KR20220049181A - 열가소성 난연수지 조성물 및 이로부터 제조된 난연수지 성형품 - Google Patents

열가소성 난연수지 조성물 및 이로부터 제조된 난연수지 성형품 Download PDF

Info

Publication number
KR20220049181A
KR20220049181A KR1020200132480A KR20200132480A KR20220049181A KR 20220049181 A KR20220049181 A KR 20220049181A KR 1020200132480 A KR1020200132480 A KR 1020200132480A KR 20200132480 A KR20200132480 A KR 20200132480A KR 20220049181 A KR20220049181 A KR 20220049181A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
resin composition
antistatic agent
flame
retardant resin
Prior art date
Application number
KR1020200132480A
Other languages
English (en)
Inventor
배재연
남기영
유제선
옥혜정
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020200132480A priority Critical patent/KR20220049181A/ko
Publication of KR20220049181A publication Critical patent/KR20220049181A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
    • C08K5/03—Halogenated hydrocarbons aromatic, e.g. C6H5-CH2-Cl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/04—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 스티렌계 수지; 할로겐 난연제; 고리형 에테르계 단량체를 포함하는 제1 대전방지제; 및 상기 제1 대전방지제보다 낮은 융점을 갖는 제2 대전방지제를 포함하고, 상기 제1 대전방지제는 상기 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 17 중량부로 포함하고, 상기 제2 대전방지제는 상기 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 0.3 내지 2.5 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 난연수지 조성물 및 이를 포함하는 난연수지 성형품을 제공한다.

Description

열가소성 난연수지 조성물 및 이로부터 제조된 난연수지 성형품 {THERMOPLASTIC FRAME RETARDANT RESIN COMPOSITION, AND MOLDING PRODUCT PRODUCED THEREFROM}
본 발명은 열가소성 난연수지 조성물 및 이로부터 제조된 난연수지 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래 대전방지제를 사용하여 저감되던 난연성과 기계적 강성 저하를 최소화하는 동시에 고 난연성을 제공할 수 있는 열가소성 난연수지 조성물 및 이로부터 제조된 난연수지 성형품에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, 이하 'ABS'라 함) 수지로 대표되는 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐화합물 그라프트 공중합체(이하, 'ABS계 수지'라 함)는 우수한 기계적 물성과 가공성을 바탕으로 전기전자 제품, 차량용 부품 및 사무자동화 기기에 널리 적용되고 있다.
그러나 수지 자체에 난연성과 정전기에 의한 먼지 또는 이물의 흡착 방지능을 가지고 있지 않으므로 수지에 난연성과 대전방지성을 부여하기 위하여 난연제와 난연보조제, 그리고 대전방지제를 첨가하여 난연성과 대전방지성을 부여하고 있다.
하지만, 난연제와 난연보조제를 첨가할 경우 기계적 물성이 현저하게 저하될 수 있을 뿐 아니라 난연제와 난연보조제를 사용하여 개선시킨 난연성조차 대전방지제를 포함함으로써 기계적 강성과 함께 현저하게 저하되는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하면서 성형품의 생산성을 향상시키기 위해서는 고난연성과 대전방지성이 동시에 발현되어 개선된 제품신뢰성과 외관 품질이 제공되는 열가소성 난연수지 조성물이 크게 요구되는 실정이다.
한국 공개 특허 제2017-0047553호
본 발명의 목적은 고난연성과 대전방지성이 동시에 발현되어 제품화 과정에서 우수한 신뢰성과 외관 품질이 제공되는 열가소성 난연수지 조성물 및 이를 포함하는 난연수지 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
스티렌계 수지;
할로겐 난연제;
고리형 에테르계 단량체를 포함하는 제1 대전방지제; 및
상기 제1 대전방지제보다 낮은 융점을 갖는 제2 대전방지제를 포함하고,
상기 제1 대전방지제는 상기 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 17 중량부로 포함하고,
상기 제2 대전방지제는 상기 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 0.3 내지 2.5 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 난연수지 조성물을 제공한다.
상기 제1 대전방지제의 융점(이하, '제1 융점'이라 함)은 100 내지 230℃이고, 상기 제2 대전방지제의 융점(이하, '제2 융점'이라 함)은 30 내지 100℃인 것일 수 있다.
상기 제1 대전방지제는 제1 폴리알킬렌 옥사이드 단위 및 폴리아마이드 단위를 포함하고, ASTM D257에 의거한 표면 저항값이 1×10^8 이하인 것일 수 있다.
상기 제1 폴리알킬렌 옥사이드 단위는 폴리에틸렌 옥사이드 단위, 폴리프로필렌 옥사이드 단위, 폴리테트라메틸렌 옥사이드 단위 및 폴리테트라에틸렌 옥사이드 단위 중에서 선택된 것일 수 있다.
상기 제2 대전방지제는 제2 폴리알킬렌 옥사이드 단위 및 제3 폴리알킬렌 옥사이드 단위를 포함하고, EN 14370(23℃)에 의거한 표면장력이 100 g/l 이하인 것일 수 있다.
상기 제2 폴리알킬렌 옥사이드 단위 및 상기 제3 폴리알킬렌 옥사이드 단위는 서로 독립적으로 폴리에틸렌 옥사이드 단위, 폴리프로필렌 옥사이드 단위, 폴리테트라메틸렌 옥사이드 단위 및 폴리테트라에틸렌 옥사이드 단위 중에서 선택된 것일 수 있다.
상기 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 상기 제1 대전방지제의 중량을 a라 하고, 상기 제2 대전방지제의 중량을 b라 하고, 상기 열가소성 난연수지 조성물로부터 60°광택도를 c라 하면 a/b×c가 180 내지 1750(여기서 a는 5 내지 17, b는 0.3 내지 2.5, c는 250 내지 1570이다)을 만족하는 것이 바람직하다.
상기 스티렌계 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하는 매트릭스 공중합체를 상기 스티렌계 수지를 구성하는 전체 성분 중 60 내지 90 중량%로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 스티렌계 수지는 평균입경이 0.05 내지 0.5㎛인 공액디엔계 중합체; 방향족 비닐계 단량체; 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어지는 공액디엔계 그라프트 공중합체를 상기 스티렌계 수지를 구성하는 전체 성분 중 10 내지 40 중량%로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 할로겐 난연제는 일례로 테트라브로모 비스페놀 A, 데카브로모 디페닐옥사이드, 데카브로모 디페닐옥사이드, 데카브로미네이티드 디페닐에탄, 1,2-비스(2,4,6-트리브로모페닐)에탄, 옥타브로모-1,3,3-트리메틸-1-페닐인단, 테트라브로모 비스페놀A-비스(2,3-디브로모프로필 에테르) 및 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 할로겐 난연제는 상기 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 15 내지 30 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 열가소성 난연수지 조성물은, 삼산화안티몬, 폴리실록산계 화합물, 흑운모, 백운모, 산화철, 산화텅스텐 및 탄산칼슘 중에서 선택된 1종 이상인 난연 보조제를 상기 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 5 중량부로 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 열가소성 난연수지 조성물은 불소화올레핀계 수지 및 고점도 폴리디메틸실록산 중에서 선택된 1종 이상의 적하방지제를 더 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 열가소성 난연수지 조성물로 성형된 난연수지 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 난연수지 조성물 및 난연수지 성형품은 고난연성과 대전방지성이 동시에 발현되어 제품화 과정에서 신뢰성과 외관 품질을 개선할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 상기 열가소성 난연수지 조성물 및 난연수지 성형품은 이를 필요로 하는 다양한 산업 분야에 널리 적용될 수 있다.
이하 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 발명을 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 점을 감안하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 발명에서 공액디엔계 중합체의 평균입경은 동적 광산란(Dynamic Light Scattering) 법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사 PSS)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 즉 산란강도(Intensity Distribution) 평균입경을 의미할 수 있다.
본 발명에서 중량평균 분자량은 용출액으로 THF(테트라하이드로푸란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 할로겐은 일례로 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도 중 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 클로로 및 브로모 중 1종 이상이며, 보다 바람직하게는 보로모일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 난연수지 조성물은 스티렌계 수지; 할로겐 난연제; 및 2종의 대전방지제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 상기 대전방지제로서 우수한 표면 대전방지성을 제공하는 대전방지제와 우수한 표면장력을 제공하는 대전방지제를 적정 함량비로 포함하는 경우, 열가소성 난연수지 조성물에 포함된 난연제와 난연보조제에 의해 발현되는 난연성 및 기계적 강성을 저하시키지 않으면서 대전방지성을 극대화하게 되므로 난연수지 성형품의 신뢰성을 제공하는 동시에 외관 품질까지 개선할 수 있다는 것을 확인하였다.
본 발명은, 상기 대전방지제를 적정 종류와 적정 첨가량으로 포함함으로써, 사용된 스티렌계 수지 고유의 기계적 강성을 유지하면서도 함께 투입된 난연제와 난연보조제에 의해 발현되는 난연성을 획기적으로 개선하며, 사출물 표면의 먼지 또는 이물의 흡착을 효과적으로 방지하여 개선된 제품신뢰성과 외관 품질을 갖는 성형품을 보다 효율적으로 제공할 수 있다.
이하에서 각 구성성분을 보다 구체적으로 설명한다.
스티렌계 수지
본 발명에 따른 스티렌계 수지는, 매트릭스 공중합체와 공액디엔계 그라프트 공중합체를 포함한다.
1) 매트릭스 공중합체
매트릭스 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함한다.
상기 매트릭스 공중합체는 열가소성 난연수지 조성물의 물성 균형, 즉 기계적 특성, 가공성 및 내열성의 균형을 조절하는 매트릭스 수지 역할을 수행하기 위하여 포함될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, α-에틸스티렌, β-에틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중 스티렌이 바람직하다.
상기 비닐시안계 단량체는 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 매트릭스 공중합체는 상기 매트릭스 공중합체의 총 중량에 대하여, 상기 방향족 비닐계 단량체를 일례로 55 내지 85 중량%; 바람직하게는 65 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 80 중량%로 포함할 수 있다.
상기 매트릭스 공중합체는 상기 매트릭스 공중합체의 총 중량에 대하여, 상기 비닐시안계 단량체를 일례로 15 내지 45 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 스티렌계 수지의 물성의 균형, 즉 기계적 특성, 가공성의 균형을 보다 용이하게 조절할 수 있다.
상기 매트릭스 공중합체는 중량평균 분자량이 일례로 50,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 70,000 내지 190,000 g/mol, 보다 바람직하게는 90,000 내지 180,000 g/mol일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 스티렌계 수지의 물성의 균형, 즉 기계적 특성, 가공성의 균형을 보다 용이하게 조절할 수 있다.
상기 매트릭스 공중합체는, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 괴상 중합, 유화 중합 및 현탁 중합 중에서 선택된 1 이상의 방법으로 중합하여 제조할 수 있고, 이중 괴상 중합으로 제조하는 것이 바람직하다.
괴상 중합의 경우, 유화제 또는 현탁제 등의 첨가제가 투입되지 않으므로, 공중합체 내 불순물의 양이 최소화된 고순도의 공중합체를 제조할 수 있다. 이에 사출 성형품을 제조하는 열가소성 난연수지 조성물에는 괴상 중합으로 제조된 공중합체가 포함되는 것이 유리할 수 있다.
상기 매트릭스 공중합체는 본 발명의 정의를 따르는 한 시판되는 물질을 이용할 수 있다.
상기 매트릭스 공중합체는 스티렌계 수지의 총 중량에 대하여, 일례로 55 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 스티렌계 수지의 물성의 균형, 즉 기계적 특성, 가공성의 균형을 보다 용이하게 조절할 수 있다.
2) 공액디엔계 그라프트 공중합체
공액디엔계 그라프트 공중합체는 0.05 내지 0.5㎛인 공액디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함한다.
상기 공액디엔계 그라프트 공중합체는 열가소성 난연수지 조성물에 우수한 기계적 특성, 가공성 및 내열성을 부여해줄 수 있다. 그리고, 상기 공액디엔계 그라프트 공중합체는 난연수지 성형품 내에서 충격보강제 역할을 수행할 수 있다.
상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체가 중합되어 제조된 공액디엔계 중합체에 방향족 비닐계 단량체와 비닐시안계 단량체가 그라프트 중합됨으로써 변성된 공액디엔계 중합체를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 고무질 중합체일 수 있다.
상기 공액디엔 고무질 중합체는 일례로 공액디엔 고무가 콜로이드 상태로 물에 분산된 라텍스일 수 있고, 이 경우 기계적 강도와 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 공액디엔 고무질 중합체는 이중 결합과 단일 결합이 하나 건너 배열하고 있는 구조인 컨쥬게이트화 디엔 화합물을 포함하여 중합된 (공)중합체를 의미하고, 일례로 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체 및 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이중 1,3-부타디엔이 바람직할 수 있다.
상기 공액디엔계 중합체는 평균입경이 일례로 0.05 내지 0.5㎛이고, 바람직하게는 0.07 내지 0.3㎛이다. 상술한 범위 미만이면, 스티렌계 수지의 기계적 특성이 현저하게 저하되고, 상술한 범위를 초과하면 충분한 가공성을 제공할 수 없다.
상기 공액디엔계 중합체는 상기 공액디엔계 그라프트 공중합체의 총 중량에 대하여, 일례로 40 내지 70 중량%, 바람직하게는 45 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 공액디엔계 그라프트 공중합체의 강성, 기계적 특성, 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체의 종류는 상기 매트릭스 공중합체에 대한 설명에 기재한 바와 같다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 공액디엔계 그라프트 공중합체의 총 중량에 대하여 일례로 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 스티렌계 수지의 강성, 기계적 특성, 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐시안계 단량체의 종류는 매트릭스 공중합체에 대한 설명에 기재한 바와 같다.
상기 비닐시안계 단량체는 상기 공액디엔계 그라프트 공중합체의 총 중량에 대하여 일례로 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 스티렌계 수지의 강성, 기계적 특성, 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 공액디엔계 그라프트 공중합체는 공액디엔계 단량체를 괴상 중합, 유화 중합 및 현탁 중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 방법으로 중합하여 공액디엔계 중합체를 제조하고, 상기 공액디엔계 중합체의 존재 하에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 괴상 중합, 유화 중합 및 현탁 중합으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 방법으로 중합하여 제조할 수 있다. 이 중 공액디엔계 중합체 및 공액디엔계 그라프트 공중합체는 유화 중합으로 제조하는 것이 바람직하다. 유화 중합으로 공액디엔계 중합체를 제조하면, 상술한 평균입경을 갖는 공액디엔계 중합체를 용이하게 제조할 수 있고, 이러한 공액디엔계 중합체 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 유화 중합하여 공액디엔계 그라프트 공중합체를 제조하면, 기계적 특성이 보다 개선된 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 공액디엔계 그라프트 공중합체는 시판되는 물질을 이용할 수 있다.
또한, 상기 공액디엔계 그라프트 공중합체의 그라프트율은 일례로 40 내지 70%일 수 있다.
상기 그라프트율은 그라프트 공중합체 일정 함량을 용매에 투입하고 진동기를 이용하여 용해시키고, 원심분리기로 원심 분리하고, 건조하여 불용분을 수득한 후 하기 식 1을 이용하여 산출할 수 있다.
상세하게는 그라프트 공중합체 일정량을 아세톤에 투입하고 진동기(상품명: SI-600R, 제조사:Lab.companion)로 24시간 동안 진동시켜 유리된 그라프트 공중합체를 용해시키고, 원심분리기로 14,000 rpm으로 1시간 동안 원심분리하고, 진공 건조기(상품명: DRV320DB, 제조사: ADVANTEC)로 140℃, 2시간 동안 건조시켜 불용분을 수득한 후 하기 식 1을 이용하여 산출할 수 있다.
[식 1]
Figure pat00001
Y: 불용분 중량
X: 불용분 수득시 투입된 그라프트 공중합체의 중량
R: 불용분 수득시 투입된 그라프트 공중합체 내 공액디엔계 중합체의 분율
상기 공액디엔계 그라프트 공중합체는 스티렌계 수지의 총 중량에 대하여, 일례로 10 내지 45 중량%, 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 12 내지 35 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 30 중량%일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 난연수지 조성물의 가공성, 기계적 강도, 내스크래치성 및 열적 특성이 우수한 효과가 있다.
할로겐 난연제
본 발명에 따른 할로겐 난연제는 기타 난연제 대비 열안정성이 우수한 장점이 있다.
상기 할로겐 난연제는 일례로 테트라브로모 비스페놀 A, 데카브로모 디페닐옥사이드, 데카브로모 디페닐옥사이드, 데카브로미네이티드 디페닐에탄, 1,2-비스(2,4,6-트리브로모페닐)에탄, 옥타브로모-1,3,3-트리메틸-1-페닐인단, 테트라브로모 비스페놀A-비스(2,3-디브로모프로필 에테르) 및 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진일 수 있다.
상기 할로겐 난연제는 상기 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 일례로 15 내지 30 중량부, 바람직하게는 15 내지 25 중량부, 보다 바람직하게는 18 내지 22 중량부로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족할 경우, 다른 물성의 저하 없이 난연수지 조성물에 우수한 난연성 및 유동성을 부여할 수 있다.
난연 보조제
본 발명에 따른 열가소성 난연수지 조성물은 난연 보조제를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 난연 보조제로는 삼산화안티몬, 폴리실록산계 화합물, 흑운모, 백운모, 산화 철, 산화 텅스텐 및 탄산칼슘 중에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 난연 보조제는 상기 스티렌계 수지 100 중량부에 대해 일례로 1 내지 5 중량부, 바람직하게는 3 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 다른 물성의 저하 없이 난연수지 조성물에 우수한 난연성을 부여할 수 있다.
대전방지제
본 발명에 따른 열가소성 난연수지 조성물에 사용되는 대전방지제는 표면대전방지성이 우수한 대전방지제(이하, 제1 대전방지제라고도 칭함)와 표면장력이 우수한 대전방지제(이하, 제2 대전방지제라고도 칭함)를 적정 함량으로 병용함으로써 전술한 난연제와 난연 보조제를 포함함으로써 발현되는 고 난연성을 저하시키지 않으면서 대전방지성을 극대화할 수 있다.
상기 제1 대전방지제는 일례로 고리형 에테르계 단량체를 포함하고, 제1 융점을 갖는 공중합체일 수 있다.
상기 제1 융점은 일례로 100 내지 230 ℃, 바람직하게는 150 내지 230℃, 보다 바람직하게는 180 내지 215℃일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면 내충격성, 가공성, 난연성이 보다 개선될 수 있다.
여기서 융점은 달리 특정하지 않는 한 시차주사열량계(DSC, Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 ISO 11357 방법으로 측정한 것일 수 있다.
상기 제1 대전방지제는 제1 폴리알킬렌 옥사이드 단위 및 폴리아마이드 단위를 포함하고, ASTM D257에 의거한 표면 저항값이 일례로 1×10^8 이하, 바람직하게는 1×10^7 이하인 것일 수 있다.
상기 제1 폴리알킬렌 옥사이드 단위는 일례로 폴리에틸렌 옥사이드 단위, 폴리프로필렌 옥사이드 단위, 폴리테트라메틸렌 옥사이드 단위 및 폴리테트라에틸렌 옥사이드 단위 중에서 선택된 것일 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌 옥사이드 단위, 폴리테트라메틸렌 옥사이드 단위 및 폴리테트라에틸렌 옥사이드 단위 중에서 선택된 것일 수 있다.
상기 제1 대전방지제는 중량평균 분자량이 일례로 50,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 100,000 내지 150,000 g/mol인 공중합체일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 내충격성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제1 대전방지제는 ASTM D1238에 의거한 용융지수(230℃, 2.16kg)가 일례로 0.1 내지 30 g/10분, 바람직하게는 0.5 내지 25 g/10분, 보다 바람직하게는 3 내지 10 g/10분일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 제1 대전방지제의 내열성, 신율 및 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제1 대전방지제는 상기 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 일례로 5 내지 17 중량부, 바람직하게는 5 내지 16 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족할 경우, 다른 물성의 저하 없이 난연수지 조성물에 상승된 대전방지성, 가공성 및 유동성을 부여할 수 있다.
상기 제2 대전방지제는 일례로 고리형 에테르계 단량체를 포함하고, 상기제1 융점보다 낮은 제2 융점을 갖는 공중합체일 수 있다.
상기 제2 융점은 일례로 30 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 80℃, 보다 바람직하게는 35 내지 60℃일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면 내충격성, 가공성, 난연성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제2 대전방지제는 제2 폴리알킬렌 옥사이드 단위 및 제3 폴리알킬렌 옥사이드 단위를 포함하고, EN 14370(23℃)에 의거한 표면장력이 일례로 100 g/l 이하, 바람직하게는 1 내지 90 g/l, 보다 바람직하게는 10 내지 80 g/l, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 g/l일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면 내충격성, 가공성, 난연성이 보다 개선될 수 있다.
상기 제2 폴리알킬렌 옥사이드 단위 및 상기 제3 폴리알킬렌 옥사이드 단위는 서로 독립적으로 폴리에틸렌 옥사이드 단위, 폴리프로필렌 옥사이드 단위, 폴리테트라메틸렌 옥사이드 단위 및 폴리테트라에틸렌 옥사이드 단위 중에서 선택된 것일 수 있다.
일례로, 상기 제2 폴리알킬렌 옥사이드 단위가 폴리에틸렌 옥사이드 단위인 경우, 상기 제3 폴리알킬렌 옥사이드 단위는 폴리프로필렌 옥사이드 단위일 수 있다.
또한, 상기 제2 폴리알킬렌 옥사이드 단위와 상기 제3 폴리알킬렌 옥사이드 단위의 중량비(단량체 기준)는 일례로 50:50 내지 3:97, 바람직하게는 40:60 내지 5:95, 보다 바람직하게는 30:70 내지 10:90일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면 기계적 강성이 우수한 효과를 제공한다.
상기 제2 대전방지제는 수평균 분자량이 일례로 4,000 내지 15,000 g/mol, 바람직하게는 5,000 내지 12,000 g/mol, 보다 바람직하게는 6,000 내지 10,000 g/mol인 공중합체일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 내충격성, 내화학성 및 가공성이 보다 개선될 수 있다. 본　기재에서　중량평균 분자량과 수평균　분자량은　특정하지　않는 한,　GPC(Gel　Permeation Chromatography,　waters　breeze)를　이용하여　측정할 수　있고,　구체적인　예로　용출액으로　THF(테트라하이드로퓨란)을　사용하여　GPC를　통해　표준 PS(standard　polystyrene)　시료에　대한　상대　값으로 측정할　수　있다.
상기 제2 대전방지제는 상기 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 일례로 0.3 내지 2.5 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족할 경우, 다른 물성의 저하 없이 난연수지 조성물에 우수한 표면장력, 내충격 및 유동성을 부여할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 상기 제1 대전방지제의 중량을 a라 하고, 상기 제2 대전방지제의 중량을 b라 하고, 상기 열가소성 난연수지 조성물로부터 60°광택도를 c라 하면 a/b×c가 일례로 180 내지 1750, 바람직하게는 200 내지 1650, 보다 바람직하게는 230 내지 1550, 더욱 바람직하게는 240 내지 1530을 만족할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 고난연성과 대전방지성이 동시에 발현되어 제품화 과정에서 신뢰성과 외관 품질 개선 효과를 제공할 수 있다.
여기서 a는 일례로 5 내지 17, 바람직하게는 5 내지 16일 수 있다.
또한, b는 일례로 0.3 내지 2.5, 바람직하게는 0.4 내지 2.2일 수 있다.
또한, c는 일례로 250 내지 1570, 바람직하게는 250 내지 1515일 수 있다.
본 발명은, 상기 대전방지제를 포함함으로써, 사용된 스티렌계 수지 고유의 기계적 강성을 유지하면서도 고도의 난연성을 발휘하는 동시에 이물이나 먼지에 대한 흡착 방지성능이 뛰어나 개선된 제품신뢰성과 외관 품질을 갖는 성형품을 보다 효율적으로 제공할 수 있다.
열가소성 난연수지 조성물
상기 열가소성 난연수지 조성물은 외관 물성 등에 영향을 주지 않는 범위 내에서 적하방지제, 활제, 광안정제, 대전방지제, 이형제, 충격보강제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 일례로 상기 스티렌계 수지 100 중량부, 즉 상기 제1 내지 제3 공중합체의 합 100 중량부에 대하여, 일례로 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 본 기재의 열가소성 난연수지 조성물 고유의 기저 물성을 저하시키지 않으면서 첨가제의 기능을 구현하는 효과가 있다.
상기 적하방지제는 일례로 테프론을 비롯한 불소화올레핀계 수지, 폴리디메틸실록산 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 활제는 일례로 에틸렌 비스 스테라마이드, 산화폴리에틸렌 왁스 및 마그네슘스테아레이트, 칼슘스테라마이드, 스테아릭에시드 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 광안정제는 일례로 할스계 광안정제, 벤조페논계 광안정제, 벤조트리아졸계 광안정제 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 대전방지제는 일례로 음이온계 계면활성제, 비이이온계 계면활성제 등을 1종 이상 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 이형제는 일례로 글리세린스터레이트, 폴리에틸렌 테트라 스터레이트 등으로부터 선택된 1종 이상 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
이하에서는 본 발명의 열가소성 난연수지 조성물의 제조방법에 관하여 설명하기로 한다. 본 발명의 열가소성 난연수지 조성물의 제조방법을 설명함에 있어서 상술한 열가소성 난연수지 조성물의 내용을 모두 포함한다.
본 기재의 열가소성 난연수지 조성물의 제조방법은 일례로, 스티렌계 수지; 할로겐 난연제; 난연 보조제; 제1 대전방지제; 및 제2 대전방지제를 이축압출기에 투입하여 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함한다.
상기 용융혼련 단계는 일례로 상술한 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 용융혼련 및 압출하는 단계는 일례로 일축 압출기, 이축 압출기 및 벤버리 믹서로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하여 수행될 수 있고, 바람직하게 이축 압출기이며, 이를 사용하여 조성물을 균일하게 혼합한 뒤 압출하여 일례로 펠렛 형태의 열가소성 난연수지 조성물을 수득할 수 있으며, 이 경우 기계적 물성 저하, 열적 특성 저하, 도금 밀착력과 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
상기 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하는 단계는 바람직하게는 230 내지 300℃ 및 150 내지 250 rpm 하에서, 보다 바람직하게는 250 내지 270℃ 및 170 내지 230 rpm 하에서 실시하는 것일 수 있고, 이 때 온도는 실린더에 설정된 온도를 의미한다.
상기 압출 혼련기는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 압출 혼련기인 경우 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 2축 압출 혼련기일 수 있다.
나아가, 본 발명의 열가소성 난연수지 조성물을 포함하는 성형품 및 그 제조방법에 관하여 설명하기로 한다. 본 발명의 열가소성 난연수지 조성물을 포함하는 성형품을 설명함에 있어서 상술한 열가소성 난연수지 조성물의 내용을 모두 포함한다.
성형품
본 기재의 성형품은 일례로, 본 기재의 열가소성 난연수지 조성물로 성형된 것일 수 있다.
상기 성형품의 제조방법은 일례로, 전술한 열가소성 난연수지 조성물을 사출하여 성형품을 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 열가소성 난연수지 조성물은 일례로 압출 펠렛일 수 있고, 이 경우 재현성, 공정 안정성, 가공성 등이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 성형품은 기계적 강성을 유지하면서 대전방지성과 난연성을 극대화하고 개선된 외관 품질을 제공하는 효과가 있다.
본 기재의 성형품은 ASTM D256에 의거한 충격강도(1/8인치 시편)가 일례로 15kg.cm/cm 이상일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 강도, 난연성 및 대전방지성간 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 기재의 성형품은 ASTM D648에 의거하여 측정한 열 변형율(HDT, 1/4인치 시편)이 일례로 78℃ 이상일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 기재의 성형품은 ASTM D1238에 의거하여 측정한 유동지수(220℃, 10kg 하중)가 70 g/10분 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 성형품의 용도는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게 차량 및 사무용 기기의 부품일 수 있고, 이 경우 해당 분야의 까다로운 제품신뢰성을 크게 만족시키는 이점이 있다.
본 기재의 열가소성 난연수지 조성물, 이의 제조방법 및 난연수지 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 8에 사용된 재료는 다음과 같다.
(A) 매트릭스 공중합체: 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체: 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(LG화학 사의 90 HR)
(B) 공액디엔계 그라프트 공중합체: 평균입경이 0.3㎛인 부타디엔 고무질 중합체에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 공중합하여 제조한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(LG화학 사의 DP270M)
(C) 할로겐 난연제: 2,4,6-트리스-(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진(우지고분자사의 SR245)
(D) 난연 보조제: 삼산화안티몬
(E) 대전방지제
(E-1) 제1 대전방지제: ARKEMA사의 MH2030(융점 200℃, ASTM D257로 측정한 표면저항 1×10^7Ω, 중량평균 분자량이 100,000 내지 150,000 g/mol, 폴리에틸렌 옥사이드 단위 및 폴리아마이드 단위를 포함하고, 상기 폴리에틸렌 옥사이드 단위가 폴리에틸렌에스테르 구조를 제공하고, 상기 폴리아마이드 단위는 카복시 말단 구조를 가지는 블록 공중합체)
(E-2) 제1 대전방지제: SANYO사의 PELECTRON AS(융점 195℃, ASTM D257로 측정한 표면저항 4×10^6Ω, 수평균 분자량 6,000 내지 10,000 g/mol, 폴리에틸렌 옥사이드 단위 및 폴리아마이드 단위를 포함하고, 상기 폴리에틸렌 옥사이드 단위가 폴리에틸렌에스테르 구조를 제공하고, 상기 폴리아마이드 단위는 카복시 말단 구조를 가지는 블록 공중합체)
(E-3) 제2 대전방지제: BASF사의 Pluronic® PE 6800(EN 14370(23℃)로 측정한 표면장력 51 g/l, 폴리에틸렌 옥사이드 단위 및 폴리프로필렌 옥사이드 단위를 80:20의 비로 포함하는 트리블록 공중합체)
(F) 적하 방지제: Asahi Kasei사의 CD145E
실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 8
실시예 및 비교예의 열가소성 난연수지 조성물을 180℃(호퍼) 내지 230℃(토출부)로 설정된 이축압출기에 투입하고 용융혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때 원료 투입 속도는 15kg/hr, 스크류 교반속도는 250rpm이었다.
상기 펠렛을 이용하여 유동지수를 ASTM D1238에 의거하여 측정하고 하기 표 2 내지 표 3에 나타내었다.
시험예
하기 표 2 내지 3에 기재된 대로 해당 성분을 230 ℃로 설정된 이축압출기에 투입하고 용융혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 상기 펠렛을 220℃에서 사출하여 물성을 측정하기 위한 시편을 제작하였다.
제조된 시편을 하기에 기재된 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 2 내지 표 3에 기재하였다.
* 난연도: UL94 측정법에 의거하여 두께 1/12인치 시편에 대해 하기와 같이 난연성을 평가하였다.
먼저, 20mm 높이인 불꽃의 1/2를 10초간 시편에 접염 후, 시편의 연소시간(t1)을 측정하고, 연소 양상을 기록하였다. 이어서, 1차 접염 후 연소가 종료되면, 다시 10초간 접염 후 시편의 연소 시간(t2) 및 불똥이 맺힌 시간(glowing time, t3)을 측정하고, 연소 양상을 기록하였다.
동일 규격의 시편을 사용하여 5회 수행한 뒤, 하기의 표 1의 기준을 모두 만족하는지에 따라 난연성 등급을 평가하였다.
구분 V-0 V-1 V-2
개별 연소 시간(개별시편의 t1 또는 t2) 10초 이하 30초 이하 30초 이하
5개 시편의 총 연소시간(5개 시편의 t1 및 t2의 총합) 50초 이하 250초 이하 250초 이하
2차 접염 후의 연소 및 불똥이 맺힌 시간 (개별시편의 t2 및 t3의 합) 30초 이하 60초 이하 60초 이하
불꽃을 내는 입자를 떨어뜨리는지 여부 없음 없음 있음
* 충격강도(Notched Izod Impact Strength, kgf·cm/cm): 1/8 인치의 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 열변형 온도(HDT): 1/4 인치의 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D648에 의거하여 측정하였다.
* 광택도: 80mm×70mm×3mm 사각 시편에 대해 광택도 측정기기 VG7000(NIPPON DENSHOKU사)를 이용하여 표준측정 ASTM D2457에 의거하여 입사각 60°에서 측정하였다.
나아가, 사출 가공(불량률)을 살펴보기 위하여 사출시 열 처리에 의한 표면의 가스 발생에 기인한 실버 스트릭 수를 시편 상에서 관찰하고, 발생한 경우 표면 불량이라는 용어를 병기하였다. 참고로 표면 불량이라는 기재가 없으면 사출 표면이 우수하다는 것을 나타낸다.
* 표면저항(Ω/sq): 100mm×100mm×3mm 사각 시편에 대해 측정기기 8009 RESISTIVITY TEST FIXTURE/Keithley 6517B ELECTROMETER(KEITHLEY A Tecktronix사)를 이용하여 표준측정 ASTM D257 측정법에 따라 23℃, 50% RH 조건으로 100V의 전압을 인가하고 3분 후 표준저항값을 측정하였다.
*a/b×c의 함량비: 하기 표 2 및 3에 나타낸 제1 대전방지제의 중량을 a, 제2 대전방지제의 중량을 b, 측정된 광택도를 c라 하여 상기 식에 대입하여 계산하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
A 75 75 75 75 75 75 75
B 25 25 25 25 25 25 25
C 20 20 20 20 20 20 20
D 4 4 4 4 4 4 4
E-1(함량a) 5 15 5 5 - 10 -
E-2(함량a) - - - - 15 - 5
E-3(함량b) 1 1 0.5 2 1 1 1
F 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
충격강도 24 18 27 22 21 21 28
HDT 83 81 83 81 78 82 81
유동지수 45 58 42 68 62 53 47
광택도
(측정값c)		 101.2 101 102 100.5 99.6 101.6 100.8
a/b×c 계산값 506 1515 1020 251.25 1494 1016 554
표면 저항 4×10^12 5×10^9 9×10^12 1×0^12 4×10^10 6×10^10 9×10^12
난연성 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
구분 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7 비교예8
A 75 75 75 75 75 75 75 75
B 25 25 25 25 25 25 25 25
C 20 20 20 20 20 20 20 20
D 4 4 4 4 4 4 4 4
E-1(함량a) 20 - 4 5 5 20 5 -
E-2(함량a) - - - - - - - -
E-3(함량b) - 5 1 3 0.1 1 - 1
F 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
충격강도 11 13 26 15 26 9 26 15
HDT 80 83 83 78 84 78 84 87
유동지수 72 80 45 80 40 86 39 30
광택도
(측정값c)		 100 50(표면 불량) 101 65(표면 불량) 101.2 100.1 101.5 100.5
a/b×c 계산값 - - 404 107.9 5060 2002 - -
표면 저항 3×10^9 측정불가 3×10^15 1×10^12 5×10^14 1×10^9 6×10^14 측정불가
난연성 V-1 Fail V-0 Fail V-0 Fail V-0 V-0
(상기 표 2, 3에서 A, B의 함량은 스티렌 수지 총 100 중량%를 기준으로 한 중량%이며, C, D, E-1, E-2, E-3, F의 함량은 스티렌계 수지 총 100 중량부 기준으로 한 중량부이다.)
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 7의 경우, 스티렌계 수지, 할로겐 난연제, 난연보조제, 제1 융점과 특정 표면저항값을 갖는 제1 대전방지제 및 상기 제1 융점보다 낮은 제2 융점과 특정 표면장력을 갖는 제2 대전방지제를 적정량으로 포함하여, 개선된 표면저항을 제공하면서 난연성과 기계적 강도를 유지하였고, 개선된 유동지수와 열변형 온도로부터 가공성을 개선할 뿐 아니라 외관품질을 나타내는 광택도 또한 비교예에 비해 현저하게 개선된 것을 확인할 수 있었다.
이러한 결과로부터 본 발명의 열가소성 난연수지 조성물을 이용하면, 종래 대전방지제를 사용하여 저감되던 난연성과 기계적 강성 저하를 최소화하는 동시에 난연성을 제공하고 우수한 외관품질을 제공할 수 있다는 것을 예측할 수 있었다.
한편, 제1 대전방지제와 제2 대전방지제를 적정 함량으로 포함하지 않는 비교예 1 내지 8은 상기 표 3에서 보듯이, 충격강도, 난연도와 표면 저항이 전반적으로 불량한 것을 확인하였을 뿐 아니라 외관 품질 또한 악화된 경우도 확인할 수 있었다.
구체적으로, 제1 대전방지제를 과량 투입하고, 제2 대전방지제는 미투입한 비교예 1의 경우, 난연도와 충격강도가 불량한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제1 대전방지제는 미투입하고, 제2 대전방지제를 과량 투입한 비교예 2의 경우, 충격강도, 표면저항, 난연도가 모두 악화되었으며, 사출물 표면과 광택도 또한 악화된 것을 확인할 수 있었다.
이때, 제1 대전방지제와 제2 대전방지제를 함께 사용하더라도 제1 대전방지제를 소량 투입한 경우(비교예 3)에는 표면 저항이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제1 대전방지제와 제2 대전방지제를 함께 사용하더라도 제2 대전방지제를 과량 투입한 경우(비교예 4)에는 광택도와 사출물 표면이 불량하였고, 난연도 또한 악화된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제1 대전방지제와 제2 대전방지제를 사용하되, 제2 대전방지제를 소량 사용한 경우(비교예 5)에는 표면 저항이 부족한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제1 대전방지제와 제2 대전방지제를 사용하되, 제1 대전방지제를 과량 투입한 경우(비교예 6)에는 난연도와 충격강도가 각각 악화되는 것을 확인할 수 있었다.
나아가, 제1 대전방지제를 적정량 범위로 사용하더라도 제2 대전방지제를 미사용한 비교예 7은 표면 저항이 부족한 것을 확인할 수 있었다.
역으로, 제2 대전방지제를 적정량 범위로 사용하더라도 제1 대전방지제를 미사용한 비교예 8은 표면저항이 측정 불가능한 것을 확인할 수 있었다.
결론적으로, 특정 대전방지제를 적정 종류와 적정 첨가량으로 배합하여 사용함으로써, 사용된 스티렌계 수지 고유의 기계적 강성을 유지하면서도 함께 투입된 난연제와 난연보조제에 의해 발현되는 난연성을 획기적으로 개선하며, 사출물 표면의 먼저 또는 이물의 흡착을 효과적으로 방지하여 개선된 제품신뢰성과 외관 품질을 갖는 성형품을 제공할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 스티렌계 수지;
    할로겐 난연제;
    고리형 에테르계 단량체를 포함하는 제1 대전방지제; 및
    상기 제1 대전방지제보다 낮은 융점을 갖는 제2 대전방지제를 포함하고,
    상기 제1 대전방지제는 상기 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 17 중량부로 포함하고,
    상기 제2 대전방지제는 상기 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 0.3 내지 2.5 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 난연수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 대전방지제의 융점은 100 내지 230℃이고, 상기 제2 대전방지제의 융점은 30 내지 100℃인 것을 특징으로 하는 열가소성 난연수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 대전방지제는 제1 폴리알킬렌 옥사이드 단위 및 폴리아마이드 단위를 포함하고, ASTM D257에 의거한 표면 저항값이 1×10^8 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 난연수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 폴리알킬렌 옥사이드 단위는 폴리에틸렌 옥사이드 단위, 폴리프로필렌 옥사이드 단위, 폴리테트라메틸렌 옥사이드 단위 및 폴리테트라에틸렌 옥사이드 단위 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 열가소성 난연수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 대전방지제는 제2 폴리알킬렌 옥사이드 단위 및 제3 폴리알킬렌 옥사이드 단위를 포함하고, EN 14370(23℃)에 의거한 표면장력이 100 g/l 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 난연수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제2 폴리알킬렌 옥사이드 단위 및 상기 제3 폴리알킬렌 옥사이드 단위는 서로 독립적으로 폴리에틸렌 옥사이드 단위, 폴리프로필렌 옥사이드 단위, 폴리테트라메틸렌 옥사이드 단위 및 폴리테트라에틸렌 옥사이드 단위 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 열가소성 난연수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 상기 제1 대전방지제의 중량을 a라 하고, 상기 제2 대전방지제의 중량을 b라 하고, 상기 열가소성 난연수지 조성물로부터 60°광택도를 c라 하면 a/b×c가 180 내지 1750(여기서 a는 5 내지 17, b는 0.3 내지 2.5, c는 250 내지 1570이다)인 것을 특징으로 하는 열가소성 난연수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하는 매트릭스 공중합체를 상기 스티렌계 수지를 구성하는 전체 성분 중 60 내지 90 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 난연수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 수지는 평균입경이 0.05 내지 0.5㎛인 공액디엔계 중합체; 방향족 비닐계 단량체; 및 비닐시안계 단량체를 포함하여 이루어지는 공액디엔계 그라프트 공중합체를 상기 스티렌계 수지를 구성하는 전체 성분 중 10 내지 40 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 난연수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 난연제는 테트라브로모 비스페놀 A, 데카브로모 디페닐옥사이드, 데카브로모 디페닐옥사이드, 데카브로미네이티드 디페닐에탄, 1,2-비스(2,4,6-트리브로모페닐)에탄, 옥타브로모-1,3,3-트리메틸-1-페닐인단, 테트라브로모 비스페놀A-비스(2,3-디브로모프로필 에테르) 및 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 난연수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 난연제는 상기 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여 15 내지 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 난연수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 난연수지 조성물은, 삼산화안티몬, 폴리실록산계 화합물, 흑운모, 백운모, 산화철, 산화텅스텐 및 탄산칼슘 중에서 선택된 1종 이상인 난연 보조제를 상기 스티렌계 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 5 중량부로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 난연수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 난연수지 조성물은 불소화올레핀계 수지 및 폴리디메틸실록산 중에서 선택된 1종 이상의 적하방지제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 난연수지 조성물.
  14. 제1항의 열가소성 난연수지 조성물로 성형된 난연수지 성형품.
KR1020200132480A 2020-10-14 2020-10-14 열가소성 난연수지 조성물 및 이로부터 제조된 난연수지 성형품 KR20220049181A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200132480A KR20220049181A (ko) 2020-10-14 2020-10-14 열가소성 난연수지 조성물 및 이로부터 제조된 난연수지 성형품

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200132480A KR20220049181A (ko) 2020-10-14 2020-10-14 열가소성 난연수지 조성물 및 이로부터 제조된 난연수지 성형품

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220049181A true KR20220049181A (ko) 2022-04-21

Family

ID=81437634

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200132480A KR20220049181A (ko) 2020-10-14 2020-10-14 열가소성 난연수지 조성물 및 이로부터 제조된 난연수지 성형품

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20220049181A (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170047553A (ko) 2015-10-23 2017-05-08 주식회사 엘지화학 열안정성이 우수한 난연 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170047553A (ko) 2015-10-23 2017-05-08 주식회사 엘지화학 열안정성이 우수한 난연 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102266583B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR101714824B1 (ko) 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
JP2001040204A (ja) 難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物
KR101328296B1 (ko) 유리섬유 강화 폴리카보네이트 난연 수지 조성물
KR100666797B1 (ko) 고충격성 및 내후성을 가지는 저광택도 폴리카보네이트수지 조성물
KR101132689B1 (ko) 내스크래치성, 난연성 및 광택 특성이 우수한 수지 조성물
KR101040447B1 (ko) 충격강도와 광택성이 우수한 난연수지 조성물
KR20120075053A (ko) 난연성 열가소성 수지 조성물
KR20190082073A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
EP3778758A1 (en) Thermoplastic resin composition and molded product using same
KR102457383B1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
KR102173469B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR20220049181A (ko) 열가소성 난연수지 조성물 및 이로부터 제조된 난연수지 성형품
KR101066586B1 (ko) 내스크래치성 및 난연성이 우수한 수지 조성물 및 그제조방법
KR20130068871A (ko) 고온에서의 가공성 및 내변색성이 우수한 내열성 ａｂｓ수지 조성물 및 이의 제조방법
JP3923812B2 (ja) 着色難燃樹脂組成物の製造方法
JP6678689B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 並びに成形品
JP2021195529A (ja) 樹脂組成物、及び成形体
KR102156185B1 (ko) 열가소성 난연 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 사출 성형품
KR20100076663A (ko) 폴리카보네이트계 열가소성 수지 조성물
KR20220053132A (ko) 열가소성 난연 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR102468643B1 (ko) 열가소성 난연수지 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 난연수지 성형품
JPH11116748A (ja) 自己消炎性スチレン系樹脂組成物の製造方法
JP6942235B1 (ja) スチレン系樹脂組成物
KR20190083850A (ko) 열가소성 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination