KR101966287B1 - 복합 금속수산화물 입자 및 그것을 포함하는 수지조성물 - Google Patents

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Abstract

식(1):Mg1-xZnx(OH)2(식 중, x는 0.01≤x<0.5이다)로 나타내고, 변곡점 크기가 0.3∼0.6㎛이며, 입자간 공극이 0.9×10-3∼1.3×10-3m3·kg-1인 것을 특징으로 하는 복합 금속수산화물 입자 및 그것을 포함하는 수지조성물.

Description

복합 금속수산화물 입자 및 그것을 포함하는 수지조성물{COMPOSITE METAL HYDROXIDE PARTICLES AND RESIN COMPOSITION CONTAINING SAME}
본 발명은, 복합 금속수산화물 입자 및 그것을 포함하는 수지조성물에 관한 것이다.
수산화 마그네슘은, 소결(燒結) 시에 유독가스의 발생이 없어 환경성이 우수하기 때문에, 수지조성물, 예를 들면 반도체장치의 봉지용 수지조성물에 난연제로서 배합되고 있다. 이와 같은 수산화마그네슘 난연제에는, 난연성이 양호한 것은 물론, 수지에 대한 충진성이 양호한 것 등의 특성이 요구되고 있다.
종래의 수산화마그네슘은, 미세 결정이 응집하여, ２차 입자 크기(粒子徑)가 평균 10∼100㎛ 정도의 응집체를 형성하고 있다. 그 때문에, 상기 수산화마그네슘을 수지의 첨가제로서 사용했을 때, 분산성이 나쁘고, 첨가제로서의 기능을 충분히 발휘하지 못하거나 수지 본래의 물성을 손상시키는 등의 결점을 가지고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, 분산성을 향상시킬 목적으로 특정한 형상을 가진 금속수산화물 고용체(특허문헌1)가 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌1에 개시된 마그네슘계의 금속수산화물 고용체는, 형상을 변화시켰기 때문에 분산성은 어느정도 향상되었지만 충분하다고는 할 수 없었다. 또한, 미세한 입자나 결정형상이 부정형(不定形)의 입자를 함유하고 있기 때문에, 첨가제로서 합성수지에 혼련(混練)하면 수지의 점도가 급격하게 상승되기 쉽고, 유동성이나 가공성이 나빠지며, 성형속도가 저하하여 생산성이 나빠진다는 문제가 있었다.
특개평 11-11945호 공보
본 발명은, 첨가제로서 합성수지에 혼련했을 때의 유동성이나 가공성을 향상시키는 금속수산화물 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해서 여러 검토를 거듭한 결과, 미세한 입자 및 부정형의 결정형상의 입자를 포함하지 않고, 거의 균일한 결정형상으로 형성되는 복합 금속수산화물 입자가, 첨가제로서 합성수지에 혼련했을 때의 유동성이나 가공성을 향상시킬 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하는데 이르렀다. 또한, 본 발명자들은, 상기 복합 금속수산화물 입자는, 원료인 복합 금속산화물에 포함되는 불순물의 양을 제어하여 수화(水化) 반응을 행함으로써 얻을 수 있음을 알아냈다.
즉, 본 발명은, 식(1):
Mg1-xZnx(OH)2 (1)
(식 중, x는 0.01≤x<0.5이다)
로 나타내고, 변곡점 크기(徑)가 0.3∼0.6㎛이며, 입자간 공극(空隙)이 0.9×10-3∼1.3×10-3m3·kg-1인 것을 특징으로 하는 복합 금속수산화물 입자에 관한 것이다.
본 발명은, 세공(細孔) 분포에 있어서의, 모드 크기(徑)가 0.30∼0.60㎛이고, 모드 용적이 2.80×10-3∼3.30×10-3m3·kg-1인, 상기에 기재된 복합 금속수산화물 입자에 관한 것이다.
본 발명은, 결정 외형이, 평행한 상하 2면의 기저면과 외주 6면의 각추면(角錐面)으로 이루어지고, 상기 각추면이 밀러·브라바이스 지수(miller·bravais indices)로 표시되는 (10·1)의 형태면(型面)에 속하는 각추면에서 상향 경사면과 하향 경사면이 교대로 배열된 8면체 형상을 가지며, 상기 기저면의 장축 크기(徑)에 대한 상기 상하 2면의 기저면간의 두께의 비율(장축 크기/두께)이 1∼9인, 상기에 기재된 복합 금속수산화물 입자에 관한 것이다.
본 발명은, 복합 금속수산화물에 대하여, Al의 함유량이 30∼200ppm이고, Fe의 함유량이 30∼200ppm인, 상기에 기재된 복합 금속수산화물 입자에 관한 것이다.
본 발명은, 복합 금속수산화물 입자의 제조방법으로서,
(1A) (1a) Mg2+을 포함하는 수용액에 수용성인 Zn 화합물을 첨가하고, 이어서 알칼리원(alkali source)을 첨가하여, 제1 부분 고용화(固溶化) 수산화물 분산액을 얻는 공정,
(2a) 물에 Mg 화합물 및 Zn 화합물을 첨가하여, 제1 부분 고용화 수산화물 분산액을 얻는 공정, 또는,
(3a) 물에 공침법(共沈法)에 의해 얻어지는 Mg와 Zn의 복합 금속수산화물을 첨가하여, 제1 부분 고용화 수산화물 분산액을 얻는 공정,
(1B) 제1 부분 고용화 수산화물 분산액에, 복합 금속수산화물에 대하여, 금속환산으로 Al 화합물을 30∼200ppm, Fe 화합물을 30∼200ppm 첨가하여, 제2 부분 고용화 수산화물 분산액을 얻고, 여과, 수세하고 그 후 건조시켜서, 부분 고용화 수산화물을 얻는 공정,
(1C) 부분 고용화 수산화물을 800∼1500℃의 범위에서 소성(calcination)함으로써, 복합 금속산화물을 얻는 공정, 및
(1D) 복합 금속산화물을, 카르복실산, 카르복실산의 금속염, 무기산 및 무기산의 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 산 또는 그 금속염을 포함하고, 산 또는 산의 금속염의 양이 복합 금속산화물 100g에 대하여 0.01∼6mol인 수용액에 첨가하여, 교반하면서 40℃ 이상의 온도에서 수화반응시킴으로써, 복합 금속수산화물을 얻는 공정을 포함하는 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은, 공정 (1C)에서 얻어지는 복합 금속산화물의 메디안(median) 입자 크기가 3∼30㎛인, 상기에 기재된 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은, (I) 에폭시 수지, (II) 경화제, (III) 무기 충진재 및 (IV-1) 상기에 기재된 식(1)에서 나타내는 복합 금속수산화물 입자 또는 상기에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 복합 금속수산화물 입자를 포함하는 수지조성물에 관한 것이다.
본 발명은, (I) 에폭시 수지, (II) 경화제, (III) 무기 충진재 및 (IV-2) 난연제로서, 상기에 기재된 식(1)에서 나타내는 복합 금속수산화물 입자 또는 상기에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 복합 금속수산화물 입자를 포함하는 수지조성물에 관한 것이다.
본 발명은, 상기 복합 금속수산화물 입자의 함유량이 상기 수지조성물의 1∼35질량%인, 상기에 기재된 수지조성물에 관한 것이다.
본 발명은, 반도체용 봉지제인, 상기에 기재된 수지조성물에 관한 것이다.
본 발명은, 상기에 기재된 수지조성물을 사용한 반도체장치에 관한 것이다.
본 발명에 의해, 첨가제로서 합성수지에 혼련했을 때의 유동성이나 가공성을 향상시키는 금속수산화물 입자가 제공된다.
도 1은 본 발명의 복합 금속수산화물 입자의 결정구조를 나타내는 개념도 및 사시도,
도 2는 다양한 각도에서 바라본 본 발명의 복합 금속수산화물 입자의 결정구조를 나타내는 개념도, (1)은 평면도, (2) 및 (3)은 측면도, (4)∼(8)은 사시도,
도 3은 본 발명의 복합 금속수산화물 입자의 전자현미경 사진.
1. 복합 금속수산화물 입자
본 발명의 복합 금속수산화물 입자는, 식(1):
Mg1-xZnx(OH)2 (1)
(식 중, x는 0.01≤x<0.5이다)
로 나타내고, 또한 변곡점 크기가 0.3∼0.6㎛이며, 입자간 공극이 0.9×10-3∼1.3×10-3m3·kg-1이다. 본 발명의 복합 금속수산화물 입자는 Mg(OH)2에 Zn이 고용된 고용체이다.
본 발명에 있어서, 아연의 함유량에 상당하는 ｘ는 0.01≤x<0.5이다. 이와 같은 아연의 함유량이라면, 금속수산화물의 형상은 구상(球狀)에 가까운 본 발명과 같은 다면체구조를 갖는다. x는 0.1≤x≤0.3인 것이 바람직하다.
복합 금속수산화물 입자의 변곡점 크기는 0.3∼0.6㎛이고, 입자간 공극은 0.9×10-3∼1.3×10-3m3·kg-1이다. 변곡점 크기 및 입자간 공극은 수은 압입식 세공 분포 측정으로 구할 수 있다. 수은 압입식 세공 분포 측정으로 구한 세공 직경과 누적 세공 용적의 관계 곡선을, 누적 세공 용적 곡선이라 한다.
구체적으로는, 수은 압입식 세공 분포 측정에 있어서, 가로축에 압입 압력으로 구한 세공 직경, 세로축에 누적 세공 용적을 플롯(plot)하고, 누적 세공 용적 곡선을 얻는다. 수은의 압입 압력에서 세공 직경으로의 환산은 하기 (Ｉ)식 (Washburn의 식)을 이용하여 변환한다.
D=-(1/P)·4γ·cosψ (I)
여기서, D: 세공 직경(m),
P: 압력(Pa)
γ :수은의 표면장력(485dyne/cm(0.485Pa·m)),
ψ :수은의 접촉각(130°＝2.26893rad)이다.
변곡점 크기는, 누적 세공 용적 곡선이 급격하게 상승하는 변곡점 중, 가장 세공 직경이 큰 점에 있어서의 미세 직경을 말한다. 또한, 입자간 공극은 변곡점 크기에서의 누적 세공 용적이다.
본 발명에 있어서, 변곡점 크기가 0.3㎛ 미만에서는, 복합 금속수산화물 입자가 불균일한 결정형상을 갖는 미세한 입자를 함유하고 있다. 그 때문에, 변곡점 크기가 0.3㎛ 미만인 입자를 첨가제로서 합성수지에 혼련하면, 수지의 점도가 급격히 상승하여 유동성이 나빠진다. 또한, 변곡점 크기가 0.6㎛를 초과할 경우에는, 일부 입자의 결정형상이 부정형이 되어, 입자가 응집하기 쉬워지며, 거칠고 엉성한 응집 입자를 포함한다. 그 때문에, 변곡점 크기가 0.6㎛를 초과하는 입자를 첨가제로서 합성수지에 혼련하면, 첨가제가 수지 중에 침강(沈降)하거나 편석(偏析)되기 쉽고 유동성이나 가공성을 저해한다. 변곡점 크기는 바람직하게는 0.3∼0.5㎛이다.
본 발명에 있어서, 입자간 공극이 0.9×10-3m3·kg-1 미만에서는, 복합 금속수산화물 입자가 불균일한 결정형상을 갖는 미세한 입자를 함유하고 있다. 그 때문에, 입자간 공극이 0.9×10-3m3·kg-1 미만인 입자를 첨가제로서 합성수지에 혼련하면, 수지의 점도가 급격히 상승하여 유동성이 나빠진다. 또한, 입자간 공극이 1.3×10-3m3·kg-1을 초과할 경우에는, 일부 입자의 결정형상이 부정형이 되고, 입자가 응집하기 쉬워지며, 거칠고 엉성한 응집 입자를 포함한다. 그 때문에, 입자간 공극이 1.3×10-3m3·kg-1을 초과하는 입자를 첨가제로서 합성수지에 혼련하면, 첨가제가 수지 중에 침강하기 쉽고, 유동성이나 가공성을 저해한다. 입자간 공극은 바람직하게는 0.9×10-3∼1.2×10-3m3·kg-1이다.
또한, 본 발명의 복합 금속수산화물 입자는, 세공 분포에 있어서의 모드 크기가 0.30∼0.60㎛이고, 모드 용적이 2.80×10-3∼3.30×10-3m3·kg-1인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 세공 분포에 있어서의 모드 용적 및 모드 크기는 수은 압입법에 의해 구해진다. 모드 용적은 log 미분 세공 용적 분포 곡선의 최대값이고, 모드 크기는 log 미분 세공 용적 분포 곡선의 최대값에 대응하는 세공 직경이다. 본 발명의 복합 금속수산화물의 세공 분포를 수은 압입법에 의해 측정한 경우, 모드 크기는 입자를 구성하는 복합 금속수산화물끼리간의 공극의 크기에 대응한다. 이러한 모드 크기 및 모드 용적을 갖는 복합 금속수산화물 입자는, 결정형상이 더욱 균일해지고, 첨가제로서 합성수지에 혼련하면 입자의 분산성이 양호해지며, 수지 중에 잘 침강되지 않아서 유동성이나 가공성이 양호하다. 본 발명에 있어서, 모드 크기가 0.30∼0.55㎛이고, 모드 용적이 2.85×10-3∼3.25×10-3m3·kg-1인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 복합 금속수산화물 입자는, 결정외형이 평행한 상하 2면의 기저면과 외주 6면의 각추면으로 이루어지고, 상기 각추면이 밀러·브라바이스 지수로 나타내는 (10·1)의 형태면에 속하는 각추면에서 상향 경사면과 하향 경사면이 교대로 배열된 8면체 형상을 가지며, 기저면의 장축 크기와 상하의 기저면간의 두께와의 비율(장축 크기/두께)이 1∼9인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 바람직한 복합 금속수산화물은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 평행한 상하 2면의 기저면(1)과 외주 6면의 각추면(2)으로 이루어지고, 상기 각추면(2)이 밀러·브라바이스 지수로 나타내는 (10·1)의 형태면에 속하는 각추면에서 상향 경사면(2a)과 하향 경사면(2b)이 교대로 배열된 8면체 형상이며, 상기 기저면(1)의 장축 크기(X)에 대한 상기 상하 2면의 기저면간의 두께(Y)의 비율(X/Y)이 1∼9이다. 또한, 도 2에는, 다양한 각도에서 바라본 본 발명의 바람직한 복합 금속수산화물의 결정구조가 나타내어져 있다. 또한, 본 발명의 바람직한 복합 금속수산화물은, 도 1에 있어서의 ｃ축 방향, 즉 두께방향으로의 결정성장이 큰 8면체 형상을 갖는다. 이러한 형상이라면, 첨가제로서 수지에 첨가·혼련할 때, 충진성이 양호한 동시에 첨가 후의 수지조성물의 유동성 및 가공성이 향상되며, 성형속도가 향상되어 생산성이 양호해진다. 또한, 수지 중의 분산성이 양호하기 때문에, 난연제, 자외선 흡수제, 보강제, 방열제 등의 첨가제로서 사용한 경우, 그것들의 기능을 충분히 발휘할 수 있다.
본 발명에 있어서, 기저면의 장축 크기와 상하의 기저면간의 두께와의 비율(장축 크기/두께)은 1∼9인 것이 바람직하고, 1∼5인 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위라면, 입자의 형상이 구형에 가까워져서 분산성이 향상되는 점에서 바람직하다.
본 발명의 복합 금속수산화물 입자는, 복합 금속수산화물에 대하여, Al의 함유량이 30∼200ppm이고, Fe의 함유량이 30∼200ppm인 것이 바람직하다. 이와 같은, Al 및 Fe의 함유량이라면, 결정형상이 안정되어 보다 균일한 복합 금속수산화물 입자가 된다.
본 발명의 복합 금속수산화물 입자는, 제타전위(zeta potential)가 -8∼-15mV인 것이 바람직하다. 제타전위가 이 범위라면, 수지 중으로의 분산성이 좋고, 충분한 유동성을 얻을 수 있다.
2. 복합 금속수산화물 입자의 제조방법
본 발명의 복합 금속수산화물 입자는 이하의 방법에 의해 얻어진다. 수용성 마그네슘 화합물을 포함하는 수용액에 수용성인 Zn 화합물을 첨가하거나, 물에 Mg 화합물 및 Zn 화합물을 첨가하거나 또는 물에 공침법에 의해 얻어지는 부분 고용화 수산화물을 첨가하여 제1 부분 고용화 수산화물 분산액을 얻고, 이어서 Al 화합물, Fe 화합물을 첨가하여 제2 부분 고용화 수산화물 분산액을 얻어, 여과 수세를 행하고 그 후 건조시켜서 원료인 부분 고용화 수산화물을 얻는다. 상기 부분 고용화 수산화물을 800∼1500℃의 범위, 바람직하게는 1000∼1300℃의 범위에서 소성함으로써 복합 금속산화물을 얻는다. 계속해서, 상기 복합 금속산화물을, 카르복실산, 카르복실산의 금속염, 무기산 및 무기산의 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이, 상기 복합 금속산화물 100g에 대하여 0.1∼6mol 공존하는 수매체(水媒體) 중의 계(系)에서, 강하게 교반하면서 40℃ 이상의 온도에서 수화반응시킴으로써, 본 발명의 복합 금속수산화물을 얻는다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 복합 금속수산화물의 제조 방법은,
(1A) (1a) Mg2+을 포함하는 수용액에 수용성인 Zn 화합물을 첨가하고, 이어서 알칼리원을 첨가하여, 제1 부분 고용화 수산화물 분산액을 얻는 공정, (2a) 물에 Mg 화합물 및 Zn 화합물을 첨가하여, 제1 부분 고용화 수산화물 분산액을 얻는 공정, 또는, (3a) 물에 공침법에 의해 얻어지는 Mg와 Zn의 복합 금속수산화물을 첨가하여, 제1 부분 고용화 수산화물 분산액을 얻는 공정,
(1B) 제1 부분 고용화 수산화물 분산액에, 부분 고용화 복합 금속수산화물에 대하여 금속환산으로 Al 화합물을 30∼200ppm, Fe 화합물을 30∼200ppm 첨가하여, 제2 부분 고용화 수산화물 분산액을 얻어서 여과, 수세하고 그 후 건조시켜서, 부분 고용화 수산화물을 얻는 공정,
(1C) 부분 고용화 수산화물을 800∼1500℃의 범위에서 소성함으로써, 복합 금속산화물을 얻는 공정, 및
(1D) 복합 금속산화물을, 카르복실산의 금속염, 무기산 및 무기산의 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 산 또는 그 금속염을 포함하고, 산 또는 산의 금속염의 양이 복합 금속산화물 100g에 대하여 0.01∼6mol인 수용액에 첨가하고, 교반하면서 40℃ 이상의 온도에서 수화반응시킴으로써, 복합 금속수산화물을 얻는 공정을 포함한다.
(1) 공정 (1A)
공정 (1A)는, (1a) Mg2+을 포함하는 수용액에 수용성인 Zn 화합물을 첨가하고, 이어서 알칼리원을 첨가하여, 제1 부분 고용화 수산화물 분산액을 얻는 공정, (2a) 물에 Mg 화합물 및 Zn 화합물을 첨가하여, 제1 부분 고용화 수산화물 분산액을 얻는 공정, 또는, (3a) 물에 공침법에 의해 얻어지는 Mg와 Zn의 복합 금속수산화물을 첨가하여, 제1 부분 고용화 수산화물 분산액을 얻는 공정이다. 공정 (1A)에 있어서, (1a)∼(3a) 중 어느 하나의 공정을 실행함으로써, 제1 부분 고용화 수산화물을 얻을 수 있다.
공정 (1a)는, (1a) Mg2+를 포함하는 수용액에 수용성인 Zn 화합물을 첨가하고, 이어서 알칼리원을 첨가하여, 제1 부분 고용화 수산화물 분산액을 얻는 공정이다. 공정 (1a)에서는, 공침법에 의해 부분 고용화 복합 금속수산화물을 석출시킴으로써, 제1 부분 고용화 수산화물 분산액을 얻을 수 있다.
공정 (1a)에 있어서, Mg2+를 포함하는 수용액은, 물에 수용성인 Mg 화합물을 첨가함으로써 얻을 수 있다. 이러한 수용성인 Mg 화합물로는, 물에 용해하여 Mg2+이온을 발생시키는 마그네슘 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. Mg2+를 포함하는 수용액을 얻기 위해서 사용되는 수용성인 Mg 화합물로는, 질산마그네슘(magnesium nitrate), 초산마그네슘(magnesium acetate) 및 염화 마그네슘을 들 수 있고, 질산마그네슘 및 초산마그네슘이 바람직하다. 이들의 Mg 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수를 조합시켜서 사용해도 된다.
수용성인 Zn 화합물은 아연의 화합물이라면 특별히 한정되지 않고, 질산아연, 초산아연, 염화아연 및 아연의 염류를 들 수 있고, 질산아연 및 염화아연이 바람직하다. 이들의 아연화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수를 조합시켜서 사용해도 된다.
본 발명에 있어서, Mg2+를 포함하는 수용액을 얻기 위한 수용성인 마그네슘 화합물의 사용량 및 Zn 화합물의 사용량은, 식(1)에서 정의된 마그네슘 및 아연의 함유량을 만족시키는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 수용성인 마그네슘 화합물의 농도는, 수용액에 있어서의 Mg2+의 농도가 0.5∼2.0mol/L인 것이 바람직하고, 0.6∼1.8mol/L인 것이 보다 바람직하다. 또한, 수용성인 Zn 화합물의 농도는, 수용액에 있어서의 Zn2+의 농도가 0.05∼1.0mol/L인 것이 바람직하고, 0.06∼0.9mol/L인 것이 보다 바람직하다.
Mg2+를 포함하는 수용액에 사용하는 물로서 이온교환수가 바람직하다.
공정 (1a)에 있어서, Mg2+를 포함하는 수용액에 수용성인 Zn 화합물을 첨가하여, Mg2+ 및 Zn2+를 포함하는 수용액을 얻는다. 이 Mg2+ 및 Zn2+를 포함하는 수용액에 대하여, 알칼리원, 예를 들면 수산화칼슘 및 수산화나트륨을 첨가하여, 제1 부분 고용화 수산화물 분산액을 얻는다. Mg2+ 및 Zn2+를 포함하는 수용액에 알칼리원을 첨가함으로써, 알칼리원은 물에 용해되고, 이것에 의해 Mg 및 Zn을 포함하는 수산화물, 즉, 부분 고용화 수산화물이 석출된다.
알칼리원의 첨가량은, 부분 고용화 수산화물의 석출을 확실하게 하는 점에서, 공정 (1a)에서 사용되는 원료화합물의 사용량으로 계산되는, Mg와 Zn의 합계 1몰에 대하여 1∼1.5몰인 것이 바람직하다.
공정 (2a)는, 물에 Mg 화합물 및 Zn 화합물을 첨가하여, 제1 부분 고용화 수산화물 분산액을 얻는 공정이다. 공정 (2a)에 있어서, 제1 부분 고용화 수산화물 분산액은, 물에 Mg 화합물 및 Zn 화합물을 분산시킴으로써 얻어진다. 이러한 Mg 화합물 및 Zn 화합물은, 물에 분산시킬 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 공정 (2a)에 있어서, Mg 화합물 및 Zn 화합물은, 동시에 첨가해도 되고, 또는 따로따로 첨가해도 된다. 구체적으로는, 제1 부분 고용화 수산화물 분산액은, 물에 Mg 화합물을 첨가하여 Mg 화합물의 분산액을 얻고, Zn 화합물을 첨가함으로써, 물에 Zn 화합물을 첨가하여 Zn 화합물의 분산액을 얻으며, 이어서 Mg 화합물을 첨가하거나, 또는, 물에 Mg 화합물 및 Zn 화합물을 동시에 첨가함으로써 얻을 수 있다.
공정 (2a)에서 사용되는 Mg 화합물로서, 산화마그네슘, 수산화마그네슘 및 탄산마그네슘을 들 수 있고, 산화마그네슘 및 수산화마그네슘이 바람직하다. 이들의 Mg 화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수를 조합시켜서 사용해도 된다. Mg 화합물은, 메디안 입자 크기가 0.5∼50㎛ 정도라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 메디안 입자 크기를 갖는 Mg 화합물은, 시판되고 있는 Mg 화합물을 포트 밀(pot mill) 등으로 분쇄함으로써 얻을 수 있다. 시판되고 있는 수산화마그네슘으로서, 예를 들면 다테호 화학공업 주식회사제의 MAGSTAR#20, MAGSTAR#4, MAGSTAR#5 및 MAGSTAR#2를 들 수 있다. 또한, 시판되고 있는 산화마그네슘으로서, 예를 들면 다테호 화학공업 주식회사제의 TATEHOMAG#500, TATEHOMAGH-10, TATEHOMAG#1000 및 TATEHOMAG#5000을 들 수 있다.
공정 (2a)에 있어서, Mg 화합물의 사용량은, 제1 부분 고용화 수산화물 분산액 중의 Mg 원소의 농도가 0.5∼2.5mol/L인 것이 바람직하고, 0.8∼2.0mol/L인 것이 보다 바람직하다.
공정 (2a)에 있어서, Zn 화합물은 아연의 화합물이라면 특별히 한정되지 않고, 질산아연, 초산아연, 염화아연, 산화아연, 수산화아연 및 아연의 염류를 들 수 있으며, 산화아연 및 수산화아연이 바람직하다. 이들의 아연화합물은, 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수를 조합시켜서 사용해도 된다. 이들의 화합물은 시판되어 있는 아연화합물을 사용할 수 있다. Zn 화합물의 농도는, 분산액에 있어서의 Zn의 농도가 0.01∼1.0mol/L인 것이 바람직하고, 0.05∼0.9mol/L인 것이 보다 바람직하다.
마그네슘화합물 분산액에 사용하는 물로서는 이온교환수가 바람직하다.
공정 (3a)는, 물에 공침법에 의해 얻어지는 Mg 및 Zn의 복합 금속수산화물을 첨가함으로써, 제1 부분 고용화 수산화물 분산액을 얻는 공정이다. 공정 (3a)에서 얻어지는 분산액의 용매로서 사용되는 물로서는 이온교환수가 바람직하다. 공침법에 의해 얻어지는 Mg 및 Zn의 복합 금속수산화물은, 예를 들면, 공정 (1a)에서 얻어지는, 제1 부분 고용화 수산화물 분산액을 여과, 수세하고 그 후 건조시켜서 얻어지는 부분 고용화 수산화물이다. 분산액에 있어서의, 공침법에 의해 얻어지는 Mg 및 Zn의 복합 금속수산화물의 농도는, 공정 (1a)에서 말한 Mg2+를 포함하는 수용액을 얻기 위한 수용성인 마그네슘 화합물의 농도 및 수용성인 Zn 화합물의 농도를 만족시키는 것이 바람직하다.
(2) 공정 (1B)
공정 (1B)는, 공정 (1A)에서 얻어진 제1 부분 고용화 수산화물 분산액에, 부분 고용화 복합 금속수산화물에 대하여, 금속환산으로 Al 화합물을 30∼200ppm, Fe 화합물을 30∼200ppm 첨가하여, 제2 부분 고용화 수산화물 분산액을 얻고, 여과, 수세하고 그 후 건조시켜서, 부분 고용화 수산화물을 얻는 공정이다.
본 발명에 있어서, 부분 고용화 복합 금속수산화물의 중량에 대하여, Al 화합물의 첨가량이 Al 환산으로 30∼200ppm이고, Fe 화합물의 첨가량이 Fe 환산으로 30∼200ppm이라면, 입자의 결정형상이 균일한 복합 금속수산화물 입자를 얻을 수 있고, 상기한 변곡점 크기 및 입자간 공극을 갖는 복합 금속수산화물 입자를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 부분 고용화 복합 금속수산화물의 중량은, 공정 (1A)에 있어서 제1 부분 고용화 수산화물 분산액을 얻기 위해서 사용된 Mg 및 Zn의 양으로부터 산출할 수 있다.
Al 화합물로서, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 질산알루미늄, 염화알루미늄 및 초산알루미늄을 들 수 있고, 산화알루미늄이 바람직하다. Al 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합시켜서 사용해도 된다.
Fe 화합물로서, 산화철(산화 제1철 및 산화 제2철), 수산화철, 질산철, 염화철 및 초산철을 들 수 있고, 산화철이 바람직하다. Fe 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합시켜서 사용해도 된다.
여과는 여지(濾紙) 등을 사용하여 행할 수 있고, 수세는 수산화마그네슘에 대하여 질량기준으로 5∼100배의 순수(純水)를 투입함으로써 행할 수 있다.
(3) 공정 (1C)
공정 (1C)는, 공정 (1B)에서 얻어진 부분 고용화 수산화물의 원료를 800∼1500℃의 범위에서 소성함으로써, 복합 금속산화물을 얻는 공정이다.
소성은, 예를 들면, 대기분위기 중에서, 승온속도 1∼20℃/분, 바람직하게는 3∼10℃/분에서 800∼1500℃까지, 바람직하게는 1000∼1300℃까지 승온하고, 승온후 800∼1500℃, 바람직하게는 1000∼1300℃에서 0.1∼5시간 소성함으로써 행할 수 있다.
본 발명에 있어서, 공정 (1C)에서 얻어지는 복합 금속산화물은, 바람직하게는, 식(2):
Mg1-ｘZnｘO （2)
(식 중, x는 식(1)에서 정의된 바와 같다.)
로 나타내어진다.
소성물인 복합 금속산화물은, 분급(分級)하여 메디안 입자 크기를 제어하는 것이 바람직하다. 분급하여 얻어지는 복합 금속산화물의 메디안 입자 크기는 3∼30㎛인 것이 바람직하고, 5∼20㎛인 것이 보다 바람직하다. 입자 크기가 3㎛ 미만의 입자가 존재하면 불균일한 입자를 형성하기 쉬워지며, 거칠고 엉성한 입자가 혼재할 가능성이 높아지고, 또한 입자 크기가 30㎛를 초과하는 입자가 존재하면, 공정 (1D)의 수화반응이 완전히 진행되지 않아 미반응의 산화마그네슘이 잔류해 버리며, 본 발명의 수산화마그네슘을 얻을 수 없다. 분급은, 예를 들면 5∼10시간 볼밀(ball mill)을 이용함으로써 행할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 메디안 입자 크기는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정한 경우의, 체적평균기준의 누적 50% 입자 크기(D50)이다.
(4) 공정 (1D)
공정 (1D)는, 공정 (1C)에서 얻어진 복합 금속산화물을, 카르복실산, 카르복실산의 금속염, 무기산 및 무기산의 금속염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 산 또는 산의 금속염을 포함하고, 산 또는 산의 금속염의 양이 복합 금속산화물 100g에 대하여 0.01∼6mol인 수용액에 첨가하고, 교반하면서 40℃ 이상의 온도에서 수화반응시킴으로써, 복합 금속수산화물을 얻는 공정이다.
수화반응시의 교반은, 균일성, 분산성의 바란스, 카르복실산, 무기산 또는 이들의 산의 금속염과의 접촉 효율 향상 등을 위해서, 강한 교반이 바람직하고, 고전단(高剪斷) 교반이라면 더욱 바람직하다. 이러한 교반은, 예를 들면, 회전 날개식의 교반기에 있어서, 회전 날개의 주속(周速)을 8∼18m/s로 행하는 것이 바람직하고, 9∼15m/s로 행하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 교반 날개 형상은 전단력이 강한 터빈(turbine) 날개나 DS 임펠라(impeller) 날개 등의 형상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
카르복실산으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 모노카르복실산, 옥시카르복실산(옥시산)을 들 수 있다. 모노카르복실산으로는, 포름산, 초산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 아크릴산 및 크로톤산 등을 들 수 있다. 또한, 옥시카르복실산(옥시산)으로는, 글리콜산, 젖산, 하이드로아크릴산, α-옥시아세트산, 글리세르산, 살리실산, 벤조산 및 갈산 등을 들 수 있다. 또한, 카르본의 금속염으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 초산마그네슘, 초산아연 등을 들 수 있다.
무기산으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 질산, 염산 등을 들 수 있다. 또한, 무기산의 금속염으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 질산마그네슘, 질산아연 등을 들 수 있다.
카르복실산, 무기산 및 그들의 금속염의 양은, 복합 금속산화물 100g에 대하여 0.01∼6mol이고, 0.01∼0.05mol인 것이 보다 바람직하다. 한편, 카르복실산, 무기산 및 그들의 금속염을 혼합물로서 사용할 경우에는 이들의 합계의 양을 말한다.
수용액 및 수용액에 복합 금속수산화물을 첨가함으로써 얻어지는 분산액의 용매로서 이온교환수가 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 복합 금속산화물의 사용량은, 원하는 수화반응이 진행되는 양이라면 특별히 한정되지 않고, 50∼200g/L인 것이 바람직하고, 60∼150g/L인 것이 보다 바람직하다.
수화반응의 온도는 40℃ 이상이고, 40∼100℃가 바람직하다. 또한, 교반 시간은 산화마그네슘의 수화반응의 정도에 따라서 변경할 수 있고, 예를 들면 0.5∼6시간으로 할 수 있다.
상기의 공정에 의해 복합 금속수산화물을 얻을 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 복합 금속수산화물은 본 발명의 복합 금속수산화물이다.
본 발명의 금속수산화물은, 각종 표면처리를 실시함으로써, 수지에 대한 친화성, 내산성, 방수성, 자외선 흡수성 등의 기능을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 금속수산화물 고용체는 상술한 바와 같이 수지 중의 분산이 좋아지고, 상기한 바와 같이 표면처리에 의해 기능을 부여한 경우에도 그 기능을 충분히 발휘할 수 있다.
수지와의 친화성을 높이기 위한 표면처리제로는, 예를 들면, 고급지방산 또는 그 알칼리 금속염, 인산 에스테르, 실란 커플링제류, 다가(多價) 알콜의 지방산 에스테르류 등을 들 수 있다. 또한, 내산성, 방수성 등을 높이기 위해서는, 예를 들면, 메틸실리케이트, 에틸실리케이트의 가수분해에 의한 실리카 코팅, 실리콘 오일, 폴리플루오로알킬렌산 에스테르염 등에 의한 코팅 등이 행해진다. 또한, 자외선 흡수성을 높이기 위해서는, 예를 들면, 황산티타닐을 가수분해반응시켜서 이산화 티탄을 피복하는 것이 행해진다.
본 발명의 복합 금속수산화물은, 수지의 첨가제, 예를 들면, 난연제, 자외선흡수제, 보강제, 방열제 등으로서 사용할 수 있고, 바람직하게는 난연제로서 사용할 수 있다.
3. 수지조성물
본 발명은, 상기의 복합 금속수산화물 고용체를 포함하는 수지조성물을 제공한다. 이와 같은 수지조성물로는, 예를 들면, (I) 에폭시 수지, (II) 경화제, (III)무기충진재 및 (IV-1) 상기 식(1)에서 나타내는 복합 금속수산화물 고용체를 포함하는 것이 바람직하고, (I) 에폭시 수지, (II) 경화제, (III) 무기충진재 및 (IV-2) 난연제로서 상기 식(1)에서 나타내는 복합 금속수산화물 고용체를 포함하는 수지조성물이 바람직하다.
성분 (I)의 에폭시 수지로는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 비스페놀 A형 에폭시(bisphenol A epoxy) 수지, 페놀 노보락형 에폭시(phenol novolak epoxy) 수지, 크레졸 노보락형 에폭시(cresol novolak epoxy) 수지, 비페닐형 에폭시(biphenyl epoxy) 수지 등을 들 수 있고, 크레졸 노보락형 에폭시 수지가 바람직하다.
성분 (II)의 경화제로는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 페놀수지, 산무수물, 아민화합물을 들 수 있으며, 페놀수지가 바람직하다.
성분 (III)의 무기충진재로는, 예를 들면, 석영 유리 분말, 탤크(talc), 실리카 분말, 알루미나 분말, 탄산칼슘, 질화붕소, 질화규소 및 카본블랙 분말 등을 들 수 있다. 그 중에서도 실리카 분말이 바람직하고, 특히 구상 실리카 분말, 그 중에서도 구상 용융 실리카 분말이 바람직하다.
본 발명의 수지조성물은, 상기에 의해 얻어진 복합 금속수산화물을, 에폭시 수지, 경화제, 무기충진재 등과 함께 혼련하여 얻을 수 있다. 이 수지조성물에 있어서, 복합 금속수산화물의 첨가제의 함유량은 수지조성물 전체의 1∼35질량%인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수지조성물에 있어서, 무기물의 합계, 즉, 본 발명의 복합 금속수산화물의 첨가제와 무기충진재와의 합계 배합량이, 수지조성물 전체의 60∼95질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기의 수지조성물은, 난연성, 내습성, 내산성 등의 내환경성도 뛰어나고, 반도체용 봉지제로서 유용하기 때문에, 이 수지조성물에 의해 봉지된 각종 반도체장치를 제조할 수 있다.
반도체 봉지용 수지조성물은, 각종 원재료를 균일하게 분산혼합가능한 것이라면, 조제법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예를 들면, 예컨대, 믹서 등에 의해 충분히 혼합하고, 믹싱 롤, 압출기 등에 의해 용융혼련한 후, 냉각, 분쇄하여 이것을 과립상으로 성형한 것, 성형조건에 맞는 치수 및 중량으로 터블릿(tablet)화한 것, 또는, 상기 수지조성물의 각 성분의 혼합물을 파레트 상에 수용하여, 이것을 냉각 후 프레스 압연, 롤 압연 또는 용매를 혼합한 것을 도공(塗工)하여 시트화 하는 등의 방법에 의해 시트상으로 성형한 것 등 다양한 형태의 것으로 할 수 있다.
이과 같이 하여 얻어지는 반도체 봉지용 수지조성물을 이용한 반도체소자의 봉지 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 통상의 트랜스퍼 성형 등의 공지의 성형 방법을 사용할 수 있다.
[실시예]
본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 얻어진 복합 금속수산화물 입자 및 복합 금속산화물의, 메디안 입자 크기, Zn량, Al량, Fe량 및 세공 분포(변곡점 크기, 입자간 공극, 모드 용적, 모드 크기)의 측정은 이하의 방법으로 행했다.
(1) 메디안 입자 크기(체적기준의 50% 입자 크기(D50))의 측정
레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치(상품명:MT3300, 니키소사제;日機裝 社製)를 사용하여, 메디안 입자 크기를 측정했다.
(2) 복합 금속수산화물의 Zn량의 측정
Zn량은, 형광 X선 분석장치(상품명:ZSX100e, 리가쿠제; Rigaku Corporation)를 이용하여, 시료를 비드에 용해한 뒤 측정했다.
(3) 원료의 복합 금속수산화물 및 복합 금속수산화물의 Al량 및 Fe량의 측정
측정 대상이 되는 원소(Al 및 Fe)는, ICP 발광분석장치(상품명:SPS-5100, 세이코 인스트루먼트제;Seiko Instruments Inc)를 사용하여, 시료를 산에 용해한 후, 질량을 측정했다.
(4) 세공 분포(변곡점 크기, 입자간 공극, 모드 용적 및 모드 크기)의 측정
수은 압입식 세공 분포 측정에 의해 얻어진, 변곡점 크기, 입자간 공극, log 미분 세공 용적 분포 곡선의 최대값(모드 용적) 및 모드 용적에 대응하는 세공 직경(모드 크기)은 이하의 조건으로 구했다. 수은 압입식 세공 분포 측정 장치는 마이크로 매트릭스사제(Micrometrics社製) 오토포아 9410을 사용하여 측정했다. 수은은 순도 99.5mass% 이상, 밀도 13.5335×103kg/m3인 특급의 수은시약을 이용했다. 측정 셀은 셀 내 용적 5×10-6m3, 스템 용적 0.38×10-6m3의 분말체 시료용 셀을 이용했다. 측정 시료는, 미리 3330 메쉬 표준 스크린(JIS-R8801-87)으로 입자 크기를 맞춘 시료를, 질량 0.10×10-3∼0.13×10-3kg의 범위에서 정밀하게 측량하고 측정 셀에 충진했다. 측정 셀을 장치에 장착한 후, 셀 내부를 압력 50μHg(6.67Pa) 이하에서 20분간 감압상태로 유지했다. 다음에, 측정 셀 내에, 압력이 1.5psia(10342Pa)가 될 때 까지 수은을 충진했다. 그 후, 압력이 2psia(13790Pa)에서 60000psia(413.7MPa)의 범위에서 수은을 압입하여 세공 분포를 측정했다. 수은의 압입 압력을 세공 직경으로 환산하기 위해서는 하기 (Ｉ)식을 이용했다.
D=-(1/P)·4γ·cosΨ (I)
여기서, D : 세공 직경(m),
P : 수은의 압입 압력(Pa),
γ : 수은의 표면장력 (485dyne·cm-1(0.485Pa·m)),
Ψ : 수은의 접촉각(130°＝2.26893rad)이다.
<평가시험 1>
실시예 및 비교예에서 얻어진 수산화마그네슘 입자를 이하의 표 1에 나타낸 비율로 에폭시 수지에 혼련하고, 얻어진 수지조성물의 스파이럴 플로우(spiral flow) 및 난연성을 하기의 조건에서 측정했다. 여기서, 스파이럴 플로우는 열가소성 수지조성물 및 열경화성 수지조성물의 유동성을 나타내는 값이다.
또한, 에폭시 수지로는 크레졸노보락형 에폭시 수지(에폭시 당량 198), 경화제로는 페놀노보락 수지(수산기 당량 105), 경화촉진제로는 트리페닐포스핀, 무기충진재로는 구상 용융 실리카를 각각 사용했다.
배합
에폭시 수지 25.6g
경화제 13.6g
복합 금속수산화물 38.0g
무기충진재 125.0g
경화촉진제 0.4g
금속수산화물 비율 18.8%
무기물 비율 80.5%
(난연성 측정 방법)
에폭시 수지조성물을 이용하여, 두께 1/16 인치의 난연성 시험편을 제작하고(성형 조건 : 온도 175℃, 시간 120초간, 포스트 큐어(post cure) 175℃×6시간), UL-94 V-0 규격의 방법에 의거하여 난연성을 평가했다.
(스파이럴 플로우 측정 방법)
스파이럴 플로우 측정용 금형을 이용하고, 온도 175℃, 압력 6086MPa의 조건에서, EMMI 1-66에 의거하여 스파이럴 플로우 값을 측정했다.
<평가시험 2>
(제타전위의 측정 방법)
복합 금속수산화 입자를, 0.003g을 초순수 300ml에 약10분간 초음파 분산시킨 후, 레이저 데이터 전위계 ELS-8000(오쯔카전자(주)제;Otsuka Electronics Co., Ltd.)로 측정했다. 측정 온도는 25℃, 측정 방법은 전기영동광산란법(電氣泳動光散亂法)으로 측정했다.
[실시예 1]
질산마그네슘과 질산아연의 혼합용액(Mg2+=1.6mol/L, Zn2+=0.4mol/L) 20L을, 50L의 반응용기에 넣고, 교반하면서 2.0mol/L의 Ca(OH)2을 20L 첨가하여 반응시켜서, 제1 부분 고용화 수산화물 분산액을 얻었다. 이어서, 얻어진 제1 부분 고용화 수산화물 분산액에, Zn 및 Mg의 양으로부터 계산되는 부분 고용화 복합 금속수산화물의 중량에 대하여 Al이 150ppm이 되도록 산화알루미늄을 첨가하고, 또 Zn 및 Mg의 양으로부터 계산되는 부분 고용화 복합 금속수산화물의 중량에 대하여 Fe가 150ppm이 되도록 산화철을 첨가하여, 제2 부분 고용화 수산화물 분산액을 얻었다. 얻어진 제2 부분 고용화 수산화물 분산액을 여과하고 수세하여 건조시켰다.
이 건조물을 볼 밀(ball mill)로 분쇄하고, 전기로를 이용하여 1200℃에서 2시간 소성하여 소성물을 얻었다. 이 소성물을 볼 밀로 8시간 분쇄한 후, 분급하여 복합 금속산화물을 얻었다. 분급 후의 복합 금속산화물의 메디안 입자 크기는 8.3㎛였다. 이 복합 금속산화물을 0.01mol/L의 초산 10L을 넣은 20L 용기에, 산화물 농도가 100g/L가 되도록 첨가했다. 그리고, 고속교반기(상품명:호모믹서((homo mixer), 특수기화사제;特殊機化社製)로, 터빈 날개의 주속을 10m/s로 하여 교반하면서, 90℃에서 4시간 수화반응을 진행했다. 이것을 여과, 수세, 건조시켜서, 본 발명의 복합 금속수산화물을 얻었다.
얻어진 복합 금속수산화물에 대해서, 세공 분포에 있어서의, 변곡점 크기는 0.48㎛이고, 입자간 공극은 1.13×10-3m3·kg-1이며, 모드 크기는 0.41㎛이고, 모드 용적은 3.09×10-3m3·kg-1였다.
[실시예 2]
메디안 입자 크기 4.8㎛의 수산화마그네슘을 이온교환수에 첨가함으로써 얻어지는 수산화마그네슘 슬러리(Mg(OH)2 100g/L(Mg=1.7mol/L)) 20L을 50L의 반응 용기에 넣고, 교반하면서 0.5mol/L의 ZnCl2를 17.1L 첨가하여 반응시켜서 제1 부분고용화 수산화물 분산액을 얻었다. 이어서, 제1 부분 고용화 수산화물 분산액에, Zn 및 Mg의 양으로부터 계산되는 부분 고용화 복합 금속수산화물의 중량에 대하여 Al이 50ppm이 되도록 산화알루미늄을 첨가하고, 또 Zn 및 Mg의 양으로부터 계산되는 부분 고용화 복합 금속수산화물의 중량에 대하여 Fe가 50ppm이 되도록 산화철을 첨가하여, 제2 부분 고용화 수산화물 분산액을 얻었다. 얻어진 제2 부분 고용화 수산화물 분산액을 여과하고 수세하여 건조시켰다.
이 건조물을 볼 밀로 분쇄하고, 전기로를 이용하여 1100℃도에서 2시간 소성하여 소성물을 얻었다. 이 소성물을 볼 밀로 10시간 분쇄한 후, 분급하여 복합 금속산화물을 얻었다. 분급 후의 복합 금속산화물의 메디안 입자 크기는 5.2㎛였다. 이 복합 금속산화물을, 0.03mol/L의 초산 10L을 넣은 20L 용기에, 산화물 농도 100g/L이 되도록 첨가했다. 그리고, 엣지 터빈 날개를 갖는 교반기를 이용하여, 엣지 터빈 날개의 주속을 10m/s로 하여 교반하면서, 90℃에서 6시간 수화반응을 진행했다. 이것을 여과, 수세, 건조시켜서, 본 발명의 복합 금속수산화물을 얻었다.
얻어진 복합 금속수산화물에 대해서, 세공 분포에 있어서의, 변곡점 크기는 0.38㎛이고, 입자간 공극은 0.92×10-3m3·kg-1이며, 모드 크기는 0.32㎛이고, 모드 용적은 2.86×10-3m3·kg-1였다.
[비교예 1]
질산마그네슘과 질산아연의 혼합 용액(Mg2+=1.6mol/L, Zn2+=0.4mol/L) 20L을, 50L의 반응용기에 넣어, 교반하면서 2.0mol/L의 Ca(OH)2을 20L 첨가하여 반응시켜서 제1 분산액을 얻었다. 얻어진 제1 분산액을 여과하고 수세하여 건조시켰다.
이 건조물을 볼 밀로 분쇄한 후, 전기로를 이용하여 1200℃에서 2시간 소성했다. 이 소성물을 볼 밀로 8시간 분쇄하고 분급하여 복합 금속산화물을 얻었다. 분급 후의 복합 금속산화물의 메디안 입자 크기는 7.6㎛였다. 이 복합 금속산화물을, 0.03mol/L의 초산 10L을 넣은 20L 용기에, 산화물 농도 100g/L이 되도록 첨가했다. 그리고, 고속교반기(상품명:호모믹서)로 터빈 날개의 주속을 10m/s로 하여 교반하면서, 90℃에서 4시간 수화반응을 진행했다. 이 반응물을 500mesh의 스크린으로 거르고, 계속 여과, 수세, 건조시켜서, 본 발명의 복합 금속수산화물을 얻었다.
얻어진 복합 금속수산화물에 대해서, 세공 분포에 있어서의, 변곡점 크기는 0.28㎛이고, 입자간 공극은 0.76×10-3m3·kg-1이며, 모드 크기는 0.24㎛이고, 모드 용적은 2.66×10-3m3·kg-1였다.
[비교예 2]
질산마그네슘과 질산아연의 혼합용액(Mg2+=1.6mol/L, Zn2+=0.4mol/L) 20L을, 50L의 반응 용기에 넣어, 교반하면서 2.0mol/L의 Ca(OH)2을 20L 첨가하여 반응시켜서, 제1 부분 고용화 수산화물 분산액을 얻었다. 이어서, 얻어진 제1 부분 고용화 수산화물 분산액에, Zn 및 Mg의 양으로부터 계산되는 부분 고용화 복합 금속수산화물의 중량에 대하여 Al이 100ppm이 되도록 산화알루미늄을 첨가하여, 제2 부분 고용화 수산화물 분산액을 얻었다. 얻어진 제2 부분 고용화 수산화물 분산액을 여과하고 수세하여 건조시켰다.
이 건조물을 볼 밀로 분쇄하고, 전기로를 이용하여 1200℃에서 2시간 소성하여 소성물을 얻었다. 이 소성물을 볼 밀로 8시간 분쇄하고, 분급하여 복합 금속산화물을 얻었다. 분급 후의 복합 금속산화물의 메디안 입자 크기는 8.8㎛였다. 이 복합 금속산화물을, 0.03mol/L의 초산 10L을 넣은 20L 용기에, 산화물 농도 100g/L이 되도록 첨가했다. 그리고, 고속교반기(상품명:호모 믹서)로 터빈 날개의 주속을 10m/s로 하여 교반하면서, 90℃에서 4시간 수화반응을 진행했다. 이 반응물을 500mesh의 스크린으로 거르고, 계속 여과, 수세, 건조시켜서, 본 발명의 금속수산화물 입자를 얻었다.
얻어진 복합 금속수산화물에 대해서, 세공 분포에 있어서의, 변곡점 크기는 0.64㎛이고, 입자간 공극은 1.34×10-3m3·kg-1이며, 모드 크기는 0.52㎛이고, 모드 용적은 3.38×10-3m3·kg-1였다.
[비교예 3]
질산마그네슘과 질산아연의 혼합용액(Mg2+=1.6mol/L, Zn2+=0.4mol/L) 20L을 50L의 반응용기에 넣어, 교반하면서 2.0mol/L의 Ca(OH)2을 20L 첨가하여 반응시켜서, 제1 부분 고용화 수산화물 분산액을 얻었다. 이어서, 얻어진 제1 부분 고용화 수산화물 분산액에, Zn 및 Mg의 양으로부터 계산되는 부분 고용화 복합 금속수산화물의 중량에 대하여 Fe가 100ppm이 되도록 산화철을 첨가하여, 제2 부분 고용화 수산화물 분산액을 얻었다. 얻어진 제2 부분 고용화 수산화물 분산액을 여과하고 수세하여 건조시켰다.
이 건조물을 볼 밀로 분쇄하고, 전기로를 이용하여 1200℃에서 2시간 소성하여 소성물을 얻었다. 이 소성물을 볼 밀로 8시간 분쇄하고 분급하여 복합 금속산화물을 얻었다. 분급 후의 복합 금속산화물의 메디안 입자 크기는 8.2㎛였다. 이 복합 금속산화물을 0.03mol/L의 초산 10L을 넣은 20L 용기에, 산화물 농도 100g/L이 되도록 첨가했다. 그리고, 고속교반기(상품명:호모 믹서)로 터빈 날개의 주속을 10m/s로 하여 교반하면서, 90℃에서 4시간 수화반응을 진행했다. 이 반응물을 500mesh의 스크린으로 거르고, 계속 여과, 수세, 건조시켜서, 본 발명의 금속수산화물 입자를 얻었다.
얻어진 복합 금속수산화물에 대해서, 세공 분포에 있어서의, 변곡점 크기는 0.61㎛이고, 입자간 공극은 1.33×10-3m3·kg-1이며, 모드 크기는 0.54㎛이고, 모드 용적은 3.41×10-3m3·kg-1였다.
결과를 표 2 및 표 3에 정리한다. 또한, Al 및 Fe의 값은 얻어진 복합 금속수산화물에 있어서의 양이다.
변곡점 크기
(㎛)		 입자간 공극
(10-3m3·kg-1)		 Zn/(Zn+Mg)
(mol%)		 결정형상 모드 크기
(㎛)		 모드 용적
(10-3m3·kg-1)
실시예1 0.48 1.13 20.13 다면체 0.41 3.09
실시예2 0.38 0.92 19.96 다면체 0.32 2.86
비교예1 0.28 0.76 19.93 다면체 0.24 2.66
비교예2 0.64 1.34 20.15 다면체 0.52 3.38
비교예3 0.61 1.33 20.11 다면체 0.54 3.41
Al양
(ppm)		 Fe양
(ppm)		 제타전위
(mV)		 스파이럴 플로우
(cm)		 난연성
(UL-94)
실시예1 152 148 -10.63 102 V-0
실시예2 48 55 -12.77 98 V-0
비교예1 15 21 -9.81 72 V-1
비교예2 109 16 -8.23 68 V-0
비교예3 11 96 -8.11 74 V-0
표 2의 결과에서 명확한 바와 같이, 본 발명의 복합 금속수산화물 입자는, 변곡점 크기가 0.4∼0.6㎛이고, 입자간 공극이 0.9×10-3∼1.3×10-3m3·kg-1이므로, 첨가제로서 수지에 혼련했을 때, 종래의 수산화마그네슘 입자보다도 스파이럴 플로우가 크고 유동성이 양호한 것이 확인되었다.
본 발명의 복합 금속수산화물 입자는, 미세입자나 부정형의 입자를 함유하지 않기 때문에 입자 전체가 균일한 결정형상의 것으로 구성되어 있으므로, 수지로의 친화성이 양호하다. 따라서, 본 발명의 복합 금속수산화물 입자는 난연성이 뛰어나고, 및, 수지에 대한 유동성이나 가공성이 뛰어나다. 따라서, 트랜지스터, IC, LSI 등의 반도체장치에 봉지용 수지의 충진재로서 극히 유용하다.

Claims (11)

  1. 식(1):
    Mg1-xZnx(OH)2 (1)
    (식 중, x는 0.01≤x<0.5이다)
    로 나타내고, 변곡점 크기가 0.3∼0.6㎛이며, 입자간 공극이 0.9×10-3∼1.3×10-3m3·kg-1이고, 세공 분포에 있어서의, 모드 크기가 0.30∼0.60㎛이고, 모드 용적이 2.80×10-3∼3.30×10-3m3·kg-1인 것을 특징으로 하는 복합 금속수산화물 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    결정 외형이, 평행한 상하 2면의 기저면과 외주 6면의 각추면으로 이루어지고, 상기 각추면이 밀러·브라바이스 지수로 표시되는 (10·1)의 형태면에 속하는 각추면에서 상향 경사면과 하향 경사면이 교대로 배열된 8면체형상을 가지며, 상기 기저면의 장축 크기에 대한 상기 상하 2면의 기저면간의 두께의 비율(장축 크기/두께)이 1∼9인 것을 특징으로 하는 복합 금속수산화물 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    복합 금속수산화물에 대하여, Al의 함유량이 30∼200ppm이고, Fe의 함유량이 30∼200ppm인 것을 특징으로 하는 복합 금속수산화물 입자.
  4. 복합 금속수산화물 입자의 제조방법으로서,
    (1A) (1a) Mg2+을 포함하는 수용액에 수용성인 Zn 화합물을 첨가하고, 이어서 알칼리원을 첨가하여, 제1 부분 고용화 수산화물 분산액을 얻는 공정,
    (2a) 물에 Mg 화합물 및 Zn 화합물을 첨가하여, 제1 부분 고용화 수산화물 분산액을 얻는 공정, 또는,
    (3a) 물에 공침법에 의해 얻어지는 Mg와 Zn의 복합 금속수산화물을 첨가하여, 제1 부분 고용화 수산화물 분산액을 얻는 공정,
    (1B) 제1 부분 고용화 수산화물 분산액에, 부분 고용화 복합 금속수산화물에 대하여, 금속환산으로 Al 화합물을 30∼200ppm, Fe 화합물을 30∼200ppm 첨가하여, 제2 부분 고용화 수산화물 분산액을 얻고, 여과, 수세하고 그 후 건조시켜서, 부분 고용화 수산화물을 얻는 공정,
    (1C) 부분 고용화 수산화물을 800∼1500℃의 범위에서 소성함으로써, 복합 금속산화물을 얻는 공정, 및
    (1D) 복합 금속산화물을, 카르복실산, 카르복실산의 금속염, 무기산 및 무기산의 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 산 또는 그 금속염을 포함하고, 산 또는 산의 금속염의 양이, 복합 금속산화물 100g에 대하여 0.01∼6mol인 수용액에 첨가하고, 교반하면서 40℃ 이상의 온도로 수화반응시킴으로써, 복합 금속수산화물을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    공정 (1C)에서 얻어지는 복합 금속산화물의 메디안 입자 크기가 3∼30㎛인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. (I) 에폭시 수지,
    (II) 경화제,
    (III) 무기충진재, 및
    (IV-1) 제1항에 기재된 식(1)에서 나타내는 복합 금속수산화물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  7. (I) 에폭시 수지,
    (II) 경화제,
    (III) 무기충진재, 및
    (IV-1) 난연제로서 제1항에 기재된 식(1)에서 나타내는 복합 금속수산화물 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 복합 금속수산화물 입자의 함유량이 상기 수지조성물의 1∼35질량%인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    반도체용 봉지제인 것을 특징으로 하는 수지조성물.
  10. 제6항 또는 제7항에 기재된 수지조성물을 사용한 것을 특징으로 하는 반도체장치.
  11. 삭제
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5952676B2 (ja) * 2012-04-27 2016-07-13 花王株式会社 疎水化処理した酸化亜鉛粒子の製造方法
KR102634294B1 (ko) * 2019-09-27 2024-02-07 주식회사 엘지화학 난연 조제의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 제조된 난연 조제를 포함하는 난연성 수지 조성물

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005263596A (ja) 2004-03-22 2005-09-29 National Institute For Materials Science 層状複水酸化物／ゼオライト複合体及びその製造法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH085990B2 (ja) * 1991-02-06 1996-01-24 株式会社海水化学研究所 難燃剤、および難燃性樹脂および／またはゴム組成物
US5401442A (en) * 1991-02-06 1995-03-28 Kabushiki Kaisha Kaisui Kagau Kenkyujo Composite metal hydroxide and its use
JP3154535B2 (ja) * 1991-12-24 2001-04-09 株式会社海水化学研究所 複合金属水酸化物およびその使用
JP3086566B2 (ja) * 1993-05-06 2000-09-11 株式会社海水化学研究所 安定化された含ハロゲン樹脂組成物
US5766568A (en) * 1995-08-03 1998-06-16 Tateho Chemical Industries Co., Ltd. Method of producing composite metal hydroxide, composite metal hydroxide obtained thereby and a flame retardant composition obtained thereby and therewith
JP3432134B2 (ja) * 1997-04-21 2003-08-04 タテホ化学工業株式会社 金属水酸化物固溶体および金属酸化物固溶体ならびにこれらの製法
EP0978542B1 (en) * 1997-04-21 2007-10-24 Nitto Denko Corporation Semiconductor sealing resin composition, semiconductor device sealed with the same, and process for preparing semiconductor device
JP2001192533A (ja) * 2000-01-14 2001-07-17 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2002003848A (ja) * 2000-04-12 2002-01-09 Mizusawa Ind Chem Ltd 難燃剤
JP2002348574A (ja) * 2001-05-25 2002-12-04 Sakai Chem Ind Co Ltd 難燃剤とその製造方法とそれを含む難燃性樹脂組成物
JP2003064185A (ja) * 2001-08-27 2003-03-05 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂成形材料の製造方法及び半導体装置
JP4997704B2 (ja) * 2005-02-24 2012-08-08 富士ゼロックス株式会社 表面被覆難燃性粒子及びその製造方法、並びに難燃性樹脂組成物及びその製造方法
JP4774236B2 (ja) * 2005-04-28 2011-09-14 タテホ化学工業株式会社 水酸化マグネシウム粒子及びその製造方法及びそれを含む樹脂組成物
CN101905861A (zh) * 2009-06-05 2010-12-08 北京化工大学 一种纳米层状复合金属氢氧化物的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005263596A (ja) 2004-03-22 2005-09-29 National Institute For Materials Science 層状複水酸化物／ゼオライト複合体及びその製造法

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