KR102634294B1 - 난연 조제의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 제조된 난연 조제를 포함하는 난연성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 용매에 아연 전구체 및 M1 금속을 포함하는 전구체를 첨가하여 금속 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 상기 금속 전구체 용액에 산 또는 염기를 첨가하여 졸-겔 반응을 진행하여 화학식 1로 표시되는 다성분계 금속 수산화물을 제조하는 단계를 포함하는 난연 조제의 제조 방법 및 상기 방법으로 제조된 난연 조제를 포함하는 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

난연 조제의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 제조된 난연 조제를 포함하는 난연성 수지 조성물{METHOD FOR PRODUCING FLAME RETARDANT AID AND FLAME RETARDANT COMPOSITION COMPRISING THE FLAME RETARDANT AID PRODUCED BY THE METHOD}
본 발명은 난연 조제의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 제조된 난연 조제를 포함하는 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.
열가소성 수지 조성물은 일상 생활용품으로부터 자동차 내장재, 사무기기, 디스플레이와 같은 전기전자 제품까지 다양한 분야에 적용되고 있다. 또한, 발열 제품이나 고전압 제품 등에 적용하기 위해 열가소성 수지 조성물에 난연제를 투입하여 난연성을 부여한 난연성 열가소성 수지들이 다양한 분야에서 사용되고 있다.
난연제는 통상 할로겐계와 비할로겐계로 나누어지며, 할로겐계를 대표하는 난연제로 브롬계 난연제가 있다. 브롬계 난연제는 박막에서도 난연성이 우수하며 난연 조제인 삼산화 안티몬과 혼합 사용시, 소량 투입하여도 난연 효과가 우수한 장점이 있다.
그러나, 난연 조제로 사용되는 삼산화 안티몬의 경우, 1급 발암물질로 분류되어 있기 때문에, 이를 대체할 새로운 난연 조제의 개발이 요구되고 있다. 이에 Fe2O3, MoO2, Bi2O3와 같은 다른 금속 산화물을 난연 조제로 사용하고자 하는 시도들이 있었으나, 이들 금속 산화물의 경우 난연 효율성이 낮고, 무기물 고유의 색상을 가지고 있어 적용이 제한적이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 발암 물질을 포함하지 않으며, 할로겐계 난연제와 함께 열가소성 수지 조성물에 적용되어 우수한 난연 효율을 나타내는 난연 조제의 제조 방법 및 상기 제조 방법을 통해 제조된 난연 조제를 포함하는 난연성 수지 조성물을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은, 용매에 아연 전구체 및 M1 금속을 포함하는 전구체를 첨가하여 금속 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 상기 금속 전구체 용액에 산 또는 염기를 첨가하여 졸-겔 반응을 진행하여 하기 화학식 1로 표시되는 다성분계 금속 수산화물을 제조하는 단계를 포함하는 난연 조제의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
ZnxM1 y(OH)z
상기 화학식 1에서, M1은 아연을 제외한 전이금속, 알칼리 토금속 및 13 내지 16족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, x 및 y는 각각 Zn 및 M1의 원자 비율을 의미하며, x : y가 0.5 ~ 2.0 : 0.1 ~ 3.0이며, 2≤z≤6이다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은 베이스 수지, 할로겐계 난연제, 및 난연 조제를 포함하고, 상기 난연 조제가 상기 화학식 1로 표시되는 다성분계 금속 수산화물인 난연성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 난연 조제의 제조 방법은 졸-겔 공정을 통해 2종 이상의 금속 성분을 포함하는 수산화물 형태의 난연 조제를 형성하는 방법이다. 본 발명과 같이 졸-겔 공정을 통해 난연 조제를 제조할 경우, 난연 조제 내의 금속 성분 및 함량을 다양하게 조절할 수 있으며, 입도 균일성이 우수한 난연 조제를 제조할 수 있다.
또한, 종래에 금속 수산화물 제조에 사용되던 수열 합성법 등의 방법에서는 대량 생산이 불가능하였으나, 본 발명의 제조 방법에 따르면 대량 생산이 가능해 경제성이 우수하다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 난연 조제는 입도 균일성이 높아 열가소성 수지와 혼합될 때 분산성이 우수하고, 난연성 및 열 안정성 개선 효과가 우수하다.
또한, 본 발명의 방법에 따라 제조된 난연 조제를 포함하는 난연성 수지 조성물은, 발암 물질을 발생시키는 안티몬계 난연 조제를 사용하지 않아 친환경적이고 안전하면서도 우수한 난연 성능을 나타낸다. 뿐만 아니라, 본 발명의 방법에 따라 제조된 난연 조제를 사용할 경우, 할로겐계 난연제 분해에 의한 열 안정성 저하를 개선하는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 Zn-Sn 수산화물 입자의 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 Zn-Sn 수산화물 입자 중 Zn의 분포를 보여주는 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 Zn-Sn 수산화물 입자 중 Sn의 분포를 보여주는 사진이다.
도 4는 EDS 맵핑을 통해 측정된 실시예 1에서 제조된 Zn-Sn 수산화물 입자 중 Zn 및 Sn의 조성비를 보여주는 그래프이다.
도 5는 실시예 2에서 제조된 Zn-Al 수산화물 입자의 SEM 사진이다.
도 6은 실시예 2에서 제조된 Zn-Al 수산화물 입자 중 Zn 및 Al의 분포를 보여주는 사진이다.
도 7은 EDS 맵핑을 통해 측정된 실시예 2에서 제조된 Zn-Al 수산화물 입자 중 Zn및 Al의 조성비를 보여주는 그래프이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
난연 조제의 제조 방법
본 발명은 안티몬계 난연 조제를 대체할 수 있는 난연 조제의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 졸-겔 공정을 통해 2종 이상의 금속 성분을 포함하는 다성분계 금속 수산화물 형태의 난연 조제를 형성하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 난연 조제의 제조 방법은, (1) 용매에 아연 전구체 및 M1 금속을 포함하는 전구체를 첨가하여 금속 전구체 용액을 제조하는 단계; 및 (2) 상기 금속 전구체 용액에 산 또는 염기를 첨가하여 졸-겔 반응을 진행하여 하기 화학식 1로 표시되는 다성분계 금속 수산화물을 제조하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
ZnxM1 y(OH)z
상기 화학식 1에서, M1은 아연을 제외한 전이금속, 알칼리 토금속 및 13 내지 16족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, x 및 y는 각각 Zn 및 M1의 원자 비율을 의미하며, x : y가 0.5 ~ 2.0 : 0.1 ~ 3.0이며, 2≤z≤6임.
먼저, 용매에 아연 전구체 및 M1 금속을 포함하는 전구체를 첨가하여 금속 전구체 용액을 제조한다. 상기 M1 금속은 아연을 제외한 전이금속, 알칼리 토금속 및 13 내지 16족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로는, Sn, Al, Ti, Nb, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Mo, Pd, Sc, Cd, Ca, Sr, Si 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이때, 상기 용매는 아연 전구체 및 M1 금속을 포함하는 전구체를 용해시킬 수 있는 것이면 되고, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 용매는 탈이온수, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 아세토니트릴, 디메틸아민보란 또는 이들의 혼합물 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아연 전구체는, 예를 들면, 염화 아연, 황산 아연, 아세트산 아연, 질산 아연, 황화 아연 또는 이들의 혼합물 등일 수 있으며, 상기 M1 금속을 포함하는 전구체는 M1 금속의 염화물, 황산화물, 질산물, 황화물, 초산물 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 구체적으로는, 상기 M1 금속을 포함하는 전구체는 Sn, Al, Ti, Nb, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Mo, Pd, Sc, Cd, Mg, Ca, Sr, Si 또는 Sb의 염화물, 황산화물, 질산물, 황화물, 초산물 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다.
한편, 상기 금속 전구체 용액은, 상기 아연 전구체 및 M1 금속을 포함하는 전구체를 아연 : M1 금속의 원자 비율이 0.5 ~ 2.0 : 0.1 ~ 3.0, 바람직하게는 0.5 ~ 2.0 : 0.1 ~ 2.0, 더 바람직하게는 0.7 ~ 1.3 : 0.2 ~ 1.3이 되도록 하는 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 금속 전구체 용액 내의 아연 전구체 및 M1 금속을 포함하는 전구체의 첨가량이 상기 범위를 만족할 때, 난연 효율 및 열 안정성 개선 효과가 우수한 난연 조제를 제조할 수 있다.
아연 전구체와 M1 금속을 포함하는 전구체를 용매에 투입한 후, 용매 중에 잘 용해될 수 있게 교반하며 혼합하여 금속 전구체 용액을 제조한다.
다음으로, 상기 금속 전구체 용액에 산 또는 염기를 첨가하여 pH를 조절함으로써 졸-겔 반응을 진행시킨다.
상기 산 또는 염기는 금속 전구체 용액의 pH를 조절하기 위해 첨가되는 것으로, 당해 기술 분야에 잘 알려진 산 또는 염기들이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 아세트산, 수산화나트륨, 수산화암모늄, 수산화칼슘 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 pH 조절을 위해 산을 적용할 경우, 상기 산은 금속 전구체 용액의 pH가 2 ~ 4가 되도록 하는 양으로 첨가될 수 있다. 상기 pH 조절을 위해 염기를 적용할 경우, 상기 염기는 금속 전구체 용액의 pH가 8 ~ 10이 되도록 하는 양으로 첨가될 수 있다.
산 또는 염기 투입을 통해 금속 전구체 용액의 pH를 조절한 후, 교반하면 가수 분해가 일어나면서 졸-겔 반응이 진행되고, 상기 반응의 결과로 하기 화학식 1로 표시되는 아연 및 M1 금속을 포함하는 다성분계 수산화물 입자가 형성된다.
[화학식 1]
ZnxM1 y(OH)z
상기 화학식 1에서, M1은 Zn을 제외한 전이금속, 알칼리 토금속 및 13 내지 16족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는, Sn, Al, Ti, Nb, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Mo, Pd, Sc, Cd, Mg, Ca, Sr, Si 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 x 및 y는 각각 Zn 및 M1의 원자 비율을 의미하며, x : y가 0.5 ~ 2.0 : 0.1 ~ 3.0, 바람직하게는 0.5 ~ 2.0 : 0.1 ~ 2.0이고, 더 바람직하게는 x : y는 0.7 ~ 1.3 : 0.2 ~ 1.3일 수 있다.
상기 z는 OH의 몰비를 의미하며, 2≤z≤6이다.
구체적으로는, 상기 다성분계 금속 수산화물은 하기 [화학식 2]로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
ZnxM2 y1M3 y2(OH)z
상기 화학식 2에서, M2는 Sn 및 Al으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, M3는 Zn, Sn 및 Al을 제외한 전이금속, 알칼리 토금속 및 13 내지 16족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는, Ti, Nb, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Mo, Pd, Sc, Cd, Mg, Ca, Sr, Si 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 x, y1, y2는 각각 Zn, M2 및 M3의 원자 비율을 의미하며, x : y1 : y2가 0.5 ~ 2.0 : 0.1 ~ 3.0 : 0 ~ 2.9, 바람직하게는, 0.5 ~ 2.0 : 0.1 ~ 2.0 : 0 ~ 1.9, 더 바람직하게는 0.7 ~ 1.3 : 0.2 ~ 1.3 : 0 ~ 1.1 일 수 있다.
상기 z는 OH의 몰비를 의미하며, 2≤z≤6이다.
더 구체적으로는, 상기 다성분계 금속 수산화물은, 2종 또는 3종의 금속 원소를 포함하는 금속 수산화물일 수 있으며, 예를 들면, ZnxSny(OH)z, ZnxAly(OH)z, ZnxSny1Aly2(OH)z, ZnxSny1Tiy2(OH)z, ZnxSny1Fey2(OH)z, ZnxSny1Fey2(OH)z, ZnxSny1Tiy2(OH)z, ZnxSny1Coy2(OH)z, ZnxSny1Niy2(OH)z, ZnxSny1Zry2(OH)z, ZnxSny1Moy2(OH)z, ZnxSny1Pdy2(OH)z, ZnxSny1Scy2(OH)z, ZnxSny1Cdy2(OH)z, ZnxSny1Mgy2(OH)z, ZnxSny1Cay2(OH)z, ZnxSny1Sry2(OH)z, ZnxSny1Siy2(OH)z, ZnxSny1Sby2(OH)z, ZnxAly1Tiy2(OH)z, ZnxAly1Fey2(OH)z, ZnxAly1Fey2(OH)z, ZnxAly1Tiy2(OH)z, ZnxAly1Coy2(OH)z, ZnxAly1Niy2(OH)z, ZnxAly1Zry2(OH)z, ZnxAly1Moy2(OH)z, ZnxAly1Pdy2(OH)z, ZnxAly1Scy2(OH)z, ZnxAly1Cdy2(OH)z, ZnxAly1Mgy2(OH)z, ZnxAly1Cay2(OH)z, ZnxAly1Sry2(OH)z, ZnxAly1Siy2(OH)z, ZnxAly1Sby2(OH)z (여기서, x, y, y1, y2, z는 화학식 1 또는 화학식 2에서 정의된 것과 동일하다) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 과정을 통해 다성분계 금속 수산화물 입자가 형성되면, 형성된 다성분계 금속 수산화물 입자를 침전시키고, 상등액을 제거한 후 세척 및 건조하여 다성분계 금속 수산화물을 수득한다.
본 발명에 따라 제조된 상기 다성분계 금속 수산화물은 난연제와 함께 사용되어 열가소성 수지의 난연성 및 열 안정성을 개선하는 효과가 있어, 난연 조제로 유용하게 사용될 수 있다.
한편, 종래에는 수열 합성법을 통해 다성분계 금속 수산화물을 제조하는 것이 일반적이었다. 그러나, 수열 합성법은 대량 생산이 어려워 경제성이 떨어진다는 문제점이 있었다. 또한, 수열 합성법을 이용할 경우 다성분계 금속 수산화물 내의 금속 성분들의 조성이 화학양론을 만족하도록 형성되고, 비화학양론 화합물을 제조할 수 없기 때문에 다양한 조성비의 금속 수산화물을 제조하기 어려웠다.
이에 비해, 본 발명과 같이 졸-겔 공정을 통해 다성분계 금속 수산화물을 제조할 경우, 대량 생산이 가능할 뿐 아니라, 전구체의 투입량 및/또는 반응 조건을 조절함으로써, 비화학양론 금속 조성을 갖는 화합물도 형성할 수 있다. 따라서, 적용되는 열가소성 수지 또는 용도 등을 고려하여 다성분계 금속 수산화물 내의 금속 조성을 조절함으로써 원하는 성능이 최적화된 난연 조제를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 따라 제조된 다성분계 금속 수산화물은 수열 합성법에 의해 제조된 다성분계 금속 수산화물에 비해 균일한 입도 분포를 가지고, 제조 과정에서 계면 활성제 등과 같은 첨가제를 사용하지 않기 때문에, 열가소성 수지와 혼합될 때 분산성이 우수하며, 이로 인해 난연 수지 조성물 적용 시에 난연 상승 효과 및 열 안정성 개선 효과를 극대화할 수 있다.
난연성 수지 조성물
다음으로 본 발명에 따른 난연성 수지 조성물에 대해 설명한다. 본 발명의 난연성 수지 조성물은 (1) 베이스 수지, (2) 난연제 및 (3) 난연 조제를 포함한다.
(1) 베이스 수지
본 발명에서 상기 베이스 수지는 당해 기술 분야에서 난연 수지 조성물에 적용되는 다양한 열가소성 수지들, 예를 들면, 고무질 중합체 수지, 방향족 비닐계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지 또는 이들의 혼합물 등이 제한 없이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로는, 본 발명의 난연성 수지 조성물은, 공액 디엔계 그라프트 공중합체와, 상기 공액 디엔계 그라프트 공중합체가 분산되어 있는 매트릭스 공중합체를 포함하는 베이스 수지를 포함할 수 있다.
이때, 상기 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체가 그라프트 중합된 공중합체일 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는, 당해 기술 분야에 일반적으로 알려진 통상의 그라프트 중합 방법을 통해 제조될 수 있으며, 구체적으로는, 공액 디엔계 중합체 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체를 유화 중합, 현탁 중합 또는 괴상 중합하는 방법으로 제조될 수 있다.
이때, 상기 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔계 단량체가 중합되어 제조된 중합체를 지칭하며, 상기 공액 디엔계 단량체는 부타디엔, 이소프렌 및 클로로이소프렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중에서도 부타디엔이 바람직할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 공액 디엔계 중합체는 평균 입경이 0.1 내지 1.0 ㎛, 0.1 내지 0.5 ㎛ 또는 0.1 내지 0.3 ㎛ 일 수 있고, 이 중 0.1 내지 0.3 ㎛인 것이 바람직하다. 공액 디엔계 중합체의 평균 입경이 상술한 범위를 만족할 경우, 그라프트 공중합체의 기계적 특성, 광택성, 착색성을 보다 개선시킬 수 있다.
한편, 상기 공액 디엔계 중합체는 상술한 입경 내에서 서로 다른 평균입경을 가지는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
한편, 본 발명에서 평균 입경은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50% 이상에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명에서 공액 디엔계 중합체의 평균 입경은 공액 디엔계 중합체 일정량을 용매에 용해시킨 후, 측정할 수 있다. 구체적으로는 공액 디엔계 중합체 0.5g을 메틸에틸케톤 100㎖에 용해시킨 후, 쿨터 카운터(상품명: LS230, 제조사: 벡크만 쿨터사)를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌 및 4-에틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중에서도 특히 스티렌이 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중에서도 아크릴로니트릴이 바람직하다.
본 발명의 그라프트 공중합체는 공액 디엔계 중합체 50 내지 65 중량%, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 25 내지 35 중량%, 비닐 시안계 단량체 유래 단위 5 내지 20 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 그라프트 공중합체의 기계적 특성, 광택성 및 착색성을 개선시킬 수 있으며, 난연 수지 조성물의 강성, 가공성, 표면 광택, 내화학성 및 내후성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 그라프트율이 30 내지 70%, 40 내지 60% 또는 40 내지 50%일 수 있고, 이 중 40 내지 50%이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 열안정성과 기계적 특성 사이의 균형을 맞출 수 있다.
여기서, 그라프트율은 그라프트 공중합체 일정 양을 용매에 투입하고 진동기를 이용하여 용해시키고, 원심 분리기로 원심 분리하고, 건조하여 불용분을 수득한 후, 하기 식을 이용하여 산출할 수 있다. 상세하게는 그라프트 공중합체 일정량을 아세톤에 투입하고 진동기(상품명: SI-600R, 제조사: Lab. companion)로 24 시간 동안 진동시켜 유리된 그라프트 공중합체를 용해시키고, 원심 분리기로 14,000 rpm으로 1시간 동안 원심분리하고, 진공 건조기(상품명: DRV320DB, 제조사: ADVANTEC)로 140℃에서 2시간 동안 건조시켜 불용분을 수득한 후, 하기 식을 이용하여 산출할 수 있다.
그라프트율(%)=[(Y-(X × R))/(X × R)] × 100
Y: 불용분 중량
X: 불용분 수득시 투입된 그라프트 공중합체의 중량
R: 불용분 수득시 투입된 그라프트 공중합체 내 공액 디엔계 중합체의 분율
한편, 상기 매트릭스 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 공중합체일 수 있다.
이때, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌 및 4-에틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중에서도 특히 스티렌이 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중에서도 아크릴로니트릴이 바람직하다.
본 발명의 매트릭스 공중합체에 포함되는 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체는 6:4 내지 9:1의 중량비로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 색상, 강성, 가공성, 생산성, 내화학성 및 내후성이 우수할 수 있다.
한편, 상기 베이스 수지는 그라프트 공중합체와 매트릭스 공중합체를 1:9 내지 9:1의 중량비, 바람직하게는 1:9 내지 6:4의 중량비, 더욱 바람직하게는 1:9 내지 4:6의 중량비로 포함하는 것일 수 있다. 그라프트 공중합체가 이보다 적게 포함될 경우, 충격 강도가 저하되어 제품의 사출 및 조립 과정 중 부러질 수 있으며, 이보다 많게 포함될 경우 내스크래치성 및 가공성이 취약해질 수 있다는 문제점이 있다.
(2) 난연제
상기 난연제는 난연 수지 조성물에 난연성을 제공하기 위한 것으로, 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 할로겐계 난연제일 수 있다.
상기 할로겐계 난연제의 구제적인 예로는, 헥사브로모시클로도데칸(hexabromocyclododecane), 테트라브르모시클로옥탄(tetrabromocyclooctane), 모노클로로 펜타브로모시클로헥산(monochloro petabromocyclohexane), 데카브로모디페닐 옥사이드(decabromodiphenyl oxide), 옥타브로모디페닐옥사이드(octabromodiphenyl oxide), 데카브로모디페닐에탄(decabromodiphenyl ethane), 에틸렌비스(테트라브로모프탈이미드)(ethylene bis(tetrabromophthalimide)), 테트라브로모비스페놀 A(tetrabromobisphenyl A), 브로미네이티드 에폭시 올리고머(brominated epoxy oligomers), 비스(트리브로모페녹시)에탄(bis(tribromophenoxy)ethane), 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진(2,4,6-tris(2,4,6-tribromophenoxy)-1,3,5-triazine), 테트라브로모비스페놀 A 비스(알릴에테르)(tetrabromobisphenol A bis(allyl ether)) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 난연제는 베이스 수지 100중량부에 대하여 10 내지 30중량부, 바람직하게는 10 내지 30중량부, 더 바람직하게는 10 내지 25중량부의 양으로 포함될 수 있다. 난연제의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 베이스 수지의 물성에 악 영향을 주지 않으면서 난연성을 효과적으로 개선할 수 있다.
(3) 난연 조제
상기 난연 조제는 난연제의 난연 효과를 상승시키는 작용을 하는 것으로, 본 발명에서는 상기 난연 조제로 상술한 본 발명의 방법에 따라 제조된 하기 화학식 1로 표시되는 다성분계 금속 수산화물을 사용한다.
[화학식 1]
ZnxM1 y(OH)z
상기 화학식 1에서, M1은 아연을 제외한 전이금속, 알칼리 토금속 및 13 내지 16족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, x 및 y는 각각 Zn 및 M1의 원자 비율을 의미하며, x : y가 0.5 ~ 2.0 : 0.1 ~ 3.0이고, 2≤z≤6이다.
바람직하게는, 상기 M1은 Sn, Al, Ti, Nb, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Mo, Pd, Sc, Cd, Mg, Ca, Sr, Si 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, x : y는 0.5 ~ 2.0 : 0.1 ~ 2.0, 더 바람직하게는, 0.7 ~ 1.3 : 0.2 ~ 1.3일 수 있다.
구체적으로는, 상기 다성분계 금속 수산화물은 하기 [화학식 2]로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
ZnxM2 y1M3 y2(OH)z
상기 화학식 2에서, M2는 Sn 및 Al으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, M3는 Zn, Sn 및 Al을 제외한 전이금속, 알칼리 토금속 및 13 내지 16족 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이며, 바람직하게는, Ti, Nb, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Mo, Pd, Sc, Cd, Mg, Ca, Sr, Si 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 x, y1, y2는 각각 Zn, M2 및 M3의 원자 비율을 의미하며, x : y1 : y2가 0.5 ~ 2.0 : 0.1 ~ 3.0 : 0 ~ 2.9이고, 바람직하게는 0.5 ~ 2.0 : 0.1 ~ 2.0 : 0 ~ 1.9, 더 바람직하게는, 0.7 ~ 1.3 : 0.2 ~ 1.3 : 0 ~ 1.1 일 수 있다.
상기 z는 OH의 몰비를 의미하며, 2≤z≤6이다.
더 구체적으로는, 상기 다성분계 금속 수산화물은, 2종 또는 3종의 금속 원소를 포함하는 금속 수산화물일 수 있으며, 예를 들면, ZnxSny(OH)z, ZnxAly(OH)z, ZnxSny1Aly2(OH)z, ZnxSny1Tiy2(OH)z, ZnxSny1Fey2(OH)z, ZnxSny1Fey2(OH)z, ZnxSny1Tiy2(OH)z, ZnxSny1Coy2(OH)z, ZnxSny1Niy2(OH)z, ZnxSny1Zry2(OH)z, ZnxSny1Moy2(OH)z, ZnxSny1Pdy2(OH)z, ZnxSny1Scy2(OH)z, ZnxSny1Cdy2(OH)z, ZnxSny1Mgy2(OH)z, ZnxSny1Cay2(OH)z, ZnxSny1Sry2(OH)z, ZnxSny1Siy2(OH)z, ZnxSny1Sby2(OH)z, ZnxAly1Tiy2(OH)z, ZnxAly1Fey2(OH)z, ZnxAly1Fey2(OH)z, ZnxAly1Tiy2(OH)z, ZnxAly1Coy2(OH)z, ZnxAly1Niy2(OH)z, ZnxAly1Zry2(OH)z, ZnxAly1Moy2(OH)z, ZnxAly1Pdy2(OH)z, ZnxAly1Scy2(OH)z, ZnxAly1Cdy2(OH)z, ZnxAly1Mgy2(OH)z, ZnxAly1Cay2(OH)z, ZnxAly1Sry2(OH)z, ZnxAly1Siy2(OH)z, ZnxAly1Sby2(OH)z (여기서, x, y, y1, y2, z는 화학식 1 또는 화학식 2에서 정의된 것과 동일하다) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 상기 다성분계 금속 수산화물은 입도 균일성이 높아 열가소성 수지와 혼합될 때 분산성이 우수하다. 또한, 상기 다성분계 금속 수산화물은 할로겐계 난연제와 함께 사용되었을 때, 난연 상승 효과가 우수하고, 고온 체류 시에 난연제 분해로 인한 변색을 방지할 수 있도록 함으로써 우수한 난연성 및 열 안정성을 구현할 수 있도록 해준다.
상기 난연 조제는 베이스 수지 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부, 바람직하게는 1 내지 5중량부의 양으로 포함될 수 있다. 난연 조제의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 베이스 수지의 물성에 악 영향을 주지 않으면서 난연성 및 열 안정성을 효과적으로 개선할 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 난연 조제를 포함하는 난연성 수지 조성물은, 발암 물질을 발생시키는 안티몬계 난연 조제를 사용하지 않아 친환경적이고 안전하면서도 우수한 난연 성능을 나타낼 뿐 아니라, 우수한 열 안정성을 가져 고온 체류 후에도 변색이 적다.
(4) 첨가제
본 발명에 따른 난연 수지 조성물은, 필요에 따라, 충격 보강제, 활제, 적하 방지제, 산화 방지제, 광안정제, 자외선 차단제, 안료, 및 무기 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제의 구체적인 물질은 열가소성 난연 수지 조성물에 사용되는 것이면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 적하 방지제로는 추가의 난연성 개선측면에서 테프론, 폴리아마이드, 폴리실리콘, PTFE(polytetrafluoroethylene) 및 TFE-HFP(tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene) 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 무기 충진제로는 황산바륨, 바륨 글라스 필러 및 산화바륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예 1
<난연 조제 제조>
0.5M의 ZnCl2와 0.25M의 SnCl2를 750mL 에탄올에 첨가한 후 마그네틱 바로 교반하여 투명해질 때까지 녹여준 다음, 750mL의 3.2M의 NaOH 수용액을 15분간 천천히 주입하면서 졸-겔 반응을 유도하였다. NaOH 수용액 첨가에 따라 가수 분해 반응이 일어나 흰색 입자상이 형성되면 1시간 동안 빠르게 교반한 후, 12시간 동안 교반 없이 침전시켰다. 침전된 반응물에서 상층 반응 용액을 따라낸 다음, 남은 반응물을 원심 분리기를 통해 10000rpm에서 10분간 물과 에탄올로 충분히 세척하고 80도 오븐에서 12시간 건조시켜 Zn-Sn 수산화물 입자를 얻었다.
<난연성 수지 조성물 제조>
ABS 공중합체(제품명: DP270, LG화학)와 SAN 수지(제품명: 90HR, LG화학)를 3:7의 중량비로 혼합하여 베이스 수지를 제조하였다. 제조한 베이스 수지 100중량부에 대하여 난연제로 테트라브로모비스페놀 A(TBBA) 16중량부, 난연 조제로 상기에서 제조된 Zn-Sn 수산화물 입자 3 중량부를 혼합하여 난연 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
<난연 조제 제조>
1M의 ZnCl2와 0.6M의 AlCl3를 300mL의 증류수와 700mL 에탄올에 첨가한 후 마그네틱 바로 교반하여 투명해질 때까지 녹여준 다음, 750mL의 3.5M의 NaOH 수용액을 20분간 천천히 주입하면서 졸-겔 반응을 유도하였다. NaOH 수용액 첨가에 따라 가수 분해 반응이 일어나 흰색 입자상이 형성되면 30분 동안 빠르게 교반한 후, 4시간 동안 교반 없이 침전시켰다. 침전된 반응물에서 상층 반응 용액을 따라낸 다음, 남은 반응물을 원심 분리기를 통해 10000rpm에서 10분간 물과 에탄올로 충분히 세척하고 80도 오븐에서 12시간 건조시켜 Zn-Al 수산화물 입자를 얻었다.
<난연성 수지 조성물 제조>
ABS 공중합체(제품명: DP270, LG화학)와 SAN 수지(제품명: 90HR, LG화학)를 3:7의 중량비로 혼합하여 베이스 수지를 제조하였다. 제조한 베이스 수지 100중량부에 대하여 난연제로 테트라브로모비스페놀 A(TBBA) 16중량부, 난연 조제로 상기에서 제조된 Zn-Al 수산화물 입자 3중량부를 혼합하여 난연 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
ABS 공중합체(제품명: DP270, LG화학)와 SAN 수지(제품명: 90HR, LG화학)를 3:7의 중량비로 혼합하여 베이스 수지를 제조하였다. 제조한 베이스 수지 100중량부에 대하여 난연제로 테트라브로모비스페놀 A(TBBA) 16중량부, 난연 조제로 Sb2O3 3 중량부를 혼합하여 난연 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
ABS 공중합체(제품명: DP270, LG화학)와 SAN 수지(제품명: 90HR, LG화학)를 3:7의 중량비로 혼합하여 베이스 수지를 제조하였다. 제조한 베이스 수지 100중량부에 대하여 난연제로 테트라브로모비스페놀 A(TBBA) 16중량부, 난연 조제로 Sb2O3 3 중량부, 안정제 0.2중량부를 혼합하여 난연 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1
실시예 1에서 제조된 Zn-Sn 수산화물 입자와 실시예 2에서 제조된 Zn-Al 수산화물 입자의 형상을 주사전자현미경(SEM)을 통해 관찰하였다.
또한, EDS(Energy Dispersive X-ray spectroscopy) 성분 분석을 통해, 실시예 1 1에서 제조된 Zn-Sn 수산화물 입자와 실시예 2에서 제조된 Zn-Al 수산화물 입자의 성분 분포 및 조성비를 확인하였다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 Zn-Sn 수산화물 입자의 SEM 사진이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 의해 제조된 Zn-Sn 수산화물 입자는 입경이 약 2μm인 큐빅(cubic) 형태의 입자였으며, 비교적 균일한 입도 분포를 가지는 것으로 나타났다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 Zn-Sn 수산화물 입자 중 Zn의 분포를 보여주는 사진이며, 도 3은 실시예 1에서 제조된 Zn-Sn 수산화물 입자 중 Sn의 분포를 보여주는 사진이다. 또한, 도 4는 EDS 맵핑을 통해 측정된 실시예 1에서 제조된 Zn-Sn 수산화물 입자 중 Zn 및 Sn의 조성비를 보여주는 그래프이다.
도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 실시예 1에 의해 제조된 Zn-Sn 수산화물 입자는 Zn 및 Sn이 입자 전체에 고르게 분포되어 있는 것으로 나타났다.
또한, 도 4의 그래프를 이용하여 Zn-Sn 수산화물 입자 내 Zn과 Sn의 조성비를 계산하였으며, 계산 결과, Zn : Sn의 원자 비율은 1.25 : 1 정도였다.
도 5은 실시예 2에서 제조된 Zn-Al 수산화물 입자의 SEM 사진이다. 도 5에 나타난 바와 같이, 실시예 2에 의해 제조된 Zn-Al 수산화물 입자는 두께 약 20nm, 면적(dimension) 약 250nm×250nm인 판상 형태의 입자였으며, 비교적 균일한 입도 분포를 가지는 것으로 나타났다.
도 6은 실시예 2에서 제조된 Zn-Al 수산화물 입자 중 Zn 및 Al의 분포를 보여주는 사진이다. 도 6에 도시된 바와 같이, 실시예 2에 의해 제조된 Zn-Al 수산화물 입자는 Zn 및 Al이 입자 전체에 고르게 분포되어 있는 것으로 나타났다.
또한, 도 7은 EDS 맵핑을 통해 측정된 실시예 2에서 제조된 Zn-Al 수산화물 입자 중 Zn, 및 Al의 조성비를 보여주는 그래프이다. 도 7의 그래프를 이용하여 Zn-Al 수산화물 입자 내 Zn, Sn 및 Al의 조성비를 계산하였으며, 계산 결과, 실시예 2의 Zn-Al 수산화물은 Zn : Al의 원자 비율은 1.9 : 0.1 정도로, 일반적인 아연-알루미늄 이수산화물(Zn-Al Layered Double Hydroxide)에 비해 Zn 함량이 높은 조성을 갖는 것으로 나타났다. Zn의 비율이 높을 수록, 난연제의 Br과 반응성이 우수하여 난연 조제로서의 성능이 우수하다, 또한 Al 함량이 높을 경우, 수지와 블렌딩되었을 때, Al2O3의 산화물 형태로 변화되어 수지의 물성 저하를 유발할 수 있다.
실험예 2
실시예 및 비교예의 열가소성 난연 수지 조성물을 헨셀 믹서를 이용하여 균일하게 혼합한 후, 220℃로 설정된 이축 압출기에 투입하고 압출하여 펠렛을 제조하였다. 그런 다음 상기 펠렛을 사출기를 통해 사출하여 시편을 제작하고, 하기 물성 측정방법에 따라 물성을 측정하였다. 물성 측정 결과는 하기 [표 1]에 나타내었다.
<물성 측정 방법>
(1) 열 안정성: 사출기를 이용하여 사출 성형 시에 가공 온도를 230℃로 세팅하고, 15분간 수지를 체류시킨 후, 시편을 제조하여, CIE Lab 색좌표 값을 측정하였다. 상기 시편에서 측정된 CIE Lab 색좌표 값과 체류 없이 제조된 기준 시편의 CIE Lab 색좌표값을 하기 식에 대입하여 ΔE값을 측정하였다.
상기 식에서 L', a', b'은 230℃에서 15분간 수지를 체류시킨 후 제조된 시편을 CIE Lab 색 좌표계로 측정한 L, a, b 값이고, L0, a0, b0은 체류없이 제조된 기준 시편을 CIE Lab 색 좌표계로 측정한 L, a, b 값이다.
(2) 난연성: UL 94 측정법에 의거하여 두께 1/10인치 시편에 대해 하기와 같이 난연성을 평가하였다.
먼저, 20 mm 높이의 불꽃을 10초간 시편에 접염 후, 시편의 연소 시간 t1을 측정하였다. 이어, 1차 접염 후 연소가 종료되면, 다시 10초간 접염 후 시편의 연소 시간 t2을 측정하였으며, 상기 t1 및 t2의 합이 50초 이하인 경우 V-0 등급으로 평가하였다.
열 안정성(ΔE) 난연도
실시예 1 4.12 V-0
실시예 2 5.04 V-0
비교예 1 7.97 V-0
비교예 2 11.85 V-0
상기 [표 1]에 나타난 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 실시예 1 및 2의 난연 조제를 적용한 난연 수지 조성물은, 삼산화안티몬 난연 조제를 사용한 비교예 1 및 2와 동등 수준의 난연성을 나타냈으며, 삼산화안티몬을 사용한 비교예 1 및 2보다 고온 체류 후 색 저하가 적어 열 안정성이 더 우수한 것으로 나타났다.

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 베이스 수지, 할로겐계 난연제, 및 난연 조제를 포함하고,
    상기 난연 조제가 하기 화학식 1로 표시되는 다성분계 금속 수산화물이고,
    상기 베이스 수지는 공액 디엔계 그라프트 공중합체, 및 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체의 공중합체인 매트릭스 공중합체를 포함하는 난연성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    ZnxM1 y(OH)z
    상기 화학식 1에서,
    M1은 Al, Ti, Nb, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Mo, Pd, Sc, Cd, Mg, Ca, Sr, Si 및 Sb로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    x 및 y는 각각 Zn 및 M1의 원자 비율을 의미하며, x : y가 0.5 ~ 2.0 : 0.1 ~ 3.0이며,
    2≤z≤6임.
  9. 삭제
  10. 제8항에 있어서,
    상기 할로겐계 난연제는 헥사브로모시클로도데칸 (hexabromocyclododecane), 테트라브르모시클로옥탄(tetrabromocyclooctane), 모노클로로 펜타브로모시클로헥산(monochloro petabromocyclohexane), 데카브로모디페닐 옥사이드(decabromodiphenyl oxide), 옥타브로모디페닐옥사이드(octabromodiphenyl oxide), 데카브로모디페닐에탄(decabromodiphenyl ethane), 에틸렌비스(테트라브로모프탈이미드)(ethylene bis(tetrabromophthalimide)), 테트라브로모비스페놀 A(tetrabromobisphenyl A), 브로미네이티드 에폭시 올리고머(brominated epoxy oligomers), 비스(트리브로모페녹시)에탄(bis(tribromophenoxy)ethane), 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진(2,4,6-tris(2,4,6-tribromophenoxy)-1,3,5-triazine), 및 테트라브로모비스페놀 A 비스(알릴에테르)(tetrabromobisphenol A bis(allyl ether))로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 난연성 수지 조성물.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 난연 조제는 하기 [화학식 2]로 표시되는 다성분계 금속 수산화물인 난연성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    ZnxM2 y1M3 y2(OH)z
    상기 화학식 2에서,
    M2는 Al이고,
    M3는 Ti, Nb, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Mo, Pd, Sc, Cd, Mg, Ca, Sr, Si 및 Sb로부터 선택되는 1종 이상이며,
    상기 x, y1, y2는 각각 Zn, M2 및 M3의 원자 비율을 의미하며, x : y1 : y2가 0.5 ~ 2.0 : 0.1 ~ 3.0 : 0 ~ 2.9이고, 2≤z≤6임.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 난연성 수지 조성물은,
    상기 베이스 수지 100중량부,
    상기 할로겐계 난연제 10 내지 30중량부, 및
    상기 난연 조제 1 내지 10중량부를 포함하는 것인 난연성 수지 조성물.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 난연성 수지 조성물은 충격 보강제, 활제, 적하방지제, 산화방지제, 안정제, 자외선차단제, 안료 및 무기 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것인 난연성 수지 조성물.
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