CN107922199B - 具有高盐稳定性的含SiO2的分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水性分散体，其包含含有硅和铝的表面改性的亲水混合氧化物粉末以及水，其特征在于：a)所述颗粒表面有Si和Al原子，b)所述表面改性具有通过C原子键合到烃基上的Si原子，以及c)表面改性的混合氧化物粉末的碳含量为3‑25重量％。

Description

具有高盐稳定性的含SiO2的分散体
本发明涉及具有高盐稳定性的含SiO2的分散体及其制备和用途。
提高二氧化硅水性分散体的稳定性是一项研究课题。通常尝试通过提供具有适当表面改性的二氧化硅颗粒来防止分散体沉淀和再团聚。
因此，例如，US2004241101公开了一种含有用聚乙二醇表面改性的二氧化硅颗粒的稳定的药物分散体。所述颗粒例如可以通过使氨稳定的胶体二氧化硅与聚乙氧基化三烷氧基硅烷反应而得到。
US2002172827特别涉及可再分散的纳米二氧化硅颗粒的制备。这涉及用氧化铝涂覆带负电的硅溶胶。然后加入十二烷基苯磺酸钠作为表面改性剂。
WO2004035474要求保护一种通过将硅烷化胶体二氧化硅颗粒与有机粘合剂混合制备稳定水性分散体的方法。硅烷化试剂例如为缩水甘油基环氧基硅烷。有机粘合剂可以是聚乙二醇。
在Part.Syst.Charact.2014,31,94–100中胶体二氧化硅颗粒用2-(甲氧基(聚乙烯氧基)丙基)三甲氧基硅烷进行表面改性以提高盐稳定性。Clean Technology,www.ct-si.org,ISBN 978-1-4398-3419-0(2010)25-28中也提到了盐稳定性。
WO03/106339描述了一种具有150-400m2/g的BET表面积、140-350 m2/g的CTAB表面积和0.2-5重量％的Al2O3含量的沉淀二氧化硅。这种二氧化硅可以用多种硅烷改性并得到既亲水又疏水的产物。硅烷与沉淀二氧化硅的比例也可以在很宽的范围内变化，即每100份沉淀二氧化硅对应 0.5-50份硅烷。反应可以在沉淀二氧化硅的分散体中进行，随后进行干燥和热处理。该专利没有列举这方面的条件，也没有进一步说明分散体的性质。
WO02/22745公开了一种钢的底漆涂覆方法，其中使用了包含0.05-2.0 重量％氧化铝的氧化铝-二氧化硅水溶胶。
氧化铝-二氧化硅溶胶可以含有具有烷氧基硅烷基团的硅烷偶联剂和具有官能团如氨基、环氧或异氰酸酯基团的有机基团。
WO2010/042672公开了一种用于热塑性和热固性基材的涂料组合物，其包含pH小于7.5的水性分散体。所述组合物包含中值粒径为40nm或更小的表面改性的二氧化硅纳米颗粒、烷氧基硅烷低聚物和硅烷偶联剂。合适的表面改性剂是那些含有能与二氧化硅表面上的硅烷醇基团反应的基团并含有亲水基团例如酸基、铵基、聚氧乙烯基或羟基的表面改性剂。
但是已经发现，对于许多应用来说，所达到的盐稳定性是不够的。因此，本发明的一个目的是提供具有改善的盐稳定性的分散体。本发明的另一个目的是提供一种制备这种分散体的方法。
本发明提供了一种包含表面改性的亲水性混合氧化物粉末和水的水性分散体，所述亲水性混合氧化物粉末含有硅和铝，其中：
a)所述颗粒表面有Si原子和Al原子，
b)表面改性具有通过C原子键合到烃基上的Si原子，以及
c)所述表面改性的混合氧化物粉末的碳含量为3-25重量％。
水性分散体被定义为由固相和液相组成。所述液相可以包含空气的溶解成分。
本发明的基本特征是所述颗粒的表面具有Si原子和Al原子。包含颗粒的分散体表现出的稳定性比根据本发明的水性分散体低，其中所述颗粒在表面改性之前具有氧化铝壳的颗粒，即其表面仅具有铝原子，或者是仅由氧化铝组成的颗粒。
术语“混合氧化物粉末”应理解为是指混合氧化物组分铝和硅在原子水平上完全混合，其中颗粒也可具有Si-O-Al键。
“表面改性的”应理解是指二氧化硅在其表面上带有基团，所述基团很大程度上赋予了颗粒未改性的二氧化硅所表现出的亲水性。这导致水性分散体保持稳定。术语“稳定”应理解为是指不出现明显的再团聚，并因此不发生沉降。在水溶液中疏水化的颗粒会在很短的时间内再团聚并分离。
在本发明的水性分散体的情况下，0.5重量％的水性分散体在模拟海水的参比溶液中在60℃的温度下稳定至少一个月。在参比溶液中测试稳定性，所述参比溶液是通过在23℃下将足够量的完全软化水加入到28.500g NaCl、0.220g NaHCO3、4.066g Na2SO4、1.625g CaCl2x 2H2O、3.162g MgCl2 x 6H2O、0.024g SrCl2x 6H2O和0.721g KCl的混合物中，得到1000ml溶液而获得。
在一个具体的实施方案中，所述混合氧化物粉末中，通过C原子与烃基键合的所述Si原子另外还具有-Si-O-Al键，所述Al原子是颗粒表面的组分。
X射线诱导光电子能谱(XPS)是一种合适的检测表面元素及其化学键的分析方法。深度分布可以通过逐步溅射蚀刻测得。有关表面组成的附加信息可以通过能量色散X射线辐射(TEM-EDX)实验来测定。总颗粒的组成可以通过化学或物理化学方法来确定，例如X射线荧光分析。
表面改性的混合氧化物粉末中的Al和Si的比例可以在宽的范围内变化。分散体的Zeta电位已被证明是合适的表征手段。这个Zeta电位应该是负值。
以氧化物的重量比表示的Al2O3/SiO2重量比<1，即Al2O3为小于50重量％的次要组分。已经发现，包含比例低得多的氧化铝的混合氧化物粉末比含有高比例氧化铝的混合氧化物粉末导致水性分散体更好的稳定性。低比例应理解为是指表面改性的混合氧化物粉末中Al2O3/SiO2重量比为 0.1:99.9-5:95，特别优选为0.2:99.8-3:97。
表面处的Al2O3/SiO2重量比可以大于、小于或等于总颗粒中的重量比。 (Al2O3/SiO2)表面/(Al2O3/SiO2)ttl比优选为0.1-10。“ttl”对应于总颗粒中的重量比。表面上的重量比可以通过例如X射线诱导的光电子能谱(XPS)来确定。总颗粒中的重量比可以通过化学或物理化学方法来确定，例如X射线荧光分析。
优选的是存在由热解方法获得的混合氧化物颗粒。在这些方法中，硅和铝化合物在由氢和氧反应产生的火焰中反应。如此获得的粉末被称为“热解的”或“气相法”。该反应最初形成高度分散的初级颗粒，其在反应的进一步过程中凝结形成聚集体。这些粉末的聚集体尺寸通常为0.2-1μm。所述粉末可以通过适当的研磨转变成对本发明有利的纳米范围，并随后用表面改性剂来处理。
已经发现，由表面改性的混合氧化物粉末得到在水性分散体的盐稳定性和温度稳定性方面的最佳结果，所述表面改性的混合氧化物粉末在分散体中的中值粒径d50为40-200nm。中值粒径可以用本领域技术人员已知的测定分散体中的粒度分布的常规的光散射方法测定。
表面改性的混合氧化物粉末可以是分离的单个颗粒的形式和/或聚集颗粒的形式。在聚集颗粒的情况下，中值粒径是指聚集体的尺寸。
存在于根据本发明的水性分散体中的表面改性的混合氧化物的特征在于表面改性包含通过C原子与Si原子连接的烃基。选择所述烃基使得表面改性的混合氧化物在水性分散体中显示出亲水性。这取决于例如烃基中的碳原子数目以及是否存在亲水性官能团如羟基、醚基、胺基或羧基。烃基优选被一个或多个杂原子间断。特别优选的杂原子是O或N。
表面改性优选选自Si-(CH2)n-Ym-R，其中Si是通过C原子与烃基键合的Si原子，以及
n＝1、2或3，且m＝0或1；
R是不赋予疏水性的基团，优选
在m＝1的情况下，
R＝-H、-CH3、-C2H5、-OH、-OCH3、-OC2H5、-C(＝O)OCH3、-C(＝O)OC2H5、 -O-C(＝O)CH3、-O-C(＝O)CH3、-O-C(＝O)CH＝CH2、-O-C(＝O)CH＝CH(CH3)、 -C(＝O)CH3、-C(＝O)H、NH2、
Figure BDA0001575664480000041
在m＝0的情况下，R代表上述基团，但不包括-H、-CH3、-C2H5，
Y＝-(OCR1R2-CR3R4)o-，其中o＝1-30，R1、R2、R3、R4彼此独立地为H 或CH3，特别优选o＝5-15且R1、R2、R3、R4＝H；
-(OCR1R2-CR3R4-CR5R6)p-，其中p＝1-30，R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此独立地为H或CH3、-NHCH2CH2O-、-NH(CH2)2NH(CH2)2-、 -NH(CH2)2NH(CH2)2-，
或者是上述基团R和Y的混合物。
Y同样可以考虑包括支化聚乙二醇。这里，R1-R6基团中的至少一个以及R代表-(OCH2-CH2)r基团，其中r＝5-15。
在根据本发明的水性分散体中，水的比例优选为50-90重量％，表面改性的混合氧化物粉末的比例优选为10-50重量％。根据所计划的下一步的用途，表面改性的混合氧化物粉末的比例可以进一步降低。
已经发现除了水以外，液相还可以含有低比例的醇，如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。醇的比例通常小于10重量％，优选为3-7重量％，每种情况下均基于分散体。
水性分散体的液相的pH优选为8-12，特别优选9-11。
本发明的水性分散体可以包含低于100ppm的少量的常规分散剂。然而，在本发明的范围内不希望存在分散剂。根据本发明的水性分散体的稳定作用仅来自于表面改性的混合硅-铝氧化物粉末。
本发明还提供了一种制备分散体的方法，其中将包含硅和铝的、在颗粒表面上Si原子和Al原子均带有羟基的混合氧化物粉末分散到水性溶剂中，随后加入表面改性剂，在该表面改性剂中Si原子通过C原子键合到烃基上，并且所述Si原子还键合到一个或多个羟基、烷氧基、卤化物基团或其组合上，以及使混合物反应，任选分离掉水解产物，并任选调节pH值，其中表面改性剂的添加量使得在考虑到水解过程中消除的羟基、烷氧基或卤化物基团的情况下，所得的碳含量为3-25重量％。
当使用具有烷氧基的化合物时，水解产物是醇，例如甲醇或乙醇。
本领域技术人员可以使用许多种分散方法。为了制备精细分散的分散体，可以使用装置例如超声探头、球磨机、搅拌球磨机、转子/定子式机器、行星式捏合机/混合机或高能磨机或其组合。因此，例如可以使用转子/定子系统来制备预分散体，在随后的步骤中借助于高能磨机进行进一步的研磨。例如，通过这种组合可以制得粒径为200nm或更小的超细分散体。在高能磨机的情况下，高压下的预分散体被分成两股或更多股流，然后通过喷嘴减压，并精确地互相撞击。
已经证明直接由含有硅和铝的混合氧化物粉末的水性分散体进行是有利的。
一般通过调节pH至11或更高，在50-95℃的温度下热处理混合物1-30 分钟，然后任选将pH调节至8-10，从而使混合物发生反应。
根据本发明的方法中使用的混合硅-铝氧化物粉末在颗粒表面上存在各自带有羟基的Si原子和Al原子。
一个具体的实施方案使用热解混合硅-铝氧化物粉末。市售的热解混合硅-铝氧化物粉末是BET表面积为60-100m2/g，氧化铝含量为0.3-1.3重量％的
Figure BDA0001575664480000051
MOX 80和BET表面积为140-200m2/g，氧化铝含量为 0.3-1.3重量％的
Figure BDA0001575664480000061
MOX 170，均购自EvonikIndustries。两种热解混合硅-铝氧化物粉末都可以优选使用。特别优选
Figure BDA0001575664480000062
MOX170。
另外可以使用EP-A-995718中公开的热解混合硅-铝氧化物粉末。所述粉末是通过使二氧化硅前驱体蒸气和氯化铝溶液在火焰中反应而获得。氯化铝在气溶胶中的精细分布以及生成氧化物的过程中氯化铝在气相中的精细分布使得铝基本上被均匀地掺入。
同样可以使用EP-A-2500090中公开的热解混合硅-铝氧化物粉末，其中总颗粒中(Al2O3/SiO2)ttl重量比为0.002-0.05，而在靠近表面的层中的颗粒 (Al2O3/SiO2)表面重量比低于总颗粒中的重量比。因此表面处的氧化铝浓度进一步降低。
对于本发明的方法，表面改性剂优选选自X4-a[Si-(CH2)n-Ym-R]a，其中
a＝1、2或3；优选a＝1；n＝1、2或3；m＝0或1，
X＝H、OH、OCH3、OC2H5、OCH2CH2CH3、OCH(CH3)2、Cl，
R是不赋予疏水性的基团，优选
在m＝1的情况下，
R＝-H、-CH3、-C2H5、-OH、-OCH3、-OC2H5、-C(＝O)OCH3、-C(＝O)OC2H5、 -O-C(＝O)CH3、-O-C(＝O)CH3、-O-C(＝O)CH＝CH2、-O-C(＝O)CH＝CH(CH3)、-C(＝O)CH3、-C(＝O)H、NH2、
Figure BDA0001575664480000063
在m＝0的情况下，R代表上述基团，但不包括-H、-CH3、-C2H5，
Y＝-(OCR1R2-CR3R4)o-，其中o＝1-30，R1、R2、R3、R4彼此独立地为H 或CH3，特别优选o＝5-15且R1、R2、R3、R4＝H；
-(OCR1R2-CR3R4-CR5R6)p-，其中p＝1-30，R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此独立地为H或CH3、-NHCH2CH2O-、-NH(CH2)2NH(CH2)2-、 -NH(CH2)2NH(CH2)2-，
或者是上述基团R和Y的混合物。
Y同样可以考虑包括支化聚乙二醇。这里，R1-R6基团中的至少一个以及R代表-(OCH2-CH2)r基团，其中r＝5-15。
特别优选表面改性剂选自以下组：
(CH3O)3Si(CH2)3-OCH3、(CH3O)3Si(CH2)3-(OCH2CH2)3-OCH3、
(CH3O)3Si(CH2)3-(OCH2CH2)6-9-OCH3、
(CH3O)3Si(CH2)3-(OCH2CH2)9-12-OCH3、
(CH3O)3Si(CH2)3-(OCH2CH2)21-24-OCH3和
(CH3CH2O)3Si(CH2)3-(OCH2CH2)8-12OH。
表面改性剂还可以选自以下组：
(RO)3Si-(CH2)3-NH2,(RO)3Si-(CH2)3-CH-CH2-NH2、
(RO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2、
(RO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2NH(CH2)-NH2、
(RO)3Si-(CH2)3-N-[(CH2)2NH(CH2)-NH2]2，
R＝CH3、C2H5。
另外适用于表面改性的是包含具有缩水甘油醚烷基、丙烯酰氧基烷基和/或甲基丙烯酰氧基烷基的有机聚硅氧烷的水性组合物。此外，所述有机聚硅氧烷可以包含氨基烷基或烷基或氨基烷基和烷基作为其它官能团。
有机聚硅氧烷中的每个硅原子优选带有官能团。包含有机聚硅氧烷的组合物可以通过将下式I的水溶性有机硅烷与式II的水溶性有机硅烷和/或式III的有机硅烷、以及式IV的非水溶性有机硅烷按照摩尔比M＝a/(b+c+d) 混合获得，其中所述式II的水溶性有机硅烷在水性介质中不稳定，其中a 是式I的有机硅烷的摩尔数之和，b是式II的有机硅烷的摩尔数之和，c是式III的有机硅烷的摩尔数之和，d是式IV的有机硅烷的摩尔数之和，其中0≤M≤3且至少b>0或c>0：
H2N(CH2)f(NH)g(CH2)i-Si(CH3)h(OR)3-h (I)，
其中0≤f≤6，如果f＝0，则g＝0，如果f>1则g＝1，0≤i≤6，0≤h≤1 且R为甲基、乙基、丙基或异丙基，优选氨基丙基三乙氧基硅烷。
X-CH2O(CH2)3-Si(CH3)h(OR)3-h (II)，
其中0≤h≤1且R是甲基、乙基、丙基或异丙基，优选缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，且
Figure BDA0001575664480000071
H2C＝CR'-COO(CH2)3-Si(CH3)h(OR)3-h (III)，
其中0≤h≤1，R是甲基、乙基、丙基或异丙基，R'是甲基或氢，优选甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，
R”-Si(CH3)h(OR)3-h (IV)，
其中0≤h≤1，R是甲基、乙基、丙基或异丙基，R”是具有1-8个碳原子的直链、支链或环状烃基，优选丙基三甲氧基硅烷。
将混合物与水/酸混合物混合，将反应混合物的pH调节至1-8的值，并除去醇。
在理想化形式中，包含有机聚硅氧烷的组合物可以由下式表示：
HO[Si(A*)(OH)z(CH3)1-zO]a[Si(B*)(OH)y(CH3)1-yO]b[Si(C*)(OH)w(CH3)1-wO]c[ Si(D*)(OH)v(CH3)1-vO]dH(HX)e (V)
其中A*是衍生自式I的氨基烷基，
B*是衍生自式II的缩水甘油醚烷基，
C*是衍生自式III的丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基，以及
D*是基于通式IV的烷基，
HX是酸，其中X是无机或有机酸基，
v是0或1，w是0或1，y是0或1，且z是0或1，并且a+b+c+d≥4 以及a≤e≤2a，其中0≤a/(b+c+d)≤3。
包含有机聚硅氧烷的组合物的pH值优选为1-8，更优选为3-6。
例如通过喷雾干燥除去液相，从而可以从本发明的水性分散体获得易于再分散的表面改性的粉末。这种粉末可以通过低耗能例如搅拌的方式进入到水相中，而不发生明显的颗粒聚集。该水性分散体中的中值粒径d50可以是40-200nm。
本发明还提供一种可通过基于本发明的方法获得的水性分散体。
本发明还提供一种含有硅和铝的表面改性的混合氧化物粉末，其可通过以下方法获得：将含有硅和铝的、在颗粒表面上Si原子和Al原子均带有羟基的混合氧化物粉末分散在水性溶剂中，随后加入表面改性剂，在该表面改性剂中Si原子通过C原子与烃基键合，并且所述Si原子还键合到一个或多个羟基、烷氧基、卤化物基团或其组合上，以及使混合物发生反应并分离水解产物。
因此，本发明还提供一种包含硅和铝的表面改性的混合氧化物粉末，其中
a)Al2O3/SiO2重量比为0.1:99.9-5:95，
b)(Al2O3/SiO2)表面/(Al2O3/SiO2)ttl为0.1-10，以及
c)其碳含量为3-25重量％
d)它具有表面改性，其中Si原子通过C原子与烃基键合。
所述表面改性的混合氧化物粉末的BET表面积优选为40-500m2/g，特别优选为80-300m2/g。BET表面积根据DIN 66131测定。
本发明还提供了根据本发明的水性分散体和含有硅和铝的表面改性的混合氧化物粉末用作药物制剂、化妆品制剂、水基油漆和涂料、清洁产品、洗碗用洗涤剂和造纸工业中的彩色涂料浆的组分的用途。
实施例
高温下的盐稳定性
将28.500g NaCl、0.220g NaHCO3、4.066g Na2SO4、1.625g CaCl2x 2H2O、3.162gMgCl2x 6H2O、0.024g SrCl2x 6H2O和0.721g KCl溶于900 g去离子水中，用去离子水配成1升溶液。
首先将99.5g该溶液装入由
Figure BDA0001575664480000091
FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物；Thermo Scientific)制成的125ml宽颈瓶中，加入0.5g待测分散体并通过摇动使混合物均匀化。将混合物储存在60℃的干燥箱中，目视监测沉淀出现。
投入材料
混合硅-铝氧化物
A：
Figure BDA0001575664480000092
MOX 170，Evonik Industries
该粉末具有以下性质：
99重量％的二氧化硅，1重量％的氧化铝。BET表面积为173m2/g。 (Al2O3/SiO2)ttl/(Al2O3/SiO2)surface＝0.9。
B：根据EP-A-995718，实施例1。该粉末具有以下性质：
99.7重量％的SiO2，0.27重量％的Al2O3含量。氧化铝含量均匀分布。 BET表面积为55m2/g。
Figure BDA0001575664480000093
W 7512S，Evonik Industries是固含量为12％的酸性低粘度二氧化硅水性分散体。它所基于的固体是
Figure BDA0001575664480000094
200，Evonik Industries，一种BET表面积为200m2/g的热解二氧化硅。
Figure BDA0001575664480000101
W 7520N，Evonik Industries是固含量为20％的，用氢氧化钠水溶液稳定的低粘度的二氧化硅水性分散体。它所基于的固体是
Figure BDA0001575664480000102
200，EvonikIndustries，一种BET表面积为200m2/g的热解二氧化硅。
Figure BDA0001575664480000103
W 630，Evonik Industries是pH值为3-5，固含量为30％的氧化铝水性分散体。它所基于的固体是
Figure BDA0001575664480000104
Alu C，Evonik Industries，一种BET表面积为100m2/g的热解氧化铝。
Figure BDA0001575664480000105
SM 30，Grace是用氢氧化钠稳定的胶体二氧化硅水性分散体，其粒径为8nm，SiO2含量为30重量％。
Figure BDA0001575664480000106
HS 40，Grace是用氢氧化钠稳定的胶体二氧化硅水性分散体，其粒径为12nm，SiO2含量为40重量％。
Figure BDA0001575664480000107
CL，Grace是粒径为22nm的铝包覆的胶体二氧化硅水性分散体。其pH值为3.5-4.5，固含量为39-43重量％。
表面改性剂
SM1：2-[甲氧基(聚乙烯氧基)6-9丙基]三甲氧基硅烷
SM2：根据EP-A-832911，实施例1的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷的水解产物
水：使用去离子水；
氢氧化钠水溶液：25重量％的NaOH；
盐酸：20重量％的HCl
实施例1(发明例)：混合的硅-铝氧化物A和SM1
制备混合硅-铝氧化物A的20％分散体
首先向100升不锈钢混合容器中加入37kg水。随后，在剪切条件下 (Ystral Conti-TDS 3(定子槽：4毫米环和1毫米环，转子-定子间隙约1毫米))，首先吸入10kg
Figure BDA0001575664480000108
MOX170。剩余5kg按照每次约1kg的量分次吸入。加料完成后，将混合物在3000rpm下剪切30分钟，为了研磨任何残余比例的粗颗粒，将该预分散体分两次通过在2500巴的压力下具有直径为 0.25毫米的金刚石喷嘴的Sugino Ultimaizer HJP-25050高能磨机，从而进行进一步剧烈的研磨。
通过静态光散射(LA-950，Horiba Ltd.，Japan)测定的中值粒径d50为112 nm。
在搅拌下将9.63g SM1逐渐加入到40g该分散体中。初始粘度增加，但是在进一步添加时再次下降。然后在搅拌下用氢氧化钠水溶液将混合物的pH调节至11，并将混合物加热至90℃。在90℃下10分钟后，将混合物冷却至室温，用盐酸将混合物的pH调至9。
d50＝121nm；在60℃下参比溶液中的稳定性：9个月。
实施例2(发明例)：混合硅-铝氧化物B和SM2
根据实施例1制备混合硅-铝氧化物B的20％分散体。通过静态光散射(LA-950，Horiba Ltd.，Japan)测定的中值粒径d50为82nm。
在搅拌下将6.82g
Figure BDA0001575664480000111
HYDROSIL 2926缓慢加入到40g该分散体中。此时混合物的pH为2.84。然后用氢氧化钠溶液将pH调节至11，并将混合物加热至90℃保持10分钟。冷却后，用盐酸将pH调节至9。
d50＝93nm；在60℃下参比溶液中的稳定性：1个月
实施例3(比较例)
在搅拌下将11.3g SM1缓慢加入到67g
Figure BDA0001575664480000112
W 7512S中。初始粘度增加，但是在进一步添加时再次下降。然后在搅拌下用氢氧化钠水溶液将混合物的pH调节至11，并将混合物加热至90℃。在90℃下10分钟后，将混合物冷却并用盐酸将pH调节至9。
d50＝109nm；在60℃下参比溶液中的稳定性：1天。
实施例4(比较例)
在搅拌下将11.3g SM1缓慢加入到40g
Figure BDA0001575664480000113
W 7520N中。然后在搅拌下用氢氧化钠水溶液将混合物的pH调节至11，并将混合物加热至 90℃。在90℃下10分钟后，将混合物冷却并用盐酸将pH调节至9。
d50＝99nm；在60℃下参比溶液中的稳定性：1天。
实施例5(比较例)
在80℃和搅拌下用3小时将4.3g SM1滴加到用水稀释至10重量％的 100g
Figure BDA0001575664480000121
30SM分散体中。将混合物在80℃下再搅拌6小时。
在60℃下参比溶液中的稳定性：1天。
实施例6(比较例)
将30g SM1加入到249g
Figure BDA0001575664480000122
HS40中。将分散体加热至80℃并在此温度下搅拌16小时。
在60℃下参比溶液中的稳定性：1天。
实施例7(比较例)
将26.7
Figure BDA0001575664480000123
CL用13.3g水稀释至20％。在搅拌下将13.0g SM1 缓慢加入到该溶胶中。然后在搅拌下用氢氧化钠水溶液将混合物的pH调节至11，并将混合物加热至90℃。在90℃下10分钟后，将混合物冷却并用盐酸将pH调节至9。
在60℃下参比溶液中的稳定性：2天。
实施例8(比较例)
将26.7g
Figure BDA0001575664480000124
W 630用13.3g水稀释至20％。在搅拌下将5.67 g SM1缓慢加入到该分散体中。然后在搅拌下用氢氧化钠水溶液将pH调节至11，并将混合物加热至90℃。在90℃下10分钟后，将混合物冷却并用盐酸将pH调节至9。
在60℃下参比溶液中的稳定性：1天。
本发明实施例1和2的分散体在升高的温度下表现出非常好的盐稳定性。比较例3-8不存在这种稳定性。在实施例3和4中使用热解二氧化硅，在实施例5和6中使用胶体二氧化硅溶胶，在实施例7中使用铝包覆的二氧化硅溶胶，在实施例8中使用热解氧化铝代替混合硅-铝氧化物粉末。
实施例9(发明例)：可再分散的粉末
使用氮气作为热气体介质，借助购自
Figure BDA0001575664480000125
Labortechnik GmbH的 MiniSpray Dryer B-290，使用根据实施例1制备的分散体来制备容易再分散的粉末。使用磁力搅拌器搅拌得到d50为155nm，使用溶解器在2000rpm 下5分钟后，得到d50为136nm，使用
Figure BDA0001575664480000131
-Werke GmbH&CO.KG的 ULTRA-
Figure BDA0001575664480000132
T 25在9000rpm下1分钟后，得到d50为130nm。

Claims (27)

1.一种水性分散体，其包含通过热解方法获得的表面改性的亲水性混合氧化物粉末，所述表面改性的亲水性混合氧化物粉末含有硅和铝，其特征在于：
a)所述颗粒表面具有Si和Al原子，
b)所述表面改性具有通过C原子键合到烃基上的Si原子，
c)所述表面改性的混合氧化物粉末的碳含量为3-25重量％。
2.如权利要求1所述的水性分散体，其特征在于，通过C原子键合到烃基上的所述Si原子形成-Si-O-Al键，所述铝原子是颗粒表面的组成部分。
3.如权利要求1或2所述的水性分散体，其特征在于，所述表面改性的混合氧化物粉末中的Al2O3/SiO2重量比是0.1:99.9-5:95。
4.如权利要求1或2所述的水性分散体，其特征在于，(Al2O3/SiO2)表面/(Al2O3/SiO2)ttl为0.1-10，其中“ttl”对应于总颗粒中的重量比。
5.如权利要求1或2所述的水性分散体，其特征在于，所述表面改性的混合氧化物粉末主要以或完全以聚集颗粒的形式存在。
6.如权利要求1或2所述的水性分散体，其特征在于，所述表面改性的混合氧化物粉末在水性分散体中的中值粒径d50为40-200nm。
7.如权利要求1或2所述的水性分散体，其特征在于，通过C原子与Si原子键合的所述烃基被一个或多个杂原子间断。
8.如权利要求1或2所述的水性分散体，其特征在于，所述表面改性选自Si-(CH2)n-Ym-R，其中Si是通过C原子键合到烃基上的Si原子，以及
n＝1、2或3，且m＝0或1，
R是不赋予疏水性的基团，或者是上述基团R和Y的混合物，
Y＝-(OCR1R2-CR3R4)o-，其中o＝1-30，R1、R2、R3、R4彼此独立地为H或CH3；
-(OCR1R2-CR3R4-CR5R6)p-，其中p＝1-30，R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此独立地为H或CH3、-NHCH2CH2O-、-NH(CH2)2NH(CH2)2-、-NH(CH2)2NH(CH2)2-。
9.如权利要求8所述的水性分散体，其特征在于，在m＝1的情况下，
R＝-H、-CH3、-C2H5、-OH、-OCH3、-OC2H5、-C(＝O)OCH3、-C(＝O)OC2H5、-O-C(＝O)CH3、-O-C(＝O)CH＝CH2、-O-C(＝O)CH＝CH(CH3)、-C(＝O)CH3、-C(＝O)H、NH2、
Figure FDA0003295816770000021
在m＝0的情况下，上述基团R不包括-H、-CH3、-C2H5。
10.如权利要求1或2所述的水性分散体，其特征在于，在所述水性分散体中，水的比例为50-90重量％，表面改性的混合氧化物粉末的比例为10-50重量％。
11.如权利要求1或2所述的水性分散体，其特征在于，所述水性分散体的液相的pH值为8-12。
12.一种制备如权利要求1-11之一所述的水性分散体的方法，其特征在于，将通过热解方法制得的、含有硅和铝的、在颗粒表面上Si原子和Al原子均带有羟基的混合氧化物粉末分散在水性溶剂中，随后加入表面改性剂，在该表面改性剂中Si原子通过C原子键合到烃基上，并且所述Si原子还键合到一个或多个羟基、烷氧基、卤化物基团或其组合上，然后使混合物发生反应，任选分离水解产物以及任选调节pH值，其中所述表面改性剂的添加量使得在考虑水解中消除的羟基、烷氧基或卤化物基团的情况下得到3-25重量％的碳含量。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述含有硅和铝的混合氧化物粉末以水性分散体的形式被引入。
14.如权利要求12或13所述的方法，其特征在于，通过调节pH至11或更高，在50-95℃的温度下热处理混合物1-30分钟，然后任选将pH调节至8-10，从而使混合物发生反应。
15.如权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述表面改性剂选自X4-a[Si-(CH2)n-Ym-R]a，其中
a＝1、2或3，优选a＝1；n＝1、2或3；m＝0或1，
X＝H、OH、OCH3、OC2H5、OCH2CH2CH3、OCH(CH3)2、Cl，
R是不赋予疏水性的基团，或者是上述基团R和Y的混合物，
Y＝-(OCR1R2-CR3R4)o-，其中o＝1-30，R1、R2、R3、R4彼此独立地为H或CH3；
-(OCR1R2-CR3R4-CR5R6)p-，其中p＝1-30，R1、R2、R3、R4、R5、R6彼此独立地为H或CH3、-NHCH2CH2O-、-NH(CH2)2NH(CH2)2-、-NH(CH2)2NH(CH2)2-。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，
在m＝1的情况下，
R＝-H、-CH3、-C2H5、-OH、-OCH3、-OC2H5、-C(＝O)OCH3、-C(＝O)OC2H5、-O-C(＝O)CH3、-O-C(＝O)CH＝CH2、-O-C(＝O)CH＝CH(CH3)、-C(＝O)CH3、-C(＝O)H、NH2、
Figure FDA0003295816770000031
在m＝0的情况下，上述基团R不包括-H、-CH3、-C2H5。
17.如权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述表面改性剂选自以下组：
(CH3O)3Si(CH2)3-OCH3、(CH3O)3Si(CH2)3-(OCH2CH2)3-OCH3、
(CH3O)3Si(CH2)3-(OCH2CH2)6-9-OCH3、
(CH3O)3Si(CH2)3-(OCH2CH2)9-12-OCH3、
(CH3O)3Si(CH2)3-(OCH2CH2)21-24-OCH3和
(CH3CH2O)3Si(CH2)3-(OCH2CH2)8-12OH。
18.如权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述表面改性剂选自以下组：
(RO)3Si-(CH2)3-NH2、(RO)3Si-(CH2)3-CH-CH2-NH2、
(RO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2-NH2、
(RO)3Si-(CH2)3-NH-(CH2)2NH(CH2)-NH2、
(RO)3Si-(CH2)3-N-[(CH2)2NH(CH2)-NH2]2，
R＝CH3、C2H5。
19.如权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述表面改性剂是包含具有缩水甘油醚烷基、丙烯酰氧基烷基和/或甲基丙烯酰氧基烷基的有机聚硅氧烷的水性组合物，其中所述有机聚硅氧烷中的每个硅原子都带有官能团。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所使用的有机聚硅氧烷可以通过将下式I的水溶性有机硅烷与式II的水溶性有机硅烷和/或式III的有机硅烷和式IV的非水溶性有机硅烷按照摩尔比M＝a/(b+c+d)混合而获得，其中a是式I的有机硅烷的摩尔数的总和，b是式II的有机硅烷的摩尔数的总和，c是式III的有机硅烷的摩尔数的总和，d是式IV的有机硅烷的摩尔数之和，其中0≤M≤3且至少b>0或c>0：
H2N(CH2)f(NH)g(CH2)i-Si(CH3)h(OR)3-h (I)，
其中0≤f≤6，如果f＝0，则g＝0，如果f>1，则g＝1，0≤i≤6，0≤h≤1，并且R是甲基、乙基、丙基或异丙基，
X-CH2O(CH2)3-Si(CH3)h(OR)3-h (II)，
其中0≤h≤1且R是甲基、乙基、丙基或异丙基，以及
Figure FDA0003295816770000051
H2C＝CR'-COO(CH2)3-Si(CH3)h(OR)3-h (III)，
其中0≤h≤1，R是甲基、乙基、丙基或异丙基，R'是甲基或氢，
R”-Si(CH3)h(OR)3-h (IV)，
其中0≤h≤1，R是甲基、乙基、丙基或异丙基，R”是具有1-8个C原子的直链、支链或环状烃基。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所使用的有机聚硅氧烷可通过混合氨基丙基三乙氧基硅烷和缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷而获得。
22.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所使用的有机聚硅氧烷可通过混合甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和丙基三甲氧基硅烷而获得。
23.水性分散体，其可通过如权利要求12-22之一所述的方法获得。
24.一种包含硅和铝的表面改性的混合氧化物粉末，其可以通过以下方法获得：将通过热解方法制得的、含有硅和铝的、Si原子和Al原子在颗粒表面上均带有羟基的混合氧化物粉末分散在水性溶剂中，随后加入表面改性剂，在该表面改性剂中Si原子通过C原子键合到烃基上，并且所述Si原子还键合到一个或多个羟基、烷氧基、卤化物基团或其组合上，以及使混合物发生反应并分离水解产物。
25.包含硅和铝的表面改性的混合氧化物粉末，其是通过热解方法获得的，其特征在于：
a)Al2O3/SiO2重量比为0.1:99.9-5:95，
b)(Al2O3/SiO2)表面/(Al2O3/SiO2)ttl为0.1-10，其中“ttl”对应于总颗粒中的重量比，以及
c)其碳含量为3-25重量％，
d)它具有表面改性，其中Si原子通过C原子键合到烃基上。
26.如权利要求25所述的表面改性的混合氧化物粉末，其特征在于，其BET表面积为40-500m2/g。
27.如权利要求1-11和22之一所述的水性分散体或如权利要求24-26之一所述的包含硅和铝的表面改性的混合氧化物粉末的用途，所述用途是用作药物制剂、化妆品制剂、水基油漆和涂料、清洁产品、洗碗用洗涤剂和造纸工业中的彩色涂料浆的组分。
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