ES2897751T3 - Dispersión que contiene SiO2 con alta estabilidad en sales - Google Patents

Dispersión que contiene SiO2 con alta estabilidad en sales Download PDF

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Abstract

Dispersión acuosa que contiene partículas de un ácido silícico pirógeno hidrófilo modificado en superficie, caracterizada por que A) las partículas de ácido silícico hidrófilo modificado en superficie comprenden un átomo de aluminio y un resto hidrocarburo, a) el átomo de aluminio está unido a un átomo de silicio de la superficie de partículas a través de un átomo de oxígeno, b) el resto hidrocarburo comprende un átomo de silicio que está unido a un átomo de carbono del resto hidrocarburo, c) poseen un diámetro medio de partícula dso en la dispersión de 40-200 nm y B) el valor de pH de la dispersión es 8 o más.

Description

DESCRIPCIÓN
Dispersión que contiene SiO2 con alta estabilidad en sales
La invención se refiere a dispersiones que contienen SiO2 con alta estabilidad en sales, a su producción y su empleo.
La mejora de la estabilidad de dispersiones acuosas de dióxido de silicio es objeto de la investigación. Habitualmente se intenta proteger la dispersión ante la sedimentación y la reaglomeración a través de una modificación apropiada de la superficie de partículas de dióxido de silicio.
De este modo, por ejemplo, en el documento US2004241101 se da a conocer una dispersión farmacéutica estable que contiene partículas de dióxido de silicio modificadas en superficie con polietilenglicoles. Se pueden obtener estas últimas, a modo de ejemplo, haciéndose reaccionar un dióxido de silicio coloidal estabilizado con amoniaco con un trialcoxisilano polietoxilado.
El documento US2002172827 se ocupa, entre otras cosas, de la producción de partículas de dióxido de silicio redispersables de escala nanométrica. En este caso se reviste un sol de sílice cargado negativamente con un óxido de aluminio. Seguidamente se añade dodecilbencenosulfonato sódico como agente de modificación de superficie.
En el documento WO2004035474 se reivindica un procedimiento para la producción de una dispersión acuosa estable, que se obtiene mediante mezclado de partículas de dióxido de silicio coloidales silanizadas con un agente aglutinante orgánico. Como agente de silanización orgánico sirve, a modo de ejemplo, un glicidilepoxisilano. El agente aglutinante orgánico puede ser un polietilenglicol.
En Particle and Particle Systems Characterization 2014, 31(1), 94-100 se modifican en superficie partículas de dióxido de silicio coloidales con 2-[metoxi(polietilenoxi)propil]trimetoxisilano para aumentar la estabilidad en sales. En el documento WO03/106339 se describe un ácido silícico de precipitación que presenta una superficie según BET de 150 - 400 m2/g, una superficie según CTAB de 140 - 350 m2/g y un contenido en ALO3 de 0,2 - 5 % en peso. Este ácido silícico se puede modificar con una variedad de silanos y conducir a productos tanto hidrófilos como también hidrófobos. También la proporción de silano respecto a ácido silícico de precipitación se puede variar en amplios límites, esto es, 0,5 a 50 partes de silano, referidas a 100 partes de ácido silícico de precipitación. La reacción se puede efectuar en la dispersión de ácido silícico de precipitación, con subsiguiente secado y temperado. No se citan condiciones a tal efecto, no se especifican adicionalmente las propiedades de la dispersión.
En el documento WO02/22745 se da a conocer un procedimiento para la imprimación de acero, en el que se emplea un sol de óxido de aluminio-óxido de silicio acuoso con 0,05-2,0 % en peso de óxido de aluminio. El sol de óxido de aluminio-dióxido de silicio puede contener un agente de copulación de silano, que contiene grupos alcoxisilano y un resto orgánico con un grupo funcional, como un amino, epóxido o isocianato.
En el documento WO2010/042672 se da a conocer una composición de revestimiento para sustratos termoplásticos y duroplásticos que comprende una dispersión acuosa con un valor de pH de menos de 7,5. Esta contiene nanopartículas de dióxido de silicio modificadas en superficie, con un diámetro medio de partícula de 40 nm o menor, un oligómero de alcoxisilano y un agente de copulación de silano. Como agentes de modificación de superficie entran en consideración aquellos que presentan un resto que puede reaccionar con los grupos silanol sobre la superficie de dióxido de silicio, así como un resto hidrófilo, a modo de ejemplo un resto ácido, un resto amonio, un resto polioxietileno o un grupo hidroxilo.
En el documento US 2004/037964 A1 se da a conocer un procedimiento para la imprimación de acero y los materiales de revestimiento a tal efecto. Se describen revestimientos que contienen un sol de sílice estabilizado con Al, que puede estar modificado con organosilanos. El tamaño de partícula del sol de sílice puede ascender a 3-100 nm. El valor de pH de la dispersión puede ser más de 8. Como fuentes de sílice se mencionan explícitamente solo soles de sílice y opcionalmente silicatos de metal alcalino, pero no ácidos silícicos pirógenos.
El documento US 2005/133766 A1 da a conocer dispersiones acuosas que contienen al menos dos tipos de partículas diferentes, con un tamaño de partícula menor que 100 pm, que son estables frente a la sedimentación. Las dispersiones del documento 2005/133766 A1 pueden contener ácidos silícicos pirógenos y modificados en superficie y pueden representar una mezcla de sílice y partículas de dióxido de aluminio, pero no partículas de sílice modificadas con Al. En el documento 2005/133766 A1 no se aborda la estabilidad en sales de las dispersiones.
No obstante, se ha mostrado que la estabilidad en sales alcanzada no es suficiente para incontables aplicaciones. Por lo tanto, era tarea de la presente invención poner a disposición una disposición que presentara una estabilidad en sales mejorada.
Es objeto de la invención una dispersión acuosa que contiene partículas de un ácido silícico pirógeno hidrófilo modificado en superficie,
A) comprendiendo las partículas de ácido silícico hidrófilo modificado en superficie un átomo de aluminio y un resto hidrocarburo,
a) estando unido el átomo de aluminio a un átomo de silicio de la superficie de partículas a través de un átomo de oxígeno,
b) comprendiendo el resto hidrocarburo un átomo de silicio que está unido a un átomo de carbono del resto hidrocarburo,
c) poseyendo un diámetro medio de partícula dso en la dispersión de 40-200 nm, preferentemente 60-150 nm, y
B) siendo el valor de pH de la dispersión 8 o más.
Se debe entender por modificado en superficie el hecho de que el ácido silícico porte grupos en su superficie que conceden a las partículas, en la medida de lo posible, las propiedades hidrófilas que presenta el ácido silícico no modificado. De este modo, la dispersión acuosa se mantiene estable. Estable significa que no se efectúan una reaglomeración significativa ni, por lo tanto, una sedimentación. Las partículas hidrófobas se reaglomerarían y se separarían en una disolución acuosa en un tiempo mínimo.
Esta estabilidad también se debe conservar en disoluciones acuosas con una alta concentración en sales y a altas temperaturas. Para la dispersión acuosa de la presente invención se considera que una dispersión acuosa al 0,5 por ciento es estable al menos un mes a una temperatura de 60°C en una disolución de referencia que simula el agua marina. El control de la estabilidad se efectúa en una disolución de referencia a 23° C que se obtiene añadiéndose agua completamente desalinizada 28,500 g NaCl, 0,220 g NaHCÜ3, 4,066 g Na2SÜ4, 1,625 g CaCl2 x 2 H2O, 3,162 g MgCl2 x 6 H2O, 0,024 g SrCl2 x 6 H2O y 0, 721 g KCl a una mezcla de hasta que estén contenidos 1000 ml de disolución.
En una forma preferente de realización de la invención, la proporción de Al en el ácido silícico hidrófilo modificado en superficie es <0,15 mg de Al/m2 de superficie según BET. Es especialmente preferente 0,05 - 0,15 mg de Al/m2 según BET.
Tales partículas, antes de la modificación de superficie, se obtienen a partir de procesos pirógenos. En este caso se hacen reaccionar compuestos de silicio en una llama, generada mediante la reacción de hidrógeno y oxígeno. Los polvos obtenidos de este modo se denominan “pirógenos” o “pirogenados”. En la reacción se forman primeramente partículas primarias altamente dispersas, que crecen conjuntamente para dar agregados en el transcurso ulterior de la reacción. Las dimensiones de agregado de estos polvos se encuentran generalmente en el intervalo de pm. Las partículas presentan grupos hidroxilo en la superficie. Mediante molturación apropiada, estas se pueden transformar en el intervalo de nm ventajoso para la presente invención y tratar seguidamente con un agente de modificación de superficie.
Se ha mostrado que se obtienen los mejores resultados respecto a la estabilidad en sales y a temperatura de la dispersión acuosa con un ácido silícico hidrófilo modificado en superficie, que presenta en la dispersión un diámetro medio de partícula d50 de 40 - 200 nm. El diámetro medio de partícula se puede determinar con los habituales métodos de dispersión lumínica conocidos por el especialista para la determinación de distribuciones de tamaño de partícula en dispersiones.
El ácido silícico hidrófilo modificado en superficie se puede presentar en forma de partículas individuales aisladas y/o en forma de partículas agregadas. En el caso de partículas agregadas, el diámetro medio de partícula describe la dimensión del agregado.
El ácido silícico hidrófilo modificado en superficie presente en la dispersión acuosa según la invención está caracterizado, entre otras cosas, por que la modificación de superficie comprende un resto hidrocarburo que está unido a un átomo de Si a través de un átomo de C. El resto hidrocarburo se debe seleccionar de modo que el ácido silícico modificado en superficie presente propiedades hidrófilas en la dispersión acuosa. Esto depende, a modo de ejemplo, del número de átomos de carbono del resto hidrocarburo y la presencia de grupos funcionales hidrófilos, como grupos hidroxi, éter, amina o carboxilo. El resto hidrocarburo está interrumpido preferentemente por uno o varios heteroátomos. Es especialmente preferente el heteroátomo de O o N.
El contenido en carbono del ácido silícico hidrófilo modificado en superficie asciende preferentemente a 3-25 % en peso.
Preferentemente se selecciona una modificación de superficie a partir del grupo constituido por Si-(CH2)n-Ym-R, siendo Si el átomo de Si que está unido a un resto hidrocarburo a través de un átomo de C, y
n = 1,2, 3 y m= 0, 1
R es un resto que no concede propiedades hidrófobas, y preferentemente para el caso de que m sea = 1 R = -H, -CH3 , -C2H5 , -OH, -OCH3 , -OC2H5 , -C(=O)OCH3, -C(=O)OC2H5, -O-C(=O)CH3, -O-C(=O)CH3, -O-C(=O)CH=CH2, -O-C(=O)CH=CH(CH3), -C(=O)CH3, -C(=O)H, NH2;
Figure imgf000004_0001
y para el caso de que m sea = 0, R corresponde a los restos citados anteriormente, pero sin -H, -CH3 , -C2H5. Y = -(OCR1R2-CR3R4)o-, o = 1 - 30, R1, R2, R3, R4= independientemente entre sí H o CH3,
de modo especialmente preferente o = 5 - 15 y R1, R2, R3, R4= H;
-(OCR1 R2-CR3R4-CR5R6)p- , p = 1 - 30, R1, R2, R3, R4, R5, R6= independientemente o una mezcla de los restos R e Y citados anteriormente.
En la dispersión acuosa según la invención, la proporción de agua asciende preferentemente a 50-90 % en peso y la de ácido silícico hidrófilo modificado en superficie asciende a 10-50 % en peso. Según el empleo ulterior planeado, la proporción de ácido silícico hidrófilo modificado en superficie se puede reducir ulteriormente.
Además de agua, la fase líquida puede contener aún proporciones reducidas de alcohol, como metanol, etanol, propanol o butanol. La proporción de alcohol asciende generalmente a menos de 10 % en peso, preferentemente 3-7 % en peso, referido respectivamente a la dispersión.
El valor de pH de la fase líquida de la dispersión asciende a 8 o más, preferentemente 8-12, de modo especialmente preferente 9-11.
La dispersión acuosa según la invención puede contener cantidades reducidas, menores que 100 ppm, de agentes dispersantes habituales. No obstante, la presencia de agentes dispersantes no es deseable en el ámbito de la presente invención. El efecto estabilizante de la dispersión según la invención se basa únicamente en el ácido silícico hidrófilo modificado en superficie.
La dispersión acuosa se puede producir mediante un procedimiento en el que se dispersa un ácido silícico hidrófilo, que presenta grupos hidroxilo en la superficie, en un disolvente acuoso y seguidamente se añade un medio para la modificación de la superficie, en el que un átomo de Si está unido a un resto hidrocarburo a través de un átomo de C y además el átomo de Si está unido a uno o varios grupos hidroxi, grupos alcoxi, grupos halogenuro o mezclas de estos, y se hace reaccionar la mezcla y, en caso dado, se separa el producto de hidrólisis.
La cantidad de agente de modificación de superficie se ajusta a la proporción deseada de ácido silícico respecto a agente de modificación de superficie. Ha demostrado ser una magnitud apropiada la proporción de carbono del ácido silícico modificado en superficie. Esta es preferentemente 3-25 % en peso. En este caso se debe considerar la cantidad de grupos hidroxilo, grupos alcoxi o grupos halogenuro disociados en la hidrólisis.
El especialista dispone de incontables métodos para la dispersión. Para la producción de dispersiones finamente divididas se dispone, a modo de ejemplo, de dispositivos como sondas ultrasónicas, molinos de bolas, molinos de bolas con mecanismo agitador, máquinas rotor/estator, amasadores/mezcladores planetarios o molinos de alta energía o combinaciones. A modo de ejemplo, por medio de un sistema rotor/estator se puede producir una dispersión previa, que se moltura ulteriormente en un paso subsiguiente por medio de un molino de alta energía. Mediante esta combinación se pueden producir dispersiones extrafinas con un diámetro de partícula de 200 nm o menor. En un molino de alta energía se divide una dispersión previa sometida a presión elevada en dos o más corrientes, que se descomprimen entonces a través de una tobera y coinciden exactamente.
Ha demostrado ser ventajoso introducir el ácido silícico ya en forma de una dispersión acuosa.
Por regla general, la mezcla se hace reaccionar ajustándose un valor de pH de 11 o más, tratándose térmicamente la mezcla a una temperatura de 50-95°C durante un intervalo de tiempo de 1-30 minutos y ajustándose a continuación, en caso dado, un valor de pH de 8-10.
En el caso del ácido silícico empleado en el procedimiento se trata de uno en el que se presentan grupos hidroxilo en la superficie. No se emplea ácido silícico pirógeno.
En el ámbito de la presente invención, el concepto “ácido silícico” también debe comprender óxidos mixtos y ácidos silícicos dopados, cuyo componente principal es dióxido de silicio con una proporción de más de 50 % en peso, mejor más de 90 %, en el mejor de los casos más de 99 % en peso. A modo de ejemplo, Al o Ti son componentes de óxido mixto apropiados. Es especialmente apropiado un óxido mixto de Si-Al en el que un átomo de Al es componente de la superficie de partículas y cuya proporción ponderal es Al2O3/SiO20,1:99,9 - 5:95.
Además, se pueden emplear ácidos silícicos dopados con metal alcalino, en especial con potasio. La proporción de potasio, calculada como K2O, asciende a 0,005-5 % en peso, la superficie según BET asciende a 100 hasta 350 m2/g. Tales ácidos silícicos se dan a conocer, a modo de ejemplo, en los documentos WO2008/071462, EP1216956 o WO2006/134014. Estos ácidos silícicos presentan un grado de agregación muy reducido y son fáciles de dispersar a pesar de la elevada superficie según BET.
Para el procedimiento, el agente para la modificación de superficie se selecciona preferentemente a partir de grupo constituido por X4-a[Si-(CH2)n-Ym-R]a, con
Figure imgf000005_0002
o CH3 ,
R es un resto que no concede propiedades hidrófobas, y preferentemente para el caso de que m sea = 1
R = -H, -CH3 , -C2H5 , -OH, -OCH3 , -OC2H5 , -C(=O)OCH3, -C(=O)OC2H5, -O-C(=O)CH3, -O-C(=O)CH3, -O-C(=O)CH=CH2, -O-C(=O)CH=CH(CH3), -C(=O)CH3, -C(=O)H, NH2;
Figure imgf000005_0001
y para el caso de que m sea = 0, R corresponde a los restos citados anteriormente, pero sin -H, -CH3 , -C2H5.
Y = -(OCR1R2-CR3R4)o-, o = 1 - 30, R1, R2, R3, R4= independientemente entre sí H oder CH3 , de modo especialmente preferente o = 5 - 15 und R1, R2, R3, R4 = H;
-(OCR1 R2-CR3R4-CR5R6)p- , p = 1 - 30, R1, R2, R3, R4, R5, R6= independientemente
o una mezcla de los restos R e Y citados anteriormente.
Es igualmente concebible que Y comprenda polietilenglicoles ramificados. A este respecto, R y al menos uno de los restos R1-R6 representa una agrupación -(OCH2-CH2V-, con r = 5 - 15.
De modo especialmente preferente, el agente para la modificación de superficie se puede seleccionar a partir del grupo constituido por (CH3O)3Si(CH2)3-OCH3, (CH3O)3Si(CH2)3-(OCH2CH2)3-OCH3, (CH3O)3Si(CH2)3-(OCH2CH2)6-9-OCH3 , (CH3O)3(CH2)3-(OCH2CH2)9-12-OCH3, (CH3O)3Si(CH2)3-(OCH2CH2)21-24-OCH3 und (CH3CH2 O)3Si(CH2)3-(OCH2CH2)8-12OH.
Además, el agente para la modificación de superficie se puede seleccionar a partir del grupo constituido por (RO)3Si-(CH2)3-NH2,(RO)3Si-(CH2)3-CH-CH2-NH2, (RO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2, (RO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2NH(CH2)-NH2, (RO)3Si-(CH2)3-N-[(CH2)2NH(CH2)-NH2]2, R= CH3, C2H5.
Además, para la modificación de superficie son apropiadas composiciones acuosas que contienen organopolisiloxanos con restos glicideteralquilo, restos acriloxialquilo y/o metacriloxialquilo. Además, el organopolisiloxano puede contener como otros grupos funcionales restos aminoalquilo o restos alquilo o restos aminoalquilo y alquilo. En este caso, cada silicio en el organopolisiloxano porta un grupo funcional. Las composiciones que contienen organopolisiloxano se pueden obtener mediante mezclado de organosilanos hidrosolubles de la Fórmula I
H2N(CH2)f(NH)g(CH2)i-Si(CH3)h(OR)3-h (I),
siendo 0 < f < 6, g = 0 si f = 0, g =1 si f >1, 0 < i < 6, 0 < h < 1 y R un grupo metilo, etilo, propilo o isopropilo, preferentemente aminopropiltrietoxisilano,
con
organosilanos hidrosolubles, aunque no estables en medio acuoso, de la Fórmula II
X-CH2O(CH2)3-Si(CH3)h(OR)3-h (II),
siendo 0 < h <1 y representando R un resto metilo, etilo, propilo o isopropilo, preferentemente glicidiloxipropiltrimetoxisilano y X =
-CH— CHí
\ /
O
y/u
organosilanos de la Fórmula III
H2C=CR'-COO(CH2)3-Si(CH3)h(OR)3-h (III),
siendo 0 < h < 1, representando R un resto metilo, etilo, propilo o isopropilo y R' un resto metilo o hidrógeno, preferentemente metacriloxipropiltrimetoxisilano, y organosilanos no hidrosolubles de la Fórmula IV
R"-Si(CH3)h(OR)3-h (IV),
siendo 0 < h < 1, representando R un resto metilo, etilo, propilo o isopropilo y R" un resto hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico con 1 a 8 átomos de C, preferentemente propiltrimetoxisilano,
en la proporción molar M = a/(b+c+d), siendo a la suma de índices molares de organosilanos según la Fórmula I, b la suma de índices molares de organosilanos según la Fórmula II, así como c la suma de índices molares de organosilanos según la Fórmula III y d la suma de índices molares de organosilanos según la Fórmula IV, con 0 < M < 3 y al menos b > 0 o c > 0. La mezcla se combina con una mezcla de agua/ácido, el valor de pH de la mezcla de reacción se ajusta a un valor entre 1 y 8 y se elimina el alcohol.
Las composiciones que contienen organopolisiloxano se pueden representar de manera idealizada según la fórmula
HO[Si(A*)(OH)z(CH3)1-zO]a[Si(B*)(OH)y(CH3)1-yO]b[Si(C*)(OH)w(CH3)1-wO]c[Si(D*)(OH)v(CH3)1-vO] dH(HX)e (V)
significando A* un resto aminoalquilo derivado de la Fórmula I,
B* un resto glicideteralquilo derivado de la Fórmula II,
C* un resto acriloxialquilo o metacriloxialquilo derivado de la Fórmula III y
D* un resto alquilo de la Fórmula general Formel IV,
representando HX un ácido, siendo X un resto ácido inorgánico u orgánico,
siendo v igual a 0 o 1 y w igual a 0 o 1 y siendo y igual a 0 o 1 y z igual a 0 o 1 y a+b+c+d > 4 y a < e < 2 a, cumpliéndose 0 < a/(b+c+d) < 3.
Las composiciones que contienen organopolisiloxano presentan preferentemente un valor de pH de 1 -8, de modo especialmente preferente de 3-6.
A partir de la dispersión acuosa según la invención, mediante separación de la fase líquida, a modo de ejemplo mediante secado por pulverización, se puede obtener un polvo redispersable, modificado en superficie. Este polvo se puede incorporar en una fase acuosa mediante una ligera introducción de energía, a modo de ejemplo mediante agitación, sin que se produzca una agregación de partículas significativa. Los diámetros de partícula en esta dispersión se pueden situar en 40-200 nm.
De este modo se produce un ácido silícico hidrófilo modificado en superficie, que
a) presenta un átomo de aluminio, que está unido a un átomo de silicio de la superficie de partículas a través de un átomo de oxígeno,
b) contiene un resto hidrocarburo que comprende un átomo de silicio, que está unido al átomo de carbono del resto hidrocarburo,
c) presenta una superficie según BET de 40 - 500 m2/g y
d) posee un diámetro medio de partícula dso en la dispersión de 40-200 nm, preferentemente 60-150 nm, y
e) presenta una modificación de superficie seleccionada a partir del grupo constituido por Si-(CH2)n-Ym-R, siendo Si el átomo de Si que está unido a un resto hidrocarburo a través de un átomo de C, y
n = 1,2, 3; m = 0, 1,
X = H, OH, OCH3, OC2H5 , Cl,
Y = -(OCR1R2-CR3R4)o-, o = 1 - 30, R1, R2, R3, R4= independientemente entre sí H o CH3, -(OCR1R2-CR3R4-CR5R6)p- , p = 1 - 30, R1, R2, R3, R4, R5, R6 = independientemente entre sí H o CH3 , R es un resto que no concede propiedades hidrófobas, y preferentemente para el caso de que m sea = 1
R = -H, -CHa, -C2H5 , -OH, -OCH3 , -OC2H5 , -C(=O)OCH3, -C(=O)OC2H5, -O-C(=O)CH3, -O-C(=O)CH3, -O-C(=O)CH=CH2 , -O-C(=O)CH=CH(CH3), -C(=O)CH3, -C(=O)H, NH2 ;
-CH— CH2
Y /
o
y para el caso de que m sea = 0, R corresponde a los restos citados anteriormente, pero sin -H, -CH3 , -C2H5. Y = -(OCR1R2-CR3R4)o-, o = 1 - 30, R1, R2, R3, R4 = independientemente entre sí H o CH3 , de modo especialmente preferente o = 5 - 15 y R1, R2, R3, R4 = H;
-(OCR1R2-CR3R4-CR5R6)p- , p = 1 - 30, R1, R2, R3, R4, R5, R6= independientemente o una mezcla de los restos R e Y citados anteriormente.
La superficie según BET del ácido silícico hidrófilo modificado en superficie asciende a 40 - 500 m2/g, de modo especialmente preferente 80 - 300 m2/g. La superficie según BET se determina según la norma 66131.
La dispersión acuosa según la invención y el ácido silícico hidrófilo modificado en superficie resultante de esta se pueden emplear respectivamente como componente de preparados farmacéuticos, preparados cosméticos, pinturas y barnices de base acuosa, de agentes de limpieza, de agentes lavavajillas y de recubrimientos en la industria del papel.
Ejemplos
Estabilidad en sales a 60°C
En 900 g de agua completamente desalinizada (agua VE) se disuelven 28,500 g de NaCl, 0,220 g de NaHCO3, 4,066 g de Na2SO4, 1,625 g de CaCl2 x 2 H2O, 3,162 g de MgCl2 x 6 H2O, 0,024 g de SrCl2 x 6 H2O, 0, 721 g de KCl y se completa a 1 litro con agua VE. Se disponen 99,5 g de esta disolución en un frasco de cuello ancho de 125 ml de NALGENE® FEP (copolímero de tetrafluoretileno-hexafluorpropileno; Thermo Scientifc) y 0,5 g de dispersión a analizar y se homogeneiza mediante agitación. Se guarda la mezcla a 60°C en el armario de secado y se controla visualmente la aparición de un precipitado.
Sustancias de empleo
AERODISP® W 7512 S, Evonik Industries, es una dispersión de ácido silícico ácida, de baja viscosidad, acuosa, con un contenido en producto sólido de 12 %. El producto sólido básico es AEROSIL® 200, Evonik Industries, un ácido silícico pirógeno con una superficie según BET de 200 m2/g.
AERODISP® W7520 N, Evonik Industries, es una dispersión de ácido silícico estabilizada con hidróxido sódico, de baja viscosidad, acuosa, con un contenido en producto sólido de 20 %. El producto sólido básico es AEROSIL® 200, Evonik Industries, un ácido silícico pirógeno con una superficie según BET de 200 m2/g.
AERODISP® W 7330 N, Evonik Industries, es una dispersión de ácido silícico estabilizada con hidróxido sódico, acuosa, con un contenido en producto sólido de 30 %. El producto sólido básico es AEROSIL® 130, Evonik Industries, un ácido silícico pirógeno con una superficie según BET de 130 m2/g.
AERODISP® W 7320 N, Evonik Industries, es una dispersión de ácido silícico estabilizada con hidróxido sódico, acuosa, con un contenido en producto sólido de 20 %. El producto sólido básico es AEROSIL® 130, Evonik Industries, un ácido silícico pirógeno con una superficie según BET de 130 m2/g.
Dispersión de ácido silícico dopado con potasio
En un depósito de preparación de acero inoxidable de 100 l se disponen 45,0 kg de agua. A continuación, con ayuda de la tobera de aspiración de Ystral Conti-TDS 3 (ranura de estator: aro de 4 mm y aro de 1 mm, distancia rotor/estator aproximadamente 1 mm) bajo condiciones de cizallamiento se succionan 30 kg de ácido silícico dopado con potasio. El ácido silícico dopado con potasio corresponde al Ejemplo P1 del documento WO2008/071462. Este presenta una superficie según BET de 216 m2/g. La proporción en K asciende a 0,12 % en peso, calculada como K2O. Una vez concluida la adición se cierra la boca de aspiración y se somete a cizallamiento ulterior a 3000 rpm durante 20 minutos más. La dispersión se diluye con 20 kg de agua y se ajusta el valor de pH a 10,0 con hidróxido sódico. A continuación se diluye con agua para alcanzar un contenido en SiO2 de 25 % en peso y se somete de nuevo a cizallamiento ulterior aproximadamente 5 minutos para la homogeneización.
AERODISP® W 630, Evonik Industries, es una dispersión acuosa de óxido de aluminio con un valor de pH de 3 - 5 y un contenido en producto sólido de 30 %. El producto sólido básico es AEROXIDE® Alu C, Evonik Industries, un óxido de aluminio pirógeno con una superficie según BET de 100 m2/g.
Disolución de aluminato sódico, 10 % en peso, aluminato sódico técnico producido en forma anhidra, Sigma-Aldrich, y agua VE. Algunos residuos insolubles se eliminaron mediante filtración.
LUDOX® SM 30, Grace, es una dispersión de sílice acuosa, estabilizada con NaOH, coloidal, con un tamaño de partícula de 8 nm y un contenido en SiO2 de 30 % en peso.
LUDOX® SM 40, Grace, es una dispersión de sílice acuosa, estabilizada con NaOH, coloidal, con un tamaño de partícula de 12 nm y un contenido en SiO2 de 40 % en peso.
LUDOX® CL, Grace, es una dispersión acuosa de sílice coloidal recubierto con Al, con 22 mm de tamaño de partícula. El pH es 3,5 - 4,5, el contenido en producto sólido es 39 - 43 % en peso.
Agente para la modificación de superficie
OM1: 2-[metoxi(polietilenoxi)6-9propil] trimetoxisilano
OM2: hidrolizado de 3-glicidiloxipropil-trimetoxisilano según el Ejemplo 1, EP-A-832911
OM3: DYNASYLAN® GLYMO, Evonik Industries
Agua: se trata de agua completamente desalinizada; hidróxido sódico: 25 % en peso de NaOH; ácido clorhídrico: 20 % en peso de HCl
Ejemplo 1 (según la invención)
A una disolución de aluminato sódico diluida constituida por 10 g de agua VE y 2,37 g de disolución de aluminato sódico filtrada se añaden gota a gota lentamente y bajo agitación 40 g de AERODISP® W7320. Tras la adición se agita ulteriormente 10 minutos más. Después se añaden 5,90 g de OM2. A continuación se calienta durante 10 minutos a 90°C y se ajusta el valor de pH a 9 con ácido clorhídrico. 0,064 mg de Al/m2 de superficie según BET; dso = 128 nm; estabilidad en disolución de referencia a 60°C: 4 semanas.
Ejemplo 2 (según la invención)
A 10 g de agua se añaden 2,19 g de disolución de aluminato sódico. Ahora se añaden bajo agitación gota a gota 40 g de AERODISP® W 7512 S y se agita 10 minutos más tras la adición. Ahora se añaden 3,1 g de OM3 gota a gota y se calienta a 90°C bajo agitación. Después de 10 minutos se enfría a temperatura ambiente y se ajusta el valor de pH a 9 con ácido clorhídrico. 0,064 mg de Al/m2 de superficie según BET; dso = 109 nm; estabilidad en disolución de referencia a 60°C: 9 semanas.
Ejemplo 3 (según la invención)
A 10 g de agua se añaden 2,19 g de disolución de aluminato sódico. Ahora se añaden bajo agitación gota a gota 40 g de AERODISP® W 7512 S y se agita 10 minutos más tras la adición. Ahora se añaden 6,8 g de OM1 gota a gota y se calienta a 90°C bajo agitación. Después de 10 minutos se enfría a temperatura ambiente y se ajusta el valor de pH a 9 con ácido clorhídrico. 0,064 mg de Al/m2 de superficie según BET; dso = 111 nm; estabilidad en disolución de referencia a 60°C: 3 meses.
Ejemplo 4 (según la invención)
A 10 g de agua se añaden 3,64 g de disolución de aluminato sódico. Ahora se añaden bajo agitación gota a gota 40 g de AERODISP® W 7520 N y se agita 10 minutos más tras la adición. Ahora se añaden 6,8 g de OM1 gota a gota y se calienta a 90°C bajo agitación.
Después de 10 minutos se enfría a temperatura ambiente y se ajusta el valor de pH a 9 con ácido clorhídrico.
0,064 mg de Al/m2 de superficie según BET; dso = 101 nm; estabilidad en disolución de referencia a 60°C: 4 semanas.
Ejemplo 5 (según la invención)
Se disponen 400 g de agua y con ayuda de un disolvedor se incorporan 45,5 g de disolución de aluminato sódico y 200 g de dispersión de ácido silícico dopado con potasio Esto se realiza en total 4 veces, es decir, en suma 182 g de disolución de aluminato sódico y 800 g de dispersión. Con la última adición aumenta fuertemente la viscosidad. Ahora se añade OM1 bajo agitación, licuándose de nuevo la dispersión. Ahora se calienta a 90°C y se mantiene la temperatura durante 30 minutos. Tras el enfriamiento a temperatura ambiente se ajusta un pH de 9 con ácido clorhídrico. 0,128 mg de Al/m2 de superficie según BET; dso = 72 nm; estabilidad en disolución de referencia a 60°C: 4 semanas.
Ejemplo 6 (ejemplo comparativo)
Se añaden 1,185 g de disolución de aluminato sódico a 10 g de agua. Ahora se añaden 10 g de AERODISP® W 7320 N lentamente y bajo agitación. Ahora sigue una adición de 1,185 g de disolución de aluminato sódico y 10 g de AERODISP® W 7320 N. Este procedimiento se repite dos veces más, de modo que en total se emplean 4,74 g de disolución de aluminato sódico y 40 g de AERODISP® W 7320 N. A continuación, se envejece la dispersión obtenida 30 minutos a 85°C.
Tras adición de 7,36 g de OM1 se agita otros 15 minutos a 85°C Tras el enfriamiento a temperatura ambiente se ajusta un pH de 9 con ácido clorhídrico. 0,128 mg de Al/m2 de superficie según BET; dso = 119 nm; estabilidad en disolución de referencia a 60°C: 1 semana.
Ejemplo 7 (ejemplo comparativo)
A 40 g de agua se añaden bajo agitación 1 g de disolución de aluminato sódico y después 5 g de un sol de sílice producido a partir de 20 g de Ludox® HS 40 de Grace y 20 g de agua. Esta adición gradual se repite muchas veces hasta que se añaden en total 8 g de disolución de aluminato sódico y 40 g de sol de sílice. En la adición de la disolución de aluminato sódico se producen escamas reducidas, que se disuelven de nuevo lentamente tras la adición de la dispersión. Ahora se agita ulteriormente a 70°C durante 3 horas.
A continuación, se añaden 10 g de OM2 y se calienta a 90°C. Después de 10 minutos a 90°C se enfría a temperatura ambiente y se ajusta el valor de pH a 9 con ácido clorhídrico. 0,127 mg de Al/m2 de superficie según BET; estabilidad en disolución de referencia a 60°C: 3-4 días.
Ejemplo 8 (ejemplo comparativo)
A 67 g de AERODISP® W 7512 S se añaden lentamente y bajo agitación 11,3 g de OM1. En primer lugar se produce un aumento de viscosidad, que desciende de nuevo en la adición ulterior. Ahora se ajusta un pH de 11 con hidróxido sódico bajo agitación y se calienta la mezcla a 90°C. Después de 10 minutos a 90°C se enfría y se ajusta un pH de 9 con ácido clorhídrico. Estabilidad en disolución de referencia a 60°C: 1 dia.
Ejemplo 9 (ejemplo comparativo)
A 40 g de AERODISP® W 7520 N se añaden lentamente y bajo agitación 11,3 g de OM1. Ahora se ajusta un pH de 11 con hidróxido sódico bajo agitación y se calienta la mezcla a 90°C. Después de 10 minutos a 90°C se enfría y se ajusta un pH de 9 con ácido clorhídrico. Estabilidad en disolución de referencia a 60°C: 1 dia.
Ejemplo 10 (ejemplo comparativo)
A 100 g de una dispersión de LUDOX® 30 SM diluida con agua al 10 % en peso se añaden a 80°C 4,3 g de OM1 bajo agitación en el intervalo de 3 horas. Se agita ulteriormente 6 horas a 80°C. Estabilidad en disolución de referencia a 60°C: 1 día.
Ejemplo 11 (ejemplo comparativo)
A 249 g de LUDOX® HS 40 se añaden 30 g de OM1. La dispersión se calienta a 80°C y se agita 16 horas a esta temperatura. Estabilidad en disolución de referencia a 60°C: 1 día.
Ejemplo 12 (ejemplo comparativo)
Se diluyen 26,7 g de LUDOX® CL al 20 % en peso con 13,3 g de agua. A este sol se añaden lentamente y bajo agitación 13,0 g de OM1. Ahora se ajusta un pH de 11 con hidróxido sódico bajo agitación y se calienta la mezcla a 90°C. Después de 10 minutos a 90°C se enfría y se ajusta un pH de 9 con ácido clorhídrico.
Después de dos días a 60°C se produce un precipitado nublado. 0,174 de Al/m2 de superficie según BET (calculado a partir de datos del fabricante). Estabilidad en disolución de referencia a 60°C: 2 días.
Ejemplo 13 (ejemplo comparativo)
Se diluyen 26,7 g de AERODISP® W 630 al 20 % con 13,3 g de agua. A esta dispersión se añaden lentamente y bajo agitación 5,67 g de OM1. Ahora se ajusta un pH de 11 con hidróxido sódico bajo agitación y se calienta la mezcla a 90°C. Después de 10 minutos a 90°C se enfría y se ajusta un pH de 9 con ácido clorhídrico. Estabilidad en disolución de referencia a 60°C: 1 día.
Las dispersiones acuosas de los Ejemplos 1-4 según la invención presentan muy buena estabilidad en la disolución de referencia a temperaturas elevadas. Esta estabilidad no se da en los Ejemplos comparativos 5-13.

Claims (6)

REIVINDICACIONES
1. - Dispersión acuosa que contiene partículas de un ácido silícico pirógeno hidrófilo modificado en superficie, caracterizada por que
A) las partículas de ácido silícico hidrófilo modificado en superficie comprenden un átomo de aluminio y un resto hidrocarburo,
a) el átomo de aluminio está unido a un átomo de silicio de la superficie de partículas a través de un átomo de oxígeno,
b) el resto hidrocarburo comprende un átomo de silicio que está unido a un átomo de carbono del resto hidrocarburo,
c) poseen un diámetro medio de partícula dso en la dispersión de 40-200 nm y
B) el valor de pH de la dispersión es 8 o más.
2. - Dispersión acuosa según la reivindicación 1, caracterizada por que la proporción de Al en el ácido silícico hidrófilo modificado en superficie es < 0,15 mg de Al/m2 de superficie según BET.
3. - Dispersión acuosa según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada por que el contenido en carbono del ácido silícico hidrófilo modificado en superficie asciende a 3-25 % en peso.
4. - Dispersión acuosa según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que el resto hidrocarburo está interrumpido por uno o varios heteroátomos.
5. - Dispersión acuosa según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que el resto hidrocarburo se selecciona a partir del grupo constituido por Si-(CH2)n-Ym-R, estando unido el átomo de silicio a través de un átomo de carbono del resto hidrocarburo, obtenible bajo empleo de un agente para la modificación de superficie seleccionado a partir del grupo constituido por
X4-a[Si-(CH2)n-Ym-R]a, con
a = 1,2,3;
X = OH, OCH3 , OC2H5 , OCH2CH2H3 , OCH(CH3)2; Cl,
n = 1,2, 3 y m = 0, 1
Y = -(OCR1R2-CR3R4)o-, o = 1 - 30, R1, R2, R3, R4= independientemente entre sí H o CH3 , -(OCR1R2-CR3R4-CR5R6)p- , p = 1 - 30, R1, R2,R3, R4, R5, R6= independientemente entre sí H o CH3,
für den Fall, dass m = 1 ist
R = -H, -CH3 , -C2H5 , -OH, -OCH3 , -OC2H5 , -C(=O)OCH3, -C(=O)OC2H5, -O-C(=O)CH3, -O-C(=O)CH3, -O-C(=O)CH=CH2, -O-C(=O)CH=CH(CH3), -C(=O)CH3, -C(=O)H, NH2;
-CH— CHí
\ /
O
y para el caso de que m sea = 0, R corresponde a los restos citados anteriormente, pero sin -H, - CH3,-C2H5. o una mezcla de los restos R e Y citados anteriormente.
6.- Dispersión acuosa según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que la proporción de agua en la dispersión asciende a 50-90 % en peso y la de ácido silícico modificado en superficie asciende a 10-50 % en la dispersión.
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