이 30∼800ppm이고 또한 Ca의 함유량이 30∼900ppm이면, 수산화마그네슘 입자의 결정형상이 육각 기둥형상으로서, 균일한 것을 쉽게 만들 수 있고, 또한 금속불순물의 용출이 극히 억제되며, 첨가제, 예를 들면, 난연제로서 적합하게 사용할 수 있다. Fe의 함유량이 30∼600ppm이고 또한 Ca의 함유량이 30∼800ppm인 것이 보다 바람직하고, Fe의 함유량이 30∼500ppm이고 또한 Ca의 함유량이 30∼500ppm인 것이 더욱 바람직하며, Fe의 함유량이 300∼500ppm이고 또한 Ca의 함유량이 300∼500ppm인 것이 특히 바람직하고, Fe의 함유량이 400∼500ppm이고 또한 Ca의 함유량이 300∼500ppm인 것이 보다 특히 바람직하다.
한편, 본 발명의 수산화마그네슘 입자는, 불순물의 용출이 극히 억제되는 범위 내에서 불순물원소를 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 본 발명의 수산화마그네슘 입자는 아연(Zn)을 10∼2000ppm정도 함유하고 있어도 된다.
2. 본 발명의 수산화마그네슘 입자의 제조방법
본 발명의 수산화마그네슘 입자는, 예를 들면, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
우선, 용매에, 수산화마그네슘(순도가 95 질량% 이상이고 또한 α선 방출량이 0.060c/cm2/h 이하임), 철 화합물 및 칼슘 화합물을 첨가하고 교반하여, 수산화마그네슘, 철 및 칼슘을 포함하는 슬러리를 얻고, 여과 수세 후, 건조시켜서 수산화마그네슘 조립자를 얻는다. 이어서, 이 수산화마그네슘 조립자를, 대기분위기 중에서 800∼1900℃의 범위에서 소성함으로써, 산화마그네슘 원료를 얻는다. 이어서, 이 산화마그네슘 원료를 분쇄하고 스크리닝함으로써 얻어진, 메디안 입자 지름이 3∼30㎛이고 또한 결정자 지름이 10×10-9m 이상인 산화마그네슘을, 유기산 및 무기산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 산을 첨가한 100℃ 이하의 온수 중에 첨가하고, 고전단 교반하에서 산화마그네슘의 수화반응을 행하며, 생성한 고형분을 구분, 수세, 건조시켜서 본 발명의 제조방법에 의한 수산화마그네슘 입자를 얻는다.
구체적으로는, 본 발명의 수산화마그네슘 입자의 제조방법은,
(a) 용매에, 수산화마그네슘, 철 화합물 및 칼슘 화합물을 첨가하고 교반하여, 수산화마그네슘, 철 및 칼슘을 포함하는 슬러리를 얻는 공정으로서, 수산화마그네슘은, 순도가 95 질량% 이상이고 또한 α선 방출량이 0.060c/cm2/h 이하이며, 수산화마그네슘에 대해서 철의 첨가량이 30∼800ppm이고, 칼슘의 첨가량이 30∼900ppm인 공정,
(b) 수산화마그네슘, 철 및 칼슘을 포함하는 슬러리를 여과, 수세 및 건조시켜서 수산화마그네슘 조립자를 얻는 공정,
(c) 수산화마그네슘 조립자를 대기분위기 중에서 800∼1900℃로 소성하여, 산화마그네슘 입자를 얻는 공정,
(d) 산화마그네슘 입자를 분쇄하고 스크리닝함으로써 얻어진, 메디안 입자 지름이 3∼30㎛이고 또한 결정자 지름이 10×10-9m 이상인 산화마그네슘 분말을, 유기산 및 무기산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 산을 첨가한 100℃ 이하의 온수 중에 첨가하고, 이어서, 고전단 교반하에서 산화마그네슘의 수화반응을 행하여, 수산화마그네슘 슬러리를 얻는 공정, 및
(e) 수산화마그네슘 슬러리를 여과, 수세 및 건조시켜서, 수산화마그네슘 입자를 얻는 공정을 포함한다.
(1) 공정 (a)
공정 (a)는, 용매에, 수산화마그네슘, 철 화합물 및 칼슘 화합물을 첨가하고 교반하여, 수산화마그네슘, 철 및 칼슘을 포함하는 슬러리를 얻는 공정으로서, 수산화마그네슘은, 순도가 95 질량% 이상이고 또한 α선 방출량이 0.060c/cm2/h 이하이며, 수산화마그네슘에 대하여 철의 첨가량이 30∼800ppm이고, 칼슘의 첨가량이 30∼900ppm인 공정이다.
공정 (a)에서 사용되는 수산화마그네슘으로서, 순도가 95 질량% 이상이고 또한 α선 방출량이 0.060c/cm2/h 이하인 수산화마그네슘이라면, 특별히 한정되지 않고, 시판품(市販品)을 사용할 수 있다. 이러한 α선 방출량을 갖는 수산화마그네슘은, 예를 들면, 우라늄 화합물, 토륨 화합물 및 라돈 화합물을 포함하지 않거나, 함유량이 극히 적은 것을 선택하여, 상기 공정 (a)에서 사용되는 수산화마그네슘으로 할 수 있다. 또한, 예를 들면, 다테호화학공업 주식회사, 우베(宇部) 마테리얼즈 주식회사, 고우노시마(神島)화학공업 주식회사, 사카이(堺)화학공업 주식회사 및 교와(協和)화학공업 주식회사 등이 제조한 시판품을 원료로 하여, 특개 2001-323169호 공보에 기재되어 있는, U, Th 및 Rn을, 하이드로탈사이트를 이용하여 제거하는 방법에 의해, 공정 (a)에서 사용되는 수산화마그네슘을 얻을 수도 있다. 공정 (a)에서 사용되는 수산화마그네슘의 α선 방출량은, 바람직하게는 0.001∼0.060c/cm2/h이고, 보다 바람직하게는 0.001∼0.050c/cm2/h이다. 또한, 공정 (a)에서 사용되는 수산화마그네슘은 U, Th, Rn의 금속원소로 환산한 합계량이, 바람직하게는 10∼100ppm이고, 보다 바람직하게는 10∼60ppm이다.
수산화마그네슘의 메디안 입자 크기는 예를 들면 0.5∼50㎛일 수 있다. 수산화마그네슘의 메디안 입자 지름은, 볼밀(ball mill)등의 분쇄기를 이용하여 상기의 메디안 입자 지름으로 할 수 있다.
철 화합물로서, 산화철(산화 제1철 및 산화 제2철), 수산화철, 탄산철, 염화철 및 질산철을 들 수 있고, 산화철이 바람직하다. 철 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 복수의 철 화합물을 조합시켜서 사용해도 된다. 칼슘 화합물로서, 산화칼슘, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 염화칼슘 및 질산칼슘을 들 수 있고, 산화칼슘이 바람직하다. 칼슘 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 복수의 칼슘 화합물을 조합시켜서 사용해도 된다. 철 화합물 및 칼슘 화합물의 메디안 입자 지름은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 0.5∼50㎛이다. 또한, 철 화합물 및 칼슘 화합물의 순도 및 α선 방출량은, 본 발명에 있어서의 Fe 및 Ca의 첨가량을 만족시키는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 철 화합물 및 칼슘 화합물의 순도는 95 질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 철 화합물 및 칼슘 화합물의 α선 방출량은 0.060c/cm2/h 이하인 것이 바람직하다.
용매로서 이온교환수를 들 수 있다. 수산화마그네슘, 철 및 칼슘을 포함하는 슬러리에서의 수산화마그네슘의 농도는 특별히 한정되지 않고, 50 중량% 이하인 것이 바람직하며, 10∼40 중량%인 것이 보다 바람직하다.
철 화합물 및 칼슘 화합물의 사용량은, 수산화마그네슘에 대하여, 철(Fe)의 첨가량이 30∼800ppm이고 또한 칼슘(Ca)의 첨가량이 30∼900ppm이다. 이러한 Fe의 첨가량 및 Ca의 첨가량이 되는, 철 화합물 및 칼슘 화합물의 사용량이라면, 소성 및 새로운 수화공정에 의해 균일한 결정형상을 갖는 수산화마그네슘 입자를 얻을 수 있다. Fe의 첨가량이 30∼600ppm이고 또한 Ca의 첨가량이 30∼800ppm인 것이 바람직하고, Fe의 첨가량이 30∼500ppm이고 또한 Ca의 첨가량이 30∼500ppm인 것이 보다 바람직하며, Fe의 함유량이 300∼500ppm이고 또한 Ca의 첨가량이 300∼500ppm인 것이 특히 바람직하고, Fe의 첨가량이 400∼500ppm이고 또한 Ca의 첨가량이 300∼500ppm인 것이 보다 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 원료인 수산화마그네슘이 철, 칼슘을 포함하는 경우가 있다. 이 경우는, 미리 원료인 수산화마그네슘에 있어서의 철, 칼슘의 함유량을 측정한 후, 수산화마그네슘에 대한 철, 칼슘의 첨가량이 상기한 양이 되도록, 철 화합물 및 칼슘 화합물을 첨가하고 교반함으로써, 수산화마그네슘, 철 및 칼슘을 포함하는 슬러리를 얻을 수 있다.
또한, 원료인 철 화합물 및 칼슘 화합물이 우라늄, 토륨 및 라돈을 포함하는 경우가 있다. 이 경우는, 미리 원료인 철 화합물 및 칼슘 화합물에 있어서의 우라늄, 토륨 및 라돈의 함유량을 측정한 후, 철 화합물 및 칼슘 화합물에 대한 우라늄, 토륨 및 라돈의 첨가량이 상기한 양이 되도록, 철 화합물 및 칼슘 화합물을 첨가하고 교반함으로써, 수산화마그네슘, 철 및 칼슘을 포함하는 슬러리를 얻을 수 있다.
또한, 공정 (a)에 있어서, 얻어지는 수산화마그네슘의 결정성의 향상을 목적으로 하여, 수산화마그네슘, 철 및 칼슘을 포함하는 슬러리에 아연화합물을 첨가해도 된다. 아연화합물로서, 산화아연, 수산화아연, 탄산아연, 염화아연 및 질산아연을 들 수 있다. 아연화합물의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수산화마그네슘에 대하여 아연(Zn)의 첨가량을 10∼2000ppm으로 할 수 있다.
교반은, 예를 들면, 10∼50℃에서 100∼800rpm의 회전속도로 0.5∼5시간 행할 수 있다.
(2) 공정 (b)
공정 (b)는, 공정 (a)에서 얻어진 수산화마그네슘, 철 및 칼슘을 포함하는 슬러리를 여과, 수세 및 건조시켜서, 수산화마그네슘 조립자를 얻는 공정이다. 이것에 의해, 소성 전의 철 및 칼슘을 포함하는 수산화마그네슘 조립자를 얻을 수 있다. 소성 전의 수산화마그네슘 조립자는, 수산화마그네슘, 철 및 칼슘을 포함하는 슬러리에 유래하는 철 및 칼슘을 포함한다. 여과는, 여과지(濾紙) 등을 이용하여 행할 수 있고, 수세는 수산화마그네슘에 대하여 질량기준으로 5∼100배의 순수(純水)를 투입함으로써 행할 수 있다.
(3) 공정 (c)
공정 (c)는, 공정 (b)에서 얻어진 수산화마그네슘 조립자를 대기분위기 중에서 800∼1900℃로 소성하여, 산화마그네슘 입자를 얻는 공정이다. 수산화마그네슘 조립자의 소성은, 예를 들면, 대기분위기 중에서 전기로 등을 사용하여 소성함으로써 행할 수 있다. 여기서, 소성은 소정의 승온속도로 소성온도까지 승온시키는 공정 및 소성온도에서 소정시간 유지하는 공정을 포함하는 소성방법에 의해 달성할 수 있다. 승온속도는, 바람직하게는 1∼20℃/분이고, 보다 바람직하게는 3∼10℃/분이다. 소성온도는 800∼1900℃이고, 바람직하게 1000∼1500℃이다. 소성온도로 유지되는 시간인 소성시간은, 바람직하게는 0.1∼5시간이고, 보다 바람직하게는 0.1∼3시간이다.
(4) 공정 (d)
공정 (d)는, 공정 (c)에서 얻어진 산화마그네슘 입자를 분쇄하고 스크리닝함으로써 얻어진, 메디안 입자 지름이 3∼30㎛이고 또한 결정자 지름이 10×10-9m 이상인 산화마그네슘 분말을, 유기산 및 무기산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 산을 첨가한 100℃ 이하의 온수 중에 첨가하고, 이어서, 고전단 교반하에서 산화마그네슘 분말의 수화반응을 행하여, 수산화마그네슘 슬러리를 얻는 공정이다.
수화반응에 사용되는, 분쇄 및 스크리닝하여 얻어지는 산화마그네슘 분말의 메디안 입자 지름은 3∼30㎛이고, 5∼20㎛인 것이 바람직하며, 5∼15㎛인 것이 보다 바람직하다. 이 범위의 산화마그네슘을 원료로서 사용하면, 충분히 수화반응이 진행되고, 완전히 수화반응되지 않은 산화마그네슘은 잔류하지 않아서, 목적하는 크기의 수산화마그네슘을 얻을 수 있다. 또한, 결정자 지름은 10×10-9m 이상이고, 10×10-9∼40×10-9m인 것이 바람직하며, 10×10-9∼30×10-9m인 것이 보다 바람직하다. 이 범위의 산화마그네슘을 원료로 사용하면, 수화 시의 반응속도가 억제되고 거칠고 엉성한 응집입자가 되지 않는다. 한편, 결정자 지름은 X선 회절법을 이용하여 Scherrer식에 의해 산출한 값을 말한다.
유기산 및 무기산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 산은, 원료인 산화마그네슘 분말의 용해도를 억제하기 위해서 첨가된다.
유기산으로는, 카르복실기 또는 설포기(sulfo group)를 갖는 지방족 또는 방향족의 유기산을 들 수 있다. 설포기를 갖는 유기산은, p-톨루엔설폰산, 트리플루오르메탄설폰산을 들 수 있다. 카복실기를 갖는 유기산은, 포름산, 초산(酢酸), 프로피온산, 부티르산 및 벤조산을 들 수 있다. 유기산으로서, 카르복실기를 갖는 지방족 또는 방향족의 유기산이 바람직하고, 포름산, 초산, 프로피온산, 부티르산 및 벤조산이 보다 바람직하다. 유기산은 단독으로 사용할 수 있고 또는 복수의 유기산을 조합시켜서 사용할 수 있다.
무기산으로서는, 염산, 질산, 인산, 황산 및 붕산 들 수 있고, 질산, 인산 및 황산이 바람직하다. 무기산은, 단독으로 사용할 수 있고, 또는 복수의 무기산을 조합시켜서 사용할 수 있다.
산의 첨가량은, 공정 (d)에서 사용되는 산화마그네슘 분말 100g에 대하여, 0.01∼3.0mol인 것이 바람직하고, 0.01∼2.0mol인 것이 보다 바람직하다. 이러한 양이면, 결정의 석출 속도가 적당하고, 얻어지는 수산화마그네슘 입자의 메디안 입자 지름에 편차가 적어진다. 산으로서, 2 이상의 산(2 이상의 유기산, 2 이상의 무기산 및 1 이상의 유기산과 1 이상의 무기산과의 조합)을 사용할 경우, 산의 첨가량은 2 이상의 산의 합계량이다.
수화반응은, 100℃ 이하, 예를 들면, 50∼100℃의 온수 중에서, 고전단 교반하에서 행해진다. 온수의 온도는 바람직하게는 60∼100℃이다. 온수에 사용되는 물로서, 불순물의 혼입을 피하기 위해서 이온교환수가 바람직하다. 고전단 교반은, 산화마그네슘의 수화반응이 충분히 진행되어 원하는 수산화마그네슘 슬러러가 얻어지는 교반의 정도면 되고, 예를 들면 터빈(turbine) 날개를 구비한 고속교반기를 사용함으로써 행할 수 있다. 교반기의 주속은, 바람직하게는 8∼18m/s이고, 보다 바람직하게는 9∼15m/s이다. 혼합시간은 산화마그네슘의 수화반응의 정도에 따라서 변경할 수 있고, 예를 들면 0.5∼6시간으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 공정 (d)에서 얻어지는 수산화마그네슘 슬러리에 포함되는 수산화마그네슘을 종결정(種結晶)으로서 사용하여, 산화마그네슘 입자의 수화반응을 행하는 것이, 보다 고순도이고 또한 입자형상이 큰 수산화마그네슘 입자를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 즉, 공정 (d)가, 또한, 하기의 공정 (d'): 공정 (d)에서 얻어진 수산화마그네슘 슬러리와 공정 (d)에서 정의된 산화마그네슘 분말을, 유기산 및 무기산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 산을 첨가한 100℃ 이하의 온수 중에 첨가하고, 이어서, 고전단 교반하에서 산화마그네슘 분말의 수화반응을 행하여, 수산화마그네슘 슬러리를 얻는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
공정 (d')에 있어서, 공정 (d)에서 정의된 산화마그네슘 분말이란, 공정 (c)에서 얻어진 산화마그네슘 입자를 분쇄하고 스크리닝하여 얻어진, 메디안 입자 지름이 3∼30㎛이고 또한 결정자 지름이 10×10-9m 이상인 산화마그네슘 분말이다.
공정 (d')에서 종결정으로서 사용되는 수산화마그네슘 슬러리에 포함되는 수산화마그네슘의 양은, 공정 (d')에서 얻어지는 수산화마그네슘 슬러리에 있어서의 수산화마그네슘으로 환산하여 10∼40 중량%인 것이 바람직하다.
공정 (d'）에서의 수화반응의 조건은, 바람직한 것도 포함시키고, 상기 공정 (d)에서 기재된 바와 같다.
(5) 공정 (e)
공정 (e)는, 공정 (d)에서 얻어진 수산화마그네슘 슬러리를 여과, 수세 및 건조시켜서, 수산화마그네슘 입자를 얻는 공정이다. 여기서, 공정 (d)가 공정 (d')를 포함할 경우는, 공정 (e)에 있어서의 수산화마그네슘 슬러리는, 공정 (d'）에서 얻어진 수산화마그네슘 슬러리이다.
여과 및 수세는, 상기 공정 (b)에서 기재한 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 공정 (e)에서 얻어진 수산화마그네슘 입자, 즉 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 수산화마그네슘 입자를, 공정 (d)에 기재된 산화마그네슘의 수화반응을 위한 종결정으로서 사용할 수도 있다.
즉, 공정 (e)가, 또한 (e'）공정 (e)에서 얻어진 수산화마그네슘 입자 및 공정 (d)에서 정의된 산화마그네슘 분말을, 유기산 및 무기산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 산을 첨가한 100℃ 이하의 온수중에 첨가하고, 이어서, 고전단 교반하에서 산화마그네슘 분말의 수화반응을 행하여, 수산화마그네슘 슬러리를 얻는 공정과, (e") 공정 (e'）에서 얻어진 수산화마그네슘 슬러리를 여과, 수세 및 건조시켜서, 수산화마그네슘 입자를 얻는 공정을 포함할 수도 있다. 공정 (e'） 및 (e")에 있어서의 산화마그네슘의 수화반응에서의 조건 및 종결정이 되는 수산화마그네슘 입자의 사용량은 상기한 바와 같다.
상기 공정에 의해, 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 수산화마그네슘 입자를 얻을 수 있다. 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 수산화마그네슘 입자는 바람직하게는 본 발명의 수산화마그네슘 입자이다.
본 발명의 수산화마그네슘 입자는, 각종 표면처리를 실시함으로써, 수지에 대한 친화성, 내산성, 발수성(撥水性), 자외선 흡수성 등의 기능을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 수산화마그네슘 입자는, 상술한 바와 같이 수지 중의 분산이 좋아지고, 상기한 바와 같이 표면처리에 의해 기능을 부여한 경우에도 그 기능을 충분히 발휘할 수 있다.
수지와의 친화성을 높이기 위한 표면처리제로는, 예를 들면, 고급지방산 또는 그 알칼리 금속염, 인산 에스테르, 실란 커플링제류, 다가(多價) 알콜의 지방산 에스테르류 등을 들 수 있다. 또한, 내산성 및 발수성 등을 높이기 위해서는, 예를 들면, 메틸실리케이트, 에틸실리케이트의 가수분해에 의한 실리카 코팅, 실리콘 오일, 폴리플루오로알킬렌산 에스테르염 등에 의한 코팅 등 및 콜로이달실리카(collidal silica), 알루미나졸, 건식 실리카(Fumed silica) 등에 의한 표면처리가 행해진다. 또한, 자외선 흡수성을 높이기 위해서는, 예를 들면, 황산티타닐을 가수분해 반응시켜서 이산화티탄을 피복하는 것이 행해진다. 상기한 표면처리는 복수를 조합시켜서 행해도 된다. 표면처리제의 양은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 수산화마그네슘에 대하여 0.1∼10 중량%이다.
3. 수지조성물
본 발명의 수지조성물은, (I) 에폭시 수지, (II) 경화제, (III) 무기충진재 및 (IV) 난연제로서, 본 발명의 수산화마그네슘 입자 또는 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 수산화마그네슘 입자를 포함한다.
성분 (I)의 에폭시 수지로는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 비스페놀 A형 에폭시(bisphenol A epoxy) 수지, 페놀 노보락형 에폭시(phenol novolak epoxy) 수지, 크레졸 노보락형 에폭시(cresol novolak epoxy) 수지, 비페닐형 에폭시(biphenyl epoxy) 수지 등을 들 수 있고, 크레졸 노보락형 에폭시 수지가 바람직하다.
성분 (II)의 경화제로는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 페놀수지, 산무수물, 아민화합물을 들 수 있고, 페놀수지가 바람직하다.
성분 (III)의 무기충진재로는, 예를 들면, 석영 유리 분말, 탤크(talc), 실리카 분말, 알루미나 분말, 탄산칼슘, 질화붕소, 질화규소 및 카본블랙 분말 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 실리카 분말이 바람직하고, 특히 구상 실리카 분말, 그 중에서도 구상 용융 실리카 분말이 바람직하다.
본 발명의 수지조성물은, 본 발명의 수산화마그네슘 입자 또는 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 수산화마그네슘 입자를, 에폭시 수지, 경화제, 무기충진재 등과 함께 혼련하여 얻을 수 있다. 이 수지조성물에 있어서, 수산화마그네슘 난연제의 배합량은 수지조성물 전체의 1∼35 질량%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 무기물의 합계, 즉, 수산화마그네슘 난연제와 무기충전재와의 합계 배합량이, 수지조성물 전체의 60∼95 질량%이다.
상기의 수지조성물은, 난연성, 내습성, 내산성 등의 내환경성도 뛰어나고, 반도체용 봉지제로서 유용하기 때문에, 이 수지조성물에 의해 봉지된 각종 반도체장치를 제조할 수 있다.
반도체 봉지용 수지조성물은, 각종 원재료를 균일하게 분산혼합가능한 것이라면, 조제법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예를 들면, 예컨대, 믹서 등에 의해 충분히 혼합하고, 믹싱 롤, 압출기 등에 의해 용융혼련한 후, 냉각, 분쇄하고, 이것을 과립상으로 성형한 것, 성형조건에 맞는 치수 및 중량으로 태블릿(tablet)화한 것, 또는, 상기 수지조성물의 각 성분의 혼합물을 파레트 상에 수용하여, 이것을 냉각 후 프레스 압연, 롤 압연 또는 용매를 혼합한 것을 도공(塗工)하여 시트화하는 등의 방법에 의해 시트상으로 성형한 것 등 다양한 형태의 것으로 할 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 반도체 봉지용 수지조성물을 이용한 반도체소자의 봉지방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 통상의 트랜스퍼 성형 등의 공지의 성형 방법을 사용할 수 있다.
[실시예]
본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예에 있어서 얻어진 수산화마그네슘 입자 및 산화마그네슘 입자의, 결정 형상 및 Lc, 메디안 입자 지름(레이저 회절 산란식 입도 분포의 측정), 수산화마그네슘 중의 불순물원소의 질량, 순도 및 α선 방출량은, 이하의 방법에 의해 측정했다.
(1) 결정형상 및 Lc의 측정
결정형상은 주사형 전자현미경에 의해 관찰했다. 또한, 주사형 전자현미경 관찰에서 시야 중 최대 길이를 갖는 입자의 Lc를 측정했다.
(2) 레이저 회절 산란식 입도 분포의 측정
레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(상품명:MT3300, 니키소사제:日機裝 社製)를 사용하여, 메디안 입자 지름(체적기준의 누적 50% 입자 지름(D50))을 측정했다.
(3) 수산화마그네슘 중의 불순물원소의 질량의 측정
측정 대상이 되는 불순물원소(Ag, Al, B, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, In, K, Li, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, S, Si, Sr, Ti, Tl, V, Zn 및 Zr)는 ICP 발광 분광 분석 장치(상품명:SPS-5100, 세이코 인스트루먼트제:Seiko Instruments Inc)를 사용하여, 시료를 산에 용해한 후 질량을 측정했다.
U, Th 및 Rn은, ICP 발광 분광 분석 장치(상품명:ICP-MS SPQ9000, 에스아이아이·나노테크놀로지제)를 사용하여, 시료를 산에 용해한 후 질량을 측정했다.
Cl은, 분광광도계(상품명:UV-2550, 시마즈제작소제:Shimadzu Corporation)를 사용하여, 시료를 산에 용해한 후 질량을 측정했다.
(4) 순도의 측정
수산화마그네슘의 순도는, 100 질량%에서 상기의 「수산화마그네슘 중의 불순물원소의 질량의 측정」으로 측정한 불순물원소의 질량의 합계를 뺀 값으로서 산출했다.
(5) α선 방출량의 측정
저레벨 α선 측정 장치(상품명:LACS-4000M)를 사용하여 α입자속 밀도(粒子束密度)(α선 방출량)을 측정했다. 측정 조건은 아래와 같다. 인가 전압: 1.9kV, 계수 가스:PR-10가스(Ar 90%, CH4 10%) 100ml/분, 시료면적: 4000cm2, 토탈 계수 시간: 99시간, 계수 효율: 80%
[실시예 1]
<수산화마그네슘 입자의 제조>
수산화마그네슘(순도가 95 질량% 이상이고, α선 방출량이 0.028c/cm2/h이며, 또한 메디안 입자 지름이 4.9㎛임)과, 수산화마그네슘에 대하여 Fe의 첨가량이 400ppm이 되는 양의 산화철(순도가 98.4 질량% 이상이고, α선 방출량이 0.001c/cm2/h이며, 또한 메디안 입자 지름이 0.53㎛임)과, Ca의 첨가량이 300ppm이 되는 양의 산화칼슘(순도가 99.5 질량% 이상이고, α선 방출량이 0.002c/cm2/h이며, 또한 메디안 입자 지름이 1.04㎛임)과, 수산화마그네슘의 농도가 30 중량%이 되는 양의 이온교환수를 용기에 넣어 교반했다. 이어서, 얻어진 백색침전을 여과하고 수세하여 건조했다. 이 건조물을 볼밀로 분쇄하고, 전기로를 이용하여 1400℃에서 2시간 소성했다. 이 소성물을 볼밀로 4시간 분쇄한 후, 분급하여 산화마그네슘 분말을 얻었다. 얻어진 산화마그네슘 분말의 메디안 입자 지름은 9.6㎛이고, 결정자 지름는 29.9×10-9m였다.
얻어진 산화마그네슘 분말을, 농도 0.02mol/L의 초산 10L를 넣은 내용적 20L의 용기에, 산화물(MgO) 농도가 100g/L가 되는 양으로 첨가했다. 얻어진 산화마그네슘 함유 혼합 용액을 90℃로 유지하면서, 고속교반기를 사용하여, 터빈 날개의 주속을 10m/s로 하여 교반하면서 4시간 수화반응을 행했다. 그 후, 그 슬러리를 종결정으로 하여, 최종적으로 얻어지는 수산화마그네슘으로 환산하여 25 중량%가 되는 수산화마그네슘을 슬러리 형태로 첨가하고, 다시 산화마그네슘 분말을, 농도 0.02mol/L의 초산 10L를 넣은 내용적 20L의 용기에, 종결정의 수산화마그네슘 및 추가의 산화마그네슘의 합계량이, MgO로서의 농도가 100g/L가 되는 양으로 첨가했다. 얻어진 산화마그네슘 함유 혼합 용액을 90℃로 유지하면서, 고속교반기를 사용하여, 터빈 날개의 주속을 10m/s로 하여 교반하면서 4시간 수화반응을 행했다. 최종적으로 얻어지는 수산화마그네슘 슬러리를 여과, 수세, 건조하여 수산화마그네슘 입자를 얻었다.
얻어진 수산화마그네슘 입자는 수산화마그네슘의 순도가 99.1 질량%였다.
<평가 시험>
이 수산화마그네슘 입자를 표 1에 나타낸 비율로 에폭시 수지에 혼련하고, 얻어진 수지조성물의 스파이럴 플로우(spiral flow) 및 난연성을 하기의 조건에서 측정했다. 여기서, 스파이럴 플로우는 열가소성 수지 및 열경화성 수지의 유동성을 나타내는 값이다. 또한, 에폭시 수지로는 크레졸노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량 198), 경화제로는 페놀노볼락 수지(수산기 당량 105), 경화촉진제로는 트리페닐포스핀, 무기충진재로는 구상 용융 실리카를 각각 사용했다. 표 1에서의 금속수산화물 비율은 수산화마그네슘 난연제의 비율이고, 무기물 비율은 수산화마그네슘 난연제 및 구상 용융 실리카의 비율이다.
[배합]
에폭시 수지 25.6g
경화제 13.6g
수산화마그네슘 난연제 38.0g
구상 용융 실리카 125.0g
경화촉진제 0.4g
금속수산화물 비율 18.8%
무기물 비율 80.5%
(1) 난연성 측정 방법
에폭시 수지조성물을 이용하여, 두께 1/16 인치의 난연성 시험편을 제작하고(성형 조건:온도 175℃, 시간 120초간, 포스트큐어(post cure) 175℃×6시간), ＵＬ-94 V-0 규격의 방법에 의거하여 난연성을 평가했다. 한편, 「X」는 V-0의 규격보다 좋지 않은 것이다.
(2) 스파이럴 플로우 측정 방법
스파이럴 플로우 측정용 금형을 이용하여, 온도 175℃, 압력 6MPa의 조건에서 EMMI 1-66에 의거하여 스파이럴 플로우 값을 측정했다.
[실시예 2]
수산화마그네슘(순도가 95 질량% 이상이고, α선 방출량이 0.049c/cm2/h이며, 또한 메디안 입자 지름이 5.0㎛임)과, 수산화마그네슘에 대하여 Fe의 첨가량이 450ppm이 되는 양의 산화철과, Ca의 첨가량이 700ppm이 되는 양의 산화칼슘과, 수산화마그네슘의 농도가 30 중량%가 되는 양의 이온교환수를 용기에 넣어 교반했다. 한편, 산화철 및 산화칼슘은 실시예 1에서 사용한 것과 같다. 이어서, 얻어진 백색침전을 여과하고 수세하여 건조했다. 이 건조물을 볼밀로 분쇄하고, 전기로를 이용하여 1400℃에서 2시간 소성했다. 이 소성물을 볼밀로 8시간 분쇄한 후, 분급하고 산화마그네슘 분말을 얻었다. 얻어진 산화마그네슘 분말의 메디안 입자 지름은 6.8㎛이고, 결정자 지름은 27.6×10-9m였다.
얻어진 산화마그네슘 분말을, 농도 0.03mol/L의 초산 10L을 넣은 내용적 20L의 용기에, 산화물(MgO) 농도가 100g/L이 되는 양으로 첨가했다. 얻어진 산화마그네슘 함유 혼합 용액을 90℃로 유지하면서, 고속교반기를 사용하여, 터빈 날개의 주속을 10m/s로 하여 교반하면서 4시간 수화반응을 행했다. 그 후, 여과, 수세, 건조시켜서 수산화마그네슘 입자를 얻었다.
얻어진 수산화마그네슘 입자는 수산화마그네슘의 순도가 98.7 질량%였다.
[실시예 3]
실시예 2에서 사용한 수산화마그네슘(순도가 95 질량% 이상이고, α선 방출량이 0.049c/cm2/h이며, 또한 메디안 입자 지름이 5.0㎛임)과, 수산화마그네슘에 대하여 Fe의 첨가량이 50ppm이 되는 양의 산화철과, Ca의 첨가량이 200ppm이 되는 양의 산화칼슘과, 수산화마그네슘의 농도가 30 중량%가 되는 양의 이온교환수를 용기에 넣어 교반했다. 한편, 산화철 및 산화칼슘은 실시예 1에서 사용한 것과 같다. 이어서, 얻어진 백색침전을 여과하고 수세하여 건조했다. 이 건조물을 볼밀로 분쇄하고, 전기로를 이용하여 1400℃에서 2시간 소성했다. 이 소성물을 볼밀로 8시간 분쇄한 후, 분급하여 산화마그네슘 분말을 얻었다. 얻어진 산화마그네슘 분말의 메디안 입자 지름은 5.8㎛이고, 결정자 지름은 26.6×10-9m였다
얻어진 산화마그네슘 분말을, 농도 0.03mol/L의 초산 10L을 넣은 내용적 20L의 용기에, 산화물(MgO) 농도가 100g/L이 되는 양으로 첨가했다. 얻어진 산화마그네슘 함유 혼합 용액을 90℃로 유지하면서, 고속교반기를 사용하여, 터빈 날개의 주속을 10m/s로 하여 교반하면서 4시간 수화반응을 행했다. 그 후, 여과, 수세, 건조시켜서 수산화마그네슘 입자를 얻었다.
얻어진 수산화마그네슘 입자는 수산화마그네슘의 순도가 98.9 질량%였다.
[실시예 4]
실시예 2에서 사용한 수산화마그네슘(순도가 95 질량% 이상이고, α선 방출량이 0.049c/cm2/h이며, 또한 메디안 입자 지름이 5.0㎛임)과, 수산화마그네슘에 대하여 Fe의 첨가량이 200ppm이 되는 양의 산화철과, Ca의 첨가량이 50ppm이 되는 양의 산화칼슘과, 수산화마그네슘의 농도가 30 중량%이 되는 양의 이온교환수를 용기에 넣어 교반했다. 이어서, 얻어진 백색침전을 여과하고 수세하여 건조했다. 한편, 산화철 및 산화칼슘은 실시예 1에서 사용한 것과 같다. 이 건조물을 볼밀로 분쇄하고, 전기로를 사용하여 1400℃에서 2시간 소성했다. 이 소성물을 볼밀로 8시간 분쇄한 후, 분급하여 산화마그네슘 분말을 얻었다. 얻어진 산화마그네슘 분말의 메디안 입자 지름은 6.4㎛이고, 결정자 지름은 26.8×10-9m였다.
얻어진 산화마그네슘 분말을, 농도 0.03mol/L의 초산 10L을 넣은 내용적 20L의 용기에, 산화물(MgO) 농도가 100g/L이 되는 양으로 첨가했다. 얻어진 산화마그네슘 함유 혼합 용액을 90℃로 유지하면서, 고속교반기를 사용하여, 터빈 날개의 주속을 10m/s로 하여 교반하면서 4시간 수화반응을 행했다. 그 후, 여과, 수세, 건조시켜서 수산화마그네슘 입자를 얻었다.
얻어진 수산화마그네슘 입자는 수산화마그네슘의 순도가 98.8 질량%였다.
[실시예 5]
실시예 2에서 사용한 수산화마그네슘(순도가 95 질량% 이상이고, α선 방출량이 0.049c/cm2/h이며, 또한 메디안 입자 지름이 5.0㎛임)과, 수산화마그네슘에 대하여 Fe의 첨가량이 400ppm이 되는 양의 산화철과, Ca의 첨가량이 600ppm이 되는 양의 산화칼슘과, 수산화마그네슘의 농도가 30 중량%이 되는 양의 이온교환수를 용기에 넣어 교반했다. 한편, 산화철 및 산화칼슘은 실시예 1에서 사용한 것과 같다. 이어서, 얻어진 백색침전을 여과하고 수세하여 건조했다. 이 건조물을 볼밀로 분쇄하고, 전기로를 이용하여 1400℃에서 2시간 소성했다. 이 소성물을 볼밀로 8시간 분쇄한 후, 분급하여 산화마그네슘 분말을 얻었다. 얻어진 산화마그네슘 분말의 메디안 입자 지름은 6.5㎛이고, 결정자 지름은 29.1×10-9m였다.
얻어진 산화마그네슘 분말을, 농도 0.03mol/L의 초산 10L을 넣은 내용적 20L의 용기에, 산화물(MgO) 농도가 100g/L이 되는 양으로 첨가했다. 얻어진 산화마그네슘 함유 혼합 용액을 90℃로 유지하면서, 고속교반기를 사용하여, 터빈 날개의 주속을 10m/s로 하여 교반하면서 4시간 수화반응을 행했다. 그 후, 여과, 수세, 건조시켜서 수산화마그네슘 입자를 얻었다.
얻어진 수산화마그네슘 입자는 수산화마그네슘의 순도가 99.0 질량%였다.
[비교예 1]
수산화마그네슘(순도가 95 질량% 이상이고, α선 방출량이 0.082c/cm2/h이며, 또한 메디안 입자 지름이 5.1㎛임)과, 수산화마그네슘에 대하여 Fe의 첨가량이 450ppm이 되는 양의 산화철과, Ca의 첨가량이 700ppm이 되는 양의 산화칼슘과, 수산화마그네슘의 농도가 30 중량%이 되는 양의 이온교환수를 용기에 넣어 교반했다. 한편, 산화철 및 산화칼슘은 실시예 1에서 사용한 것과 같다. 이어서, 얻어진 백색침전을 여과하고 수세하여 건조했다. 이 건조물을 볼밀로 분쇄하고, 전기로를 이용하여 1400℃에서 2시간 소성했다. 이 소성물을 볼밀로 8시간 분쇄한 후, 분급하여 산화마그네슘 분말을 얻었다. 얻어진 산화마그네슘 분말의 메디안 입자 지름은 7.2㎛이고, 결정자 지름은 28.4×10-9m였다.
얻어진 산화마그네슘 분말을, 농도 0.03mol/L의 초산 10L을 넣은 내용적 20L의 용기에, 산화물(MgO) 농도가 100g/L이 되는 양으로 첨가했다. 얻어진 산화마그네슘 함유 혼합 용액을 90℃로 유지하면서, 고속교반기를 사용하여, 터빈 날개의 주속을 10m/s로 하여 교반하면서 4시간 수화반응을 행했다. 그 후, 여과, 수세, 건조시켜서 수산화마그네슘 입자를 얻었다.
얻어진 수산화마그네슘 입자는 수산화마그네슘의 순도가 98.8 질량%였다.
[비교예 2]
실시예 1에서 사용한 수산화마그네슘(순도가 95 질량% 이상이고, α선 방출량이 0.028c/cm2/h이며, 또한 메디안 입자 지름이 4.9㎛임)과, 수산화마그네슘에 대하여 Fe의 첨가량이 1500ppm이 되는 양의 산화철과, Ca의 첨가량이 800ppm이 되는 양의 산화칼슘과, 수산화마그네슘의 농도가 30 중량%이 되는 양의 이온교환수를 용기에 넣어 교반했다. 한편, 산화철 및 산화칼슘은 실시예 1에서 사용한 것과 같다. 이어서, 얻어진 백색침전을 여과하고 수세하여 건조했다. 이 건조물을 볼밀로 분쇄하고, 전기로를 이용하여 1400℃에서 2시간 소성했다. 이 소성물을 볼밀로 8시간 분쇄한 후, 분급하여 산화마그네슘 분말을 얻었다. 얻어진 산화마그네슘 분말의 메디안 입자 지름은 6.5㎛이고, 결정자 지름은 25.4×10-9m였다.
얻어진 산화마그네슘 분말을, 농도 0.03mol/L의 초산 10L을 넣은 내용적 20L의 용기에, 산화물(MgO) 농도가 100g/L이 되는 양으로 첨가했다. 얻어진 산화마그네슘 함유 혼합 용액을 90℃로 유지하면서, 고속교반기를 사용하여, 터빈 날개의 주속을 10m/s로 하여 교반하면서 4시간 수화반응을 행했다. 그 후, 여과, 수세, 건조시켜서 수산화마그네슘 입자를 얻었다.
얻어진 수산화마그네슘 입자는 수산화마그네슘의 순도가 98.2 질량%였다.
[비교예 3]
실시예 1에서 사용한 수산화마그네슘(순도가 95 질량% 이상이고, α선 방출량이 0.028c/cm2/h이며, 또한 메디안 입자 지름이 4.9㎛임)과, 수산화마그네슘 중의 Fe의 첨가량이 450ppm이 되는 양의 산화철과, Ca의 첨가량이 1500ppm이 되는 양의 산화칼슘과, 수산화마그네슘의 농도가 30 중량%가 되는 양의 이온교환수를 용기에 넣어 교반했다. 한편, 산화철 및 산화칼슘은 실시예 1에서 사용한 것과 같다. 이어서, 얻어진 백색침전을 여과하고 수세하여 건조했다. 이 건조물을 볼밀로 분쇄하고, 전기로를 이용하여 1400℃에서 2시간 소성했다. 이 소성물을 볼밀로 8시간 분쇄한 후, 분급하여 산화마그네슘 분말을 얻었다. 얻어진 산화마그네슘 분말의 체적기준의 50% 입자 지름이 7.2㎛이고, 결정자 지름은 28.4×10-9m였다.
얻어진 산화마그네슘 분말을, 농도 0.03mol/L의 초산 10L을 넣은 내용적 20L의 용기에, 산화물(MgO) 농도가 100g/L이 되는 양으로 첨가했다. 얻어진 산화마그네슘 함유 혼합 용액을 90℃로 유지하면서, 고속교반기를 사용하여, 터빈 날개의 주속을 10m/s로 하여 교반하면서 4시간 수화반응을 행했다. 그 후, 여과, 수세, 건조시켜서 수산화마그네슘 입자를 얻었다.
얻어진 수산화마그네슘 입자는 수산화마그네슘의 순도가 98.1 질량%였다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 수산화마그네슘 입자에 대해서, 순도, 결정형상, Lc, d(메디안 입자 지름), Fe량, Ca량, U, Th 및 Rn의 합계량, 및 Lc/d를 표 2에 정리한다. 또한, 실시예와 비교예에서 얻어진 수산화마그네슘 입자에 관한 α선 방출량 및 실시예와 비교예에서 얻어진 수산화마그네슘 입자를 사용한 수지조성물에 대해서, 스파이럴 플로우 및 난연성을 표 3에 정리한다.
Mg(OH)2의 순도(%) 졀정
형상		 Lc
(㎛)		 d
(㎛)		 Fe량
(ppm)		 Ca량
(ppm)		 U,Th,Rn의 합계량
(ppm)		 Lc/d
(%)
실시예1 99.1 육각기둥 1.27 1.74 408 314 45 73
실시예2 98.7 육각기둥 0.92 1.41 472 703 56 65
실시예3 98.9 육각기둥 0.94 1.51 42 190 27 62
실시예4 98.8 육각기둥 0.98 1.49 206 64 32 66
실시예5 99.0 육각기둥 2.01 2.59 409 605 34 78
비교예1 98.8 육각기둥 1.02 1.44 466 692 283 71
비교예2 98.2 박판 0.28 1.32 1498 816 62 21
비교예3 98.1 박판 0.26 1.16 448 1502 68 22
스파이럴 플로우
(cm)		 α선 방출량
(c/cm2·h)		 난연성
(UL-94)
실시예1 113 0.006 V-0
실시예2 110 0.007 V-0
실시예3 113 0.006 V-0
실시예4 114 0.006 V-0
실시예5 112 0.007 V-0
비교예1 106 0.028 V-0
비교예2 82 0.008 ×
비교예3 71 0.008 ×
표 2 및 표 3의 결과에서 명확한 바와 같이, 본 발명의 수산화마그네슘은, Lc가 0.5∼6.0㎛이고, Lc/d가 50% 이상이며, α선 방출량이 0.020c/cm2/ｈ 이하이고, 순도가 98.0 질량% 이상이었다. 또한, 본 발명의 수산화마그네슘 입자를 난연제로서 첨가했을 때, 종래의 수산화마그네슘 입자보다도 스파이럴 플로우가 크고 유동성이 양호한 것이 확인되었다. 한편, 비교예의 수산화마그네슘 입자는, α선 방출량이 큰 것이거나, 첨가제로서 수지에 혼련했을 때, 난연성이나 유동성이 나쁜 것이었다.
본 발명의 수산화마그네슘 입자는, α선 방출량이 적고, 미세입자나 부정형의 입자를 함유하지 않기 때문에 입자 전체가 균일한 결정형상의 것으로 구성되어 있으므로, 수지로의 친화성이 양호하다. 이상의 것으로부터, 본 발명의 수산화마그네슘 입자는, α선 대책의 문제에 대응가능함과 동시에, 난연성 및 수지에 대한 유동성이 뛰어나다. 따라서, 트랜지스터, IC, LSI 등의 반도체장치의 봉지용 수지조성물을 위한 충진재로서 극히 유용하다.

Claims (8)

  1. 결정 외형이, 서로 평행한 상하 2면의 육각형의 기저면과, 이 기저면 사이에 형성되는 외주 6면의 각주면으로 이루어진 육각기둥 형상 입자로서, 상기 육각기둥 형상 입자의 c축 방향의 크기가 0.5∼6.0㎛이고, 상기 c축 방향의 크기가 상기 육각기둥 형상 입자의 평균 입자 지름의 50% 이상이며, α선 방출량이 0.020c/cm2/h 이하이고, 또한 순도가 98.0 질량% 이상인, 수산화마그네슘 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Fe의 함유량이 30∼800ppm이고 또한 Ca의 함유량이 30∼900ppm인, 수산화마그네슘 입자.
  3. 수산화마그네슘 입자의 제조방법으로서,
    (a) 용매에, 수산화마그네슘, 철 화합물 및 칼슘 화합물을 첨가하고 교반하여, 수산화마그네슘, 철 및 칼슘을 포함하는 슬러리를 얻는 공정으로서, 수산화마그네슘은, 순도가 95 질량% 이상이고 또한 α선 방출량이 0.060c/cm2/h 이하이며, 수산화마그네슘에 대하여 철의 첨가량이 30∼800ppm이고, 칼슘의 첨가량이 30∼900ppm인 공정,
    (b) 수산화마그네슘, 철 및 칼슘을 포함하는 슬러리를 여과, 수세 및 건조시켜서, 수산화마그네슘 조립자를 얻는 공정,
    (c) 수산화마그네슘 조립자를, 대기분위기 중에서 800∼1900℃로 소성하여, 산화마그네슘 입자를 얻는 공정,
    (d) 산화마그네슘 입자를 분쇄하고 스크리닝함으로써 얻어진, 메디안 입자 지름이 3∼30㎛이고 또한 결정자 지름이 10×10-9m 이상인 산화마그네슘 분말을, 유기산 및 무기산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 산을 첨가한 100℃ 이하의 온수 중에 첨가하고, 이어서, 고전단 교반하에서 산화마그네슘의 수화반응을 행하여, 수산화마그네슘 슬러리를 얻는 공정, 및
    (e) 수산화마그네슘 슬러리를 여과, 수세 및 건조시켜서, 수산화마그네슘 입자를 얻는 공정을 포함하는, 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    공정 (d)가, 또한,
    (d'） 공정 (d)에서 얻어진 수산화마그네슘 슬러리와 공정 (d)에서 정의된 산화마그네슘 분말을, 유기산 및 무기산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 산을 첨가한 100℃ 이하의 온수 중에 첨가하고, 이어서, 고전단 교반하에서 산화마그네슘의 수화반응을 행하여, 수산화마그네슘 슬러리를 얻는 공정을 포함하는, 제조방법.
  5. (I) 에폭시 수지,
    (II) 경화제,
    (III) 무기충진재, 및
    (IV) 난연제로서, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수산화마그네슘 입자, 혹은 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 수산화마그네슘 입자를 포함하는, 수지조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 수산화마그네슘 입자의 배합량이 상기 수지조성물의 1∼35 질량%인, 수지조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    반도체 봉지용으로 사용되는, 수지조성물.
  8. 제 5 항에 기재된 수지조성물을 사용한 반도체장치.
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