JP2005512809A - 超音波による無機／有機ハイブリッドナノ複合材の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、超音波撹拌の使用による有機／無機ハイブリッドナノ複合材の製造方法を提供する。これらの粒子を有機変性剤と反応させることによって、上記粒子の表面が変性され、凝集を阻止される。

Description

（発明の背景および従来技術）
（発明の分野）
本発明はナノ複合材（nanocomposites）、特に有機−無機ハイブリッドナノ複合材の製造方法、およびこの方法によって生成されるナノ複合材に関する。
この方法において、超音波照射とナノ複合材の表面修飾／官能性化との組合わせが、始めて、ナノ複合材の生成に用いられる。

（発明に関連する従来技術）
超音波照射は、以前から化学者によって用いられてきたエネルギー源の１種として非常に充分に認識されていた。超音波照射は伝統的エネルギー源、例えば熱、光またはイオン化照射線とは、持続時間、圧力および多くの別の観点で相違している。超音波の化学的効果は分子との直接相互作用からもたらされるものではない。それとは異なり、超音波の効果は原則的に、音響空洞現象（acoustic cavitation）に由来する；すなわち液体中における多数の泡の形成、成長および爆縮崩壊（implosive collapse）に由来する。音響空洞現象は音の拡散するエネルギーを濃縮する手段として作用する。空洞現象によって誘発される泡崩壊は短寿命であるが、強力な局所的加熱（ホットスポット）および高圧スポットをもたらす（Ｓｕｓｌｉｃｋ等著、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０８，５６４１（１９８６））。

不均質液体−固体系において、液体−固体界面近くまで広がっている空洞現象は、純粋な液体における空洞現象とは非常に相違している。固体表面近くの空洞現象の効果にかかわり、２種のメカニズムが提案されている：すなわちマイクロジェット衝撃（Ｌａｕｔｅｒｂｏｒｎ等著、１６，２２３（１９８４））および衝撃波損傷（Ｄｏｋｔｙｃｚ等著、Ｓｃｉｅｎｃｅ ２４７１０６７（１９９０））である。上記Ｌａｕｔｅｒｂｏｒｎによれば、界面近くの環境の不対称性が、その崩壊期間中に空洞の変形を誘発させる。この変形は自己強化性であり、１００ｍ／秒よりも速い速度で、表面に存在する空洞を通過する液体の迅速移動流を送り出す。空洞化現象が誘発する表面損傷の第二のメカニズムは、液体中の空洞崩壊によって作り出される衝撃波をもたらす（Ｄｏｋｔｙｃｚの上記刊行物）。この均質空洞現象によって作り出される衝撃波は高速粒子内崩壊を発生させることができる。表面に対するマイクロジェットおよび／または衝撃波の衝突は、不均質反応に対するかなりの音響化学的効果および超音波クリーニングに応答する局所的腐蝕を発生させる（Ｓｕｓｌｉｃｋ著、Ｓｃｉｅｎｃｅ ３，１４３９（１９９０））。

要約して、超音波エネルギーは原則的に、粒子の分散、破壊／細粉化、洗浄（クリーニング）に使用することができ、またかなりの場合、粒子表面の活性化、および一部の化学反応の開始に使用することができる。
実際に、超音波照射は化学研究所および工場の両方において容器洗浄に広く用いられている。

超音波照射はまた、化学研究所および工場の両方における不混和性媒質中への顔料および／または粒子（ナノ粒子を包含する）の分散用エネルギー源として広く使用されている。本出願は、ＤＥ２６５６３３０（１９７６）、ＤＥ２８４２２３２（１９７８）、ＥＰ３０８６００（１９８７）、ＥＰ３０８９３３（１９８８）、ＥＰ４３４９８０（１９８９）、ＷＯ９２／００３４２（１９９０）、ＤＥ４３２８０８８（１９９３）、およびＥＰ４３４９８０（ＵＳ ５，１２２，０４７）を包含する多くの特許に起因する。これらの出願においては、界面活性剤（分散剤）が通常、粒子表面エネルギーの減少および引続く粒子表面の保護の目的に用いられ、従って生成される分散液／懸濁液の安定化に用いられる。表面保護を施さない場合、分散された粒子、特にナノ粒子は、それらの格別に高い表面エネルギーによって、或る程度まで偶発的に再凝集するものと見なされる。しかしながら、非常にしばしば、これらの界面活性剤は望ましくなく、時には、最終用途に対する夾雑物質とさえ考えられることがある。

かなりの不均質有機および有機金属反応における化学両論量の反応剤としての金属の反応性を増強させるための高強度超音波の使用は、ますます注目を浴びている（Ｓｕｓｌｉｃｋ著、Ａｄｖ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２５，７３（１９８６）；Ｌｉｎｄｌｅｙ等著、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．１６，２３９，２７５（１９８７）；Ｓｕｓｌｉｃｋ著、「超音波：その化学的、物理的および生物学的効果」（Ultrasound: Its Chemical, Physical, and Biological Effects）（ＶＣＨ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８８）；Ｌｕｃｈｅ著、Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ ２５，４０（１９８７）；Ｋｉｔａｚｕｍｅ等著、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０７，５１８６（１９８５））。

ナノ複合材が非常に少ない添加割合であってさえも、多くのポリマー状樹脂に対し機械的および物理的性質の格別の改善を付与することは証明されている。これらの特質は、多くの工業的用途に対し付与可能な性能および／または改良された特注性を提供することができる。ミクロスケールからナノスケールへの進展は、かなりの特異な態様をもたらす；ナノスケールでは、比表面積が非常に高く、この結果として、少ない量の充填剤で増大された界面効果が得られ、また充填剤の大きさはポリマー鎖の大きさに接近する。ナノ複合材はしばしば、かなりの観点から予想外の性質上の改良を示す。

ナノ複合材材料の信頼でき、また経済的な製造方法の開発は、主要挑戦事項になってきている。かなりの手段が試行され、これらの方法として、下記方法を挙げることができる：
１．化学的蒸着（ＣＶＰ）または物理的蒸着（ＰＶＤ）を包含する蒸着技術（Ａｋａｍｅｔｓｕ等著、Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，８，１１２１（１９９７）。
２．主としてゾル−ゲル型化学に属する先駆体技術（Ｗａｔｋｉｎｓ等著、Ｐｏｌｙｍ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．７３，１５８（１９９５））。多くの場合、ナノ粒子の先駆体（例えば、Ｓｉまたは別種の金属のアルコキシド）を、プレポリマー／ポリマーマトリックス中に導入し、次いでこのマトリックス中で、適当な化学反応によりナノ粒子を生成させる。

３．ミセルまたは逆ミセル技術（Ｍａｙｅｒ等著、Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２７６，７６９（１９９８）；Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ，２５−２７，１９９９年６月７日）：この技術では、ナノ粒子先駆体をナノスケールドメイン、例えば両親媒性ブロックまたはグラフトポリマーから生成されるミセルまたは逆ミセル中に導入し、次いで適当な化学反応、例えば還元により粒子をその場で生成させる。この粒子のサイズはナノスケールドメインのサイズにより制限される。
４．ポリマーマトリックス中へのナノ−小片（例えば、ナノクレイ）の内位添加／剥脱（Ｑｉａｏ等著、Ａｃｔａ．Ｐｏｌｙｍｅｒ（Ｃｈｉｎａ），３，１３５（１９９５）。

５．複雑な自己集合プロセスによる超分子自己集合技術（Ｗｅｌｌｅｒ著、Ｗｅｌｌｅｒ，Ａｄｖ．Ｍａｓｔｅｒ，５（２），１９３（１９９３））。この場合、ナノスケール超分子構造の繊維、層または管を生成させることができる。
６．封入重合（Ｂｏｕｒｇｅａｔ−Ｌａｍｉ等著、Ｐｏｌｙｍｅｒ，３６（２３），４３８５（１９９５）。この場合、ナノ粒子を先ず、プレポリマー／ポリマーマトリックス中に分散させ、次いで適当な条件下に、ナノ粒子の表面上でモノマーの重合を生起させ、粒子を封入しているポリマー層を形成する。

７．ナノ粒子表面開始重合（Ｓｕｇｉｍｏｔｏ著、「微細粒子」（Fine Particles）、６２６−６４６，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｂａｓｅｌ（２０００））。この手段は、ナノ粒子の表面から直接に「成長する」ポリマーを包含する。この手段の一般的技法では、粒子に適当な有機官能性基を結合させる。ナノ複合材は、標準的有機転位反応、例えば重合により生成させることができる。
方法６および７は、それらの種々の原材料源、簡単で、また適合性を有する製造方法および種々の工業的用途に対する高度の適合可能性の観点から、最も推奨される手段であると見なされる。

本発明の方法は、方法７に属するものと考えられる。
不混和性マトリックス（多くの場合、有機マトリックス）中へのナノ粒子の配合は、ナノ複合材の製造における最も困難な問題の一つである。このような材料の製造における成功は、粒子の凝集が回避され、またナノ粒子がマトリックスに均質に分布される場合にのみ得ることができる。

超音波エネルギーは、金属エマルジョンを生成させる目的で、第二の不混和性液状金属に１種の液状金属成分を分散させるために用いられている。このエマルジョンの温度を融点が最も低い成分の融点以下に低下させると、金属／金属マトリックス複合体が形成される（Ｋｅｐｐｅｎｓ等著、“Ｎａｎｏｐｈａｓｅ ａｎｄ Ｎａｎｏｃｏｐｏｓｉｔｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＩＩ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ”，４５７，２４３−２４８（１９９７）。このプロセスでは、真正化学反応は生じない。
超微細無定形Ｓｉ／Ｃ／Ｎ粉末は、強力工業用ｃｗ−ＣＯ_２レーザービーム中への液状先駆体（ヘキサメチルジシラザン：ＨＭＤＳ）の超音波注入を用いて得られる（Ｈｅｒｌｉｎ等著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｕｒｏｐｅａｎ ＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ，１３（４），２８５−２９１（１９９４））。

中国特許１２８０９９３および同一著者による刊行物（Ｗａｎｇ等著、Ｃ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，８０（９），１４７８−１４８８（２００１））には、超音波誘発封入乳化重合を先ず使用し、新規ポリマー／無機ナノ粒子複合体を製造することが報告されている。この場合、超音波ならびにカチオン性およびアニオン性界面活性剤がエマルジョン形成に用いられる。超音波照射下における水性溶液中のナノ粒子の活性化挙動がまた、報告されている。さらに興味深いことは、いずれの化学開始剤も用いることなく、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）とメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）との超音波誘発乳化重合に成功したことを彼等が報告していることである。しかしながら、アクリレート溶液／エマルジョンが脱酸素化されたという彼等の実験部分から、疑いが生じる。従って、モノマーの乳化重合は、酸素抑制および超音波照射により発生される熱の排除によって単純に生じさせることができたものと見なされる。

中国特許ＣＮ１２１６２９７は、ナノメーターレベルの粉末の活性化方法を開示しており、この方法は、
ナノメーターレベルのＳｉ−Ｈ−Ｏ複合体粉末を撹拌し、減圧処理に付し、当該粉末表面上に吸着した水を分離し、不活性気体雰囲気下に保存し、次いでガンマ線を照射する、
当該粉末を撹拌し、超音波振動により散乱処理に付す、
ことを包含する。得られた活性ナノメーターレベル複合体は、シリコーン型カプリングによって開始されるポリマーとカプリングさせることができる。

ナノサイズ材料は、少なくとも一次元サイズが０．１〜２５０ｎｍの平均サイズを有する。好ましくは、その平均サイズは、１００ｎｍよりも小さい。ナノサイズ化された材料は、三次元で（ナノ粒子）、二次元で（ナノサイズの横断面を有するが、不確定の長さを有するナノチューブ）、または一次元で（ナノサイズの厚みを有するが、不確定の面積を有するナノ層）、ナノサイズを示す。本発明の好適態様は、ナノ粒子を包含するナノサイズ化された材料に関する。
ナノサイズ化された材料（ＩＩ）は一般に、鉱物物性を有する。これらは、アルミニウム、オキサイド、シリカなどを包含する。

発行された従来技術であるＷＯ００／６９３９２は、歯科および医科回復用の透明または半透明の光重合性複合材を開示している。この複合材は、その表面がカプリング剤、好ましくはジルコネートにより官能性化されている酸化ジルコンナノ粒子を含有する。この光重合性複合材は、ナノ粒子の溶液を適当なマトリックスモノマーおよび光開始剤と混合することによって形成される。この場合、超音波を用いるナノ粒子の分散工程は存在していない。

本発明の課題は、ナノ複合材、特に有機−無機ハイブリッドナノ複合材材料のさらに有用で、効果的な製造方法を提供するために、超音波照射およびナノ粒子表面変性を組合わせることにある。この組合わせは、有機媒体中への粒子の分散、所望のナノサイズへの粉砕／細末化、および引続く表面変性反応のための清新化（クリーニング）を包含する多段階処理方式を提供する。さらに重要なことは、マイクロジェットおよび／または衝撃波によって、超音波照射がナノ粒子表面上に嵩高の表面変性剤を拡散させることにあり、また上記「局所的ホットスポット」（local hot spot）効果によって表面変性反応の活性化／促進が可能にされることにある。超音波照射下における同時的表面変性を伴う粒子粉砕／細末化は、ナノ粒子の再凝集を効果的に防止する。上記２種の処理要素のいずれか一方が欠落すると、再凝集または不均質ナノ複合材のどちらかが生じるものと見なされる。

本発明のもう一つの課題は、ナノ複合材製造用原料として安価で粉末形態のナノ粒子の使用を可能にすることにある。かなりのナノ粒子製品供給業者は、粉末形態の「ナノ粒子」製品を提供しているが、これらの製品の実際の粒子サイズは、実際には、再凝集により数ミクロンから数十ミクロンである。供給業者は、彼等の製品の主要粒子サイズが１００ｎｍよりも小さいと主張している。コロイド状形態のナノ粒子製品は通常、さらに制御可能な粒子サイズおよび粒子サイズ分布を有する。しかしながら、これらの製品の一部は、さらに大きいサイズを有する。

本発明の第三の課題は、好ましくは照射硬化（例えば、ＵＶ／電子ビーム）、およびまた熱硬化させることができるハイブリッドナノ複合材材料の製造方法を提供することにある。
本発明のもう一つの課題は、無機ナノ相が有機ネットワークと共有結合しているハイブリッドナノ複合材の製造方法を提供することにある。
本発明のもう一つの課題は、ナノスケールにおいて、唯一の狭いナノサイズ分布を有する格別に高い均質度を備えたハイブリッドナノ複合材の製造方法を提供することにある
本発明のもう一つの課題は、超音波処理を用いず、および／または表面変性を用いることなく製造されたハイブリッドナノ複合材に比較し、良好な流動学的挙動を有し、従って良好な加工性を有するハイブリッドナノ複合材の製造方法を提供することにある。

本発明のもう一つの課題は、基材−樹脂または伝統的充填剤系から単独で製造されたものに比較し、良好な表面硬度を有する硬化したコーティング／薄膜を形成するハイブリッドナノ複合材の製造方法を提供することにある。
本発明のもう一つの課題は、基材−樹脂または伝統的充填剤系から単独で製造されたものに比較し、良好な表面引掻き耐性を備えた硬化したコーティング／薄膜を形成するハイブリッドナノ複合材の製造方法を提供することにある。
本発明のもう一つの課題は、基材−樹脂または伝統的充填剤系から単独で製造されたものに比較し、より高度の摩擦耐性を備えた硬化したコーティング／薄膜を形成するハイブリッドナノ複合材の製造方法を提供することにある。

本発明のもう一つの課題は、基材−樹脂または伝統的充填剤系から単独で製造されたものに比較し、良好な溶剤／化学耐性を備えた硬化したコーティング／薄膜を形成するハイブリッドナノ複合材の製造方法を提供することにある。
本発明のもう一つの課題は、基材−樹脂または伝統的充填剤系から単独で製造されたものに比較し、より高度の衝撃耐性を備えた硬化したコーティング／薄膜を形成するハイブリッドナノ複合材の製造方法を提供することにある。
本発明のもう一つの課題は、基材−樹脂または伝統的充填剤系から単独で製造されたものに比較し、より高い貯蔵弾性率を有する硬化したコーティング／薄膜を形成するハイブリッドナノ複合材の製造方法を提供することにある。

本発明のもう一つの課題は、基材−樹脂または伝統的充填剤系から単独で製造されたものに比較し、より高い損失弾性率を有する硬化したコーティング／薄膜を形成するハイブリッドナノ複合材の製造方法を提供することにある。
本発明のもう一つの課題は、基材−樹脂または伝統的充填剤系から単独で製造されたものに比較し、さらに制御可能なＴｇ（ガラス転移温度）を有する硬化したコーティング／薄膜を形成するハイブリッドナノ複合材の製造方法を提供することにある。
本発明のもう一つの課題は、基材−樹脂または伝統的充填剤系から単独で製造されたものに比較し、より良好な耐候性を備えた硬化したコーティング／薄膜を形成するハイブリッドナノ複合材の製造方法を提供することにある。

本発明は、ナノ複合材、特に有機−無機ハイブリッドナノ複合材材料を製造することによって、これらの課題の達成を探求するものである。
さらに詳細に言えば、本発明はナノ複合材、特に有機−無機ハイブリッドナノ複合材材料の製造方法を提供し、この方法は、
ａ．無機粒子の分散液を超音波撹拌に付し、その少なくとも一つの一次元長さが０．１〜２５０ｎｍの平均長さを有するナノサイズ化された無機粒子の分散液を生成し；次いで
ｂ．工程ａからのナノサイズ化無機粒子を有機カプリング剤と反応させ、当該粒子の表面を変性させ、これにより上記粒子の凝集を阻止する；
ことを包含する。

（発明の詳細な説明）
本発明による方法は、超音波撹拌を単独で、または機械的撹拌と組合せて使用することによってナノ粒子複合体を生成する。
機械的撹拌および超音波撹拌は、順次的に、または同時的に行うことができる。
適当な無機粒子は、アルミナ、その他の金属酸化物、シリカ、カーボン、金属などを包含する。
適当な有機カプリング剤は、有機ジルコネート、有機チタネートおよび有機シランを包含する。ネオペンチル（ジアリル）オキシトリアクリルジルコネートは一例である。

適当なカプリング剤は、無機および有機マトリックス間の良好な適合性に加え、重合反応性／架橋反応性、好ましくはＵＶ硬化官能性を付与するカプリング剤を包含する。このようなカプリング剤は、少なくとも１種の（メタ）アクリレート官能性基を含有することができる。
さらに、接着促進剤を使用することもでき、適当な接着促進剤は、３−メタアクリルオキシメトキシシラン、３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランおよびその他の有機シランを包含する。
さらにまた、本ハイブリッドナノ複合材は、ナノ複合材および照射硬化性樹脂を含有する照射硬化性組成物で使用するのに適している。

適当な照射硬化性樹脂は、下記３種の反応性成分の少なくとも１種を包含する：
１）１種または２種以上の照射重合反応性オリゴマーまたはプレポリマー、その分子量は一般に、１０，０００よりも少なく、また鎖末端位置にまたは鎖に沿って横向きの位置に、アクリル、メタアクリル、ビニルまたはアリル基を有する。
２）少なくとも２個のエチレン状不飽和を含有する、１種または２種以上のポリエチレン状不飽和反応性モノマー。これらの反応性モノマーは好ましくは、低分子量のポリオールのジアクリレートまたはポリアクリレートである。これらの反応性モノマーの基本的役割は、意図する工業的用途に応じ粘度の調節を可能にすることにある。

３）分子１個あたり１個のみのエチレン状不飽和基を含有する、１種または２種以上のモノエチレン状不飽和反応性モノマー。このようなモノマーの例には、一価または多価脂肪族アルコールのモノアクリレートまたはモノメタアクリレートがある。このようなモノマーの別の例には、スチレン、ビニルトルエン、ビニルアセテート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾールなどがある。これらのモノマーは反応性稀釈剤として組成物に添加し、粘度を低下させる。これらのモノマーはまた、得られる最終コーティングの物理的および化学的性質に対し格別の影響を有することができる。照射硬化性組成物に用いられる反応性モノマーは、下記の性質を有していなければならない：
−低い毒性
−低揮発性および少ない臭い
−低粘度
−高反応性。

しかしながら、現在市販されているモノマー系は、これらの要件を同時に完全に満たすものではない。これらの系では一般に、下記の点で妥協しなければならない：
−モノマーの粘度を低下させると、一定量のモノマー含有量における組成物の反応性は低下する、および
−モノマーの粘度を低下させると、揮発性が高められ、またヒト臭覚閾値は低下する。

上記反応性成分に加え、照射硬化性組成物は種々の助剤を含有することができ、これにより組成物を特定の技術用途に適応させることができる。
任意に、特に第三アミンと組合せて、光開始剤を組成物に添加することができる。光開始剤は紫外線照射下に組成物の架橋（硬化）を開始させるフリーラディカルを生成する。光開始剤の例には、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、チオキサントンなどがある。

前記材料の割合（範囲）は、下記のとおりである：
ナノ粒子：総ナノ複合材組成物の１〜３０重量％。
カプリング剤：ナノ粒子の０．１〜５．０重量％。
照射硬化性樹脂：総ナノ複合材組成物の６０〜９５重量％。
光開始剤：総照射硬化性樹脂組成物の１〜６重量％。
接着促進剤：総ナノ複合材組成物の０．５〜５重量％。

ここで、本発明による態様を例で説明する。これらの例は、単に例示するものであって、いかなる点でも本発明を制限しようとするものではない。
例
装置
本発明で使用された超音波液体プロセッサー（Ultrasonic Liquid Processor）は、Ｓｏｎｉｃ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手した。型式は、Ｖｉｂｒａ−Ｃｅｌｌ １３０である；この装置は２０ｋＨｚの周波数をもって超音波照射を発生し、その出力は１３０ワットである。

材料
１．１３ｎｍの平均主要粒子サイズ（ＴＥＭ）を有するアルミニウムオキサイドＣ、Ａｌ₂Ｏ₃は、Ｄｅｇｕｓｓ−Ｈｕｌｓから得た。これは入手したままで使用した。
２．８〜１０ｎｍの平均主要粒子サイズを有するＭＡ−ＳＴ−Ｓ、メタノール中のシリカナノ粒子分散液は、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手した。
３．ＮＺ−３９、ネオペンチル（ジアリル）オキシトリアクリルジルコネートは、ＫｅｎＲｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手した。これは入手したままで使用した。
４．Ｚ−６０３０、３−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシシランは、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ．から入手した。これは接着促進剤として使用した。
５．タブラーアルミナ（Tabular Alumina）、微細アルミナ充填剤は、Ａｌｃｏａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手した。

６．トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＲＰＧＤＡ）モノマーは、ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの三官能性モノマーである。これは基材樹脂の一部として使用した。
７．Ｅｂ８４０２は、ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの二官能性脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーである。これは基材樹脂の一部として使用した。
８．Ｅｂ１２９０は、ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの六官能性脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーである。これは基材樹脂の一部として使用した。
９．イルガキュア（Irgacure）１８４は、Ｃｉｂａ Ｉｎｃ．から入手した。これはＰＩとして使用した。
１０．Ｄ．Ｉ．水は、Ｂａｒｎｓｔｅａｄ／Ｔｈｅｒｍａｒｌｙｎｅ Ｉｎｃ．からのＮＡＮＯｐｕｒｅ装置を用いることによってＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの分析研究所（Analytical Lab）で調製した。Ｄ．Ｉ．水の品質は、１８Ｍ□−ｃｍの電子抵抗数（electronic resistance number）に常時、適合する。

試験方法
（００７０） １．ＤＭＡ試験は、ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＤＭＡ２９８０［ダイナミック メカニカルアナライザー（Dynamic Mechanical Analyser）］で行った。この試験は、硬化した薄膜の貯蔵弾性率、損失弾性率およびＴｇのデータを提供する。
（００７１） ２．鉛筆硬度 ＡＳＴＭ Ｄ３３６３−この試験方法は、公知硬度の信頼度を導くという観点から、基板上のコーティングの薄膜硬度の迅速測定法を包含する。
３．Ｔａｂｅｒ Ａｂｒａｓｅｒによる有機コーティングの摩擦耐性、ＡＳＴＭ Ｄ４０６０−８４：このコーティングは、レネタチャート（Leneta chart）に均一の厚さで施用し、次いで硬化後、ＣＳ−１７を５００ｇ重量ホイールで回転させることによって、その表面を摩擦する。コーティングは、５０回またはそれ以上の回数で摩擦サイクルに付す。５０サイクル期間後、５０サイクル期間毎の重量損失をまた、計算する。

４．引掻き耐性：この試験パネルは、一つの位置に堅く固定し、４インチＸ４インチの四角のスチールウール８枚を層状にして覆い、このコーティング上を２ポンドのボール先端ハンマーにより前後にこすり、逆方向および前方方向への動きを１回の二重摩擦として数える。ハンマーの取り手はできるだけ垂直近くに保持し、ハンマーに下向きの圧力がかからないようにする。引掻きの最初の兆しが生じた時点、または基板が突破された時点で、測定および試験を中断する。
５．衝撃耐性：測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ２７９４と同一である。

６．ＭＥＫ耐性（溶剤摩擦による化学耐性）：ＳＭＴ１００−Ｋ（ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの試験方法）：この試験パネルは、一つの位置に堅く固定し、４インチＸ４インチの四角のチーズクロス８枚を層状にして覆う。２ポンドのボール先端ハンマーにＭＥＫを染み込ませ、このハンマーによりコーティングを前後にこすり、逆方向および前方方向への動きを１回のＭＥＫ二重摩擦として数える。ハンマーの取り手はできるだけ垂直近くに保持し、ハンマーに下向きの圧力がかからないようにする。基板突破の最初の兆しが見られた時点で、測定および試験を中断する。

７．接着性 ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−９５Ａ［テープ試験（Tape Test）による接着性の測定］：欠落および少しの表面欠損も無い領域を選択する。コーティングされた表面用の多先端カッターを用い薄膜に２回の切り付けを行う。コーティングされた基板を堅い基体上に配置し、平行に切り付ける。この切り付けは、約３／４インチ（２０ｍｍ）長さにする。切断用具に対し丁度充分の圧力を用い、１回の不変の行動として基板まで、薄膜を通過して切り付け、切断端が基板に達するようにする。必要な切り付けを行った後、薄膜をティッシュまたは柔らかいブラシで軽く拭き、いずれの付着した薄片状またはリボン状コーティングも除去する。この切り付け領域を次いで、１インチ幅の半透明感圧性テープで覆う。このテープを次いで、取り除き、廃棄する。これらの領域を次いで、ブラシ処理し、取り除かれた領域のパーセントを測定する：５Ｂ＝０％；４Ｂ＝５％よりも少ない；３Ｂ＝５〜１５％；２Ｂ＝１５〜３５％；１Ｂ＝３５〜６５％；ＯＢ＝６５％よりも多い。

８．円筒形マンドレル曲げ試験（Cylindrical Mandrel Bend Tests）：円錐形マンドレル試験は、コーティングされた金属パネルをコーン上で手動により折り曲げることからなる。円錐形マンドレル装置（Conical Mandrel Apparatus）（Ｄ５２２）による付着有機コーティング（Attached Organic Coatings）の伸び用のＡＳＴＭ試験法に記載のとおり、円錐形マンドレル試験装置は金属コーン、回転パネル曲げアーム、およびパネルクリップからなる。これらの用具は全部が金属基台上に配置されている。このコーンは、長さ８インチの長さを有し、その一端の径が１／８インチであり、他端の径が１．５インチである滑らかなスチールからなる。ＡＳＴＭ Ｓ５２２に指定されているように、コーティングを１／３２インチ厚さの冷たい巻き付けスチールパネル上に施し、コーンの太い方の一端で３％およびコーンの細い方の一端で３０％の伸びがマンドレル上で生じるように曲げる。コーティングされたパネルを、約１秒間にわたりコーンの周囲に１３５°曲げ、擬似乱用条件（simulated abuse condition）下に亀裂耐性評価値を得る。

９．粒子サイズおよび粒子サイズ分布分析：ナノ粒子試料を、コールター（Coulter）ＬＳ２３０粒子サイズ分析器（Particle Size Analyzer）を用いて分析した。この装置は、レーザー光散乱を用い、０．０４〜２，０００マイクロミクロンの範囲の粒子を検出するものである。試料は、３分間の振り混ぜ後、メタノール中に充分に分散させた。粒子サイズデータを採集し、各回９０秒間毎に平均値を得た。この方法のサイズ評価を、１５および５５マイクロメーターにおける標準対照を用い評価した。

対照試料
比較の目的で、３種の対照試料を、本発明で製造した。これらの対照試料の組成は、表１に示されている。本発明によるナノ複合材とこれらの対照試料との性能比較は、表３、表４および表５に示されている。対照試料およびナノ複合材両方の各組成物中の光開始剤のレベルは常時、ＵＶ樹脂重量の４％である。対照試料の薄膜／コーティングの製造方法、対照試料用の硬化条件、および物性試験方法は全部が、下記本発明によるナノ複合材試料の場合と同一である。

例 １
第一の例、ＲＸ ０５５０５は、超音波照射とナノ粒子の表面変性／官能性化との組合わせによるナノ複合材の製造を示している。数種のカプリング剤の例として、ネオアルキ（neoalky）ジルコネート（チタネートなど）、キレート化チタネート（またはジルコネートなど）、モノアルコキシチタネート（またはジルコネートなど）を、ＫｅｎＲｉｃｈ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手した。代表例として、この例では、ＮＺ ３９と命名されているネオペンチル（ジアリル）オキシトリアクリルジルコネートを使用した。このカプリング剤を使用することによって、ナノ粒子表面変性が、無機および有機マトリックス間の良好な適応性に加え、重合／架橋反応性、好ましくはＵＶ硬化官能性を付与する。このカプリング剤の分子構造を下記に示す：

このナノ複合材の組成を表２中の第一欄に示す。

粉末形態のＡｌ₂Ｏ₃ナノ粒子（アルミナＣ）を先ず、磁気棒を用いる撹拌によってメタノール中に分散させた。Ａｌ₂Ｏ₃対メタノールの比は、約１／２０〜１／５０であった。２時間の撹拌後、乳白色分散液が得られた。
この分散液（試料１）の安定性は貧弱であった。撹拌停止後の１０〜１５分の時点で沈殿が見出された。機械的撹拌のみの場合、アルミナ粒子は平均１５〜２０ミクロンに達したのみであった。

従って、機械的撹拌と超音波照射との組合わせが、本発明で用いられた。１時間の超音波照射および機械的撹拌は、凝集したアルミナＣ粒子をナノスケール（平均１２１ｎｍ）にまで効果的に粉砕し、また細末化した。この新規分散液（試料２）は、試料１に比較し、さらに良好な安定性を示す。しかしながら、分散されたナノ粒子は依然として、再凝集することができ、室温で１〜２日間の放置後、沈殿が見出された（試料２参照）。試料２の底部の沈殿は試料１のものに比較し、かなり少ないことに気付くことは価値がある。
さらにまた、本発明において、ナノ粒子の表面は表面変性によって保護された。

カプリング剤、ＮＺ−３９をメタノールに溶解し、１〜５％溶液を生成した。室温において、この溶液を次いで、超音波照射および機械的撹拌の組合わせ条件下に、分散液に滴下添加した。この反応に用いられた表面変性剤の量は、カプリング剤の反応性、カプリング剤の分子の大きさ、粒子の種類およびサイズ、粒子の表面構造、ならびにナノ粒子表面上の反応性基の利用可能数に依存する。この例において、ＮＺ−３９の量は、粒子（この場合、アルミニウムオキサイド）重量に基づき、０．１〜５．０％の範囲で変えることができる。この表面変性反応は通常、室温で生じる。しかしながら、反応の完了を確保するために、混合物は６０℃において２時間かけて環流させるべきである。

表面変性後、このアルミニウムオキサイド分散液は非常に安定であった。ナノ粒子の表面上に付着した有機分子は通常、ナノ粒子サイズの増大をもたらす。しかしながら、変性されたナノ粒子のサイズ分布ピークは狭く、またその粒子サイズの平均は小さくさえある：１１８ｎｍ。この事実は、超音波照射下における同時的表面変性は粒子粉砕／細末化の重大な助けになることを強力に示している。
さらに重大な現象が見出された：表面変性アルミナＣ粒子はさらにより疎水性になり、従って親水性メタノールとの適応性は低い。この分散液は２種の有機層を示したが、容器底部における沈殿は見出されなかった（試料３）。疎水性溶剤として、例えばトルエンを単純撹拌しながら分散液に添加した場合、２層は消失し、安定な分散液が得られた（試料４）。室温で少なくとも２ヶ月の放置後、沈殿は見出されなかった。

次いで、分散液（試料３）は、有機樹脂、好ましくは本発明におけるＵＶ−硬化性樹脂と容易に、かつ均質に混合された。この例では、基材樹脂として、５０／５０比のＥｂ８４０２／ＴＲＰＧＤＡ混合物を使用した。この複合材料は通常、変性されたナノ粒子を、総組成物重量に基づき１．０％〜１０％、しかし４０重量％ほどのできるだけ多い量で含有する。この材料中に含有されている溶剤、メタノールは、当該反応系の圧力を２４０ミリバールから５０ミリバールまで徐々に高めながら４０℃で蒸発させた。この「溶剤交換」操作により、メタノールの少なくとも９７％、さらにしばしば１００％を蒸発させることができる。従って、このナノ複合材材料は１００％反応性になる。さらに明らかなこととして、本発明によるナノ複合材は、有機樹脂および変性されたナノ粒子の両方を含有し、反応性であり、好ましくはＵＶ−硬化性である。

ＵＶ−硬化性材料の重量に基づき、４部の光開始剤［本発明において、イルガキュア（Irgacure）１８４］を、生成されたナノ複合材材料中に均一に混合し、最終組成物を形成した。
生成された液状ナノ複合材材料は、１０ヶ月後、非常に安定であり、沈殿または有意の粘度変化は見出されなかった。

例２
例１に記載の方法に従うが、一つの変更として、もう一種のナノ複合材、ＲＸ０１３９９を生成した。このナノ複合材の組成は、表２の第二欄に示されている。例１におけるＡｌ₂Ｏ₃の単独使用の代わりに、Ａｌ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂との組合わせを使用した。
また、この生成された複合材は、少なくとも１０ヶ月間にわたり沈殿または有意の粘度変化を伴うことなく安定であった。
パーカーボンデライト（Parker Bonderite）４０スチールパネル上に、約０．５〜６ミルの薄膜／コーティングを展延した。このコーティング／薄膜の厚さは、塗布棒の＃および材料の粘度に応じる。このパネルを次いで、１個または２個の３００ワット／インチ水銀蒸気無電極灯を粘着性の無い（硬化した）薄膜／コーティングを生成する最高ベルト速度で使用し、空気中で硬化させた。

これらの薄膜／コーティングの性質を次いで、上記方法に従い試験した。
表３に示されている物性データは、本発明によるナノ複合材の利点を明白に示している。
ＵＶ−樹脂に比較し、伝統的充填剤系は、ＭＥＫ耐性、摩擦耐性およびＴｇの点で幾分の改良を示した。しかしながら、製造条件下に、これらの系における無機相と有機相との間の相分離は、長期間にわたり、常に重大な問題であった。この問題から、材料の物性は非常に狭い範囲内に適合させることができるのみであった。

このナノ複合材は、接着性および衝撃耐性を除き、各項目について表面性能の改良を示す。貧弱な接着性はこの材料中の反応性ヒドロキシル基（この基は基板表面と相互反応する）の欠落によるものと考えられる。
ＤＭＡ試験はまた、このナノ複合材の損失弾性率および貯蔵弾性率、ならびにＴｇの損失が全部、改良されることを示す。さらにまた、多数回平行ＤＭＡ試験結果間における変化は、表面変性を伴わない複合材試料の場合、または超音波処理を行わない複合材試料に比較し、本発明によるナノ複合材の場合、かなり少ない。この事実は、本発明によるナノ複合材が高度の均質性を有することを意味する。この改良はより小さいナノ粒子サイズ、ナノ粒子サイズの狭い分布、およびナノ複合材中におけるナノ粒子の均一分散に密接に関連しているものと考えられる。

例３
例１および２に記載の製造方法に従い、もう一種のナノ複合材を製造した。その組成を表２の第三欄に示す。
この例において、Ｅｂ１２９０を基材樹脂として使用した。Ｅｂ１２９０はＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの六官能性脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーであり、これは９Ｈよりも大きい表面硬度および非常に良好な表面引掻き耐性を備えている。しかしながら、格別に脆弱である。このナノ複合材の製造目的は、Ｅｂ１２９０の別の利点の欠落、例えば硬度および引掻き耐性の欠落を伴うことなく、可撓性を増大させることにある。
接着性促進用に、少量のシラン、Ｚ−６０３０を添加した。同時に、加水分解および縮合反応用の触媒として、非常に少量のアクリル酸およびシラン加水分解用に当量の水をまた添加した。
表４中のナノ複合材の性能データは、衝撃耐性および円錐形曲げとして反映される可撓性における改良を示している。接着性がまた増大されることに注目される。
さらに劇的なことは、本発明によるナノ複合材の摩擦耐性は、損傷を受けることなく、１００サイクルから２０，０００サイクル以上にまで格別に増加させることができることにある。同時に、Ｅｂ１２９０の利点は保有される。

表５は、摩擦耐性の改良にかかわるさらに詳細なデータを示している。さらに、本発明によるナノ複合材の摩擦サイクル毎の重量損失は格別に減少される。

Claims (14)

1. 有機／無機ハイブリッドナノ複合材の製造方法であって、
   ａ．無機粒子の分散液を超音波撹拌に付し、その少なくとも一つの一次元長さが０．１〜２５０ｎｍの平均サイズを有するナノサイズ化された無機粒子の分散液を生成し；次いで
   ｂ．工程ａからのナノサイズ化無機粒子を有機カプリング剤と反応させ、当該粒子の表面を変性させ、これにより上記粒子の凝集を阻止する；
   ことを包含する、上記製造方法。
2. 工程ａの粒子を音波撹拌および機械的撹拌の両方に付す、請求項１に記載の方法。
3. 音波撹拌および機械的撹拌を同時に行う、請求項２に記載の方法。
4. 音波撹拌および機械的撹拌を順次に行う、請求項２に記載の方法。
5. 無機粒子が少なくとも１種の金属、金属酸化物、カーボンおよびシリカである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. カプリング剤が、少なくとも１種の有機シラン化合物、有機チタネート化合物および有機ジルコネート化合物である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. カプリング剤が重合反応性／架橋反応性を備えている、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. カプリング剤が照射硬化官能性を備えている、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. カプリング剤が少なくとも１個の（メタ）アクリレート官能性基を有する、請求項８に記載の方法。
10. 工程ｂにおいて、接着促進剤をさらに使用する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 接着促進剤が、有機シランである、請求項１０に記載の方法。
12. 請求項１〜１１のいずれかに従い生成されたハイブリッドナノ複合材。
13. 請求項１２に記載のハイブリッドナノ複合材および照射硬化性樹脂を含有する照射硬化性組成物。
14. 光開始剤をさらに含有する、請求項１３に記載の照射硬化性組成物。