CN104220520B - 复合金属氢氧化物颗粒、及含有其的树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种复合金属氢氧化物颗粒及含有其的树脂组合物，所述复合金属氢氧化物颗粒的特征在于，其用式(1)：Mg1-xZnx(OH)2(式中，x为0.01≤x<0.5)表示，且拐点直径为0.3～0.6μm，颗粒间空隙为0.9×10-3～1.3×10-3m3·kg-1。

Description

复合金属氢氧化物颗粒、及含有其的树脂组合物
技术领域
本发明涉及复合金属氢氧化物颗粒、及含有其的树脂组合物。
背景技术
氢氧化镁在煅烧时不会产生有毒气体，环境性优异，因此可以作为阻燃剂配混在树脂组合物、例如半导体装置的封装用树脂组合物中。对这种氢氧化镁阻燃剂当然要求阻燃性良好，还要求对树脂的填充性良好等特性。
以往的氢氧化镁的微细晶体会发生聚集，形成二次粒径平均为10～100μm左右的聚集体。因此，在将上述氢氧化镁用作树脂的添加剂时，具有分散性差，未充分发挥作为添加剂的功能、或者损害树脂原本的物性等缺点。为了解决这种问题，提出了以提高分散性为目的而具有特定形状的金属氢氧化物固溶体(专利文献1)。
然而，专利文献1中公开的镁系金属氢氧化物固溶体由于使形状发生了变化，因此虽然分散性在某种程度上提高，但并不能称为充分。进而，由于含有微细的颗粒、晶体形状不规则的颗粒，因此作为添加剂与合成树脂混炼时，存在树脂的粘度容易急速上升，流动性、加工性变差，成型速度下降而生产率变差之类的问题。
现有技术文献
专利文献
日本特开平11-11945号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种提高作为添加剂与合成树脂混炼时的流动性、加工性的金属氢氧化物颗粒。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，不含微细颗粒及不规则的晶体形状的颗粒并以大致均匀的晶体形状来形成的复合金属氢氧化物颗粒能够提高作为添加剂与合成树脂混炼时的流动性、加工性，从而完成了本发明。另外，本发明人等发现，前述复合金属氢氧化物颗粒可通过控制作为原料的复合金属氧化物中包含的杂质的量进行水合反应来获得。
即，本发明涉及一种复合金属氢氧化物颗粒，其特征在于，其用式(1)表示，
Mg1-xZnx(OH)2(1)
(式中，x为0.01≤x<0.5)，
且拐点直径为0.3～0.6μm，颗粒间空隙为0.9×10-3～1.3×10-3m3·kg-1。
本发明涉及前述复合金属氢氧化物颗粒，其中，细孔分布中的众数直径为0.30～0.60μm，众数容积为2.80×10-3～3.30×10-3m3·kg-1。
本发明涉及前述复合金属氢氧化物颗粒，其中，晶体外形具有8面体形状，所述8面体形状由平行的上下2个面的基底面和外周6个面的角锥面构成，所述角锥面在属于密勒-布拉菲指数(Miller-BravaisIndex)所表示的(10-1)型面的角锥面上交替排列有朝上的倾斜面与朝下的倾斜面，所述基底面的长轴径相对于所述上下2个面的基底面间的厚度的比率(长轴径/厚度)为1～9。
本发明涉及前述复合金属氢氧化物颗粒，其中，相对于复合金属氢氧化物，Al的含量为30～200ppm，Fe的含量为30～200ppm。
本发明涉及一种复合金属氢氧化物颗粒的制造方法，其包括如下工序：
(1A)(1a)向包含Mg2+的水溶液中添加水溶性的Zn化合物，接着添加碱源，得到第一部分固溶化氢氧化物分散液的工序、
(2a)向水中添加Mg化合物及Zn化合物，得到第一部分固溶化氢氧化物分散液的工序、或者
(3a)向水中添加通过共沉淀法获得的Mg与Zn的复合金属氢氧化物，得到第一部分固溶化氢氧化物分散液的工序；
(1B)向第一部分固溶化氢氧化物分散液中添加相对于复合金属氢氧化物以金属换算计为30～200ppm的Al化合物、30～200ppm的Fe化合物，得到第二部分固溶化氢氧化物分散液，并进行过滤、水洗，然后使其干燥，从而得到部分固溶化氢氧化物的工序；
(1C)将部分固溶化氢氧化物在800～1500℃的范围内进行煅烧，由此得到复合金属氧化物的工序；以及
(1D)将复合金属氧化物添加至如下的水溶液中，一边进行搅拌，一边在40℃以上的温度下进行水合反应，由此得到复合金属氢氧化物的工序，所属水溶液包含选自由羧酸、羧酸的金属盐、无机酸、及无机酸的金属盐组成的组中的1种以上的酸或其金属盐，且酸或酸的金属盐的量相对于复合金属氧化物100g为0.01～6mol。
本发明涉及前述制造方法，其中，工序(1C)中获得的复合金属氧化物的中值粒径为3～30μm。
本发明涉及一种树脂组合物，其含有(I)环氧树脂、(II)固化剂、(III)无机填充材料、及(IV-1)前述所述的式(1)表示的复合金属氢氧化物颗粒或者通过前述所述的制造方法获得的复合金属氢氧化物颗粒。
本发明涉及一种树脂组合物，其含有(I)环氧树脂、(II)固化剂、(III)无机填充材料、及(IV-2)作为阻燃剂的前述所述的式(1)表示的复合金属氢氧化物颗粒或者通过前述所述的制造方法获得的复合金属氢氧化物颗粒。
本发明涉及前述树脂组合物，其中，前述复合金属氢氧化物颗粒的含量为前述树脂组合物的1～35质量％。
本发明涉及前述树脂组合物，其为半导体用封装剂。
本发明涉及一种半导体装置，其使用前述树脂组合物。
发明的效果
根据本发明，可提供提高作为添加剂与合成树脂混炼时的流动性、加工性的金属氢氧化物颗粒。
附图说明
图1是示出本发明的复合金属氢氧化物颗粒的晶体结构的示意图，为立体图。
图2是示出从各种角度观察到的本发明的复合金属氢氧化物颗粒的晶体结构的示意图，(1)为俯视图，(2)及(3)为侧面图，(4)～(8)为立体图。
图3是本发明的复合金属氢氧化物颗粒的电子显微镜照片。
具体实施方式
1.复合金属氢氧化物颗粒
本发明的复合金属氢氧化物颗粒用式(1)表示，
Mg1-xZnx(OH)2(1)
(式中，x为0.01≤x<0.5)
且拐点直径为0.3～0.6μm，颗粒间空隙为0.9×10-3～1.3×10-3m3·kg-1。本发明的复合金属氢氧化物颗粒为在Mg(OH)2中固溶有Zn的固溶体。
本发明中，相当于锌含量的x为0.01≤x<0.5。只要为这样的锌含量，金属氢氧化物的形状就具有接近于球状的本发明这样的多面体结构。x优选为0.1≤x≤0.3。
复合金属氢氧化物颗粒的拐点直径为0.3～0.6μm，颗粒间空隙为0.9×10-3～1.3×10-3m3·kg-1。拐点直径及颗粒间空隙可以根据压汞式细孔分布测定来求出。根据压汞式细孔分布测定求出的细孔直径与累积细孔容积的关系曲线称为累积细孔容积曲线。
具体而言，在压汞式细孔分布测定中，以根据压入压力求出的细孔直径为横轴，以累积细孔容积为纵轴作图，得到累积细孔容积曲线。由汞的压入压力至细孔直径的换算使用下述(I)式(Washburn式)进行变换。
D＝-(1/P)·4γ·cosψ(I)
此处，D：细孔直径(m)、
P：压力(Pa)
γ：汞的表面张力(485dyne/cm(0.485Pa·m))、
ψ：汞的接触角(130°＝2.26893rad)。
拐点直径是指在累积细孔容积曲线急速上升的拐点中细孔直径最大的点处的细孔直径。另外，颗粒间空隙为拐点直径处的累积细孔容积。
本发明中，拐点直径低于0.3μm时，复合金属氢氧化物颗粒含有具有不均匀晶体形状的微细颗粒。因此，将拐点直径低于0.3μm的颗粒作为添加剂与合成树脂混炼时，树脂粘度急速上升，流动性变差。另外，拐点直径超过0.6μm时，一部分颗粒的晶体形状变得不规则，颗粒变得容易聚集，会含有粗大的聚集颗粒。因此，将拐点直径超过0.6μm的颗粒作为添加剂与合成树脂混炼时，添加剂在树脂中发生沉降，容易发生偏析，会阻碍流动性、加工性。拐点直径优选为0.3～0.5μm。
本发明中，颗粒间空隙低于0.9×10-3m3·kg-1时，复合金属氢氧化物颗粒含有具有不均匀晶体形状的微细颗粒。因此，将颗粒间空隙低于0.9×10-3m3·kg-1的颗粒作为添加剂与合成树脂混炼时，树脂粘度急速上升，流动性变差。另外，颗粒间空隙超过1.3×10-3m3·kg-1时，一部分颗粒的晶体形状变为不规则，颗粒变得容易聚集，会含有粗大的聚集颗粒。因此，将颗粒间空隙超过1.3×10-3m3·kg-1的颗粒作为添加剂与合成树脂混炼时，添加剂容易在树脂中发生沉降，会阻碍流动性、加工性。颗粒间空隙优选为0.9×10-3～1.2×10-3m3·kg-1。
进而，本发明的复合金属氢氧化物颗粒优选的是，在细孔分布中的众数直径为0.30～0.60μm，众数容积为2.80×10-3～3.30×10-3m3·kg-1。本发明中，细孔分布中的众数容积及众数直径通过压汞法来求出。众数容积为log微分细孔容积分布曲线的最大值，众数直径为log微分细孔容积分布曲线的最大值所对应的细孔直径。通过压汞法测定本发明的复合金属氢氧化物的细孔分布时，众数直径对应于构成颗粒的复合金属氢氧化物之间的空隙的直径。具有这种众数直径及众数容积的复合金属氢氧化物颗粒的晶体形状进一步变得均匀，作为添加剂与合成树脂混炼时，颗粒的分散性变得良好，不易在树脂中沉降，流动性、加工性良好。本发明中，更优选的是众数直径为0.30～0.55μm，众数容积为2.85×10-3～3.25×10-3m3·kg-1。
进而，本发明的复合金属氢氧化物颗粒优选的是，晶体外形具有8面体形状，所述8面体形状由平行的上下2个面的基底面和外周6个面的角锥面构成，上述角锥面在属于密勒-布拉菲指数所表示的(10-1)型面的角锥面上交替排列有朝上的倾斜面与朝下的倾斜面，基底面的长轴径与上下的基底面间的厚度的比率(长轴径/厚度)为1～9。具体而言，本发明优选的复合金属氢氧化物如图1所示，为8面体形状，所述8面体形状由平行的上下2个面的基底面1与外周6个面的角锥面2构成，前述角锥面2在属于密勒-布拉菲指数所表示的(10-1)型面的角锥面上交替排列有朝上的倾斜面2a与朝下的倾斜面2b，前述基底面1的长轴径X相对于前述上下2个面的基底面间的厚度Y的比率(X/Y)为1～9。另外，图2中示出从各种角度观察到的、本发明优选的复合金属氢氧化物的晶体结构。另外，本发明优选的复合金属氢氧化物具有向图1中的c轴方向、即厚度方向的晶体生长较大的8面体形状。只要为这种形状，作为添加剂与树脂添加·混炼时，填充性良好的同时，添加后的树脂组合物的流动性及加工性提高，成型速度提高，生产率变得良好。另外，树脂中的分散性良好，因此作为阻燃剂、紫外线吸收剂、增强剂、放热剂等添加剂使用时，可以充分发挥它们的功能。
本发明中，基底面的长轴径与上下基底面间的厚度的比率(长轴径/厚度)优选为1～9，更优选为1～5。只要为这样的范围，在颗粒形状变得接近于球状且分散性提高的方面为优选。
本发明的复合金属氢氧化物颗粒优选的是，相对于复合金属氢氧化物，Al的含量为30～200ppm，Fe的含量为30～200ppm。只要为这样的Al及Fe的含量，则晶体形状稳定，形成更均匀的复合金属氢氧化物颗粒。
本发明的复合金属氢氧化物颗粒优选Zeta电位为-8～-15mV。如果Zeta电位为此范围，则在树脂中的分散性良好，可获得充分的流动性。
2.复合金属氢氧化物颗粒的制造方法
本发明的复合金属氢氧化物颗粒通过以下方法得到。向包含水溶性镁化合物的水溶液中添加水溶性的Zn化合物、或者向水中添加Mg化合物及Zn化合物、或者向水中添加通过共沉淀法获得的部分固溶化氢氧化物，得到第一部分固溶化氢氧化物分散液，进而添加Al化合物、Fe化合物，得到第二部分固溶化氢氧化物分散液，进行过滤水洗，然后使其干燥，得到作为原料的部分固溶化氢氧化物。将前述部分固溶化氢氧化物在800～1500℃的范围、优选为1000～1300℃的范围内进行煅烧，由此得到复合金属氧化物。接着，将前述复合金属氧化物在如下的体系中一边进行强搅拌，一边在40℃以上的温度下进行水合反应，由此得到本发明的复合金属氢氧化物，所述体系为相对于前述复合金属氧化物100g，共存0.1～6mol选自由羧酸、羧酸的金属盐、无机酸及无机酸的金属盐组成的组中的至少一种的水介质中的体系。
更具体而言，本发明的复合金属氢氧化物的制造方法包含以下工序：
(1A)(1a)向包含Mg2+的水溶液中添加水溶性的Zn化合物，接着添加碱源，得到第一部分固溶化氢氧化物分散液的工序、(2a)向水中添加Mg化合物及Zn化合物，得到第一部分固溶化氢氧化物分散液的工序、或者(3a)向水中添加通过共沉淀法获得的Mg与Zn的复合金属氢氧化物，得到第一部分固溶化氢氧化物分散液的工序；
(1B)向第一部分固溶化氢氧化物分散液中添加相对于部分固溶化复合金属氢氧化物以金属换算计为30～200ppm的Al化合物、30～200ppm的Fe化合物，得到第二部分固溶化氢氧化物分散液，并进行过滤、水洗，然后使其干燥，得到部分固溶化氢氧化物的工序；
(1C)将部分固溶化氢氧化物在800～1500℃的范围内进行煅烧，由此得到复合金属氧化物的工序；以及
(1D)将复合金属氧化物添加至如下的水溶液中，一边进行搅拌，一边在40℃以上的温度下进行水合反应，由此得到复合金属氢氧化物的工序，所述水溶液包含选自由羧酸、羧酸的金属盐、无机酸、及无机酸的金属盐组成的组中的1种以上的酸或其金属盐，且酸或酸的金属盐的量相对于复合金属氧化物100g为0.01～6mol。
(1)工序(1A)
工序(1A)为：(1a)向包含Mg2+的水溶液中添加水溶性的Zn化合物，接着添加碱源，得到第一部分固溶化氢氧化物分散液的工序、(2a)向水中添加Mg化合物及Zn化合物，得到第一部分固溶化氢氧化物分散液的工序、或者(3a)向水中添加通过共沉淀法获得的Mg与Zn的复合金属氢氧化物，得到第一部分固溶化氢氧化物分散液的工序。工序(1A)中，通过实行(1a)～(3a)中的任一工序，可获得第一部分固溶化氢氧化物。
工序(1a)为：(1a)向包含Mg2+的水溶液中添加水溶性的Zn化合物，接着添加碱源，得到第一部分固溶化氢氧化物分散液的工序。工序(1a)中，通过共沉淀法使部分固溶化复合金属氢氧化物析出，由此可获得第一部分固溶化氢氧化物分散液。
工序(1a)中，包含Mg2+的水溶液通过向水中添加水溶性的Mg化合物而获得。作为这样的水溶性的Mg化合物，只要为溶解于水而生成Mg2+离子的镁化合物就没有特别限定。作为为了得到含Mg2+的水溶液而使用的水溶性的Mg化合物，可列举出硝酸镁、醋酸镁及氯化镁，优选硝酸镁及醋酸镁。这些Mg化合物可以单独使用，或者也可以组合使用多种。
水溶性的Zn化合物只要为锌的化合物就没有特别限定，可列举出硝酸锌、醋酸锌、氯化锌及锌盐类，优选硝酸锌及氯化锌。这些锌化合物可以单独使用，或者也可以组合使用多种。
本发明中，用于得到包含Mg2+的水溶液的水溶性的镁化合物的用量及Zn化合物的用量只要满足式(1)所定义的镁及锌的含量就没有特别限定。例如，水溶性的镁化合物的浓度优选水溶液中的Mg2+的浓度为0.5～2.0mol/L，更优选为0.6～1.8mol/L。另外，水溶性的Zn化合物的浓度优选水溶液中的Zn2+的浓度为0.05～1.0mol/L，更优选为0.06～0.9mol/L。
作为在包含Mg2+的水溶液的中使用的水，优选离子交换水。
工序(1a)中，向包含Mg2+的水溶液中添加水溶性的Zn化合物，得到包含Mg2+及Zn2+的水溶液。对该包含Mg2+及Zn2+的水溶液添加碱源，例如氢氧化钙、及氢氧化钠，得到第一部分固溶化氢氧化物分散液。通过向包含Mg2+及Zn2+的水溶液中添加碱源，碱源溶解于水，由此析出包含Mg及Zn的氢氧化物、即部分固溶化氢氧化物。
从确保部分固溶化氢氧化物的析出的方面出发，相对于由工序(1a)中使用的原料化合物的用量计算出的Mg与Zn的总计1摩尔，碱源的添加量优选为1～1.5摩尔。
工序(2a)为向水中添加Mg化合物及Zn化合物，得到第一部分固溶化氢氧化物分散液的工序。工序(2a)中，第一部分固溶化氢氧化物分散液通过使Mg化合物及Zn化合物分散在水中而获得。这样的Mg化合物及Zn化合物只要为能够分散在水中的化合物，就没有特别限定。另外，工序(2a)中，Mg化合物及Zn化合物可以同时添加，或者也可以分别加入。具体而言，第一部分固溶化氢氧化物分散液可以如下得到：向水中添加Mg化合物得到Mg化合物的分散液，接着添加Zn化合物；或者向水中添加Zn化合物得到Zn化合物的分散液，接着添加Mg化合物；或者向水中同时添加Mg化合物及Zn化合物。
作为工序(2a)中使用的Mg化合物，可列举出氧化镁、氢氧化镁及碳酸镁，优选氧化镁及氢氧化镁。这些Mg化合物可以单独使用，或者也可以组合使用多种。Mg化合物只要中值粒径为0.5～50μm左右，就没有特别限定。具有这种中值粒径的Mg化合物可以通过将市售的Mg化合物用罐磨机(potmill)等粉碎而获得。作为市售的氢氧化镁，例如可列举出TatehoChemicalIndustriesCo.,Ltd制造的MAGSTAR#20、MAGSTAR#4、MAGSTAR#5、及MAGSTAR#2。另外，作为市售的氧化镁，例如可列举出TatehoChemicalIndustriesCo.,Ltd制造的TATEHOMAG#500、TATEHOMAGH-10、TATEHOMAG#1000、及TATEHOMAG#5000。
工序(2a)中，关于Mg化合物的用量，优选第一部分固溶化氢氧化物分散液中的Mg元素的浓度为0.5～2.5mol/L，更优选为0.8～2.0mol/L。
工序(2a)中，Zn化合物只要为锌的化合物，就没有特别限定，可列举出硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、氧化锌、氢氧化锌及锌盐类，优选氧化锌及氢氧化锌。这些锌化合物可以单独使用，或者也可以组合使用多种。这些化合物可以使用市售的锌化合物。关于Zn化合物的浓度，优选分散液中的Zn的浓度为0.01～1.0mol/L，更优选为0.05～0.9mol/L。
作为在镁化合物分散液中使用的水，优选离子交换水。
工序(3a)为向水中添加通过共沉淀法获得的Mg及Zn的复合金属氢氧化物，得到第一部分固溶化氢氧化物分散液的工序。作为用作工序(3a)中获得的分散液的溶剂的水，优选离子交换水。通过共沉淀法获得的Mg及Zn的复合金属氢氧化物例如为将工序(1a)中获得的第一部分固溶化氢氧化物分散液进行过滤、水洗，然后使其干燥而获得的部分固溶化氢氧化物。分散液中的、通过共沉淀法获得的Mg及Zn的复合金属氢氧化物的浓度优选为满足用于得到工序(1a)中所述的包含Mg2+的水溶液的水溶性镁化合物的浓度、及水溶性Zn化合物的浓度。
(2)工序(1B)
工序(1B)为如下的工序：向工序(1A)中获得的第一部分固溶化氢氧化物分散液中添加相对于部分固溶化复合金属氢氧化物，以金属换算计为30～200ppm的Al化合物、30～200ppm的Fe化合物，得到第二部分固溶化氢氧化物分散液，并进行过滤、水洗，然后使其干燥，得到部分固溶化氢氧化物。
本发明中，相对于部分固溶化复合金属氢氧化物的重量，只要Al化合物的添加量以Al换算计为30～200ppm、Fe化合物的添加量以Fe换算计为30～200ppm，就能够得到颗粒的晶体形状均匀的复合金属氢氧化物颗粒，能够得到具有前述拐点直径及颗粒间空隙的复合金属氢氧化物颗粒。需要说明的是，本发明中，部分固溶化复合金属氢氧化物的重量可以根据工序(1A)中为了得到第一部分固溶化氢氧化物分散液而使用的Mg及Zn的量来算出。
作为Al化合物，可列举出氧化铝、氢氧化铝、硝酸铝、氯化铝及醋酸铝，优选氧化铝。Al化合物可以单独使用，或者也可以组合使用多种。
作为Fe化合物，可列举出氧化铁(氧化亚铁及三氧化二铁)、氢氧化铁、硝酸铁、氯化铁及醋酸铁，优选氧化铁。Fe化合物可以单独使用，或者也可以组合使用多种。
过滤可以使用滤纸等来进行，水洗可以通过投入相对于氢氧化镁以质量基准计为5～100倍的纯水来进行。
(3)工序(1C)
工序(1C)为将工序(1B)中获得的部分固溶化氢氧化物的原料在800～1500℃的范围内进行煅烧，由此得到复合金属氧化物的工序。
煅烧例如可以如下进行：在大气氛围中，以1～20℃/分钟、优选为3～10℃/分钟的升温速度升温至800～1500℃、优选为1000～1300℃，升温后在800～1500℃、优选为1000～1300℃下煅烧0.1～5小时。
本发明中，工序(1C)中获得的复合金属氧化物优选用式(2)表示。
Mg1-xZnxO(2)
(式(2)中，x与式(1)所定义的相同。)
作为煅烧物的复合金属氧化物优选的是进行分级来控制中值粒径。分级而获得的复合金属氧化物的中值粒径优选为3～30μm，更优选为5～20μm。若存在粒径低于3μm的颗粒，则容易形成不均匀的颗粒，混杂粗大颗粒的可能性变高；另外，若存在粒径超过30μm的颗粒，则工序(1D)的水合反应无法完全进行，会残留未反应的氧化镁，无法得到本发明的氢氧化镁。分级例如可以通过使用5～10小时球磨机来进行。需要说明的是，本发明中，中值粒径为使用激光衍射散射式粒度分布测定装置进行测定时的、体积平均基准的累积50％粒径(D50)。
(4)工序(1D)
工序(1D)为如下的工序：将复合金属氧化物添加至如下的水溶液中，一边进行搅拌，一边在40℃以上的温度下进行水合反应，由此得到复合金属氢氧化物的工序，所述水溶液包含选自由羧酸、羧酸的金属盐、无机酸、及无机酸的金属盐组成的组中的1种以上的酸或其金属盐，且酸或酸的金属盐的量相对于复合金属氧化物100g为0.01～6mol。
关于水合反应时的搅拌，为了均匀性、分散性的平衡，与羧酸、无机酸、或这些酸的金属盐的接触效率的提高等，优选强搅拌，进而更优选的是高剪切搅拌。对于这样的搅拌，例如在旋转叶片式搅拌机中，优选以旋转叶片的周速为8～18m/s来进行，更优选以9～15m/s来进行。另外，搅拌叶片形状优选使用剪切力强的涡轮叶片、DS叶轮等形状。
作为羧酸，没有特别限定，可优选列举出单羧酸、氧代羧酸(氧代酸)。作为单羧酸，可列举出甲酸、醋酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、及巴豆酸等。另外，作为氧代羧酸(氧代酸)，可列举出乙醇酸、乳酸、羟基丙烯酸、α-氧代丁酸、甘油酸、水杨酸、苯甲酸、及没食子酸等。另外，作为羧酸的金属盐，没有特别限定，可优选列举出醋酸镁、醋酸锌等。
作为无机酸，没有特别限定，可优选列举出硝酸、盐酸等。另外，作为无机酸的金属盐，没有特别限定，可优选列举出硝酸镁、硝酸锌等。
羧酸、无机酸、及它们的金属盐的量相对于复合金属氧化物100g为0.01～6mol，更优选为0.01～0.05mol。需要说明的是，在将羧酸、无机酸、及它们的金属盐作为混合物使用时，是指它们的总计量。
作为水溶液及通过向水溶液中添加复合金属氢氧化物而获得的分散液的溶剂，优选离子交换水。另外，本发明中，复合金属氧化物的用量只要为会进行期望的水合反应的量就没有特别限定，优选为50～200g/L，更优选为60～150g/L。
水合反应的温度为40℃以上，优选为40～100℃。另外，搅拌时间可以根据氧化镁的水合反应的程度而改变，例如可以设为0.5～6小时。
通过上述的工序可得到复合金属氢氧化物。优选的是，通过本发明的制造方法获得的复合金属氢氧化物为本发明的复合金属氢氧化物。
本发明的金属氢氧化物可以通过实施各种表面处理来提高对树脂的亲和性、耐酸性、拒水性、紫外线吸收性等功能。本发明的金属氢氧化物固溶体如上所述地在树脂中的分散变得良好，在如上所述地通过表面处理而赋予功能的情况下，也能够充分发挥该功能。
作为用于提高与树脂的亲和性的表面处理剂，例如可列举出高级脂肪酸或其碱金属盐、磷酸酯、硅烷偶联剂类、多元醇的脂肪酸酯类等。另外，为了提高耐酸性、拒水性等，例如可进行利用硅酸甲酯、硅酸乙酯的水解的二氧化硅涂覆，利用硅油、多氟烷基磷酸酯盐等的涂覆等。另外，为了提高紫外线吸收性，例如可以进行使硫酸氧钛发生水解反应从而被覆二氧化钛的处理。
本发明的复合金属氢氧化物可以用作树脂的添加剂，例如阻燃剂、紫外线吸收剂、增强剂、放热剂等，优选用作阻燃剂。
3.树脂组合物
本发明提供包含上述复合金属氢氧化物固溶体的树脂组合物。作为这种树脂组合物，例如优选为包含(I)环氧树脂、(II)固化剂、(III)无机填充材料及(IV-1)上述式(1)表示的复合金属氢氧化物固溶体的树脂组合物，作为(I)环氧树脂、(II)固化剂、(III)无机填充材料及(IV-2)阻燃剂，优选包含上述式(1)表示的复合金属氢氧化物固溶体的树脂组合物。
作为成分(I)的环氧树脂，没有特别限定，可以使用公知的环氧树脂。具体而言，可列举出双酚A型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂等，优选甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
作为成分(II)的固化剂，没有特别限定，可以使用公知的固化剂，例如可列举出酚醛树脂、酸酐、胺化合物，优选酚醛树脂。
作为成分(III)的无机填充材料，例如可列举出石英玻璃粉末、滑石、二氧化硅粉末、氧化铝粉末、碳酸钙、氮化硼、氮化硅及炭黑粉末等。其中，优选二氧化硅粉末，特别优选球状二氧化硅粉末，最优选球状熔融二氧化硅粉末。
本发明的树脂组合物可将由上述获得的复合金属氢氧化物与环氧树脂、固化剂、无机填充材料等一起进行混炼而得到。该树脂组合物中，复合金属氢氧化物的添加剂的含量优选为树脂组合物整体的1～35质量％。进而，本发明的树脂组合物中，无机物的总计、即本发明的复合金属氢氧化物的添加剂与无机填充材料的总计配混量更优选为树脂组合物整体的60～95质量％。
上述树脂组合物的阻燃性、耐湿性、耐酸性等耐环境性也优异，作为半导体用封装剂是有用的，因此能够制造利用该树脂组合物进行了封装的各种半导体装置。
半导体封装用树脂组合物只要能够将各种原材料均匀分散混合，就对其制备方法没有特别限定。若列举出具体例，例如可以制成如下的各种形态的制品：利用混合机等充分进行混合，通过混合辊、挤出机等熔融混炼后，进行冷却、粉碎，将其成型为颗粒状而成的制品，按照符合成型条件的尺寸及重量压片化而成的制品、或者将上述树脂组合物的各成分的混合物收纳在托板上，将其冷却后通过压制压延、辊压延、或将混合了溶剂而成的物质进行涂覆从而薄片化等的方法成型为薄片状的制品等。
对使用如此操作而得到的半导体封装用树脂组合物的半导体元件的封装方法没有特别限定，例如可以使用通常的传递成型等公知的成型方法。
实施例
通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明不限定于以下的实施例。需要说明的是，实施例中获得的复合金属氢氧化物颗粒及复合金属氧化物的中值粒径、Zn量、Al量与Fe量、以及细孔分布(拐点直径、颗粒间空隙、众数容积、众数直径)的测定按照以下方法进行。
(1)中值粒径(体积基准的50％粒径(D50))的测定
使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(商品名：MT3300、日机装株式会社制造)测定中值粒径。
(2)复合金属氢氧化物的Zn量的测定
Zn量使用荧光X射线分析装置(商品名：ZSX100e、RigakuCorporation制造)，在将试样溶解于熔槽(bead)后进行测定。
(3)原料的复合金属氢氧化物及复合金属氢氧化物的Al量和Fe量的测定
对于作为测定对象的元素(Al和Fe)，使用ICP发射光谱分析装置(商品名：SPS-5100、SeikoInstrumentsInc.制造)，将试样溶解于酸后测定质量。
(4)细孔分布(拐点直径、颗粒间空隙、众数容积和众数直径)的测定
通过压汞式细孔分布测定而得到的拐点直径、颗粒间空隙、log微分细孔容积分布曲线的最大值(众数容积)和众数容积所对应的细孔直径(众数直径)按照以下条件求出。压汞式细孔分布测定装置使用MicroMetrics公司制造的AutoPore9410进行测定。汞使用纯度99.5mass％以上、密度13.5335×103kg/m3的特级汞试剂。测定管(cell)使用管内容积5×10-6m3、管颈(stem)容积0.38×10-6m3的粉末试样用管。对于测定试样，在质量0.10×10-3～0.13×10-3kg的范围内精密称量预先用330目标准筛(JIS-R8801-87)规整了粒径的试样，并填充在测定管中。将测定管安装于装置后，将管内部在压力50μHg(6.67Pa)以下保持20分钟减压状态。接着，向测定管内填充汞直至压力达到1.5psia(10342Pa)为止。其后，在压力为从2psia(13790Pa)至60000psia(413.7MPa)的范围内压入汞，测定细孔分布。
为了将汞的压入压力换算为细孔直径，使用了下述(I)式。
D＝-(1/P)·4γ·cosψ(I)
此处，D：细孔直径(m)、
P：汞的压入压力(Pa)、
γ：汞的表面张力(485dyne·cm-1(0.485Pa·m))、
ψ：汞的接触角(130°＝2.26893rad)。
<评价试验1>
将实施例及比较例中获得的氢氧化镁颗粒按照以下表1所示比率与环氧树脂混炼，按照下述条件测定获得的树脂组合物的旋流(spiralflow)及阻燃性。此处，旋流为表示热塑性树脂组合物及热固性树脂组合物的流动性的值。
其中，使用甲酚酚醛清漆型环氧树脂(环氧当量198)作为环氧树脂、使用苯酚酚醛清漆树脂(羟基当量105)作为固化剂、使用三苯基膦作为固化促进剂、使用球状熔融二氧化硅作为无机填充材料。
[表1]
配方
环氧树脂 25.6g
固化剂 13.6g
复合金属氧化物 38.0g
无机填充材料 125.0g
固化促进剂 0.4g
金属氢氧化物比率 18.8％
无机物比率 80.5％
(阻燃性测定方法)
使用环氧树脂组合物，制造厚度1/16英寸的阻燃性试验片(成型条件：温度175℃、时间120秒钟、后固化(postcure)175℃×6小时)，按照UL-94V-0标准的方法评价阻燃性。
(旋流测定方法)
使用旋流测定用模具，在温度175℃、压力6086MPa的条件下，按照EMMI1-66测定旋流值。
<评价试验2>
(Zeta电位的测定方法)
将复合金属氢氧化颗粒0.003g在超纯水300ml中进行约10分钟超声波分散，然后使用激光Zeta电位计ELS-8000(OtsukaElectronicsCo.,Ltd.制造)进行测定。测定温度为25℃，测定方法为电泳光散射法。
[实施例1]
将硝酸镁与硝酸锌的混合溶液(Mg2+＝1.6mol/L、Zn2+＝0.4mol/L)20L投入50L的反应容器，一边搅拌一边加入20L的2.0mol/L的Ca(OH)2并使其反应，得到第一部分固溶化氢氧化物分散液。接着，向获得的第一部分固溶化氢氧化物分散液中添加氧化铝，使得Al相对于由Zn及Mg的量算出的部分固溶化复合金属氢氧化物的重量为150ppm，还添加氧化铁，使得Fe相对于由Zn及Mg的量算出的部分固溶化复合金属氢氧化物的重量为150ppm，得到第二部分固溶化氢氧化物分散液。将获得的第二部分固溶化氢氧化物分散液进行过滤、水洗，并使其干燥。
用球磨机将该干燥物粉碎，使用电炉在1200℃下煅烧2小时，得到煅烧物。用球磨机将该煅烧物粉碎8小时后进行分级，得到复合金属氧化物。分级后的复合金属氧化物的中值粒径为8.3μm。将该复合金属氧化物添加到装有0.01mol/L的醋酸10L的20L容器中，使得氧化物浓度为100g/L。然后，使用高速搅拌机(商品名：Homomixer、特殊机化株式会社制造)，将涡轮叶片的周速设为10m/s，一边搅拌一边在90℃下进行4小时水合反应。将其过滤、水洗并干燥，得到本发明的复合金属氢氧化物。
关于获得的复合金属氢氧化物，细孔分布中的拐点直径为0.48μm、颗粒间空隙为1.13×10-3m3·kg-1、众数直径为0.41μm、众数容积为3.09×10-3m3·kg-1。
[实施例2]
将通过向离子交换水中添加中值粒径4.8μm的氢氧化镁而获得的氢氧化镁浆料(Mg(OH)2100g/L(Mg＝1.7mol/L))20L投入50L的反应容器，一边搅拌一边加入17.1L的0.5mol/L的ZnCl2并使其反应，得到第一部分固溶化氢氧化物分散液。接着，向第一部分固溶化氢氧化物分散液中添加氧化铝，使得Al相对于由Zn及Mg的量算出的部分固溶化复合金属氢氧化物的重量为50ppm，还添加氧化铁，使得Fe相对于由Zn及Mg的量算出的部分固溶化复合金属氢氧化物的重量为50ppm，得到第二部分固溶化氢氧化物分散液。将获得的第二部分固溶化氢氧化物分散液进行过滤、水洗，并使其干燥。
用球磨机将该干燥物粉碎，使用电炉在1100℃下煅烧2小时，得到煅烧物。用球磨机将该煅烧物粉碎10小时后进行分级，得到复合金属氧化物。分级后的复合金属氧化物的中值粒径为5.2μm。将该复合金属氧化物添加到装有0.03mol/L的醋酸10L的20L容器中，使得氧化物浓度为100g/L。然后，使用带有边缘涡轮叶片(edgeturbineblade)的搅拌机，将边缘涡轮叶片的转速设为10m/s，一边搅拌一边在90℃下进行6小时水合反应。将其过滤、水洗并干燥，得到本发明的复合金属氢氧化物。
关于获得的复合金属氢氧化物，细孔分布中的拐点直径为0.38μm、颗粒间空隙为0.92×10-3m3·kg-1、众数直径为0.32μm、众数容积为2.86×10-3m3·kg-1。
[比较例1]
将硝酸镁与硝酸锌的混合溶液(Mg2+＝1.6mol/L、Zn2+＝0.4mol/L)20L投入50L的反应容器，一边搅拌一边加入20L的2.0mol/L的Ca(OH)2并使其反应，得到第一分散液。将获得的第一分散液过滤、水洗并使其干燥。
用球磨机将该干燥物粉碎，使用电炉在1200℃下煅烧2小时，得到煅烧物。用球磨机将该煅烧物粉碎8小时后进行分级，得到复合金属氧化物。分级后的复合金属氧化物的中值粒径为7.6μm。将该复合金属氧化物添加到装有0.03mol/L的醋酸10L的20L容器中，使得氧化物浓度为100g/L。然后，使用高速搅拌机(商品名：Homomixer)，将涡轮叶片的周速设为10m/s，一边搅拌一边在90℃下进行4小时水合反应。使该反应物通过500目的筛子，接着过滤、水洗并使其干燥，得到本发明的复合金属氢氧化物。
关于获得的复合金属氢氧化物，细孔分布中的拐点直径为0.28μm、颗粒间空隙为0.76×10-3m3·kg-1、众数直径为0.24μm、众数容积为2.66×10-3m3·kg-1。
[比较例2]
将硝酸镁与硝酸锌的混合溶液(Mg2+＝1.6mol/L、Zn2+＝0.4mol/L)20L投入50L的反应容器，一边搅拌一边加入20L的2.0mol/L的Ca(OH)2并使其反应，得到第一部分固溶化氢氧化物分散液。接着，向获得的第一部分固溶化氢氧化物分散液中添加氧化铝，使得Al相对于由Zn及Mg的量算出的部分固溶化复合金属氢氧化物的重量为100ppm，得到第二部分固溶化氢氧化物分散液。将获得的第二部分固溶化氢氧化物分散液进行过滤、水洗，并使其干燥。
用球磨机将该干燥物粉碎，使用电炉在1200℃下煅烧2小时，得到煅烧物。用球磨机将该煅烧物粉碎8小时后进行分级，得到复合金属氧化物。分级后的复合金属氧化物的中值粒径为8.8μm。将该复合金属氧化物添加到装有0.03mol/L的醋酸10L的20L容器中，使得氧化物浓度为100g/L。然后，使用高速搅拌机(商品名：Homomixer)，将涡轮叶片的周速设为10m/s，一边搅拌一边在90℃下进行4小时水合反应。将该反应物通过500目的筛子，接着过滤、水洗并使其干燥，得到本发明的复合金属氢氧化物。
关于获得的复合金属氢氧化物，细孔分布中的拐点直径为0.64μm、颗粒间空隙为1.34×10-3m3·kg-1、众数直径为0.52μm、众数容积为3.38×10-3m3·kg-1。
[比较例3]
将硝酸镁与硝酸锌的混合溶液(Mg2+＝1.6mol/L、Zn2+＝0.4mol/L)20L投入50L的反应容器，一边搅拌一边加入20L的2.0mol/L的Ca(OH)2并使其反应，得到第一部分固溶化氢氧化物分散液。接着，向获得的第一部分固溶化氢氧化物分散液中添加氧化铁，使得Fe相对于由Zn及Mg的量算出的部分固溶化复合金属氢氧化物的重量为100ppm，得到第二部分固溶化氢氧化物分散液。将获得的第二部分固溶化氢氧化物分散液进行过滤、水洗，并使其干燥。
用球磨机将该干燥物粉碎，使用电炉在1200℃下煅烧2小时，得到煅烧物。用球磨机将该煅烧物粉碎8小时后进行分级，得到复合金属氧化物。分级后的复合金属氧化物的中值粒径为8.2μm。将该复合金属氧化物添加到装有0.03mol/L的醋酸10L的20L容器中，使得氧化物浓度为100g/L。然后，使用高速搅拌机(商品名：Homomixer)，将涡轮叶片的周速设为10m/s，一边搅拌一边在90℃下进行4小时水合反应。使该反应物通过500目的筛子，接着过滤、水洗并使其干燥，得到本发明的复合金属氢氧化物。
关于获得的复合金属氢氧化物，细孔分布中的拐点直径为0.61μm、颗粒间空隙为1.33×10-3m3·kg-1、众数直径为0.54μm、众数容积为3.41×10-3m3·kg-1。
将结果汇总于表2及表3。其中，Al及Fe的值为获得的复合金属氢氧化物中的量。
[表2]
[表3]
从表2的结果可知，本发明的复合金属氢氧化物颗粒的拐点直径为0.4～0.6μm，颗粒间空隙为0.9×10-3～1.3×10-3m3·kg-1，因此可确认到：作为添加剂与树脂混炼时，旋流比以往的氢氧化镁颗粒更大，流动性良好。
产业上的可利用性
本发明的复合金属氢氧化物颗粒不含有微细颗粒、不规则颗粒，因此颗粒整体由均匀的晶体形状的物质构成，因此对树脂的亲和性良好。由此，本发明的复合金属氢氧化物颗粒的阻燃性优异，以及对树脂的流动性、加工性优异。因此，在晶体管、IC、LSI等半导体装置中作为封装用树脂的填充材料是极其有用的。

Claims (10)

1.一种复合金属氢氧化物颗粒，其特征在于，其用式(1)表示，
Mg1-xZnx(OH)2(1)
式中，x为0.01≤x<0.5，
Al的含量为30～200ppm，Fe的含量为30～200ppm，
且拐点直径为0.3～0.6μm，颗粒间空隙为0.9×10-3～1.3×10-3m3·kg-1，
晶体外形具有8面体形状，所述8面体形状由平行的上下2个面的基底面和外周6个面的角锥面构成，
所述拐点直径是指在累积细孔容积曲线急速上升的拐点中细孔直径最大的点处的细孔直径，所述颗粒间空隙为拐点直径处的累积细孔容积。
2.根据权利要求1所述的复合金属氢氧化物颗粒，其中，细孔分布中的众数直径为0.30～0.60μm，众数容积为2.80×10-3～3.30×10-3m3·kg-1，
所述众数容积为log微分细孔容积分布曲线的最大值，所述众数直径为log微分细孔容积分布曲线的最大值所对应的细孔直径。
3.根据权利要求1或2所述的复合金属氢氧化物颗粒，其中，所述角锥面在属于密勒-布拉菲指数所表示的(10·1)型面的角锥面上交替排列有朝上的倾斜面与朝下的倾斜面，所述基底面的长轴径相对于所述上下2个面的基底面间的厚度的比率即长轴径/厚度为1～9。
4.一种复合金属氢氧化物颗粒的制造方法，其包括如下工序：
(1A)(1a)向包含Mg2+的水溶液中添加水溶性的Zn化合物，接着添加碱源，得到第一部分固溶化氢氧化物分散液的工序、
(2a)向水中添加Mg化合物及Zn化合物，得到第一部分固溶化氢氧化物分散液的工序、或者
(3a)向水中添加通过共沉淀法获得的Mg与Zn的复合金属氢氧化物，得到第一部分固溶化氢氧化物分散液的工序；
(1B)向第一部分固溶化氢氧化物分散液中添加相对于部分固溶化复合金属氢氧化物以金属换算计为30～200ppm的Al化合物、30～200ppm的Fe化合物，得到第二部分固溶化氢氧化物分散液，并进行过滤、水洗，然后使其干燥，得到部分固溶化氢氧化物的工序；
(1C)将部分固溶化氢氧化物在800～1500℃的范围内进行煅烧，由此得到复合金属氧化物的工序；以及
(1D)将复合金属氧化物添加至如下的水溶液中，一边进行搅拌，一边在40℃以上的温度下进行水合反应，由此得到复合金属氢氧化物的工序，所述水溶液包含选自由羧酸、羧酸的金属盐、无机酸、及无机酸的金属盐组成的组中的1种以上的酸或其金属盐，且酸或酸的金属盐的量相对于复合金属氧化物100g为0.01～6mol。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，工序(1C)中获得的复合金属氧化物的中值粒径为3～30μm。
6.一种树脂组合物，其含有：
(I)环氧树脂、
(II)固化剂、
(III)无机填充材料、及
(IV-1)权利要求1～3中的任一项所述的式(1)表示的复合金属氢氧化物颗粒或者通过权利要求4或5所述的制造方法获得的复合金属氢氧化物颗粒。
7.一种树脂组合物，其含有：
(I)环氧树脂、
(II)固化剂、
(III)无机填充材料、及
(IV-2)作为阻燃剂的权利要求1～3中的任一项所述的式(1)表示的复合金属氢氧化物颗粒或者通过权利要求4或5所述的制造方法获得的复合金属氢氧化物颗粒。
8.根据权利要求6或7所述的树脂组合物，其中，所述复合金属氢氧化物颗粒的含量为所述树脂组合物的1～35质量％。
9.根据权利要求6或7中的任一项所述的树脂组合物，其为半导体用封装剂。
10.一种半导体装置，其使用权利要求6～9中的任一项所述的树脂组合物。
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