KR20220049707A - 난연수지 조성물 및 이로부터 제조된 난연수지 성형품 - Google Patents

난연수지 조성물 및 이로부터 제조된 난연수지 성형품 Download PDF

Info

Publication number
KR20220049707A
KR20220049707A KR1020200133127A KR20200133127A KR20220049707A KR 20220049707 A KR20220049707 A KR 20220049707A KR 1020200133127 A KR1020200133127 A KR 1020200133127A KR 20200133127 A KR20200133127 A KR 20200133127A KR 20220049707 A KR20220049707 A KR 20220049707A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
flame
weight
resin composition
retardant resin
retardant
Prior art date
Application number
KR1020200133127A
Other languages
English (en)
Inventor
심재용
남기영
유제선
배선형
양희승
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020200133127A priority Critical patent/KR20220049707A/ko
Publication of KR20220049707A publication Critical patent/KR20220049707A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/016—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/16—Halogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/136—Phenols containing halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34928—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C08K5/57—Organo-tin compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 스티렌계 수지; 트리아진계 할로겐 난연제; 난연 보조제 및 할로겐화수소 제거제를 포함하는 열가소성 난연수지 조성물로서, 상기 할로겐화수소 제거제는 유기주석산염; 지방산 금속염; 및 할로겐화금속염을 포함하며, 상기 열가소성 난연수지 조성물의 가공시편에 포함되는 트리아진계 할로겐 난연제의 중량(a)과 트리할로겐화페놀의 중량(b)에서 b/(a+b)×100으로 계산된 값이 0.1 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 난연수지 조성물 및 이를 포함하는 난연수지 성형품을 제공한다.

Description

난연수지 조성물 및 이로부터 제조된 난연수지 성형품 {FRAME RETARDANT RESIN COMPOSITION, AND MOLDING PRODUCT PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 난연수지 조성물 및 이로부터 제조된 난연수지 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유해물질인 트리할로겐화페놀의 발생이 적어 작업 환경을 개선하는 동시에 금형침착을 줄여 작업성을 개선하며, 사출성형시 표면 불량이 개선된 열가소성 난연수지 조성물 및 이로부터 제조된 난연수지 성형품에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, 이하 'ABS'라 함) 수지로 대표되는 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐화합물 그라프트 공중합체(이하, 'ABS계 수지'라 함)는 아크릴로니트릴의 강성 및 내약품성과, 부타디엔과 스티렌의 가공성, 기계적 강도 및 미려한 외관 특성으로 인하여 자동차용품, 전기/전자 제품 및 사무용 기기 등에 다양하게 사용되고 있다.
이러한 ABS계 수지는 컴퓨터, 팩스 등과 같이 열을 발산하거나 고전압 제품에 사용될 때에는 연소될 수 있다는 단점이 있어 난연성을 부여하는 기술이 개발되어 왔다.
ABS계 수지에 난연성을 부여하기 위해 난연제를 투입하게 되는데, 이때 사용가능한 난연제는 할로겐계와 비할로겐계로 구분될 수 있다.
할로겐계 난연제는 박막에서도 난연성이 우수하며, 난연 보조제와 혼합할 경우 소량 투입하여도 난연효과가 우수한 장점이 있다.
할로겐계 난연제로 종래 사용되던 테트라브로모비스페놀-A는 열 안정성이 낮아 가공도중 열로 분해되는 단점이 있었다.
이에 테트라브로모비스페놀-A보다 열 안정성이 개선된 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진과 같은 트리아진계 화합물을 사용하고 있으나, 가공 도중 열로 분해되어 2,4,6-트리브로모페놀과 같은 트리할로겐화페놀류를 생성하게 된다.
예를 들어, 2,4,6-트리브로모페놀은 끓는점이 244℃로서 수지의 가공온도 조건에서 휘발되어 자극적인 냄새를 풍기고 가스에 의한 표면 불량을 야기하는 치명적인 요인이 된다.
따라서, 열가소성 난연수지 조성물로 제조된 성형품의 생산성을 향상시키기 위해서는 2,4,6-트리브로모페놀을 비롯한 트리할로겐화페놀류의 잔류 함량을 극히 줄여 개선된 제품신뢰성과 외관 품질이 제공되는 열가소성 난연수지 조성물이 크게 요구되는 실정이다.
한국 등록 특허 제10-1875999호
본 발명의 목적은 2,4,6-트리브로모페놀을 비롯한 트리할로겐화페놀류의 잔류 함량을 극히 줄여 개선된 제품신뢰성과 외관 품질이 제공되는 열가소성 난연수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 열가소성 난연 수지 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은
스티렌계 수지; 트리아진계 할로겐 난연제; 난연 보조제 및 할로겐화수소 제거제를 포함하는 열가소성 난연수지 조성물로서,
상기 할로겐화수소 제거제는 유기주석산염; 지방산 금속염; 및 할로겐화금속염을 포함하며,
상기 열가소성 난연수지 조성물의 가공시편에 포함되는 트리아진계 할로겐 난연제의 중량(a)과 트리할로겐화페놀의 중량(b)에서 b/(a+b)×100으로 계산된 값이 0.1 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 난연수지 조성물을 제공한다.
상기 할로겐화수소 제거제는, 상기 스티렌계 수지 100 중량부에 대해 상기 유기주석산염의 중량을 c라 하고, 상기 지방산 금속염의 사용량(중량)을 d라 하고, 상기 할로겐화금속염의 중량을 e라 하고, 상기 트리할로겐화페놀의 중량을 b라 하면, (|c+d+e|/|c-d-e|) + b로 계산된 값이 4 이하(여기서 b,c,d,e는 각각 0≤b≤0.1, 0.1≤c≤0.2, 0.1≤d≤1.0이고, 0.1≤e≤1.0를 만족한다.)인 것일 수 있다.
상기 c와 d와 e의 비(c:d:e)는 1~2 : 1~10 : 1~10인 것일 수 있다.
상기 스티렌계 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하는 매트릭스 공중합체를 상기 스티렌계 수지를 구성하는 전체 성분 중 60 내지 90 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
상기 스티렌계 수지는 평균입경이 0.05 내지 0.5㎛인 공액디엔계 중합체; 방향족 비닐계 단량체; 및 비닐시안계 단량체를 포함하는 공액디엔계 그라프트 공중합체를 상기 스티렌계 수지를 구성하는 전체 성분 중 10 내지 40 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
상기 트리아진계 할로겐 난연제는 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 및 2,4,6-트리스(2,4,6-트리클로로페녹시)-1,3,5-트리아진 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 난연 보조제는 삼산화안티몬, 폴리실록산계 화합물, 흑운모, 백운모, 산화철, 산화텅스텐 및 탄산칼슘 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 유기주석산염은 디부틸틴 말레이트, 부틸틴 머르캅티드, 디부틸틴 비스(2-에틸헥실 머캅토아세테이트), 디부틸틴 비스(이소옥틸 말레이트), 디부틸틴 비스(라우릴 머캅티드), 디부틸틴 비스(이소옥틸 티오글리콜레이트), 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 머캅토프로피오네이트, 옥틸틴 머캅티드, 디옥틸틴 비스(2-에틸헥실 글리콜레이트), 디옥틸틴 비스(티오글리콜레이트), 디옥틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 디말레이트, 디옥틸틴 β-머캅토프로피오네이트, 메틸틴 트리스(이소옥틸티오글리콜레이트) 및 디메틸틴 비스(2-에틸헥셀 티오글리콜레이드) 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 지방산 금속염은 탄소수 12 내지 20의 알킬기를 갖는 지방산의 칼슘염 또는 마그네슘염일 수 있다.
상기 할로겐화금속염은 아연 클로라이드 및 아연 브로마이드 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 트리할로겐화페놀은 하기 화학식 1로 나타내는 구조를 가지는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 식에서 X1 내지 X3는 할로겐이다)
또한, 본 발명은 전술한 열가소성 난연수지 조성물로 성형된 난연수지 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 난연수지 조성물 및 난연수지 성형품은 트리할로겐화페놀의 발생량을 극도로 저감함으로써 난연수지의 가공 및 작업을 용이하게 하며, 사출물 표면의 불량을 줄일 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 열가소성 난연수지 조성물 및 난연수지 성형품은 이를 필요로 하는 다양한 산업 분야에 널리 적용될 수 있다.
도 1은 실시예 1,2 및 비교예 2,3에서 트리아진계 할로겐 난연제와 트리할로겐화페놀의 생성량을 나타내는 도면이다.
도 2는 도 1에서 트리할로겐화페놀로서 검출된 2,4,6-트리브로모페놀의 피크를 확대한 도면이다.
이하 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 발명을 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 점을 감안하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 발명에서 공액디엔계 중합체의 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering) 법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사 PSS)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 즉 산란강도(Intensity Distribution) 평균입경을 의미할 수 있다.
본 발명에서 중량평균 분자량은 용출액으로 THF(테트라하이드로푸란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 할로겐은 일례로 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도 중 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 클로로 및 브로모 중 1종 이상이며, 보다 바람직하게는 브로모일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 난연수지 조성물은 스티렌계 수지; 트리아진계 할로겐 난연제; 난연 보조제 및 할로겐화수소 제거제를 포함하고, 상기 할로겐화수소 제거제는 유기주석산염; 지방산 금속염; 및 할로겐화금속염을 포함하며, 상기 열가소성 난연수지 조성물의 가공시편에 포함되는 트리아진계 할로겐 난연제의 중량(a)과 트리할로겐화페놀의 중량(b)에서 b/(a+b)×100으로 계산된 값이 0.1 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 상술한 유기주석산염; 지방산 금속염; 및 할로겐화금속염을 할로겐화수소 제거제로 포함할 경우, 열가소성 난연수지 조성물의 가공도중 발생하는 할로겐화수소를 미리 충분히 제거함으로써 트리할로겐화페놀의 발생량을 극도로 줄이게 되므로, 난연수지의 가공 및 작업을 용이하게 하며, 사출물 표면의 불량을 줄일 수 있다는 것을 확인하였다.
하기 도 1은 실시예 1,2 및 비교예 2,3에서 트리아진계 할로겐 난연제와 트리할로겐화페놀의 생성량을 나타내는 도면이다.
하기 도 2는 도 1에서 트리할로겐화페놀로서 검출된 2,4,6-트리브로모페놀의 피크를 확대한 도면이다.
하기 도 1 및 도 2를 참조하면, 실시예 1,2에서 생성된 트리할로겐화페놀 함량은 비교예 2,3에서 각각 생성된 트리할로겐화페놀 함량보다 작은 것을 확인할 수 있다.
상기 트리할로겐화페놀 발생량은 상기 열가소성 난연수지 조성물의 가공시편으로부터 다음과 같이 계산하였다.
구체적으로, 상기 열가소성 난연수지 조성물의 사출시편 0.2g을 취하여 클로로포름 10㎖에 용해시킨 다음 메탄올 30㎖를 첨가하여 고분자를 침전시킨 후 상등액을 필터링하고 LC/DAD(liquid Chromatography/Diode Array Detection)를 사용하여 면적비를 구하였다.
여기서 트리아진계 난연제의 함량을 a라 하고, 트리할로겐화페놀의 함량을 b라 하여 b/(a+b)×100으로 계산한 값을 트리할로겐화페놀의 생성량(중량%)로 하였다.
이와 같은 방식으로 계산된 트리할로겐화페놀의 함량은 일례로 0.1 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.01 내지 내지 0.1 중량%, 가장 바람직하게는 0.02 내지 0.08 중량%일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 난연수지의 가공 및 작업을 용이하게 하며, 사출물 표면의 불량을 줄일 수 있다.
상기 트리할로겐화페놀은 하기 화학식 1로 나타내는 구조를 가지는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
(상기 식에서 X1 내지 X3는 할로겐이다)
여기서, X1 내지 X3는 서로 독립적으로 클로로 또는 브로모일 수 있다.
상기 X1 내지 X3는 브로모인 것이 바람직하다.
본 발명은, 상기 할로겐화수소 제거제를 적정 종류와 적정 첨가량으로 포함함으로써, 사용된 스티렌계 수지 고유의 기계적 물성을 유지하면서도 수지의 열 안정성을 개선하고 이후의 작업을 용이하게 하며, 사출물 표면의 불량을 줄여 개선된 제품신뢰성과 외관 품질을 갖는 성형품을 보다 효율적으로 제공할 수 있다.
이하에서 각 구성성분을 보다 구체적으로 설명한다.
스티렌계 수지
본 발명에 따른 스티렌계 수지는, 매트릭스 공중합체와 공액디엔계 그라프트 공중합체를 포함한다.
1) 매트릭스 공중합체
매트릭스 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함한다.
상기 매트릭스 공중합체는 열가소성 난연수지 조성물의 물성 균형, 즉 기계적 특성, 가공성 및 내열성의 균형을 조절하는 매트릭스 수지 역할을 수행하기 위하여 포함될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, α-에틸스티렌, β-에틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중 스티렌이 바람직하다.
상기 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 매트릭스 공중합체의 총 중량에 대하여, 일례로 55 내지 85 중량%; 바람직하게는 75 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 75 내지 80 중량%로 포함할 수 있다.
상기 비닐시안계 단량체는 상기 매트릭스 공중합체의 총 중량에 대하여, 일례로 15 내지 45 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 25 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 스티렌계 수지의 물성의 균형, 즉 기계적 특성, 가공성의 균형을 보다 용이하게 조절할 수 있다.
상기 매트릭스 공중합체는 중량평균분자량이 일례로 50,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 60,000 내지 180,000 g/mol, 보다 바람직하게는 70,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 스티렌계 수지의 물성의 균형, 즉 기계적 특성, 가공성의 균형을 보다 용이하게 조절할 수 있다.
상기 매트릭스 공중합체는, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 괴상 중합, 유화 중합 및 현탁 중합 중에서 선택된 1 이상의 방법으로 중합하여 제조할 수 있고, 이중 괴상 중합으로 제조하는 것이 바람직하다.
괴상 중합의 경우, 유화제 또는 현탁제 등의 첨가제가 투입되지 않으므로, 공중합체 내 불순물의 양이 최소화된 고순도의 공중합체를 제조할 수 있다. 이에 사출 성형품을 제조하는 열가소성 난연수지 조성물에는 괴상 중합으로 제조된 공중합체가 포함되는 것이 유리할 수 있다.
상기 매트릭스 공중합체는 본 발명의 정의를 따르는 한, 시판되는 물질을 이용할 수 있다.
상기 매트릭스 공중합체는 스티렌계 수지의 총 중량에 대하여, 일례로 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 스티렌계 수지의 물성의 균형, 즉 기계적 특성, 가공성의 균형을 보다 용이하게 조절할 수 있다.
2) 공액디엔계 그라프트 공중합체
공액디엔계 그라프트 공중합체는 0.05 내지 0.5㎛인 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함한다.
상기 공액디엔계 그라프트 공중합체는 열가소성 난연수지 조성물에 우수한 기계적 특성, 가공성 및 내열성을 부여해줄 수 있다. 그리고, 상기 공액디엔계 그라프트 공중합체는 난연수지 성형품 내에서 충격보강제 역할을 수행할 수 있다.
상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체가 중합되어 제조된 공액디엔계 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 비닐시안계 단량체가 그라프트 중합됨으로써 변성된 공액디엔계 중합체를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 고무질 중합체일 수 있다.
상기 공액디엔 고무질 중합체는 일례로 공액디엔 고무가 콜로이드 상태로 물에 분산된 라텍스일 수 있고, 이 경우 기계적 강도와 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 공액디엔 고무질 중합체는 이중 결합과 단일 결합이 하나 건너 배열하고 있는 구조인 컨쥬게이트화 디엔 화합물을 포함하여 중합된 (공)중합체를 의미하고, 일례로 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체 및 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중 1,3-부타디엔이 바람직할 수 있다.
상기 공액디엔계 중합체는 평균입경이 일례로 0.05 내지 0.5㎛이고, 바람직하게는 0.07 내지 0.3㎛이다. 상술한 범위 미만이면, 스티렌계 수지의 기계적 특성이 현저하게 저하되고, 상술한 범위를 초과하면 충분한 가공성과 생산성을 제공할 수 없다.
상기 공액디엔계 중합체는 상기 공액디엔계 그라프트 공중합체의 총 중량에 대하여, 일례로 45 내지 70 중량%, 바람직하게는 40 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 공액디엔계 그라프트 공중합체의 강성, 기계적 특성, 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체의 종류는 상기 매트릭스 공중합체에 대한 설명에 기재한 바와 같다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 공액디엔계 그라프트 공중합체의 총 중량에 대하여 일례로 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 스티렌계 수지의 강성, 기계적 특성, 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐시안계 단량체의 종류는 매트릭스 공중합체에 대한 설명에 기재한 바와 같다.
상기 비닐시안계 단량체는 상기 공액디엔계 그라프트 공중합체의 총 중량에 대하여 일례로 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 스티렌계 수지의 강성, 기계적 특성, 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 공액디엔계 그라프트 공중합체는 공액디엔계 단량체를 괴상 중합, 유화 중합 및 현탁 중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 방법으로 중합하여 공액디엔계 중합체를 제조하고, 상기 공액디엔계 중합체의 존재 하에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 괴상 중합, 유화 중합 및 현탁 중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 방법으로 중합하여 제조할 수 있다. 이 중 공액디엔계 중합체 및 공액디엔계 그라프트 공중합체는 유화 중합으로 제조하는 것이 바람직하다. 유화 중합으로 공액디엔계 중합체를 제조하면, 상술한 평균입경을 갖는 공액디엔계 중합체를 용이하게 제조할 수 있고, 이러한 공액디엔계 중합체 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 유화 중합하여 공액디엔계 그라프트 공중합체를 제조하면, 기계적 특성이 보다 개선된 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 공액디엔계 그라프트 공중합체는 본 발명의 정의를 따르는 한, 시판되는 물질을 이용할 수 있다.
또한, 상기 공액디엔계 그라프트 공중합체의 그라프트율은 일례로 40 내지 70%일 수 있다.
상기 그라프트율은 그라프트 공중합체 일정 함량을 용매에 투입하고 진동기를 이용하여 용해시키고, 원심분리기로 원심 분리하고, 건조하여 불용분을 수득한 후 하기 식을 이용하여 산출할 수 있다.
상세하게는 그라프트 공중합체 일정량을 아세톤에 투입하고 진동기(상품명: SI-600R, 제조사:Lab.companion)로 24시간 동안 진동시켜 유리된 그라프트 공중합체를 용해시키고, 원심분리기로 14,000 rpm으로 1시간 동안 원심분리하고, 진공 건조기(상품명: DRV320DB, 제조사: ADVANTEC)로 140℃, 2시간 동안 건조시켜 불용분을 수득한 후 하기 식 1을 이용하여 산출할 수 있다.
[식 1]
Figure pat00003
Y: 불용분 중량
X: 불용분 수득시 투입된 그라프트 공중합체의 중량
R: 불용분 수득시 투입된 그라프트 공중합체 내 공액디엔계 중합체의 분율
상기 공액디엔계 그라프트 공중합체는 스티렌계 수지의 총 중량에 대하여, 일례로 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 35 중량%, 가장 바람직하게는 25 내지 35 중량%일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 난연수지 조성물의 가공성, 기계적 강도, 내스크래치성 및 열적 특성이 우수한 효과가 있다.
트리아진계 할로겐 난연제
본 발명에 따른 트리아진계 할로겐 난연제는 기타 난연제 대비 열안정성이 우수한 장점이 있다.
상기 트리아진계 할로겐 난연제는 일례로 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 및 2,4,6-트리스(2,4,6-트리클로로페녹시)-1,3,5-트리아진 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 바람직하게는 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진일 수 있다.
상기 트리아진계 할로겐 난연제는 상기 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 일례로 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 10 내지 40 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족할 경우, 다른 물성의 저하 없이 난연수지 조성물에 우수한 난연성 및 유동성을 부여할 수 있다.
난연 보조제
본 발명에 따른 열가소성 난연수지 조성물은 난연 보조제를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 난연 보조제로는 삼산화안티몬, 폴리실록산계 화합물, 흑운모, 백운모, 산화 철, 산화 텅스텐 및 탄산칼슘 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 난연 보조제는 상기 스티렌계 수지 100 중량부에 대해 일례로 0.5 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 8 중량부로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 다른 물성의 저하 없이 난연수지 조성물에 우수한 난연성을 부여할 수 있다.
할로겐화수소 제거제
본 발명에 따른 열가소성 난연수지 조성물에 사용되는 할로겐화수소 제거제는 하기 scheme에서 보듯이, 열가소성 난연수지 조성물에 포함된 트리아진계 할로겐 난연제가 가공 조건 하에 분해되어 할로겐화수소를 형성하며, 이렇게 형성된 할로겐화수소가 트리아진계 할로겐 난연제의 페녹시 결합을 끊으면서 트리할로겐화페놀을 생성하는 과정을 고려하여, 상기 할로겐화수소가 트리아진계 할로겐 난연제의 페녹시 결합을 끊기 전에 할로겐화수소와 반응하는 반응력을 갖는 물질들의 조합일 수 있다.
<Scheme>
Figure pat00004
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 할로겐화수소 제거제는 일례로 유기주석산염; 지방산 금속염; 및 할로겐화금속염의 조합일 수 있다.
상기 할로겐화수소 제거제는, 바람직하게는 유기주석산염; 탄소수 12 내지 20의 알킬기를 갖는 지방산의 칼슘염 또는 마그네슘염; 및 아연 클로라이드 및 아연 브로마이드 중에서 선택된 1종 이상의 할로겐화금속염의 조합일 수 있다.
상기 유기주석산염은 일례로 디부틸틴 말레이트, 부틸틴 머르캅티드, 디부틸틴 비스(2-에틸헥실 머캅토아세테이트), 디부틸틴 비스(이소옥틸 말레이트), 디부틸틴 비스(라우릴 머캅티드), 디부틸틴 비스(이소옥틸 티오글리콜레이트), 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 머캅토프로피오네이트, 옥틸틴 머캅티드, 디옥틸틴 비스(2-에틸헥실 글리콜레이트), 디옥틸틴 비스(티오글리콜레이트), 디옥틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 디말레이트, 디옥틸틴 β-머캅토프로피오네이트, 메틸틴 트리스(이소옥틸티오글리콜레이트) 및 디메틸틴 비스(2-에틸헥셀 티오글리콜레이드) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기주석산염은 상기 스티렌계 수지 100 중량부에 대해, 일례로 0.2 중량부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 0.2 중량부를 포함할 수 있다. 상술한 범위는 유기주석산염 또한 생체농축성 물질로 유해한 것을 고려하여 특정된 것으로 0.1 중량부 미만으로 포함할 경우에는 할로겐화수소 제거효과가 미미하다.
상기 지방산 금속염은 일례로 탄소수 12 내지 20의 알킬기를 갖는 지방산의 칼슘염 또는 마그네슘염일 수 있고, 바람직하게는 스테아르산칼슘 또는 스테아르산마그네슘일 수 있다.
상기 지방산 금속염은 상기 스티렌계 수지 100 중량부에 대해, 일례로 0.1 내지 1.0 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.6 중량부를 포함할 수 있다. 상술한 범위를 초과하면 금형침착(MOLD DEPOSIT)를 야기하여 사출금형의 청소 주기가 빨라지는 단점을 제공하지 않을 수 있고, 상술한 범위 미만에서는 사용 효과가 미미하다.
상기 할로겐화금속염은 일례로 아연 클로라이드 및 아연 브로마이드 중에서 선택된 1종 이상, 바람직하게는 아연 브로마이드일 수 있다.
상기 할로겐화금속염은 상기 스티렌계 수지 100 중량부에 대해, 일례로 0.1 내지 1.0 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.6 중량부를 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면 다른 안정제 등의 첨가제와 상호작용은 억제하면서 트리할로겐화페놀의 발생량을 저감할 수 있다.
상기 할로겐화수소 제거제는, 상기 스티렌계 수지 100 중량부에 대해 상기 유기주석산염의 중량을 c라 하고, 상기 지방산 금속염의 사용량(중량)을 d라 하고, 상기 할로겐화금속염의 중량을 e라 하고, 상기 트리할로겐화페놀의 중량을 b라 하면, (|c+d+e|/|c-d-e|) + b로 계산된 값이 4 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상술한 (|c+d+e|/|c-d-e|) + b 로 계산된 값이 일례로 4 이하, 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 가장 바람직하게는 1.5 이하일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 트리할로겐화페놀의 발생량을 극도로 저감함으로써 난연수지의 가공 및 작업을 용이하게 하며, 사출물 표면의 불량을 줄일 수 있고, 금속침착(MOLD DEPOSIT) 또한 저감하여 사출금형의 청소 주기 또한 앞당기지 않아 작업성 개선 효과를 제공할 수 있다.
여기서 b는 일례로 0 내지 0.1, 바람직하게는 0.01 내지 0.1일 수 있다.
또한, c는 일례로 0.1 내지 0.2, 바람직하게는 0.15 내지 0.2일 수 있다.
또한, d는 일례로 0.1 내지 1.0, 바람직하게는 0.3 내지 0.7일 수 있다.
또한, e는 일례로 0.1 내지 1.0, 바람직하게는 0.3 내지 0.7일 수 있다.
나아가, 상기 c와 d와 e의 비(c:d:e)는 일례로 1~2 : 1~10 : 1~10, 바람직하게는 1.5~2 : 3~7 : 3~7인 것일 수 있다.
본 발명은, 상기 할로겐화수소 제거제를 포함함으로써, 사용된 스티렌계 수지 고유의 기계적 물성을 유지하면서도 수지의 열 안정성을 개선하고 이후의 작업을 용이하게 하며, 사출물 표면의 불량을 줄여 개선된 제품신뢰성과 외관 품질을 갖는 성형품을 보다 효율적으로 제공할 수 있다.
열가소성 난연수지 조성물
상기 열가소성 난연수지 조성물은 외관 물성 등에 영향을 주지 않는 범위 내에서 활제, 광안정제, 대전방지제, 이형제, 충격보강제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 일례로 상기 스티렌계 수지 100 중량부, 즉 상기 제1 내지 제3 공중합체의 합 100 중량부에 대하여, 일례로 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 본 기재의 열가소성 난연수지 조성물 고유의 기저 물성을 저하시키지 않으면서 첨가제의 기능을 구현하는 효과가 있다.
상기 활제는 일례로 에틸렌 비스 스테라마이드, 산화폴리에틸렌 왁스 및 마그네슘스테아레이트, 칼슘스테라마이드, 스테아릭에시드 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 광안정제는 일례로 할스계 광안정제, 벤조페논계 광안정제, 벤조트리아졸계 광안정제 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 대전방지제는 일례로 음이온계 계면활성제, 비이이온계 계면활성제 등을 1종 이상 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 이형제는 일례로 글리세린스터레이트, 폴리에틸렌 테트라 스터레이트 등으로부터 선택된 1종 이상 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
이하에서는 본 발명의 열가소성 난연수지 조성물의 제조방법에 관하여 설명하기로 한다. 본 발명의 열가소성 난연수지 조성물의 제조방법을 설명함에 있어서 상술한 열가소성 난연수지 조성물의 내용을 모두 포함한다.
본 기재의 열가소성 난연수지 조성물의 제조방법은 일례로, 스티렌계 수지; 트리아진계 할로겐 난연제; 난연 보조제; 및 할로겐화수소 제거제를 이축압출기에 투입하여 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함한다.
상기 용융혼련 단계는 일례로 상술한 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 용융혼련 및 압출하는 단계는 일례로 일축 압출기, 이축 압출기 및 벤버리 믹서로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하여 수행될 수 있고, 바람직하게 이축 압출기이며, 이를 사용하여 조성물을 균일하게 혼합한 뒤 압출하여 일례로 펠렛 형태의 열가소성 난연수지 조성물을 수득할 수 있으며, 이 경우 기계적 물성 저하, 열적 특성 저하, 도금 밀착력과 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
상기 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하는 단계는 바람직하게는 230 내지 300℃ 및 150 내지 250 rpm 하에서, 보다 바람직하게는 250 내지 270℃ 및 170 내지 230 rpm 하에서 실시하는 것일 수 있고, 이 때 온도는 실린더에 설정된 온도를 의미한다.
상기 압출 혼련기는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 압출 혼련기인 경우 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 2축 압출 혼련기일 수 있다.
나아가, 본 발명의 열가소성 난연수지 조성물을 포함하는 성형품 및 그 제조방법에 관하여 설명하기로 한다. 본 발명의 열가소성 난연수지 조성물을 포함하는 성형품을 설명함에 있어서 상술한 열가소성 난연수지 조성물의 내용을 모두 포함한다.
성형품
본 기재의 성형품은 일례로, 본 기재의 열가소성 난연수지 조성물로 성형된 것일 수 있다.
상기 성형품의 제조방법은 일례로, 전술한 열가소성 난연수지 조성물을 사출하여 성형품을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 난연수지 조성물은 일례로 압출 펠렛일 수 있고, 이 경우 재현성, 공정 안정성, 가공성 등이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 성형품은 유해물질인 트리할로겐화페놀의 발생량을 최소화하면서 난연성을 극대화하는 효과가 있다.
본 기재의 성형품은 실버 스트릭 수로 측정한 사출 불량률을 현저하게 개선하는 효과가 있다.
본 기재의 성형품은 충격강도가 일례로, 15 내지 30 kgf·cm/cm2일 수 있고, 이 범위 내에서 사출 가공성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 성형품의 용도는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게 UL-94 난연 인증이 필요한 세탁기, 냉장고, TV 등 전자제품의 부품용 또는 스위치, 콘센트 등 전기제품의 부품용일 수 있고, 이 경우 전자전기제품의 부품 분야의 까다로운 제품신뢰성을 크게 만족시키는 이점이 있다.
본 기재의 열가소성 난연수지 조성물, 이의 제조방법 및 난연수지 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에 사용된 재료는 다음과 같다.
(A) 매트릭스 공중합체: 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체: 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(LG화학 사의 90 HR)
(B) 공액디엔계 그라프트 공중합체: 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체: 고무 입경이 0.3㎛인 ABS 수지(LG화학 사의 DP270M)
(C) 트리아진계 난연제: 2,4,6-트리스-(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진
(D) 난연 보조제: 삼산화안티몬
(E) 할로겐화수소 제거제
(E-1) 유기주석산염: 디부틸틴 말레이트
(E-2) 지방산 금속염: 스테아르산 칼슘
(E-3) 지방산 금속염: 스테아르산 마그네슘
(E-4) 할로겐화금속염: 아연 클로라이드
(F) 활제: EBA
(G) 안정제: Songnox 1076
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5
하기 표 2 및 3에 기재된 대로 해당 성분을 230 ℃로 설정된 이축압출기에 투입하고 용융혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때 원료 투입 속도는 15kg/hr, 스크류 교반속도는 250rpm이었다.
실험예 1
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 펠렛을 220℃에서 사출하여 물성을 측정하기 위한 시편을 제작하였다. 사출을 통해 난연도는 12.7mm X 127mm X 1.58mm 규격, 충격강도는 12.7mm X 63.5mm X 6.4mm 규격의 막대형 시편을 제조하였다.
제조된 시편을 하기에 기재된 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2 내지 표 3에 기재하였다.
* 난연도: UL94 측정법에 의거하여 두께 1/16인치 시편에 대해 하기와 같이 난연성을 평가하였다.
먼저, 20mm 높이의 불꽃을 10초간 시편에 접염 후, 시편의 연소시간(t1)을 측정하고, 연소 양상을 기록하였다. 이어서, 1차 접염 후 연소가 종료되면, 다시 10초간 접염 후 시편의 연소 시간(t2) 및 불똥이 맺힌 시간(glowing time, t3)을 측정하고, 연소 양상을 기록하였다.
동일 규격의 시편을 사용하여 5회 수행한 뒤, 하기의 표 1의 기준을 모두 만족하는지에 따라 난연성 등급을 평가하였다.
구분 V-0 V-1 V-2
개별 연소 시간(개별시편의 t1 또는 t2) 10초 이하 30초 이하 30초 이하
5개 시편의 총 연소시간(5개 시편의 t1 및 t2의 총합) 50초 이하 250초 이하 250초 이하
2차 접염 후의 연소 및 불똥이 맺힌 시간 (개별시편의 t2 및 t3의 합) 30초 이하 60초 이하 60초 이하
불꽃을 내는 입자를 떨어뜨리는지 여부 없음 없음 있음
* 충격강도(Notched Izod Impact Strength, kgf·cm/cm2): 두께 6.4 mm의 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 2,4,6-트리브로모페놀 함량(중량%): 사출 시편 0.2g을 취하여 클로로포름 10㎖에 용해시킨 다음 메탄올 30㎖를 첨가하여 고분자를 침전시킨 후 상등액을 필터링하고 LC/DAD(liquid Chromatography/Diode Array Detection)를 사용하여 면적비를 구하였다.
여기서 트리아진계 난연제의 중량을 a라 하고, 트리할로겐화페놀의 중량을 b라 하여 b/(a+b)×100으로 계산한 값을 트리할로겐화페놀의 생성량(중량%)로 하였다.
*사출 가공(체류 불량률) 평가: 전술한 펠렛을 80℃ 오븐에 2시간 이상 건조후 (호퍼)190℃-260℃-260℃-270℃(노즐)로 설정된 사출기를 사용하여 150 mm X 150mm X 3.0T의 시편을 사출 성형하고 표면을 육안으로 관측하여 실버 스트릭(silver streak) 수를 관찰하였다. 참고로, 불량률을 높여 상대비교가 수월하도록 통상의 난연수지 조성물 가공온도보다 높게 설정하였다.
*c:d:e의 함량비 : 하기 표 2 및 3에 나타낸 E-1의 중량을 c, E-2(및 E-3)의 중량을 d, E-4의 중량을 e로 하여 비를 계산하였다.
*(|c+d+e|/|c-d-e|) + b: 하기 표 2 및 3에 나타낸 E-1의 중량을 c, E-2(및 E-3)의 중량을 d, E-4의 중량을 e, 그리고 2,4,6-트리브로모페놀의 생성량(중량)을 b로 하여 해당 식에 대입하여 계산하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3
A 70 70 70
B 30 30 30
C 20 20 20
D 4 4 4
E-1(함량 c) 0.2 0.2 0.2
E-2(함량 d) 0.5 - 0.5
E-3(함량 d) - 0.5 -
E-4(함량 e) 0.5 0.5 0.5
F 0.5 0.5 0.5
G 0.3 0.3 0.3
난연도(1/16”) V-0 V-0 V-0
충격강도 20 19 20
2,4,6-트리브로모페놀 (함량 b) 0.07 0.08 0.03
실버 스트릭수(불량수/200개) 0 0 0
c:d:e의 함량비 1:2.5:2.5 1:2.5:2,5 1:2.5:2.5
(|c+d+e|/|c-d-e|) + b 계산값 1.5 1.5 1.5
구분 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
A 70 70 70 70 70
B 30 30 30 30 30
C 20 20 20 20 20
D 4 4 4 4 4
E-1(함량 c) - - 0.2 - -
E-2(함량 d) - 0.5 0.5 - 0.5
E-3(함량 d) - - - - -
E-4(함량 e) - - - 0.5 0.5
F 0.5 0.5 0.5
G 0.5 0.5 0.5
난연도(1/16”) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
충격강도 22 22 22 21 21
2,4,6-트리브로모페놀 (함량 b) 0.8 0.4 0.3 0.6 0.5
실버 스트릭수(불량수/200개) 18 8 5 20 14
c:d:e의 함량비 - - - - -
(|c+d+e|/|c-d-e|) + b 계산값 18 9 6.3 21 17
(상기 표 2, 3에서 A, B, B의 함량은 스티렌 수지 총 100 중량%를 기준으로 한 중량%이며, D, E-1, E-2, E-3, E-4, F, G의 함량은 스티렌계 수지 총 100 중량부 기준으로 한 중량부이다.)
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3의 경우, 스티렌계 수지, 트리아진계 난연제, 난연보조제 및 할로겐화가스 제거제를 적정량으로 포함하여, 유해물질인 2,4,6-트리브로모페놀의 생성량을 극소화하면서 난연성이 개선되었고, 충격강도 및 사출 가공(불량률)을 나타내는 실버 스트릭 수가 비교예에 비해 현저하게 적은 것을 확인할 수 있었다. 참고로, 실버 스트릭은 사출시 열 처리에 의한 표면의 가스 발생에 기인한 것으로, 실버 스트릭 수가 적을수록 사출 표면이 우수하다는 것을 나타낸다.
이러한 결과로부터 본 발명의 열가소성 난연수지 조성물을 이용하면, 트리할로겐화페놀의 발생량을 극도로 저감함으로써 난연수지의 가공 및 작업을 용이하게 하며, 난연성을 개선하는 동시에 사출물 표면의 불량을 줄일 수 있다는 것을 예측할 수 있었다.
한편, 할로겐화가스 제거제를 적정 함량 또는 적정 종류를 포함하지 않는 비교예 1 내지 5는 상기 표 3에서 보듯이, 사출물 표면이 전반적으로 불량한 것을 확인하였을 뿐 아니라 트리할로겐화페놀의 발생량 또한 상대적으로 커져서 난연수지의 가공 및 작업이 어려워지는 것을 것을 확인할 수 있었다.
또한 상기 실시예 1,2, 비교예 2,3에 대해 측정한 트리할로겐화페놀 함량을 하기 도 1 및 도 2(도 1의 확대도)로 나타내었다.
하기 도 1 및 도 2에서 보듯이, 실시예 1 및 2에서 트리할로겐화페놀 생성량은 0.1 중량% 이하인 반면, 비교예 2 및 3에서 트리할로겐화페놀 생성량은 0.1% 중량 초과로 현저하게 차이나는 것을 확인할 수 있다.
결론적으로, 특정 할로겐화가스 제거제를 특정 함량비로 포함함으로써, 사용된 스티렌계 수지 고유의 기계적 물성을 유지하면서도 트리할로겐화페놀의 발생량을 극도로 저감함으로써 난연수지의 가공 및 작업을 용이하게 하며, 난연성을 개선하는 동시에 사출물 표면의 불량을 줄일 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 스티렌계 수지; 트리아진계 할로겐 난연제; 난연 보조제 및 할로겐화수소 제거제를 포함하는 열가소성 난연수지 조성물로서,
    상기 할로겐화수소 제거제는 유기주석산염; 지방산 금속염; 및 할로겐화금속염을 포함하며,
    상기 열가소성 난연수지 조성물의 가공시편에 포함되는 트리아진계 할로겐 난연제의 중량(a)과 트리할로겐화페놀의 중량(b)에서 b/(a+b)×100으로 계산된 값이 0.1 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 난연수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐화수소 제거제는, 상기 스티렌계 수지 100 중량부에 대해 상기 유기주석산염의 중량을 c라 하고, 상기 지방산 금속염의 사용량(중량)을 d라 하고, 상기 할로겐화금속염의 중량을 e라 하고, 상기 트리할로겐화페놀의 중량을 b라 하면, (|c+d+e|/|c-d-e|) + b로 계산된 값이 4 이하(여기서 b,c,d,e는 각각 0≤b≤0.1, 0.1≤c≤0.2, 0.1≤d≤1.0이고, 0.1≤e≤1.0를 만족한다.)인 것을 특징으로 하는 열가소성 난연수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 c와 d와 e의 비(c:d:e)는 1~2 : 1~10 : 1~10인 것을 특징으로 하는 열가소성 난연수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하는 매트릭스 공중합체를 상기 스티렌계 수지를 구성하는 전체 성분 중 60 내지 90 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 난연수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 수지는 평균입경이 0.05 내지 0.5㎛인 공액디엔계 중합체; 방향족 비닐계 단량체; 및 비닐시안계 단량체를 포함하는 공액디엔계 그라프트 공중합체를 상기 스티렌계 수지를 구성하는 전체 성분 중 10 내지 40 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 난연수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 트리아진계 할로겐 난연제는 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 및 2,4,6-트리스(2,4,6-트리클로로페녹시)-1,3,5-트리아진 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 난연수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 난연 보조제는 삼산화안티몬, 폴리실록산계 화합물, 흑운모, 백운모, 산화철, 산화텅스텐 및 탄산칼슘 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 난연수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기주석산염은 디부틸틴 말레이트, 부틸틴 머르캅티드, 디부틸틴 비스(2-에틸헥실 머캅토아세테이트), 디부틸틴 비스(이소옥틸 말레이트), 디부틸틴 비스(라우릴 머캅티드), 디부틸틴 비스(이소옥틸 티오글리콜레이트), 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 머캅토프로피오네이트, 옥틸틴 머캅티드, 디옥틸틴 비스(2-에틸헥실 글리콜레이트), 디옥틸틴 비스(티오글리콜레이트), 디옥틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 디말레이트, 디옥틸틴 β-머캅토프로피오네이트, 메틸틴 트리스(이소옥틸티오글리콜레이트) 및 디메틸틴 비스(2-에틸헥셀 티오글리콜레이드) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 난연수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 지방산 금속염은 탄소수 12 내지 20의 알킬기를 갖는 지방산의 칼슘염 또는 마그네슘염인 것을 특징으로 하는 열가소성 난연수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐화금속염은 아연 클로라이드 및 아연 브로마이드 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 난연수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 트리할로겐화페놀은 하기 화학식 1로 나타내는 구조를 가지는 화합물인 것을 특징으로 하는 열가소성 난연수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    (상기 식에서 X1 내지 X3는 할로겐이다)
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 열가소성 난연수지 조성물로 성형된 난연수지 성형품.
KR1020200133127A 2020-10-15 2020-10-15 난연수지 조성물 및 이로부터 제조된 난연수지 성형품 KR20220049707A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200133127A KR20220049707A (ko) 2020-10-15 2020-10-15 난연수지 조성물 및 이로부터 제조된 난연수지 성형품

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200133127A KR20220049707A (ko) 2020-10-15 2020-10-15 난연수지 조성물 및 이로부터 제조된 난연수지 성형품

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220049707A true KR20220049707A (ko) 2022-04-22

Family

ID=81452407

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200133127A KR20220049707A (ko) 2020-10-15 2020-10-15 난연수지 조성물 및 이로부터 제조된 난연수지 성형품

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20220049707A (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101875999B1 (ko) 2015-10-23 2018-08-02 주식회사 엘지화학 열안정성이 우수한 난연 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101875999B1 (ko) 2015-10-23 2018-08-02 주식회사 엘지화학 열안정성이 우수한 난연 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101714824B1 (ko) 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR101473774B1 (ko) 고충격 난연 폴리페닐렌 에테르계 열가소성 수지 조성물
JP6510647B2 (ja) 熱安定性に優れた難燃熱可塑性樹脂組成物、その製造方法及びそれから製造された成形品
KR101040447B1 (ko) 충격강도와 광택성이 우수한 난연수지 조성물
JP7085923B2 (ja) 再生スチレン系樹脂組成物
KR20120069865A (ko) 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이의 성형품
KR101620663B1 (ko) 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
DE112017003897T5 (de) Flammhemmende Polyesterzusammensetzung
KR20220049707A (ko) 난연수지 조성물 및 이로부터 제조된 난연수지 성형품
KR101240321B1 (ko) 비할로겐계 난연성 폴리카보네이트계 수지 조성물
KR101251330B1 (ko) 난연성이 우수한 폴리카보네이트　수지 조성물
JP2018087261A (ja) 再生ポリスチレン樹脂組成物およびその製造方法
KR20120078584A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
JPH11116748A (ja) 自己消炎性スチレン系樹脂組成物の製造方法
KR102672669B1 (ko) 난연 수지 조성물
KR102465885B1 (ko) 열가소성 난연 수지 조성물 및 이로부터 제조된 난연 수지 성형품
KR101981471B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR20220049181A (ko) 열가소성 난연수지 조성물 및 이로부터 제조된 난연수지 성형품
KR20190083850A (ko) 열가소성 수지 조성물
KR102569295B1 (ko) 열가소성 난연 수지 조성물 및 이로부터 제조된 난연 수지 성형품
JPH107855A (ja) 樹脂組成物と樹脂成形体
JP2003020396A (ja) 着色ポリカーボネート系難燃樹脂組成物及びその製造方法
KR20180076638A (ko) 열가소성 난연 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 제조된 사출 성형품
KR20220053132A (ko) 열가소성 난연 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR20110075977A (ko) 난연성 폴리카보네이트계　수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination