JPH06279014A - 新規なシリコーンゴム充填剤用含水珪酸 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高補強特性を維持し且つ加工性に優れた粘度
を有するシリコーンゴム補強充填剤用の含水珪酸を提供
する。 【構成】 Ｓｉを除く原子価数２乃至４の金属の酸化物
（Ｍ_n Ｏ_m ，Ｍが２価の時はｎ＝ｍ＝１、Ｍが３価の時
はｎ＝２，ｍ＝３、Ｍが４価の時はｎ＝１，ｍ＝２）が
対ＳｉＯ₂ で０．２〜０．６ｗｔ％であり、フッ素が対
ＳｉＯ₂ で５〜１５０ｐｐｍ含有し、ＢＥＴ比表面積が
１６０〜２５０ｍ² ／ｇ、二次粒子の平均粒子径が１〜
１５μｍである含水珪酸。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なシリコーンゴム
充填剤用含水珪酸に関し、詳しくは高補強特性を維持
し、且つ加工性に優れた粘度を有するシリコーンゴム補
強充填剤としての含水珪酸を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】シリコ
ーンゴム補強充填剤用のシリカ粉末としては、従来一般
的には、乾式法によるヒュームドシリカや湿式法による
含水珪酸が使用されている。これらのシリカ粉末をシリ
コーンゴムの補強充填剤として使用する段階において、
シリコーン生ゴムとシリカ粉末を単に混練したシリコー
ンゴムコンパウンドでは、シリカ粉末の粒子表面活性に
よるためか、特に乾式シリカにおいてはシリコーンゴム
コンパウンドの粘度が経時により著しく高くなる現象を
起こすことが知られている。

【０００３】この現象は湿式法による含水珪酸において
も少なからず起こる現象である。この経時による増粘現
象を解決する手段としてはシリコーンゴム生ゴムとシリ
カ粉末を混練する段階で、シリカ粉末の表面シラノール
基と反応する低分子量シロキサン化合物（湿潤剤と呼ば
れている）を同時に添加し、加熱処理を行う方法が一般
的に用いられている。

【０００４】従ってシリコーンゴムは、シリコーン生ゴ
ムと補強充填剤としてのシリカ粉末及び湿潤剤とを混練
加熱処理したシリコーンゴムコンパウンドの状態で材料
メーカーより販売され、加工メーカーが目的に応じて架
橋剤，着色顔料あるいはその他添加剤等をシリコーンゴ
ムコンパウンドに配合混練し、更に架橋反応を実施し、
成型物としているのが通常である。

【０００５】含水珪酸は乾式シリカに比較して、経時に
よる増粘現象の程度が低いことから高価格の湿潤剤の使
用量が少なくて済み、又製造法的に比較的安価であるの
で、シリコーンゴム補強充填剤として多用されている。

【０００６】しかしながら、一般に含水珪酸は、究極の
粒子である一次粒子が複雑に結合凝集したいわゆる二次
粒子から成っており、その粒子構造は極めて複雑な状態
となっている。又、反応液中から含水珪酸粒子に残留し
てくる、酸，アルカリあるいは塩類等その種類，量によ
り粒子表面活性も大きく影響される。従って、これら複
雑な粒子構造及び表面活性を有するが故に、安定した性
能を維持することは難しくなり、例えば湿潤剤使用量を
一定としてシリコーンゴムコンパウンドを製造すると、
そのシリコーンゴムコンパウンドが柔らかくなりすぎた
り硬くなりすぎる等粘度が安定しない現象がみられてい
た。

【０００７】このようにシリコーンゴムコンパウンドの
粘度が安定しない場合、シリコーンゴムコンパウンドの
生産工程において加工性や生産性に影響を与えるばかり
でなく、シリコーンゴム加工メーカーが架橋剤等を配合
する段階においても加工性や生産性に影響を与えること
から、シリコーンゴムコンパウンドの粘度が安定し、加
工性に優れたシリコーンゴム補強充填剤用含水珪酸が強
く求められていた。

【０００８】更に、使用される含水珪酸に優れた補強特
性を要求されることは言うまでもない事であるが、従来
許容されていた加工性の問題も更に向上させるという課
題が生じてきている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、含水珪酸
をシリコーンゴム補強充填剤として使用した時、シリコ
ーンゴムの補強性能を充分に維持しながら、シリコーン
ゴムコンパウンドの粘度が一定範囲に安定し、加工性に
優れたシリコーンゴム補強充填剤用含水珪酸の特性につ
いて、鋭意研究を積み重ねた。

【００１０】その結果、シリコーンゴムコンパウンドの
粘度に影響を与える因子として、Ｓｉを除く原子価数２
乃至４の金属の酸化物の含有率、及びフッ素の含有率が
重要であることを見いだした。即ち、シリコーンゴムコ
ンパウンドの粘度に関与してくるＳｉを除く原子価数２
乃至４の金属の酸化物としての含有率を一定の範囲に保
ちながら、フッ素（Ｆ；以下同様）を一定の範囲内で含
有し、ＢＥＴ比表面積が１６０〜２５０ｍ² ／ｇ、二次
粒子の平均粒子径が１〜１５μｍであることにより、シ
リコーンゴムコンパウンドを製造する際に、加工性に優
れた一定範囲の粘度とすることができ、優れた補強性能
が得られることを見出し、上記特許請求の範囲に記載し
た本発明を完成するに至ったものである。

【００１１】本発明の含水珪酸は、微量成分として含ま
れるＳｉを除く原子価数２乃至４の金属の酸化物（Ｍ_n
Ｏ_m ，Ｍが２価の時はｎ＝ｍ＝１、Ｍが３価の時はｎ＝
２，ｍ＝３、Ｍが４価の時はｎ＝１，ｍ＝２）が対Ｓｉ
Ｏ₂ で０．２〜０．６ｗｔ％、好ましくは０．２５〜
０．４５ｗｔ％であり、フッ素の含有率が５〜１５０ｐ
ｐｍ、好ましくは５〜１００ｐｐｍであるのが良い。Ｍ
_n Ｏ_m の含有率がこの範囲を越えて大きくなると、シリ
コーンゴムコンパウンドの粘度が低くなり、ロール粘着
性等の現象を引き起こし、問題となる。又、逆に含有率
がこの範囲を越えて小さくなると、急激に粘度が上昇し
加工性が悪くなる。

【００１２】種々の検討によれば、上記したように微量
含有成分としてのＭ_n Ｏ_m の含有率がシリコーンゴムコ
ンパウンドの粘度安定性に大きく寄与しており、重要な
因子の１つであることが確認されているが、このＭ_n Ｏ
_m の含有率を一定の範囲に調整しただけでは未だ満足で
きるまでには至らない。

【００１３】本発明においては上記したように、Ｍ_n Ｏ
_m の含有率を一定の範囲に保ちながら、且つフッ素の含
有率を一定の範囲とすることが重要であり、上記範囲で
示されたようにフッ素を極微量含有させることで相乗的
に本発明の効果が得られ、シリコーンゴムコンパウンド
の粘度を安定させることができる。フッ素の含有率が上
記範囲に満たない時は、シリコーンゴムコンパウンドの
粘度が高くなり、又上記範囲を越えて含有させても粘度
を安定化させる効果は小さくなり、逆に粘度を低下させ
たりあるいは含水珪酸のＰＨを調整する際の障害になる
など、いずれの場合も本発明の効果は得られない。

【００１４】本発明の含水珪酸をシリコーンゴムに配合
した時に得られる加工性に優れた適正な粘度範囲とは、
後述する粘度評価法において示される１００℃でのムー
ニー粘度；ＭＬ₁₊₁₀の値で、３６±４程度の狭い範囲の
ものである。当然のことながらシリコーンゴム中に配合
する含水珪酸の部数によって、上記粘度の絶対値は変化
し、加工性にも影響を与えるが、この場合でも粘度の絶
対値からのずれが小さく安定している必要がある。

【００１５】本発明で用いられる含水珪酸のＢＥＴ比表
面積値は、１６０〜２５０ｍ² ／ｇ、好ましくは１８０
〜２２０ｍ² ／ｇであり、また二次平均粒子径は１〜１
５μｍ、好ましくは４〜１０μｍであるのが良い。ＢＥ
Ｔ比表面積がこの範囲に満たず、小さい時は補強性能に
劣り、この範囲を越えて大きくなり過ぎると、シリコー
ンゴムコンパウンドの粘度が高くなると同時に分散不良
となるためか、補強性能にも格別な向上は見られない。
二次平均粒子径は上記範囲を越えて粗くなると分散不良
を起こし補強性能が劣るようになる。又上記範囲より小
さくしても、格別の向上は見られず、逆に微粉体となる
ために作業性が悪くなるので上記範囲が好ましい。

【００１６】上記のＳｉを除く原子価数２乃至４の金属
の酸化物としては、ＣａＯ，ＭｇＯ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，Ｆｅ
₂ Ｏ₃ ，ＴｉＯ₂ ，ＺｒＯ₂ 等が例示されるが、Ａｌ₂
Ｏ₃が特に重要である。

【００１７】本発明の含水珪酸は、前記した特性を満足
するものであれば良く、製造方法等は特に制限されるこ
となく、種々公知の反応処方が採用できる。例えばアル
カリ金属珪酸塩水溶液と鉱酸とを反応させて含水珪酸を
沈殿析出させる場合、通常市販の珪酸ソーダ及び硫酸等
が一般的に使用される。含水珪酸を中和沈殿させる方法
としては、例えば所定の濃度に調整されたケイ酸ソーダ
水溶液が張り込まれた反応槽中に、一定の温度を保ちな
がら硫酸が数段階に分けて添加される片側添加反応方
式、あるいはあらかじめ一定量の温水が張り込まれた反
応糟中に、一定のｐＨ，温度を保ちながらケイ酸ソーダ
水溶液及び硫酸が一定時間添加される同時添加反応方式
がある。又これらの両方式の中問的な処方として、一定
量のケイ酸ソーダ水溶液が張り込まれた反応槽中に、更
に一定量のケイ酸ソーダ溶液及び硫酸が一定時間同時に
添加される方式があり、いずれの方式も採用できる。

【００１８】本発明においては、含水珪酸中の原子価数
２乃至４の金属の酸化物含有量及びフッ素含有量を一定
の範囲とする必要があるが、その手段としては、それら
を含む化合物あるいは原料を予めケイ酸ソーダ水溶液に
溶解あるいは混合させておくか、又は硫酸液中に溶解あ
るいは混合させておく方法が利用できる。通常、珪石等
の天然物を原料として製造されたケイ酸ソーダ水溶液に
は、これらの元素が含まれているので、これらの元素の
少ないケイ酸ソーダ水溶液と混合し、濃度調整して使用
するのが良い。

【００１９】また、中和沈殿反応の段階で全反応時間に
亘って一定量の水溶性化合物を添加する方法、あるいは
中和沈殿反応の後、ろ過・水洗を実施して得られた含水
珪酸をスプレー乾燥する際、含水珪酸スラリーに一定量
の水溶性化合物を添加する方法等のいずれの方法も利用
できる。中和沈殿された含水珪酸は、ろ過後充分に水洗
し、反応中副生した芒硝等の塩類を除去しておくことが
良い。塩類等の残留はシリコーンゴムの電気特性等に悪
影響を与えるから、電気特性の管理が要求される用途に
おいては塩類残留等の影響に注意を要する。一般的には
含水珪酸のｐＨとして４％水懸濁液で５．５〜７．０、
また、４％水懸濁液の電気伝導度としては１５０μＳ／
ｃｍ以下となるものであることが望ましい。

【００２０】以上の処理後、乾燥，粉砕及び分級が行わ
れる。乾燥法としては、気流乾燥及び静置乾燥法等が利
用され、粉砕法としては衝撃式あるいはジェット式粉砕
機等が利用できる。含水珪酸の二次粒子の平均粒子径
は、前記したようにシリコーンゴム中での分散性に影響
を与え、また補強性にも大きく関与するので、重要な製
品管理要素となる場合が多い。

【００２１】本発明による含水珪酸をシリコーンゴム補
強充填剤として用いた時にゴムコンパウンドの粘度が一
定範囲に安定となるという機構の詳細は必ずしも明確で
はない。

【００２２】しかし、元来、シリコーンゴム分子のＳｉ
−Ｏ結合は完全な共有結合ではなく、イオン結合性が５
０％程度寄与しており、酸・塩基等のイオン性化合物に
より攻撃を受け易く、解裂を起こし易い分子であること
が知られているし、またシリコーンゴムに含水珪酸を配
合した場合の粘度の不安定さが含水珪酸の酸・塩基等に
起因することが予想されている。

【００２３】これに対し、本発明の含水珪酸は、主元素
であるＳｉ原子に対し、価数の異なるＭ_n Ｏ_m で示され
る不純物元素を一定量含有させることで、ブレンステッ
ド酸点等の量が調整され、従ってシリコーンゴム分子と
の相互作用が調整されているものと推察される。

【００２４】， 更にフッ素を適量含有させることによ
る効果としては、フッ素が含水珪酸粒子表面に存在する
ことにより、酸・塩基に対する緩衝効果が期待できる。
これらＭ_n Ｏ_m の含有量及びフッ素の含有量が一定の範
囲で調整されることにより、本発明の効果が顕著なもの
となっていると推察される。

【００２５】本発明の含水珪酸をシリコーンゴムに充填
する方法は、公知の方法が特に制限されず採用できる。
例えば、シリコーン生ゴムヘ含水珪酸及び湿潤剤をロー
ル等で練り込み加熱処理し、シリコーンゴムコンパウン
ドとした後、再度このコンパウンドにロール等を用いて
架橋剤を混練し、一次架橋及び二次架橋を行うことによ
り、シリコーンゴムを得ることができる。含水珪酸の充
填量は特に制限はされないが、一般的にはシリコーン生
ゴム１００重量部に対して、２５〜５０重量部の広い範
囲で充填することが可能である。

【００２６】

【実施例】以下本発明を、更に具体的に実施例及び比較
例を挙げて説明する。尚、各物性値等の測定は、次に示
す方法により実施した。

【００２７】（１）含水珪酸中のＣａＯ，ＭｇＯ，Ａｌ
₂ Ｏ₃ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，ＴｉＯ₂ ，ＺｒＯ₂ ＩＣＰ分析法により測定した。

【００２８】（２）フツ素含有量 含水珪酸試料役０．５ｇを精秤し、４％ＮａＯＨ １０
ｍｌ及び蒸留水１０ｍｌを加えて、加熱溶解する。冷却
後、蒸留水２０ｍｌ，１モル濃度のクエン酸ナトリウム
１０ｍｌを加えた後、Ｎ−ＨＣｌで中和する。更に緩衝
液（蒸留水５００ｍｌに酢酸５７ｍｌ，塩化ナトリウム
５８ｇ及びクエン酸ナトリウムニ水和物０．３ｇを溶解
したもの）１０ｍｌを加え、１００ｍｌメスフラスコに
入れて定容とする。この水溶液について、フッ素含有量
をイオンメーターにより測定した。

【００２９】（３）ＢＥＴ比表面積 カンターソープ（米国Ｑｕａｎｔａｒｃｈｒｏｍｅ社
製）を用いて、１点法により測定した。

【００３０】（４）二次粒子の平均粒径 コールターカウンターＴＡ−II（Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｅｌ
ｅｃｔｒｏｎｉｃｓＩＮＳ．）を用いて、７０μｍアパ
ーチャーチューブにより測定した。

【００３１】試料の分散は、４０秒間の超音波分散を行
い、分散媒は付属のＩｓｏｔｏｎ−II液を使用した。

【００３２】（５）加工性の評価 シリコーンゴムコンパウンドの製造については、シリコ
ーン生ゴム１００重量部に対し、含水珪酸４０重量部の
みの配合とし、６インチのロールを用いて室温下１０分
の混練、２４時間経過後ムーニー粘度測定機（型式ＳＭ
Ｖ−２００；島津製作所製）を使用し、温度；１００
℃，Ｌローターを用いて測定，ＭＬ₁₊₁₀の数値で示し
た。又、シリコーンゴムコンパウンドに架橋剤を配合す
るときの加工性を、ロールヘの粘着性の強弱及び短時間
で巻き付くかどうかにより、評価した。

【００３３】 （６）ゴム補強特性の測定（引張強度，硬度） ＪＩＳ Ｋ−６３０１の架橋ゴム物性試験方法に従って
実施した。

【００３４】実施例１〜４及び比較例１〜７ ２００リットル反応槽に予め水１００リットル及びＮａ
₂ Ｏ濃度４．５Ｗｔ％，ＳｉＯ₂ ／Ｎａ₂ Ｏモル比３．
２５のケイ酸ソーダ水溶液（市販のケイ酸ソーダを希釈
し、アルミン酸ソーダ水溶液を添加して、Ｍ_n Ｏ_m の含
有量がＳｉＯ₂に対し０．３５ｗｔ％となるように調整
した水溶液、以下同様）２０リットルを仕込み、撹拌し
ながら液温を７５゜Ｃに調整した。

【００３５】次いでケイ酸ソーダ水溶液４６リットルと
濃度５．４ｍｏｌ／ｌの工業用硫酸１０リットル及び濃
度０．２％のフッ化ソーダ水溶液３リットルを１２０分
間に亘り、同時に添加して中和反応を行った。

【００３６】尚、反応時間５０分目において、添加反応
を中断し反応温度を９０℃まで昇温した後、添加反応を
再開した。この後反応液のｐＨが３．５になるまで硫酸
を添加し反応を終了した。得られた反応スラリー液をフ
ィルタープレスを用いてろ過・水洗後、フィルターケー
キを静置乾燥し、更に粉砕・分級を行って含水珪酸を得
た。この含水珪酸の特性値を第１表に示した。

【００３７】シリコーンゴムコンパウンドの粘度を測定
する為に、シリコーン生ゴムに対し重量部で４０部の製
品含水珪酸を６インチのロールで混練した。得られたシ
リコーンゴムコンパウンドを静置し、１昼夜経時後ムー
ニー粘度で粘度を測定した。次に架橋ゴム物性を測定す
るため、前記経時後のシリコーンゴムコンパウンドに架
橋剤０．５部を前記ロールで混練し、一次架橋１７０℃
で１０分，二次架橋２００℃で４時間架橋した後、ゴム
の引張強度及び硬度を測定した。又架橋剤を添加する際
の加工性を評価した。その結果を第１表に示した。

【００３８】以下Ｍ_n Ｏ_m の含有量、フッ素の含有量
と、添加方法、反応条件あるいは粉砕・分級条件等を種
々変更することにより、実施例２〜４及び比較例１〜７
に示す含水珪酸を得、シリコーンゴムに配合した時の物
性等を測定した。

【００３９】得られた含水珪酸の特性値及びシリコーン
ゴムの物性値を第１表に示した。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】本発明の新規なシリコーンゴム充填剤用
含水珪酸は、Ｓｉを除く原子価数２乃至４の金属の含有
率及びフッ素の含有率が、特定の範囲に調整されている
ことから、シリコーンゴムヘ充填した時に優れた補強性
を維持し、且つシリコーンゴムコンパウンドの粘度が加
工性に適した一定の範囲内に調整されるという特徴を有
している。従って加工性，生産性に極めて優れた高補強
性シリコーンゴムを得ることが可能となるという効果が
ある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｓｉを除く原子価数２乃至４の金属の酸
   化物（Ｍ_n Ｏ_m ，Ｍが２価の時はｎ＝ｍ＝１、Ｍが３価
   の時はｎ＝２，ｍ＝３、Ｍが４価の時はｎ＝１，ｍ＝
   ２）が対ＳｉＯ₂ で０．２〜０．６ｗｔ％、且つフッ素
   （Ｆ）が対ＳｉＯ₂ で５〜１５０ｐｐｍ含有し、ＢＥＴ
   比表面積が１６０〜２５０ｍ² ／ｇ、二次粒子の平均粒
   子径が１〜１５μｍであることを特徴とするシリコーン
   ゴム充填剤用含水珪酸。
2. 【請求項２】 請求項１において、含有される原子価数
   ２乃至４の金属の酸化物が、ＣａＯ，ＭｇＯ，Ａｌ₂ Ｏ
   ₃ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，ＴｉＯ₂ ，ＺｒＯ₂ のいずれか一種以
   上であることを特徴とするシリコーンゴム充填剤用含水
   珪酸。