KR101333506B1 - 실란 개질된 표면 나노-강옥의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나노-강옥 응집체를 유기 용매의 존재하에 탈응집시키고 동시에 또는 그 후 실란으로 처리하는, 실란 개질된 나노-강옥의 제조방법에 관한 것이다.
α-알루미나, 탈응집, 미세결정, 나노입자, 실란.

Description

실란 개질된 표면 나노-강옥의 제조방법{Method for producing a silane modified surface nano-corundum}
본 발명은 실란에 의해 표면 개질된 나노크기 α-알루미나(α-Al2O3)의 제조방법에 관한 것이다.
미세한 산화알루미늄 분말은 특히 세라믹 용도로, 유기 또는 금속 표면의 매트릭스 강화용으로, 충전제, 연마 분말로서, 연마제의 제조용으로, 표면 피막 및 적층체에서의 첨가제로서 및 추가의 특정 용도로 사용한다. 적층체에 사용을 위하여, 산화알루미늄 분말은 종종 실란에 의하여 표면 개질되어 수지 층에 보다 잘 적용된다. 여기서, 접착 특성과 광학 특성이 모두 개선된다. 이는 이어서 흐림 감소에 반영된다. 토너에 사용하기 위한 실란 개질된 발열 산화알루미늄 또한 공지되어 있다(DE 제42 02 694호).
Al2O3으로 구성되고 실란에 의해 표면 개질된 나노입자는 제WO 02/051376호에 기재되어 있다. 이의 제조는 시판중인 Al2O3으로부터 개시하여 이를 이후 실란으로 처리한다. 나노입자의 제조 및 이의 개질은 따라서 2개의 개별적인 단계로 수행한다. 시판중인 나노 크기의 α-알루미나(α-Al2O3)는 분말의 형태이다. 그러나, 높은 표면 에너지로 인하여, 나노입자는 언제나 응집하여 큰 응집체를 형성하므로, 사실상 분말은 순수한 나노입자로 구성되지 않는다. 제WO 02/051376호에 따르는 실란 피복된 입자는 또한 상응하는 크기를 갖는다.
본 발명에 이르러, α-Al2O3의 보다 조악한 응집체가 실란을 가한 유기 용매의 존재하에 탈응집되는 경우, 실란에 의해 개질되고 입자 크기가 매우 작은 α-Al2O3 나노입자가 수득될 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 유기 용매 및 실란의 존재하에 나노크기 α-알루미나의 응집체를 탈응집시킴을 포함하는, 실란에 의해 개질된 나노크기 α-알루미나의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방법은 나노크기 α-알루미나의 결정을 포함하는 상대적으로 큰 응집체로부터 출발한다. 용어 "나노크기 α-알루미나"는 일반적으로 평균 입자 크기가 1 내지 200nm, 바람직하게는 1 내지 100nm인 입자를 말한다. 당해 응집체는 자체 공지되어 있으며, 예를 들면, 아래에 기재한 방법으로 제조할 수 있다:
화학적 합성은 대부분 침전 반응(수산화물 침전, 금속-유기 화합물의 가수분해)이고 후속적으로 하소된다. 결정화 핵을 종종 가하여 α-알루미나 옥사이드로의 변환 온도를 강하시킨다. 이러한 방법으로 수득한 졸을 건조시켜 겔로 전환시킨다. 이어서, 추가로 350 내지 650℃의 온도 범위에서 추가로 하소시킨다. α-Al2O3으로 변환시키기 위하여, 이어서, 약 1000℃의 온도에서 점화하여야 한다. 공정은 DE 제199 22 492호에 포괄적으로 기재되어 있다.
나노크기 물질을 수득하는 추가의 방법은 에어로졸 공정이다. 여기서는, 목적하는 분자를 전구체 기체의 화학 반응으로부터 또는 과포화 기체의 신속한 냉각에 의하여 수득한다. 입자의 형성은 평형시 발생하는 분자 집단(cluster)의 충돌 또는 연속적인 증발 및 축합에 의해 발생한다. 새로이 형성된 입자는 생성물 분자(축합) 및/또는 입자(응고)와 추가로 충돌한 결과로 성장한다. 응고 속도가 새로운 형성 또는 성장 속도보다 빠른 경우, 구상 제1 입자의 응집체가 형성된다.
화염 반응기는 이러한 이론을 기본으로 한 생성 변형을 나타낸다. 여기서는, 나노입자가 1500 내지 2500℃의 화염에서 전구체 분자의 분해에 의해 형성된다. 언급될 수 있는 예는 메탄/O2 화염의 TiCl4, SiCl4 및 Si2O(CH3)6의 산화이며, 이는 TiO2 및 SiO2 입자를 유도한다. AlCl3이 사용되는 경우, 지금까지는 상응하는 알루미나만이 생성될 수 있었다. 화염 반응기는 오늘날 카본 블랙, 안료 TiO2, 실리카 및 알루미나 등의 마이크론미만 입자의 합성에 공업적으로 사용된다.
작은 입자는 또한 원심력, 압축 공기, 음, 초음 및 추가의 방법에 의하여 액적으로부터 형성할 수도 있다. 액적은 이어서 직접 열분해 또는 다른 기체와의 반응계내 반응에 의해 분말로 전환시킨다. 언급할 수 있는 공지된 공정은 분무 건조 및 동결 건조이다. 분무 열분해에서는, 전구체 액적을 고온 장(화염, 노)을 통하여 수송하여 휘발성 성분의 신속한 증발을 유도하거나 목적하는 생성물로의 분해 반응을 개시한다. 목적하는 입자는 필터에서 회수한다. 여기서 언급할 수 있는 예는 아세트산바륨 및 락트산티탄의 수용액으로부터 BaTiO3을 제조하는 것이다.
또한, 밀링(milling)을 사용하여 α-알루미나를 분쇄하고 이에 따라 나노크기 범위의 결정을 생성하도록 시도할 수 있다. 최상의 밀링 결과는 교반 볼 밀(ball mill)을 사용한 습윤 밀링에서 달성될 수 있다. 여기서는, α-알루미나보다 경질인 물질로 구성된 밀링 매질이 사용되어야 한다.
저온에서 α-알루미나를 제조하는 추가의 방법은 알루미늄 클로로하이드레이트의 전환이다. 이를 위하여, 알루미늄 클로로하이드레이트는 또한 바람직하게는 매우 미세한 α-알루미나 또는 적철석의 접종 핵과 혼합한다. 결정 성장을 피하기 위하여, 샘플은 약 700℃ 내지 최대 900℃의 온도에서 하소시켜야 한다. 하소 시간은 4시간 이상이다. 따라서, 당해 방법의 단점은 장시간 소비 및 산화알루미늄 중의 염소 잔여량이다. 당해 방법은 문헌[참조: Ber. DKG 74(1997) No. 11/12, pp. 719-722]에 포괄적으로 기재되어 있다.
나노입자는 이러한 응집체로부터 풀려나야 한다. 이는 바람직하게는 밀링하거나 초음파로 처리하여 달성된다. 본 발명에 따르면, 이러한 탈응집은 밀링 공정 동안 화학적 반응 또는 물리적 부착에 의해 수득한 활성 및 반응성 표면을 포화시켜 재응집을 방지하는 실란 및 유기 용매의 존재하에 수행한다. 나노크기 α-알루미나는 작은 입자의 형태로 잔존한다.
본 발명에 따르는 혼합 산화물의 제조는 바람직하게는 문헌[참조: Ber. DKG 74(1997) No. 11/12, pp. 719-722]에 기재된 바와 같이 제조한 응집체로부터 개시한다.
여기서, 출발점은 화학식 Al2(OH)xCly의 알루미늄 클로로하이드레이트(여기서, x는 2.5 내지 5.5이고, y는 3.5 내지 0.5이고, x와 y의 합은 언제나 6이다)이 다. 당해 알루미늄 클로로하이드레이트는 결정화 핵과 수용액으로서 혼합한 다음, 건조시킨 후, 열처리시킨다(하소).
합성은 시판중인 50% 농도의 수용액으로부터 개시한다. 이러한 용액은 Al2O3의 α 개질의 형성을 촉진하는 결정화 핵과 혼합한다. 특히, 이러한 핵은 후속적인 열처리에서 α 개질의 형성에 대한 온도 감소를 발생시킨다. 바람직한 핵은 매우 미분된 α-알루미나, 수산화알루미늄광, 적철석이다. 평균 입자 크기가 0.1㎛ 미만인 매우 미분된 α-Al2O3 핵을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 형성된 산화알루미늄을 기준으로 한 핵 2 내지 3중량%가 충분하다.
당해 출발 용액은 산화물 형성제를 추가로 함유할 수 있다. 가능한 산화물 형성제는, 특히, II족 내지 V족의 주족 및 전이금속 원소의 클로라이드, 옥시클로라이드 및/또는 하이드로클로라이드, 특히 Ca, Mg, Y, Yi, Zr, Cr, Fe, Co 및 Si 원소의 클로라이드, 옥시클로라이드 및/또는 하이드로클로라이드이다.
이어서, 알루미늄 클로로하이드레이트, 핵 및, 필요한 경우, 산화물 형성제의 이러한 현탁액을 건조 상태로 증발시키고, 열처리시킨다(하소). 이러한 하소는 당해 목적에 적합한 장치에서, 예를 들면, 푸쉬-쓰루(push-through), 챔버, 관, 회전 관 또는 마이크로웨이브 노에서, 또는 유동상 반응기에서 수행한다. 본 발명의 방법의 한 가지 변형에서는, 알루미늄 클로로하이드레이트 및 핵의 수성 현탁액을 미리 물을 제거하지 않고 하소 장치로 직접 분무할 수 있다.
하소 온도는 1100℃를 초과하지 않아야 한다. 온도 하한치는 나노결정성 α-알루미나의 목적하는 수율, 목적하는 염소 잔류 함량 및 핵 함량에 좌우된다. α-알루미나의 형성은 약 500℃에서 개시되어 단지 염소 함량을 낮게 유지하고 나노결정성 α-알루미나의 수율을 높게 유지하지만, 700 내지 1100℃, 특히 1000 내지 1100℃의 온도가 바람직하다.
30분 미만, 바람직하게는 0.5 내지 10분, 특히 0.5 내지 5분이 일반적으로 하소에 충분하다. 이러한 단시간 후에도, 나노결정성 α-알루미나의 만족스러운 수율이 바람직한 온도에 대한 위에서 언급한 조건하에서 달성될 수 있다. 그러나, 문헌[참조: Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, p. 722]에 기재된 바와 같이 700℃에서 4시간, 또는 500℃에서 8시간도 가능하다.
사실상 구형 나노입자 형태의 나노결정성 α-알루미나의 응집체가 하소에서 수득된다. 이러한 나노입자를 수득하기 위하여, 응집체는 일반적으로 유기 용매 중에서 습윤 밀링에 의해, 예를 들면, 마모 밀(attritor mill) 또는 교반 밀에서 분쇄된다. 이러한 방법으로, 예를 들면, d50이 100nm 미만인 나노결정성 α-알루미나의 현탁액이 2시간 동안의 밀링 후 수득된다. 탈응집에 대한 또 다른 가능성은 초음파를 이용한 처리이다.
실란에 의한 이러한 나노입자의 본 발명에 따르는 개질에 대한 두 가지 가능성이 존재한다. 제1 변형에서는, 예를 들면, 실란을 밀링 동안 밀로 도입함으로써 탈응집을 실란의 존재하에 수행할 수 있다. 제2 가능성은 우선 나노입자의 응집체를 파괴한 다음, 바람직하게는 유기 용매 중의 현탁액 형태의 나노입자를 실란으로 처리하는 것이다.
적합한 실란으로서, 다음 유형이 바람직하다:
a) 가능한 실란은 화학식 a 또는 화학식 a'의 화합물이다.
R[-Si(R'R")-O-]nSi(R'R")-R'''
[화학식 a']
사이클로[-Si(R'R")-O-]rSi(R'R")-O-
위의 화학식 a 및 a'에서,
R, R', R", R'''은 동일하거나 상이하며, 각각 탄소수 1 내지 18의 알킬 라디칼, 페닐 라디칼, 탄소수 6 내지 18의 알킬페닐 또는 페닐알킬 라디칼, 화학식 -(CmH2m-O)p-CqH2q+1의 라디칼, 화학식 -CsH2sY의 라디칼 또는 화학식 -XZt -1의 라디칼이고,
n은 1 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 100의 정수이고,
m은 0 내지 12의 정수이고,
p는 0 내지 60의 정수이고,
q는 0 내지 40의 정수이고,
r은 2 내지 10의 정수이고,
s는 0 내지 18의 정수이고,
Y는 반응성 그룹, 예를 들면, α,β-에틸렌계 불포화 그룹, 예를 들면, (메트)아크릴로일, 비닐 또는 알릴 그룹, 아미노, 아미도, 우레이도, 하이드록실, 에 폭시, 이소시아네이토, 머캅토, 설포닐, 포스포닐, 트리알콕시실릴, 알킬디알콕시실릴, 디알킬모노알콕시실릴, 무수물 및/또는 카복실 그룹, 이미도, 이미노, 설파이트, 설페이트, 설포네이트, 포스핀, 포스파이트, 포스페이트, 포스포네이트 그룹이고,
X는 t-관능성 올리고머이고,
t는 2 내지 8의 정수이며,
Z는 차례로 위에서 정의한 바와 같은 화학식 R[Si(R'R")-O-]nSi(R'R")-R''' 또는 사이클로[Si(R'R")-O-]rSi(R'R")-O-의 라디칼이다.
t-관능성 올리고머 X는 바람직하게는 올리고에테르, 올리고에스테르, 올리고아미드, 올리고우레탄, 올리고우레아, 올리고올레핀, 올리고비닐 할라이드, 올리고비닐리덴 디할라이드, 올리고이민, 올리고비닐 알콜, 에스테르, 올리고비닐 알콜의 아세탈 및 에테르, 말레산 무수물의 코올리고머, (메트)아크릴산의 올리고머, (메트)아크릴산 에스테르의 올리고머, (메트)아크릴아미드의 올리고머, (메트)아크릴이미드의 올리고머, (메트)아크릴로니트릴의 올리고머, 특히 바람직하게는 올리고에테르, 올리고에스테르, 올리고우레탄으로부터 선택된다.
올리고에테르의 라디칼의 예는 화학식 -(CaH2a-O)b-CaH2a- 또는 O-(CaH2a-O)b-CaH2a-O 유형의 화합물(여기서, a는 2 내지 12이고, b는 1 내지 60이다), 예를 들면, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜 라디칼, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라프로필렌 글리콜 라디칼, 디부틸렌 글 리콜, 트리부틸렌 글리콜 또는 테트라부틸렌 글리콜 라디칼이다. 올리고에스테르의 라디칼의 예는 화학식 -CbH2b-(C(CO)CaH2a-(CO)O-CbH2b-)c- 또는 -O-CbH2b-(C(CO)CaH2a-(CO)O-CbH2b-)c-O- 유형의 화합물(여기서, a는 3 내지 12이고, b는 3 내지 12이며, c는 1 내지 30이다), 예를 들면, 헥산디올과 아디프산의 올리고에스테르이다.
b) 화학식 b 유형의 오가노실란
(RO)3Si(CH2)M-R'
위의 화학식 b에서,
R은 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필이고,
m은 0.1 내지 20이고,
R'은 메틸, 페닐; -C4H9; OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2; -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2; -N-(CH2-CH2-NH2)2; -OOC(CH3)C=CH2; -OCH2-CH(O)CH2; -NH-CO-N-CO-(CH2)5; NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3; -Sx-(CH2)3)Si(OR)3; -SH; -NR'R"R'''(R' = 알킬, 페닐, R" = 알킬, 페닐; R''' = H, 알킬, 페닐, 벤질); C2H4NR""R'''''(R"" = A, 알킬, R''''' = H, 알킬)이다.
위에서 언급한 유형의 실란의 예는 화학식 SinOn-1(CH3)2n+2 계열(여기서, n은 2 내지 1000의 정수이다)의 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 추가의 동족체 및 이성체 화합물, 예를 들면, 폴리디메틸실록산 200® 유체(20cSt),
화학식 (Si-O)r(CH3)2r 계열(여기서, r은 3 내지 12의 정수이다)의 헥사메틸사이클로트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 추가의 동족체 및 이성체 화합물,
화학식 HO-[(Si-O)n(CH3)2n]-Si(CH3)2-OH 또는 HO-[(Si-O)n(CH3)2n]-[(Si-O)m(C6H5)2m]-Si(CH3)2-OH 계열(여기서, m은 2 내지 1000의 정수이다)의 디하이드록시테트라메틸디실록산, 디하이드록시헥사메틸트리실록산, 디하이드록시옥타메틸테트라실록산, 추가의 동족체 및 이성체 화합물, 바람직하게는 α,ω-디하이드록시폴리실록산, 예를 들면, 폴리디메틸실록산(OH 말단 그룹, 90-150 cST) 또는 폴리디메틸실록산-코-디페닐실록산(디하이드록시 말단 그룹, 60 cST),
화학식 H-[(Si-O)n(CH3)2n]-Si(CH3)2-H 계열(여기서, n은 2 내지 1000의 정수이다)의 디하이드록시헥사메틸트리실록산, 디하이드로옥타메틸테트라실록산, 추가의 동족체 및 이성체 화합물, 바람직하게는 α,ω-디하이드로폴리실록산, 예를 들면, 폴리디메틸실록산(하이드라이드 말단 그룹, Mn = 580), 화학식 HO-(CH2)u[(Si-O)n(CH3)2n]-Si(CH3)2(CH2)u-OH 계열(여기서, u는 3 내지 18이고, n은 3 내지 1000이다)의 디(하이드록시프로필)헥사메틸트리실록산, 디(하이드록시프로필)옥타메틸테트라실록산, 추가의 동족체 및 이성체 화합물, 바람직하게는 α,ω-디카비놀폴리실록산 또는 단독중합체 또는 공중합체로서 에틸렌 옥사이드(EO) 및 프로필렌 옥사이 드(PO)를 기재로 한 이의 폴리에테르 개질된 유도체 HO-(EO/PO)ν-(CH2)u[(Si-O)t(CH3)2t]-Si(CH3)2(CH2)u-(EO/PO)ν-OH, 바람직하게는 α,ω-디(카비놀 폴리에테르)폴리실록산(여기서, n은 3 내지 1000이고, u는 3 내지 18이고, ν는 1 내지 50이다)이다.
α,ω-OH 그룹 대신, 에폭시, 이소시아네이토, 비닐, 알릴 및 디(메트)아크릴로일 그룹을 갖는 상응하는 이관능성 화합물, 예를 들면, 비닐 말단 그룹을 갖는 폴리디메틸실록산(850-1150 cST) 또는 TEGORAD 2500(제조원: Tego Chemie Service)을 사용할 수도 있다.
추가의 가능성은 에톡시화/프로폭시화 트리실록산 및 개질 화합물로서 아크릴산 공중합체 및/또는 말레산 공중합체를 갖는 고급 실록산의 에스테르화 생성물, 예를 들면, BYK 실클린(Silclean) 3700(제조원: Byk Chemie) 또는 TEGO® 프로텍트(Protect) 5001(제조원: Tego Chemie Service GmbH)이다.
α,ω-OH 그룹 대신, -NHR""을 갖는 상응하는 이관능성 화합물(여기서, R""은 H 또는 알킬이다), 예를 들면, 폴리실록산 쇄에 랜덤하게 분포된 (사이클로)알킬아미노 그룹 또는 (사이클로)알킬이미노 그룹을 갖는, 일반적으로 공지된 아미노 실리콘 오일(제조원: Wacker, Dow Corning, Bayer, Rhodia 등)을 사용할 수도 있다.
화학식 (RO)3Si(CnH2n +1) 및 (RO)3Si(CnH2n +1) 유형의 오가노실록산(여기서, R은 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 부틸이고, n은 1 내지 20이다 ),
화학식 R'x(RO)ySi(CnH2n+1) 및 (RO)3Si(CnH2n +1) 유형의 오가노실란(여기서, R은 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 부틸이고, R'은 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 부틸이고, R'은 사이클로알킬이고, n은 1 내지 20의 정수이고, x+y는 3이고, x는 1 또는 2이고, y는 1 또는 2이다),
화학식 (RO)3Si(CH2)m-R' 유형의 오가노실란[여기서, R은 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필이고, m은 0.1 내지 20이고, R'은 메틸, 페닐, -C4F9; OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2, -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2, -OOC(CH3)C=CH2, -OCH2-CH(0)CH2, -NH-CO-N-CO-(CH2)5, -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, -Sx-(CH2)3Si(OR)3, -SH-NR'R"R'''{R' = 알킬, 페닐; R" = 알킬, 페닐; R''' = H, 알킬, 페닐, 벤질, C2H4NR""R'''''(R"" = A, 알킬, R''''' = H, 알킬)}이다].
바람직한 실란은 아래에 기재한 실란이다:
트리에톡시릴란, 옥타데실트리메톡시실란, 3-(트리메톡시실란)프로필메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)메틸 메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)메틸 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)에틸 메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)에틸 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)펜틸 메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)펜틸 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)헥실 메타 크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)헥실 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)부틸 메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)부틸 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)헵틸 메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)헵틸 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)옥틸 메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)옥틸 아크릴레이트, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 올라고머성 테트라에톡시실란(DYNASIL®, 제조원: Degussa), 테트라-n-프로폭시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란, 트리아미노관능성 프로필트리메톡시실란(DYNASYLAN® TRIAMINO, 제조원: Degussa), N-(n-부틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란.
실란은 바람직하게는 α-알루미나 대 실란의 몰 비 1:1 내지 10:1로 가한다. 탈응집에서의 유기 용매의 양은 α-알루미나와 용매의 총량을 기준으로 하여, 일반적으로 80 내지 90중량%이다. 용매로서, 원칙적으로 모든 유기 용매를 사용하는 것이 가능하다. C1-C4-알콜, 특히 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올, 또는 아세톤 또는 테트라하이드로푸란이 바람직하다.
밀링과 동시에 실란에 의한 개질에 의한 탈응집은 바람직하게는 20 내지 150℃, 특히 바람직하게는 20 내지 90℃의 온도에서 수행한다.
탈응집이 밀링에 의해 수행되는 경우, 현탁액은 후속적으로 밀링 매질로부터 분리한다.
탈응집 후, 현탁액을 30시간 이하 동안 추가로 가열하여 반응을 완료할 수 있다. 용매를 후속적으로 증류시키고 잔류하는 잔사를 건조시킨다.
α-알루미나를 적합한 용매에 현탁시키고 탈응집 후 추가의 단계에서 실란과의 반응을 수행할 수도 있다.
이러한 방법으로 제조한 실란 개질된 나노크기 α-알루미나는 투명한 표면 투명 바니쉬 또는 표면 도료로 혼입시켜 개선된 내스크래치성을 수득할 수 있다. 실란에 의한 개질 결과, 나노크기 α-알루미나를 포함하는 층은 투명하게 잔존하고 흐림을 나타내지 않는다.
실시예 1:
입자 크기 범위가 10 내지 50㎛이고 100nm 미만의 결정을 포함하는 α-알루미나 분말 150g을 이소프로판올 110g에 현탁시켰다. 트리메톡시옥틸실란 40g을 현탁액에 가하고 혼합물을 수직 교반 볼 밀(제조원: Netzsch)(model PE 075)로 공급하였다. 사용된 밀링 매질은 산화지르코늄(이트륨으로 안정화됨)을 포함하고 크기가 0.3 내지 0.5mm이다. 3시간 후, 현탁액을 밀링 매질로부터 분리하고 추가로 4시간 동안 환류시킨다. 용매를 후속적으로 증류시키고 잔존하는 습윤 잔사를 110℃에서 추가로 20시간 동안 건조 오븐에서 건조시켰다.
SEM(주사 전자 현미경) 상은 10 내지 100nm의 결정의 존재를 나타내었다.
실시예 2:
입자 크기 범위가 10 내지 50㎛이고 100nm 미만의 결정을 포함하는 α-알루미나 분말 50g을 이소프로판올 180g에 현탁시켰다. 트리메톡시옥타데실실란 20g을 현탁액에 가하고 혼합물을 수직 교반 볼 밀(제조원: Netzsch)(model PE 075)로 공급하였다. 사용된 교반 매질은 산화지르코늄(이트륨으로 안정화됨)을 포함하고 크기가 0.3 내지 0.5mm였다. 3시간 후, 현탁액을 밀링 매질로부터 분리하고 추가로 4시간 동안 환류시켰다. 용매를 후속적으로 증류시키고 잔존하는 습윤 잔사를 110℃에서 추가로 20시간 동안 건조 오븐에서 건조시켰다.
실시예 3:
입자 크기 범위가 10 내지 50㎛이고 100nm 미만의 미세결정을 포함하는 α-알루미나 분말 40g을 메탄올 160g에 현탁시켰다. 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 10g을 현탁액에 가하고 혼합물을 수직 교반 볼 밀(제조원: Netzsch)(model PE 075)로 공급하였다. 사용된 교반 매질은 산화지르코늄(이트륨으로 안정화됨)을 포함하고 크기가 0.3 내지 0.5mm였다. 3시간 후, 현탁액을 밀링 매질로부터 분리하고 추가로 4시간 동안 환류시켰다. 용매를 후속적으로 증류시키고 잔존하는 습윤 잔사를 80℃에서 추가로 20시간 동안 건조 오븐에서 건조시켰다.

Claims (5)

  1. 나노크기 α-알루미나의 응집체를 유기 용매의 존재하에 밀링(milling)에 의해 탈응집시키고 동시에 또는 후속적으로 실란으로 처리하는, 실란에 의해 개질된 나노크기 α-알루미나의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 응집체가 20 내지 90℃에서 밀링에 의해 탈응집되는, 나노크기 α-알루미나의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 탈응집이 용매로서의 C1-C4 알콜 중에서 수행되는, 나노크기 α-알루미나의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 나노크기 α-알루미나 대 실란의 몰 비가 1:1 내지 10:1인, 나노크기 α-알루미나의 제조방법.
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