KR102569295B1 - 열가소성 난연 수지 조성물 및 이로부터 제조된 난연 수지 성형품 - Google Patents

열가소성 난연 수지 조성물 및 이로부터 제조된 난연 수지 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 난연성을 가지면서 내수축성이 개선되어 치수 안정성이 우수한 열가소성 난연 수지 조성물 및 이로부터 제조된 난연 수지 성형품에 관한 것이다.

Description

열가소성 난연 수지 조성물 및 이로부터 제조된 난연 수지 성형품{Thermoplastic flame retardant resin composition and flame retardant resin molded articles produced by the same}
본 발명은 우수한 난연성을 가지면서 내수축성이 개선되어 치수 안정성이 우수한 열가소성 난연 수지 조성물 및 이로부터 제조된 난연 수지 성형품에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리스티렌 중합체 및 고충격 폴리스티렌 중합체 등의 스티렌계 수지는 기계적 강성, 가공의 용이성 등의 이점이 있어 다양한 용도로 사용되고 있다.
이 중, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(이하, 'ABS'라 한다) 수지는 충격강도 등의 기계적 강도, 내화학성, 가공성 등의 물성이 뛰어나 전기/전자 제품용 하우징, 사무용 기기, 자동차 부품 등의 용도로 널리 사용되고 있다.
그러나, ABS 수지는 자체로 연소가 용이한 특성을 가지고 있어 화재에 저항성이 거의 없고, 이에 전기/전자 제품이나 사무용 기기 등에 사용되는 ABS 수지는 화재에 대한 안정성을 보장하기 위하여 엄격한 난연규격을 만족하여야 한다.
이에, ABS 수지의 난연성 개선을 위하여 상기 ABS 수지 제조 시 난연성 단량체를 포함시켜 중합하거나, 상기 ABS 수지에 난연제 및 난연보조제를 혼합하는 방법이 사용되고 있으며, 상기 난연제로는 할로겐계 난연제와 인계, 질소계 등의 비할로겐계 난연제가 사용되고, 난연보조제로는 유기산, 실리콘계 화합물 및 아연계 화합물 등이 사용되고 있다.
상기 할로겐계 난연제는 비할로겐계 난연제에 비해 난연 효율이 적용 수지의 기계적 물성을 유지시킬 수 있다는 점에 큰 이점이 있어, 가장 일반적으로 사용되고 있으며 이중 브롬계 난연제가 특히 효과적인 것으로 알려져 있다.
또한, 최근 전기/전자 제품 등이 점차 대형화되고 있고, 상기 ABS 수지를 포함하는 스티렌계 수지가 소형 사출물에서 대형 사출물에 적용되고 있다. 일반적으로 소재는 고유의 수축률을 가지고 있는데, 일례로 ABS 수지의 수축률은 0.005%(1.005), 고충격성 폴리스티렌계 수지(HIPS)는 0.004%(1.004), 폴리프로필렌 수지는 0.015%(1.015), 폴리스티렌계 수지는 0.004%(1.004)로 알려져 있다.
이에, 소재를 사용함에 있어 소재 고유의 수축률을 적용하여 금형을 설계하는 것이 일반적이지만, 제품이 대형화됨에 따라 소재의 수축현상이 사출물 전체에 미치는 영향이 높아 소재 고유의 수축률을 안정화시키는 방안의 모색이 요구되고 있다.
따라서, 전기/전자 제품 등에 적합한 난연성을 가지면서도 치수 안정성이 우수한 열가소성 난연 수지에 대한 기술 개발이 필요한 실정이다.
KR 2017-0027335 A
본 발명은 우수한 난연성을 가지면서 내수축성이 개선되어 치수 안정성이 우수한 열가소성 난연 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 난연 수지 조성물로부터 제조됨으로써 난연성이 우수하고 치수 안정성이 우수한 난연 수지 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 a) 방향족 비닐계 중합체 및 공액디엔계 그라프트 공중합체를 포함하는 베이스 수지; b) 브롬계 난연제; 및 c) 마스터 배치를 포함하고, 상기 c) 마스터 배치는 방향족 비닐계 단량체 유래단위와 비닐시안계 단량체 유래단위를 포함하는 중량평균 분자량이 50,000 g/mol 내지 150,000 g/mo인 방향족 비닐계 공중합체, 탈크 및 활제 A를 포함하는 열가소성 난연 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 UL-94 VB 난연규격에 따라 측정한 난연등급이 V-0이고, ISO 294-4/ASTM D955에 따라 측정한 기계방향(MD)의 24시간 수축률(%)이 0.005 이하이며, ASTM D638에 따라 측정한 인장강도가 450 kgf/cm2 내지 600 kgf/cm2인 것인 상기 열가소성 난연 수지 조성물로부터 제조된 난연 수지 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 난연 수지 조성물은 베이스 수지로 방향족 비닐계 중합체 및 공액디엔계 그라프트 공중합체를 포함함으로써 인장강도, 내열성, 전기적 특성, 성형성이 우수할 수 있고, 브롬계 난연제를 포함함으로써 우수한 난연성을 가질 수 있으며, 중량평균분자량이 50,000 g/mol 내지 150,000 g/mol인 방향족 비닐계 공중합체를 포함하는 마스터 배치를 포함함으로써 수축률이 감소하여 치수 안정성이 개선될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 난연 수지 성형품은 상기의 열가소성 난연 수지 조성물로부터 제조됨으로써 인장강도, 내열성, 전기적 특성, 성형성이 균형 있게 우수할 수 있을 뿐 아니라, 우수한 난연성을 가지면서도 치수 안정성이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 및 측정방법은 별도로 정의하지 않는 한 하기와 같이 정의될 수 있다.
[용어]
본 발명에서 사용하는 용어 "조성물"은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 사용하는 용어 "유래단위"는 어떤 물질로부터 기인한 구조 또는 그 물질 자체를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "방향족 비닐계 단량체"는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 트리클로로스티렌 및 이들의 유도체로부터 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적으로는 스티렌일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "비닐시안계 단량체"는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적으로는 아크릴로니트릴일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "공액디엔계 단량체"는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적으로는 1,3-부타디엔일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "유도체"는 원 화합물을 구성하는 수소 원자 중 하나 이상이 할로겐기, 알킬기 또는 히드록시기로 치한된 구조의 화합물을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 "마스터 배치(master batch)"는 첨가제와 중합체 성분을 고농도도 배합하여 분산시켜 놓은 펠렛을 나타내는 것으로, 예컨대 탈크, 방향족 비닐계 공중합체 및 활제를 배합하고 압출하여 제조한 것이다.
[측정방법]
본 발명에서 '난연도'는 난연 수지 성형품으로부터 1/12″ 두께의 시편 5개를 제작하고, 이를 각각 1차, 2차 연소시켜 연소 시간과 glowing 시간을 기록하고, UL-94 VB 난연규격에 따라 난연등급으로 평가하였다.
본 발명에서 '수축률'은 경시변화성 수축률을 평가한 것으로 24시간 수출률은 ISO 294-4/ASTM D955에 따라 난연 수지 성형품을 사출하여 2 mm 두께의 시편을 제작하고, 24시간 후에 상기 시편의 기계방향(MD)의 수축률을 측정하였다.
본 발명에서 '인장강도(tensile strength,, kgf/cm2)'는 두께 1/8"시편을 제작하고, 이를 이용하여 ASTM D638에 따라 측정하였다.
본 발명은 우수한 난연성을 가지면서 내수축성이 개선되어 치수 안정성이 우수한 열가소성 난연 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 열가소성 난연 수지 조성물은 a) 방향족 비닐계 중합체 및 공액디엔계 그라프트 공중합체를 포함하는 베이스 수지; b) 브롬계 난연제; 및 c) 마스터 배치를 포함하고, 상기 c) 마스터 배치는 방향족 비닐계 단량체 유래단위와 비닐시안계 단량체 유래단위를 포함하는 중량평균 분자량이 50,000 g/mol 내지 150,000 g/mol인 방향족 비닐계 공중합체, 탈크 및 활제 A를 포함하는 것을 특징으로 한다.
공액디엔계 그라프트 공중합체(이하, 'ABS계 공중합체'라 한다)는 기계적 강도, 내화학성, 가공성 등의 물성이 뛰어나나 화재에 대한 저항성이 거의 없어 전기/전자 제품용 하우징, 사무용 기기, 자동차 부품 등 다양한 용도로 적용하기 위해 통상 난연제와 함께 혼합하여 사용되고 있다. 한편, 최근에는 전기/전자 제품 등이 점차 대형화됨에 따라 ABS계 공중합체도 소형 사출물에서 대형 사출물에 적용되고 있다. 그러나, 제품이 대형화됨에 따라 소재의 수축현상이 사출물 전체에 미치는 영향이 높고, 상기 ABS계 공중합체는 다소 낮은 내수축성에 의하여 대형 사출물의 적용에 한계가 있다.
그러나, 본 발명에 따른 상기 열가소성 난연 수지 조성물은 베이스 수지로 방향족 비닐계 중합체와 ABS계 공중합체를 포함함으로써 내충격성, 내열성, 전기적 특성, 성형성이 우수할 수 있고, 브롬계 난연제와 마스터 배치를 조절된 함량으로 포함함으로써 우수한 난연성을 가지면서 수축률 안정성이 우수할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 상기 열가소성 난연 수지 조성물은 a) 베이스 수지 100 중량부, b) 브롬계 난연제 15 중량부 내지 40 중량부, 및 c) 마스터 배치 5 중량부 내지 15 중량부를포함하는 것일 수 있으며, 이 경우 충분히 우수한 난연성과 치수 안정성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명의 열가소성 난연 수지 조성물을 각 구성요소로 나누어 구체적으로 설명한다.
a) 베이스 수지
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 베이스 수지는 방향족 비닐계 중합체 및 ABS계 공중합체를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 베이스 수지는 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 방향족 비닐계 중합체 60 중량부 내지 90 중량부; 및 ABS계 공중합체 10 중량부 내지 40 중량부를 포함하는 것일 수 있으며, 이 경우 각 중합체가 갖는 물성이 감쇄하지 않고 각각이 갖는 물성이 최대한 발현될 수 있으며, 이에 상기 베이스 수지를 포함하는 난연 수지 조성물의 내충격성, 내열성, 전기적 특성, 성형성이 균형 있게 우수할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 베이스 수지는 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 방향족 비닐계 중합체 60 중량부 내지 80 중량부; 및 ABS계 공중합체 20 중량부 내지 40 중량부를 포함하는 것일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 방향족 비닐계 중합체 65 중량부 내지 75 중량부; 및 ABS계 공중합체 25 중량부 내지 35 중량부를 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 이로부터 제조된 성형품의 내충격성 및 성형성이 보다 우수할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 중합체는 이를 포함하는 난연 수지 조성물에 우수한 성형성을 제공하는 역할을 하는 것으로, 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 얻어진 방향족 비닐계 단량체 유래단위를 포함하는 중합체일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 방향족 비닐계 중합체는 방향족 비닐계 단량체와 비닐시안계 단량체의 공중합체인 것으로, 비닐시안계 단량체 유래단위 5 중량% 내지 50 중량%를 포함할 수 있다. 즉, 상기 방향족 비닐계 중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래단위와 비닐시안계 단량체 유래단위를 포함하고, 이때 방향족 비닐계 단량체 유래단위는 50 중량% 내지 95 중량%, 비닐시안계 단량체 유래단위는 5 중량% 내지 50 중량%로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 방향족 비닐계 중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래단위 60 중량% 내지 80 중량%, 비닐시안계 단량체 유래단위 20 중량% 내지 40 중량%로 포함하는 괴상중합체일 수 있고, 더 구체적으로는 방항족 비닐계 단량체 유래단위 70 중량% 내지 80 중량%, 비닐시안계 단량체 유래단위 20 중량% 내지 30 중량%를 포함하는 괴상 중합체일 수 있으며, 이 경우 이를 포함하는 수지 조성물의 가공성 및 성형성이 보다 우수할 수 있다.
또한, 상기 방향족 비닐계 중합체는 중량평균 분자량이 10,000 g/mol 내지 200,000 g/mol인 것일 수 있고, 더 구체적으로는 50,000 g/mol 내지 150,000 g/mol 또는 100,000 g/mol 내지 150,000 g/mol일 수 있고, 이 경우 이를 포함하는 난연 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 기계적 강도가 저하됨이 없이 성형성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 방향족 비닐계 중합체는 전술한 바와 같이 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 60 중량부 내지 90 중량부로 상기 베이스 수지에 포함될 수 있고, 구체적으로는 60 중량부 내지 80 중량부, 또는 65 중량부 내지 75 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위인 경우 베이스 수지에 포함되는 다른 중합체와의 발란스가 좋아 다른 중합체가 갖는 물성을 감쇄시키지 않으면서도 방향족 비닐계 중합체가 갖는 성형성 특성을 충분히 발현할 수 있으며, 이를 포함하는 상기 베이스 수지의 내충격성, 내열성, 성형성이 균형 있게 우수할 수 있다.
또한, 상기 ABS계 공중합체는 이를 포함하는 난연 수지 조성물에 우수한 성형성 및 내충격성을 제공하는 역할을 하는 것으로, 공액디엔계 단량체 유래단위를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸며 방향족 비닐계 단량체 유래단위 및 비닐시안계 단량체 유래단위를 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체인 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 있어서 상기 ABS계 공중합체는 유화중합 및 유화 그라프트 중합을 통해 제조된 것일 수 있으며, 예컨대 공액디엔계 단량체를 유화중합하여 고무질 중합체인 코어(혹은 시드)를 제조하고, 상기 코어에 비닐시안계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 첨가하고 유화 그라프트 중합하여 제조된 것일 수 있다.
여기에서, 상기 코어는 평균입경이 0.1 ㎛ 내지 0.6 ㎛ 이하, 구체적으로는 0.2 ㎛ 내지 0.5 ㎛ 또는 0.2 ㎛ 내지 0.4 ㎛ 일 수 있고, 이 경우 이를 포함하는 상기 공중합체의 내충격성 및 기계적 물성이 더 우수할 수 있으며, 이를 포함하는 난연 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 내충격성 및 광택성이 우수할 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 평균입경은 다이나믹 레이져 라이트 스케터링 방법으로, Nicomp 380HPL(Nicomp 社, USA)를 이용하여 가우시안 모드로 인센시티(intensity) 값으로 측정하였다.
또한, 상기 ABS계 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래단위를 포함하는 코어를 30 중량% 내지 70 중량%; 및 상기 코어를 둘러싸며 방향족 비닐계 단량체 유래단위 및 비닐시안계 단량체 유래단위를 포함하는 쉘을 30 중량% 내지 70 중량%로 포함하는 것일 수 있고, 이때 상기 쉘은 방향족 비닐계 단량체 유래단위와 비닐시안계 단량체 유래단위를 7:3 내지 8:2의 중량비로 포함하는 것일 수 있으며, 이 경우 상기 공중합체의 내충격성, 기계적 특성 및 성형성이 보다 우수할 수 있다.
구체적으로, 상기 ABS계 공중합체는 상기 코어를 40 중량% 내지 60 중량%, 또는 50 중량% 내지 60 중량%로 포함할 수 있다.
한편, 상기 ABS계 공중합체는 전술한 바와 같이 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 10 중량부 내지 40 중량부로 상기 베이스 수지에 포함될 수 있고, 구체적으로는 20 중량부 내지 40 중량부, 또는 25 중량부 내지 35 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위인 경우 베이스 수지에 포함되는 다른 중합체와의 발란스가 좋아 다른 중합체가 갖는 물성을 감쇄시키지 않으면서도 ABS계 공중합체가 갖는 내충격성, 기계적 특성 및 성형성 특성을 충분히 발현할 수 있으며, 이를 포함하는 상기 베이스 수지의 내충격성, 내열성, 성형성이 균형 있게 우수할 수 있다.
b) 브롬계 난연제
상기 브롬계 난연제는 이를 포함하는 난연 수지 조성물에 난연성을 제공하는 역할을 하는 것으로, 특별히 한정하지 않고 상기 베이스 수지에 악영향을 미치지 않으면서 난연성을 부여할 수 있는 통상적으로 사용되는 브롬계 난연제를 사용할 수 있으나, 예시적으로 헥사브로모시클로도데칸(hexabromocyclododecane), 테트라브르모시클로옥탄(tetrabromocyclooctane), 모노클로로 펜타브로모시클로헥산(monochloro petabromocyclohexane), 데카브로모디페닐 옥사이드(decabromodiphenyl oxide), 옥타브로모디페닐옥사이드(octabromodiphenyl oxide), 데카브로모디페닐에탄(decabromodiphenyl ethane), 에틸렌비스(테트라브로모프탈이미드)(ethylene bis(tetrabromophthalimide)), 테트라브로모비스페놀 A(tetrabromobisphenyl A), 브로미네이티드 에폭시 올리고머(brominated epoxy oligomers), 비스(트리브로모페녹시)에탄(bis(tribromophenoxy)ethane), 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진(2,4,6-tris(2,4,6-tribromophenoxy)-1,3,5-triazine) 및 테트라브로모비스페놀 A 비스(알릴에테르)(tetrabromobisphenol A bis(allyl ether))로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로는 헥사브로모시클로도데칸, 테트라브르모시클로옥탄, 모노클로로 펜타브로모시클로헥산, 테트라브로모비스페놀 A 및 데카브로모디페닐 에탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 브론계 난연제는 전술한 바와 같이 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 15 중량부 내지 40 중량부, 구체적으로는 20 중량부 내지 35 중량부, 또는 25 중량부 내지 25 중량부로 포함될 수 있으며, 이 경우 베이스 수지의 본래 물성에는 악영향을 주지 않으면서 난연성을 효과적으로 개선시킬 수 있다.
c) 마스터 배치
상기 마스터 배치는 이를 포함하는 난연 수지 조성물의 난연성이나 내충격성 등 다른 물성을 저하시키지 않으면서 수축률을 감소시켜 치수 안정성을 개선시키는 역할을 하는 것으로, 전술한 바와 같이 방향족 비닐계 공중합체, 탈크 및 활제 A를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 마스터 배치는 탈크 28 중량% 내지 48 중량%; 방향족 비닐계 공중합체 50 중량% 내지 70 중량%; 및 활제 A 0.5 중량% 내지 2 중량%를 포함하는 것일 수 있고, 더 구체적으로는 탈크 38 중량% 내지 48 중량%; 방향족 비닐계 공중합체 50 중량% 내지 60 중량%; 및 활제 A 1 중량% 내지 2 중량%를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 열가소성 난연 수지 조성물은 통상적인 무기 충진제로 사용되는 탈크를 상기 중량평균 분자량을 갖는 방향족 비닐계 공중합체와 함께 배합하여 마스터 배치를 제조하고, 상기 수지 조성물에 일 첨가제로서 사용함으로써 베이스 수지와의 상용성이 우수할 수 있고, 이에 수축률 감소에 더 효과적일 수 있다.
구체적으로, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래단위와 비닐시안계 단량체 유래단위를 포함하는 방향족 비닐계 괴상 중합체일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래단위 60 중량% 내지 80 중량%, 비닐시안계 단량체 유래단위 20 중량% 내지 40 중량%로 포함하는 괴상중합체일 수 있고, 더 구체적으로는 방항족 비닐계 단량체 유래단위 70 중량% 내지 80 중량%, 비닐시안계 단량체 유래단위 20 중량% 내지 30 중량%를 포함하는 괴상 중합체일 수 있다.
또한, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 중량평균 분자량이 50,000 g/mol 내지 150,000 g/mol일 수 있고, 구체적으로는 50,000 g/mol 내지 75,000 g/mol 또는 120,000 g/mol 내지 150,000 g/mol일 수 있으며, 이 경우 베이스 수지의 다른 물성은 저하시키지 않으면서 수축률을 효과적으로 감소시킬 수 있고, 결과적으로 이를 포함하는 난연 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 치수 안정성이 우수할 수 있다.
또한, 상기 탈크(활석)는 열가소성 난연 수지 조성물에 사용할 수 있는 통상의 단사정계 또는 사방정계의 규산염계 백색 광물을 나타내는 것으로, 예시 적으로 평균입경이 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 7 ㎛일 수 있고, 이 경우 베이스 수지의 기계적 물성와 수축률 감소에 보다 효과적일 수 있다.
또한, 상기 활제 A는 탈크와 방향족 비닐계 공중합체의 배합성을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 열가소성 난연 수지 조성물에 사용되는 통상적인 활제를 사용할 수 있으나, 예컨대 에틸렌 비스 스테아르아미드, 산화 폴리에틸렌 왁스 및 마그네슘 스테아레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 있어서 상기 난연 수지 조성물은 필요에 따라 충격 보강제, 활제 B, 열안정제, 적하 방지제, 산화 방지제, 광안정제, 자외선 차단제, 안료, 및 무기 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 이 경우 상기 첨가제는 베이스 수지 100 중량부 기준으로 5 중량부 이하, 또는 0.1 중량부 내지 1.0 중량부로 사용할 수 있다.
또한, 상기 첨가제의 구체적인 물질은 열가소성 난연 수지 조성물에 사용되는 것이면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으나, 예컨대 상기 적하 방지제는 추가의 난연성 개선측면에서 테프론, 폴리아마이드, 폴리실리콘, PTFE(polytetrafluoroethylene) 및 TFE-HFP(tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene) 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 무기 충진제는 황산바륨, 바륨 글라스 필러 및 산화바륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 난연 수지 조성물로부터 제조된 난연 수지 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 난연 수지 성형품은 UL-94 VB 난연규격에 따라 측정한 난연도가 V-0이고, ISO 294-4/ASTM D955에 따라 측정한 기계방향(MD)의 24시간 수축률(%)이 0.005 이하인 것을 특징으로 한다.
한편, 상기 성형품은 난연 수지 조성물을 용융혼련 후 압출 및 사출하여 제조할 수 있으며, 예컨대 상기 난연 수지 조성물을 믹서 혹은 슈퍼믹서에서 일차 혼합한 후 이축 압출기(twin-screw extruder), 일축 압출기(single-screw extruder), 롤밀(roll-mills), 니더(kneader) 또는 반바리 믹서(banbury mixer) 등 배합 가공기기 중 하나를 이용하여 240℃ 내지 280℃의 온도에서 용융혼련하고, 압출가공하여 펠렛(pellet)을 얻은 후, 이 펠렛을 제습 건조기 또는 열풍 건조기를 이용하여 충분히 건조시킨 후 사출가공하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 난연 수지 성형품은 방향족 비닐계 중합체 및 비닐시안계 단량체-공액디엔계 단량체-방향족 비닐계 단량체의 공중합체를 포함하는 베이스 수지, 브롬계 난연제 및 마스터 배치를 포함하는 열가소성 난연 수지 조성물로부터 제조됨으로써 상기 베이스 수지에 의하여 내충격성, 내열성, 성형성이 균형 있게 우수할 수 있을 뿐 아니라, 브롬계 난연제 및 마스터 배치에 의하여 우수한 난연성을 가지면서도 수축률 안정성이 우수하여 치수 안정성이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
또한, 실시예 및 비교예에서 사용된 화합물은 하기와 같다.
* SAN 1: 중량평균 분자량이 120,000 g/mol이고, AN 25 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용하였다.
* SAN 2: 중량평균 분자량이 50,000 g/mol이고, AN 25 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용하였다.
* SAN 3: 중량평균 분자량이 150,000 g/mol이고, AN 25 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용하였다.
* SAN 4: 중량평균 분자량이 40,000 g/mol이고, AN 25 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용하였다.
* SAN 5: 중량평균 분자량이 200,000 g/mol이고, AN 25 중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용하였다.
* ABS: 평균입경 0.3 ㎛인 부타디엔 고무 코어(폴리부타디엔 고무) 55 중량%에 스티렌 20 중량%와 아크릴로니트릴 25 중량%를 투입하여 유화 그라프트 중합으로 제조된 LG 화학의 ABS 공중합체를 사용하였다.
* 난연 1: 테트라브로모 비스페놀 A를 사용하였다.
* 난연 2: 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페톡시)-1,3,5-트리아진을 사용하였다.
* 탈크: Talc HTPu5L(애드실㈜ 社)
제조예 1
탈크 48 중량%, SAN 2 50 중량%, 활제 2 중량%를 배합하여 마스터 배치 1을 제조하였다.
제조예 2
제조예 1에 있어서, SAN 2 대신 SAN 3을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 수행하여 마스터 배치 2를 제조하였다.
비교 제조예 1
제조예 1에 있어서, SAN 2 대신 SAN 4를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 수행하여 마스터 배치 3을 제조하였다.
비교 제조예 2
제조예 1에 있어서, SAN 2 대신 SAN 5를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 수행하여 마스터 배치 4를 제조하였다.
실시예 1 내지 실시예 7
하기 표 1에 나타낸 비율로 각 성분들을 혼합하여 열가소성 난연 수지 조성물을 제조하였으며, 표 1에서 함량은 SAN 1 및 ABS를 포함하는 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 나타내었다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7
SAN 1 70 70 70 70 70 70 70
ABS 30 30 30 30 30 30 30
난연 1 25 25 - - 25 - -
난연 2 25 25 - 25 25
마스터 배치 1 5 10 5 10 - 15 20
마스터 배치 2 - - - - 5 - 20
비교예 1 내지 비교예 5
하기 표 2에 나타낸 비율로 각 성분들을 혼합하여 열가소성 난연 수지 조성물을 제조하였으며, 표 2에서 함량은 SAN 1 및 ABS를 포함하는 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 나타내었다.
구분 비교예
1 2 3 4 5
SAN 1 70 70 70 70 70
ABS 30 30 30 30 30
난연 1 - 25 - 25 25
난연 2 25 - 25 - -
탈크 - 5 5 - -
마스터 배치 3 - - - 5 -
마스터 배치 4 - - - - 5
실험예
실시예 및 비교예의 열가소성 난연 수지 조성물에 활제(마그네슘 스테아레이트, CAS No. 557-04-0) 1.0 중량부, 안정제(이가녹스 1010, CAS No. 6683-19-8) 0.5 중량부 및 적하 방지제(테프론) 0.2 중량부를 혼합하고 헨셀 믹서를 이용하여 균일하게 혼합한 후, 220℃로 설정된 이축압출기에 투입하고 압출하여 펠렛을 제조하고, 사출하여 각각 2 mm 두께의 플라크(plaque) 형태의 시편을 제조하였다. 제조된 각 시편의 물성을 하기에 기재된 방법으로 평가하고, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
1) 난연성
1/12″ 두께의 플라크 형태 시편 5개를 이용하여 각각 1차, 2차 연소시켜 연소 시간과 glowing 시간을 기록하고, UL-94 VB 난연규격에 따라 난연등급으로 평가하였다. 이때, 1차 연소시간과 2차 연속시간이 각각 10초 이내이고, 5개 시편 모두의 연소시간 합이 50초 이내이고 하부 탈지면의 발화가 나타나지 않으면 V-0로 평가하였다.
2) 수축률(%)
ISO 294-4/ASTM D955에 따라, 2 mm 두께의 시편을 이용하여 VMA-4540 기기(NIKON 社)로 기계방향(MD)의 수축률(%)을 측정하였으며, 이때 수축률은 경시변화성을 측정하였고 경시변화성은 시편 사출 후, 1일, 5일, 10일, 20일 및 30일 경과 시점에 수축률을 측정하여 평가하였다. 이때, 수축률이 작을수록 치수 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
3) 열변형 온도
1/4″ 두께의 시편을 이용하여, ASTM D648에 따라 18.5 kg/cm2의 하중조건으로 측정하였다.
4) 인장강도(kgf/cm2)
1/8″ 두께의 시편을 이용하여, ASTM D638에 따라 측정하였다.
5) 용융지수
ASTM D1238에 따라 220℃, 10 kg 하중 조건에서 측정하였다. 여기에서, 용융지수를 통해 가공성 정도를 판단할 수 있으며, 용융지수가 높을수록 가공성이 우수한 것을 나타낸다.
구분 난연도(등급) 수축률(%, X10-3) 인장강도(kgf/cm2) 용융지수
(g/10min)		 열변형 온도(℃)
1 5 10 20 30
실시예 1 V-0 4.99 5.25 5.29 5.35 5.38 455 62 72
실시예 2 V-0 4.88 5.15 5.19 5.25 5.31 453 64 74
실시예 3 V-0 4.89 5.17 5.21 5.26 5.30 476 50 82
실시예 4 V-0 4.78 5.03 5.09 5.14 5.20 472 50 83
실시예 5 V-0 4.95 5.19 5.23 5.29 5.35 454 65 72
실시예 6 V-0 4.59 4.90 4.95 4.98 5.04 469 52 83
실시예 7 V-0 4.37 4.65 4.70 4.73 4.78 467 54 83
비교예 1 V-0 6.43 6.74 6.81 6.90 6.97 470 42 80
비교예 2 V-0 5.59 5.83 5.88 5.94 5.99 445 61 72
비교예 3 V-0 5.52 5.80 5.84 5.89 5.93 480 49 83
비교예 4 V-0 5.54 5.80 5.84 5.89 5.93 456 64 71
비교예 5 V-0 5.53 5.79 5.84 5.90 5.95 453 59 73
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 7의 난연성 수지 조성물로부터 제조된 시편이 비교예 1 내지 5 대비 동등 이상으로 향상된 인장강도, 용융지수 및 열변형 온도를 나타내면서 수축률이 크게 감소되었다.
구체적으로, 실시예 1 내지 실시예 7은 비교예 1 내지 5 대비 약 90% 내지 70% 수준으로 현저히 감소된 24시간 수축률을 나타내었으며, 예시적으로 실시예 1은 비교예 2 대비 89% 수준, 실시예 3은 비교예 3 대비 88% 수준으로 큰 폭으로 감소된 24시간 수축률을 나타내었으며, 이때 비교예 2 및 비교예 3은 각각 마스터배치를 사용하지 않고 탈크를 사용한 것을 제외하고는 각각 실시예 1 및 실시예 3과 동일한 조건에서 제조된 난연 수지 조성물로부터 제조된 시편이었다.
또한, 실시예 1은 비교예 4 대비 90% 수준, 실시예 5는 비교예 5 대비 90% 수준으로 감소된 24시간 수축률을 나타내었으며, 이때 비교예 4 및 비교예 5는 각각 중량평균 분자량이 본 발명에서 제시하는 범위를 벗어나는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용하여 제조된 마스터배치를 사용한 것을 제외하고는 각각 실시예 1과 동일한 조건에서 제조된 난연 수지 조성물로부터 제조된 시편이었다.
이러한 결과를 통하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 난연수지 조성물은 특정 중량평균 분자량을 갖는 방향족 비닐계 공중합체를 포함하는 마스터배치를 포함함으로써 난연성, 인장강도, 성형성 및 열변형 특성이 우수하면서 수축률이 현저히 감소되고 이에 치수 안정성도 우수할 수 있는 것임을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. a) 방향족 비닐계 중합체 및 공액디엔계 그라프트 공중합체를 포함하는 베이스 수지;
    b) 브롬계 난연제; 및
    c) 마스터 배치를 포함하고,
    상기 c) 마스터 배치는 방향족 비닐계 단량체 유래단위와 비닐시안계 단량체 유래단위를 포함하는 중량평균 분자량이 50,000 g/mol 내지 150,000 g/mol인 방향족 비닐계 공중합체, 탈크 및 제1 활제를 포함하는 것인 열가소성 난연 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지 조성물은 a) 베이스 수지 100 중량부, b) 브롬계 난연제 15 중량부 내지 40 중량부 및 c) 마스터 배치 5 중량부 내지 15 중량부를 포함하는 것인 열가소성 난연 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 c) 마스터 배치는 탈크 28 중량% 내지 48 중량%; 방향족 비닐계 공중합체 50 중량% 내지 70 중량%; 및 제1 활제 0.5 중량% 내지 2 중량%를 포함하는 것인 열가소성 난연 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래단위 60 중량% 내지 80 중량%; 및 비닐시안계 단량체 유래단위 20 중량% 내지 40 중량%로 포함하는 것인 열가소성 난연 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 활제는 에틸렌 비스 스테아르아미드, 산화 폴리에틸렌 왁스 및 마그네슘 스테아레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 열가소성 난연 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 a) 베이스 수지는 베이스 수지 100 중량부를 기준으로 방향족 비닐계 중합체 60 중량부 내지 90 중량부; 및 공액디엔계 그라프트 공중합체 10 중량부 내지 40 중량부를 포함하는 것인 열가소성 난연 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 중합체는 방향족 비닐계 단량체와 비닐시안계 단량체의 공중합체이고,
    비닐시안계 단량체 유래단위 5 중량% 내지 50 중량%를 포함하는 것인 열가소성 난연 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 공액디엔계 그라프트 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래단위를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸며 방향족 비닐계 단량체 유래단위 및 비닐시안계 단량체 유래단위를 포함하는 쉘;을 포함하는 코어-쉘 구조의 그라프트 공중합체인 것인 열가소성 난연 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 공액디엔계 그라프트 공중합체는 공액디엔계 단량체 유래단위를 포함하는 코어를 30 중량% 내지 70 중량%; 및 상기 코어를 둘러싸며 방향족 비닐계 단량체 유래단위 및 비닐시안계 단량체 유래단위를 포함하는 쉘을 30 중량% 내지 70 중량%로 포함하고,
    상기 쉘은 방향족 비닐계 단량체 유래단위와 비닐시안계 단량체 유래단위를 7:3 내지 8:2의 중량비로 포함하는 것인 열가소성 난연 수지 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 b) 브롬계 난연제는 헥사브로모시클로도데칸, 테트라브르모시클로옥탄, 모노클로로펜타브로모시클로헥산, 데카브로모디페닐옥사이드, 옥타브로모디페닐옥사이드, 데카브로모디페닐에탄, 에틸렌비스(테트라브로모프탈이미드), 테트라브로모비스페놀 A, 브로미네이티드 에폭시 올리고머, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 및 테트라브로모비스페놀 A 비스(알릴에테르)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 열가소성 난연 수지 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지 조성물은 충격 보강제, 제2 활제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 광안정제, 자외선차단제, 안료 및 무기 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인 열가소성 난연 수지 조성물.
  12. UL-94 VB 난연규격에 따라 측정한 난연등급이 V-0이고,
    ISO 294-4/ASTM D955에 따라 측정한 기계방향(MD)의 24시간 수축률(%)이 0.005 이하이며,
    ASTM D638에 따라 측정한 인장강도가 450 kgf/cm2 내지 600 kgf/cm2인 것인 청구항 1에 기재된 열가소성 난연 수지 조성물로부터 제조된 난연 수지 성형품.
KR1020180167323A 2018-12-21 2018-12-21 열가소성 난연 수지 조성물 및 이로부터 제조된 난연 수지 성형품 KR102569295B1 (ko)

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