JP5665539B2 - 粒子間相互作用を有するポリマー粒子からなるフォトニック結晶 - Google Patents

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Description

本発明は、フォトニック結晶を製造するための粒子間相互作用を有するポリマー粒子の使用及びこの使用によって得られるフォトニック結晶に関する。
フォトニック結晶は、電磁波の伝搬に影響する周期的に配置された誘電率構造を有している。通常の結晶に比べて、この周期的構造は、大きい波長の電磁線と相互作用を生じ、ＵＶ光、可視光、ＩＲ−又はマイクロ波線の範囲での光学的作用が工業的目的に利用可能にされうる程度の大きさを有している。
合成ポリマーは既にフォトニック結晶の製造のために使用されていた。ＥＰ−Ａ−９５５３２３及びＤＥ−Ａ−１０２４５８４８から、コア／シェル構造を有する乳化重合体の使用が公知である。このコア／シェル−粒子は膜を形成し、この際に、外側の柔らかいシェルが、その中に固いコアが封入されているマトリックスを形成する。これらのコアにより格子構造が形成され、シェルは膜形成の後にこの構造を固定するためだけの作用をしている。
Chad E.Reese and Sandford A.Asher, Journal of Colloid and Interface Science 248 ,41-46(2002)は、フォトニック結晶の製造のための大きい帯電されたポリマー粒子の使用を開示している。使用されているポリマーはスチレン及びヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）から成っている。開始剤として使用されている過硫酸カリウムは、ＨＥＡとも反応して、その結果、所望のイオン基が生じている。
ＥＰ−Ａ−１０４６６５８中に、ポリメチルメタクリレートからの大きいポリマー粒子の製造が記載されているが、フォトニック結晶の製造のための使用は記載されていない。
優先出願されているが未公開の整理番号０６１２３５１６．４の欧州特許出願は、特にイオン基を含有しておらず、好ましくは極性基をも含有していない、非帯電ポリマー粒子からのフォトニック結晶に関する。このポリマー粒子は、その接触点に結合部位を有していない。
多くの用途のために、できるだけ大きいフォトニック結晶が望まれている。この場合に、非常に良好な光学的特性の前提は、できるだけ良好に構成されていること、即ち、全フォトニック結晶にわたるできるだけ理想的な格子構造である。
従って本発明の課題は、良好な光学的特性を有する大きいフォトニック結晶及びその製造に好適なポリマー粒子を提供することであった。
この課題は、本発明により、フォトニック結晶の製造のためにポリマー粒子の使用によって解決され、この際、このポリマー粒子は、膜形成をせず、フォトニック結晶中のその接触点に、格子間相の体積を１０％より多く減少させることなしに物理的又は化学的結合による粒子の結合を可能とする結合部位を有している。
更にこの課題は、前記のポリマー粒子を使用して得られる、場合により構造化されたフォトニック結晶によって解決される。
更にこの課題は、ポリマー粒子の水性分散液から水の蒸発によってフォトニック結晶を形成させる方法で、場合により構造化されたフォトニック結晶を製造する方法によって解決される。
更に本発明は、場合により構造化されたフォトニック結晶を、光学的部品（optishce Bauteil)としてのテンプレートの製造のため又は光学的部品の製造のために使用することに関する。
本発明により使用されるポリマー粒子は、フォトニック結晶中のその接触点に、結合部位（Verknuepfungsstellen)を有している。この場合に、全ての接触点に結合部位が存在する必要はない。フォトニック結晶中の接触点の少なくとも４０％、特別好ましくは少なくとも６０％、殊に少なくとも８０％、全く特別好ましくは少なくとも９０％に、結合部位が存在することが有利である。
この場合に、物理的又は化学的結合によるこの結合は、格子間相(Zwickelphase)の体積が、３０％以下、特に０を含む１０％以下だけ減少されるように行われる。この格子間相の体積は、５％以下、殊に２％以下だけ減少されることがより好ましい。本発明によれば、この格子間相の体積ができるだけ僅かに減少されることが望ましい。この減少は、例えばＤＥ−Ａ−１０２４５８４８中に記載されているように、マトリックス形成によって行われる。
ポリマー粒子の水性分散液からの水の蒸発によるフォトニック結晶の形成の後に生じるフォトニック結晶中の残留空隙(Hohlraume）が格子間相と称される。本発明によれば、粒子のこの結合によりこの空隙の実質的減少は起こらず、従ってこれは無機フォトニック結晶の製造のために以下の記載のように完全に使用される。
本発明の１実施態様によれば、粒子の結合が好ましく、化学的共有結合、イオン性又は極性結合、水素橋−結合、ファンデルワールス−結合又は相互拡散（Verschlaufung :interdiffusion）によって行われる。
この発明の１実施形によれば、ポリマー粒子は、重量平均粒度＞６００ｎｍを有することが好ましい。
この発明の１実施形によれば、ポリマー粒子の均一性の尺度としての多分散性指数（Polydispersitaetsindex）が＜０．１５であることが好ましく、この際、この多分散性指数は、式：
ｐ．ｉ．＝（Ｄ９０−Ｄ１０／Ｄ５０）
（式中、Ｄ９０、Ｄ１０及びＤ５０は、
Ｄ９０：全粒子の合計質量の９０質量％が＜又は＝Ｄ９０の粒径を有する
Ｄ５０：全粒子の合計質量の５０質量％が≦Ｄ５０の粒径を有する
Ｄ１０：全粒子の合計質量の１０質量％が＜又は＝Ｄ１０の粒径を有する
に該当する粒径を表す）に従って計算される。
この発明の１実施形によれば、ポリマー粒子は少なくともその表面上の接触点に重合付着されているポリマーを有し、これらは互に入り交じって分散されていてよく、それらのガラス転移温度はフォトニック結晶の結晶化温度を下回っていることが好ましい。
この発明の１実施形によれば、好ましくはポリマー粒子が少なくともその表面上の接触点に極性基又は水素橋の形成のために好適な、フォトニック結晶の結晶化の際に結合を可能とする基を有する。
この発明の１実施形によれば、ポリマー粒子がポリマー粒子中の少なくともその接触点に結合した化学基（これが環境温度で相互に熱的に、レドックス反応で、光化学的に、場合によっては光活性化可能な開始剤又は触媒の使用下でも、及び／又は付加的な架橋剤を介して相互に共有結合されうる）を有していることによって、化学的な共有結合が達成されることが好ましい。
この発明の１実施形によれば、ポリマー粒子が少なくとも、ポリマー粒子への接触点に結合した化学基（これが、相互に又は付加的な架橋剤を介して、イオン性の、極性の、ファン−デルワールス−結合又は水素橋−結合を行うことができる）を有することが好ましい。
この発明の１実施形によれば、少なくともそのコア中のポリマー粒子の７０質量％より多くが、特に９０質量％より多くが１価の炭化水素−モノマーから成っており、０〜３０質量％、特に０〜１０質量％が架橋結合するモノマーから成っていることが好ましい。
この発明の１実施形によれば、ポリマー粒子の９０質量％より多くがスチレンから成っており、架橋剤はジビニルベンゾールであることが好ましい。
この発明の１実施形によれば、ポリマー粒子が液状又は固体マトリックス中に埋め込まれる必要なしに、フォトニック結晶の格子構造を形成することが好ましい。
この発明の１実施形によれば、ポリマー粒子が９００ｎｍより大きい重量平均粒度を有することが好ましい。
この発明の１実施形によれば、ポリマー粒子の均一性の尺度としての多分散性指数が０．１０より小さいことが好ましい。
この発明の１実施形によれば、ポリマー粒子の表面上に、水中にポリマー粒子を分散させるために使用される界面活性助剤が存在しないことが好ましい。
この発明の１実施形によれば、ポリマー粒子を構成するモノマーが、ポリマー粒子中に非帯電形で存在していることが好ましい。
この発明の１実施形によれば、少なくともコア中のポリマー粒子の０．０１質量％〜１０質量％、好ましくは０．１質量％〜３質量％が、架橋するモノマー（架橋剤）から成っていることが好ましい。
この発明の１実施形によれば、少なくともコア中のポリマー粒子が、５０℃を上まわる、好ましくは８０℃を上回るガラス転移温度を有していることが好ましい。
この発明の１実施形によれば、ポリマー粒子の製造を、乳化剤不含又は乳化剤含有下での乳化重合によって行うことが好ましい。
この発明の１実施形によれば、ポリマー粒子の製造を、乳化剤不含又は乳化剤含有下での乳化重合及び塩凝集によって行うことが好ましい。
この発明の１実施形によれば、ポリマー粒子の製造を、乳化剤不含又は乳化剤含有下での乳化重合及び膨潤重合によって行うことが好ましい。
この発明の１実施形によれば、ポリマー粒子の製造を、乳化剤不含又は乳化剤含有下での乳化重合、塩凝集及び膨潤重合によって行うことが好ましい。
この発明の１実施形によれば、膨潤重合も、乳化剤不含又は乳化剤含有下で行うことが好ましい。
この発明の１実施形によれば、膨潤重合を、少なくとも２工程（膨潤工程）で行うことが好ましい。
この発明の１実施形によれば、ポリマー又はポリマー粒子は架橋されており、この製造時の最後の膨潤工程に架橋剤を添加することが好ましい。
この発明の１実施形によれば、フォトニック結晶は、好ましくは粒子の重心に対する粒子間距離 ＞６００ｎｍ、特に好ましくは＞９００ｎｍを有する。
この発明の１実施形によれば、少なくとも＞２００μｍ、特に＞５００μｍ、特に好ましくは２ｎｍより大きい稜の長さを有するフォトニック結晶が好ましい。
テンプレートの製造時の１実施形によれば、定義の欠陥構造を有するテンプレートの製造のためにこのフォトニック結晶を使用することが好ましい。
ポリマー粒子
本発明による使用のために、ポリマー粒子は適当な寸法を有すべきであり、この際、全てのポリマー粒子はできるだけ均一であり、即ち理想的には正確に同じ寸法を有すべきである。
粒度及び粒度分布は、自体公知の方法で、例えば分析的超遠心分離（W. Maechtle, Makromolekulare Chemie 185(1984),1025-1039頁）を用いて測定することができ、これから、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０−値を得ることができ、かつ、多分散性指数を測定することができ、明細書中及び実施例中の数値及びデータは、この方法に関連している。
粒度及び粒度分布のもう一つの測定法は、水力学的分級（ＨＤＦ）である。
ＨＤＦの測定構成は、Firma Polymer LabsのPSDA粒子寸法分散分析から成っている。パラメータは次の通りである：カートリッジタイプＮｏ．２（標準）を使用する。測定温度は２３．０℃、測定時間は４８０秒、ＵＶ−デテクタの波長は２５４ｎｍである。この方法でも、Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０−値は分布曲線から得られ、多分散性指数が測定される。
粒度分布のＤ５０−値は、重量平均粒度に相応し；全粒子の合計質量の５０質量％がＤ５０より小さい又は同じ粒径を有する。
重量平均粒度は９００ｎｍより大きいことが好ましい。
多分散性指数は、ポリマー粒子の均一性の尺度であり、これは、式：
Ｐ．Ｉ．＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
（式中、Ｄ９０、Ｄ１０及びＤ５０は、次に該当する粒径を表す：
Ｄ９０：全粒子の合計質量の９０質量％がＤ９０より小さい又は等しい粒径を有する
Ｄ５０：全粒子の合計質量の５０質量％がＤ５０より小さい又は等しい粒径を有する
Ｄ１０：全粒子の合計質量の１０質量％がＤ１０より小さい又は等しい粒径を有する）
に従って計算される。
この多分散性指数は、有利には０．１５より小さい、特に好ましくは０．１０より小さい、特別好ましくは０．０６より小さい。
乳化重合の方法で、重合すべき疎水性のモノマーを、界面活性化合物、例えば乳化剤又は保護コロイドの使用下に水中で乳化させ、次いで重合させる。この重合の後に、得られる水性分散液中に分配されたポリマー粒子の表面上に界面活性化合物が存在する。水の除去及びポリマー膜の形成の後にも、これらの化合物は添加物としてポリマー中に残留している。
本発明により使用されるポリマー粒子の場合に、選択的にはこのような界面活性助剤は表面上に存在しない。ポリマー粒子の製造時に既に、界面活性助剤を放棄することができる。
ポリマー粒子の接触点の結合部位は、種々の方法で、例えばポリマー粒子の表面官能化によって生成させることができる。この場合に、このポリマー粒子のコアは、下記のように構成されていることができる。官能性化は、コア表面の個々の点上に存在するか又はシェルの形でコアの周りに存在することもできる。しかしながら本発明によれば、コアが官能性を有しているシェルによって完全に包囲されている必要はない。官能性化の度合は、前記の割合が結合点上に存在する程度であることが好ましい。
このコア−ポリマーは、９０質量％より多くが、イオン基を、好ましくは極性基をも含有していない疎水性のモノマーから成っていることが有利である。
このコア−ポリマーは、９０質量％より多くが、炭化水素−モノマー、即ち炭素及び水素以外の原子を含有していないモノマーから成っていることが全く特別好ましい。
このコア−ポリマーは、９０質量％より多くが、特別好ましくは９５質量％より多くがスチレンから成っていることが特に好ましい。
このコア−ポリマー又はコア−ポリマー粒子は、少なくとも部分的に架橋されていることが有利である。
このコア−ポリマー又はコア−ポリマー粒子は、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％、特別好ましくは０．１質量％〜３質量％が架橋性モノマー（架橋剤）から成っている。
この架橋剤は、殊に少なくとも２個の、有利には２個の共重合可能な、エチレン系不飽和基を有しているモノマーである。例えばジビニルベンゼンがこれに該当する。
このコア−ポリマー又はコア−ポリマー粒子は、有利に５０℃を上回る、好ましくは８０℃を上回るガラス転移温度を有する。
本発明の範囲でガラス転移温度は、Ｆｏｘ−式に従い、コポリマー中に存在するモノマーのホモポリマーのガラス転移温度及びそれらの質量割合から計算される：
１／Ｔｇ＝ｘＡ／ＴｇＡ＋ｘＢ／ＴｇＢ＋Ｃ／ＴｇＣ＋
Ｔｇ：コポリマーの計算ガラス転移温度
ＴｇＡ：モノマーＡからのホモポリマーのガラス転移温度
ＴｇＢ、ＴｇＣは、モノマーＢ、Ｃ等に相応している
ｘＡ： モノマーＡ質量／コポリマー全質量
ｘＢ、ｘＣ は、モノマーＢ、Ｃ等に相応している。
このＦｏｘ−式は、慣用の専門文献中に、例えばMarcel Dekker ,Inc.によるHandbook of Polymer Science and Tchnology,New York,1989中にも記載されている。
ポリマーの製造
この製造は、有利に乳化重合により行われる。
ポリマー粒子がその表面上に界面活性助剤不含である場合には、この製造を、乳化剤不含下での乳化重合によって行うことが特別好ましい。
この乳化剤不含下での乳化重合の場合に、モノマーを界面活性助剤なしに、水中に分散させ、安定化させる；このことは殊に強力な撹拌によって行う。他の場合には、例えば前記の技術水準に記載のように、乳化剤を用いて操作する。
乳化重合は通常は３０〜１５０、有利には５０〜１００℃で行われる。重合媒体は、水のみからも、水とそれと混和可能な液体、例えばメタノールとからの混合物から成っていることができる。水のみを使用するのが有利である。流入法(Zulaufverfahren）を、段階法又は勾配法で実施することができる。重合バッチの一部分を予め装入し、重合温度まで加熱し、重合開始させ、引き続き、重合バッチの残分を、通常は複数の空間的に分けられた通路（その１以上は、純粋な形のモノマーを含有する）を経て、連続的に、段階的に又は濃度勾配の重複下に、重合の保持下に、重合帯域に供給する方法での流入法が有利である。この重合時には、例えば粒度の良好な調節のために、ポリマー種を予め装入しておくこともできる。
水性ラジカル乳化重合の過程で開始剤を重合容器に添加する方式及び方法は、当業者には公知である。その全てを重合容器中に予め装入することも、その消費の程度に応じて、水性ラジカル乳化重合の過程で連続的に又は段階的に使用することもできる。詳細には、このことは、開始剤系の化学的性質にも、重合温度にも依存して決まる。一部分を予め装入し、残分を、消費の程度に応じて重合帯域に供給することが有利である。
この流入法で、望ましい場合には、モノマーの一部分量を重合容器中での重合の開始時に予め装入し、残りのモノマー又は全てのモノマー（モノマーが予め装入されない場合）を、重合の過程で添加する。
調節剤（それが使用される場合には）も、一部分を予め装入し、全て又は一部分を重合の間に又は重合の終わり頃に添加することもできる。
本発明による例えば乳化剤不含下での乳化重合によって、大きいポリマー粒子の安定なエマルジヨンが得られる。
平均粒径を大きくする他の手段も公知である。殊に例えば乳化剤不含下での塩凝集又は例えば乳化剤不含下での膨潤重合がこれに該当する。
塩凝集の方法では、溶解された塩がポリマー粒子の凝集に作用して、粒子拡大をもたらす。
例えば乳化剤不含での乳化重合と塩凝集とを組み合わせることが有利であり；従って、ポリマー粒子の製造が、好ましくは例えば乳化剤不含での乳化重合及び塩凝集によって行われる。
塩を乳化重合の開始時に既に水中に溶かし、凝集を乳化重合の開始時に既に開始させ、得られる凝集されたポリマー粒子を、次いでこの乳化重合の間に一様に成長させることが有利である。
塩濃度は、凝集されるべきポリマーに対して有利に０．５〜４％、もしくは使用される水又は溶剤に対して０．０５％〜０．５％である。
塩としては、水中に可溶性の全ての塩、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物又は硫酸塩がこれに該当する。
例えば乳化剤不含下での乳化重合を、膨潤重合と組み合わせることもできる。膨潤重合の場合には、既に得られた、特に例えば乳化剤不含での乳化重合（短い第１工程）によって得られた水性ポリマー分散液に、更なるモノマーを添加し、このモノマーの重合（第２工程又は膨潤工程）を、このモノマーが既に存在しているポリマー粒子中に拡散され、ポリマー粒子が膨潤された後に初めて開始させる。
この第１工程で、全てのモノマー（これから、ポリマー又はポリマー粒子が構成される）の有利に５〜５０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％が、例えば乳化剤不含下での乳化重合によって重合される。残りのモノマーは、膨潤工程で重合される。膨潤重合でのモノマーの量は、第１工程で使用されるモノマーの量の数倍、好ましくは２〜１０倍、特に好ましくは３〜５倍である。
この膨潤重合も乳化剤不含下に行うことができる。
殊に、第１工程のモノマーが、少なくとも８０質量％、殊に少なくとも９０質量％が重合された場合に初めて、モノマーが膨潤工程に供給される。
この膨潤重合の特徴は、膨潤が行われた後に初めてモノマーの重合が開始されることである。
従って、膨潤工程のモノマーの添加の間又は後には開始剤を添加しないことが有利である。しかしながら開始剤が添加される場合又は開始剤が重合容器中に存在している場合には、温度を、重合が行われない程度に充分低く保持する。膨潤の終了後に初めて開始剤を添加し、かつ／又は温度を上昇させることによって、この膨潤工程のモノマーの重合を実施する。これは、例えばモノマーの添加の終了後少なくとも半時間の経過時間後の場合でありうる。次いで、この膨潤工程のモノマーが重合され、このことが安定な粒子拡大をもたらす。
膨潤重合は、殊に少なくとも２工程（膨潤工程）で、特に好ましくは２〜１０の膨潤工程で行うこともできる。各々の膨潤工程で、重合すべきモノマーが供給され、膨潤され、引き続き重合され：モノマーの重合の後に、次の膨潤工程のモノマーの添加及び膨潤及び引き続く重合等が行われる。膨潤重合によって重合されるべき全てのモノマーが、この膨潤工程で一様に分配されることが有利である。
好ましい１実施形では、ポリマー又はポリマー粒子が架橋され、このために架橋するモノマー（架橋剤）も共用される（前記参照）。架橋剤をまず膨潤重合時に、特別好ましくは最後の膨潤工程に添加し、重合させることが有利である。
従って、特別な１実施形では、ポリマー粒子の製造は、例えば乳化剤不含下での乳化重合に引き続く膨潤−重合によって行われる。
例えば前記のような乳化剤不含下での乳化重合と塩凝集及び引き続く膨潤重合との組み合わせが特別好ましい。
粒子の結合
本発明による官能性表面によって、ポリマー粒子は変形されず、マトリックス形成なしでも非常に安定で硬い接触面を相互に有するので、それらは変形されない。この場合に、粒子の製造のための中間層は必要とならず、このことが製造法を明らかに簡単にする。本発明によれば、結晶の安定性を高めるために、変性されたポリマーのシェルを適用する必要なしに、それらが接触部位で物理的又は化学的に結合することができるように、ポリマー粒子を変性することが可能である。従って、フォトニック結晶の製造時に、無機物質、例えばＴｉＯ２又はＳｉを用いる転化によって、有機結晶の高い機械的安定性を達成することが可能である。この逆構造（inversion Struktur)を得るために、粒子中で前駆物質は使用されない。
この場合に、接触点へのポリマー粒子の結合は、物理的及び化学的結合により、好ましくは化学的共有結合、イオン又は極性結合、水素橋結合、ファンデルワールス結合又は相互拡散(Verschlaufung;interdiffusion）によって行うことができる。
この相互拡散は、殊に粒子上に、そのガラス転移温度がフォトニック結晶の結晶化温度を下回っているポリマーを重合させることによって達成される。例えば、ポリスチレン−コア上に、低いガラス転移温度を有するアクリレートを重合させることができる。ｎ−又はｔ−ブチルアクリレートが特別好適である。全ポリマー粒子上の拡散可能なポリマー割合は、１〜３０質量％が有利である。この適用は、例えば膨潤重合によって可能である。適用量を、相互拡散時にマトリックス−形成が起こらず、格子間相の体積が減少されないように調節する。
本発明の他の１実施形によれば、ポリマー粒子は、少なくともその表面上の接触点に極性基又は水素橋の形成のために好適である基（これらは、フォトニック結晶の結晶化の際に結合を可能とする）を有する。極性表面を得るために、例えばこの表面上にブタンジオールモノアクリレートを適用することができる。
極性基は、有利にヒドロキシ基によって提供される。ポリマー粒子間の水素橋結合は、有利にヒドロキシ基及び酸基によって生成される。
この場合に物理的相互作用を、室温又はより低い温度での分散液の乾燥時に既に、付加的なより高い温度での熱処理工程を必要とせずに、生じさせることができる。典型的にこの物理的相互作用は、１０〜３０℃の範囲の温度で既に開始すべきである。他の場合には、例えば３０〜５０℃の範囲の高い温度で熱処理することもできる。
特別高い結合力が望ましい場合には、この結合を化学的な共有結合によって得ることが有利である。この場合に、粒子間相互作用は、化学的相互作用又は架橋作用をする反応性基によって有利に達成される。Ｎ−メチロールメタクリルアミド（ＭＡＭＯＬ）又はＮ−メチロールアクリルアミド（ＡＭＯＬ）を使用することが特別好適である。これらの反応性モノマーは、有利に粒子状コアに結合され（例えば膨潤重合により）、かつ引き続きレドックス−反応によって又は熱的に又は乾燥プロセスの間に、場合によっては室温でも、結晶の製造の過程で反応される。アクリル酸基は、５０〜１００℃の範囲の高い温度での熱処理によって、アンヒドリド形成を介して架橋することができる。無水マレイン酸形成も可能である。更に付加的な安定化のために、付加的な架橋剤、例えば分散液の血清中のアミノメチルシランを使用することができる。このような架橋剤を、フォトニック結晶の製造時に、ガラス基材上に予め塗布することもできる。
自体疎水性であるｔ−ブチルアクリレートの使用の場合には、表面への化学的結合が達成できる。後続のイソブテン−分離除去によって、結合した親水性アクリル酸を遊離させることができ、これが例えば塩形成（Ｚｎとの）又は無水物形成によって架橋することができる。このために、アクリル酸含有分散液を使用することもできる。
ｔ−ブチルアクリレートを分散液として添加することもでき、この際には、疎水性粒子がポリマー粒子上に沈積するか又はその中に侵入する。このＺｎ塩架橋が、熱処理なしで既に、有機溶剤中の高い安定性をもたらす。
塩結合のためのアクリル酸の代わりに、無水マレイン酸を使用することもできる。好ましい塩形成は、Ｚｎ（ＮＨ３）４（ＨＣＯ３）２を用いて行われる。好適な使用量は、当業者にとっては公知であるか又は簡単な実験によって決めることができる。
粒子中にジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）が、かつ血清中にアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＤＨ）が存在することもでき、これによってジヒドラゾン形成及びそれに伴う粒子間架橋が、室温で熱処理なしに可能である。遊離のヒドロキシル基を有しているポリマー粒子は、血清中のメラミン−ホルムアルデヒド−オリゴマー（例えば、Ｌｕｗｉｐａｌ(R)、殊に０６３、０７２、０７３及び０６９型の）と反応することができ、この場合に化学的な粒子間架橋が行われる。変性する化合物の量は、全ポリマー粒子に対して有利に０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
テトラホウ酸ジナトリウムと混合された無水アクリル酸及び無水マレイン酸のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）の使用は、熱処理なしに粒子間架矯をもたらす。
本発明の１実施形によれば、ＵＶ−線照射によって粒子間で架橋されうるか又は３次元的な像に応じた照射によって構造化されうるようなフォトニック結晶の分散液が好ましい。この場合に、例えばこの構造から空隙(Hohlraeume）又はライン(Leitungen）を作り出す（herausgeschossen）ことができる。この場合にこの構造化は、光学素子としての後の使用の場合の（ＩＲ）−光の波長よりも微細であるべきである。
分散液の血清中に溶かされる架橋剤の例は、Ciba Specialty ChemicalsのＵＶ開始剤 Ｉｒｇａｃｕｒｅ ５００の使用下での、トリメチロールプロパントリ（エトキシアクリレート）（Ｌａｒｏｍｅｒ(R)８８６３）である。この場合に、ＵＶ−光でのフォトニック結晶の照射によりＵＶ−活性化された架橋は、同様に粒子間架橋及び結晶の高い安定性をもたらす。このようなＵＶ−活性化された架橋系を、ポリマー粒子に対して０．０１〜２０質量％の量で、好ましくは０．１〜１０質量％の量で、特別好ましくは０．５〜５質量％の量で使用するのが有利である。
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ５００は、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン５０％及びベンゾフェノン５０％を含有している。
触媒としてのＵＶ−活性化可能な酸供与体又は粒子間架橋のためのＵＶ−活性化可能なカチオン開始剤によって励起されうる表面上にエポキシド基を有している分散粒子(Dispersionsteilchen）を提供することも可能である。ＵＶ−活性化可能な酸供与体は、殊にヨードニウム塩又はスルホニウム塩であることができ、これらを、ポリマー粒子に対して０．０１〜２０質量％の量で、好ましくは０．１〜１０質量％の量で、より好ましくは０．５〜５質量％の量で使用することができる。この場合に、全ポリマー粒子に対するエポキシド基の割合は、有利には０．１〜３０質量％、特別好ましくは１〜１０質量％である。
ポリマー粒子の表面上のｔ−ブチルアクリレート基の使用の場合には、分散液から製造されたフォトニック結晶中でｔ−ブチルアクリレートの触媒分解によりアクリル酸を生じる作用をする、ＵＶ−活性化可能な酸供与体を添加することができる。次いで、ＵＶ−照射された位置は可溶性になり、苛性ソーダ水溶液で溶出させることができる。これらの空所に、高屈折率物質、例えばＴｉＯ２又は珪素を充填することができ、その結果、３次元的に構造化された逆フォトニック結晶が生じる。
全体的に、ポリマー粒子の周りの連続的なシェルは必要ではなく、むしろ反応性成分の点状存在で充分であることに注目すべきである。ポリマー粒子間の結合力は、結晶の乾燥時の毛細管圧及び融点降下による粒子の軟化がこの結合力によって越えられる程度に大きいことが必要である。
フォトニック結晶の製造
フォトニック結晶の製造のために、有利に前記の製造法で得られた水性ポリマー分散液が使用される。
このための水性ポリマー分散液の固体含分は、好ましくは０．０１〜６０質量％、より好ましくは０．１〜３０質量％、全く特別好ましくは０．５〜１０質量％である。このために、前記のようにして製造され、好ましくは３０〜６０％の固体含分を有して合成されたポリマー分散液を、通常は脱塩水で希釈する。
フォトニック結晶を適当な支持体上に形成させることが有利である。支持体としては、ガラス、珪素、天然の又は合成のポリマー、金属又はその他の任意の材料からの基材が好適である。ポリマーは、支持体表面上にできるだけ良好に付着すべきである。従って良好な濡れ及び良好な付着を得るために、この支持体表面を化学的又は物理的に前処理することが有利である。表面を、例えばコロナ発生により前処理することができ、付着助剤で被覆するか又は酸化剤、例えばＨ２Ｏ２／Ｈ２ＳＯ４での処理によって親水性化することができる。
フォトニック結晶の形成時に、ポリマー分散液及び支持体の温度は、有利には１５〜７０℃、特に好ましくは１５〜４０℃、殊に室温（１８〜２５℃）である。この温度は、殊にポリマーの融点を下回り、かつガラス転移温度を下回っている。
フォトニック結晶の製造は、ポリマー粒子の水性分散液から、有利に水の蒸発によって行われる。
支持体及びポリマー分散液を接触させる。
水性ポリマー分散液を、水平な支持体上に塗被することができ、水の蒸発の際にフォトニック結晶が生じる。
支持体を少なくとも部分的に、希ポリマー分散液中に浸漬させるのが有利である。水の蒸発によりメニスカスが低下し、フォトニック結晶が支持体の以前に濡れていた場所の上に生じる。
この場合に、支持体と液体表面との間の角度が９０°に等しくない場合には、殊に６００ｎｍを上回る粒子の場合の結晶秩序は、明らかに改良されている。５０°〜７０°の結晶化角度で、最良の結晶秩序が達成される。
特別な１実施形では、支持体及びポリマー分散液を機械的に相互に、有利には０．０５〜５ｍｍ／ｈ、特に好ましくは０．１〜２ｍｍ／ｈの速度で動かすことができる。更に、浸漬された支持体を水性ポリマー分散液からゆっくり引き出し、かつ／又はポリマー分散液を例えばポンピングによって容器から排出させることができる。
ポリマー粒子は、このフォトニック結晶中に格子構造に相応して配置されている。この場合に、粒子の間の距離は、平均粒径に一致している。粒度（前記参照）及びそれに伴う、粒子の重心に対する粒子間距離は、有利には６００ｎｍより大きい、好ましくは９００ｎｍより大きい。
前記の製造時に、秩序又は格子構造が生じる。殊に、支持体の表面に対して平行な結晶面に六方対称性を有するｆｃｃ−格子構造（ｆｃｃ＝面心立方＝face-centered-cubic）が生じる。
本発明によって得られるフォトニック結晶は、非常に高い結晶秩序、即ち、各々の結晶面の面積の１０％を下回る、特別好ましくは５％を下回る、全く特別好ましくは２％を下回る分が、残りの結晶とは異なる結晶配向を示すか又は全く結晶配向を示さず、全く欠陥(Fehlstellen）を生じない；殊にこの欠陥又は異なる秩序の割合は、当該面積に対して２％より小さいか又は０％である。この結晶秩序は、顕微鏡検査で、殊に走査型原子力間顕微鏡検査法で測定することができる。この方法は、フォトニック結晶の最上層に関し；従って欠陥の最大割合に対する前記の百分率値は、殊にこれらの最上層のそれに該当する。ポリマー粒子の間のこの隙間（Zwischenraeume）は空である、即ち、それらはせいぜい空気を含有している。
得られるフォトニック結晶は、主に１４００ｎｍ（粒径６００ｎｍで）より上、特に好ましくは２３３０ｎｍ（粒径１０００ｎｍで）より上の波長で、透過率の低下（ストップ−バンド）を示す。
本発明によれば、少なくとも三次元空間方向でのその均一結晶秩序の範囲が、１００μｍより大きい、特に好ましくは２００μｍより大きい、全く特別好ましくは５００μｍより大きい長さ、特に１ｍｍ〜２０ｍｍを有しているフォトニック結晶が得られる。
このフォトニック結晶は、少なくとも、２００μｍより大きい、殊に５００μｍより大きい、殊に１ｍｍ〜２０ｍｍの長さ及び幅を有することが特別好ましい。
このフォトニック結晶の厚さは、有利には１０μｍより大きい、特別好ましくは３０μｍより大きい。
フォトニック結晶の使用
このフォトニック結晶は、逆フォトニック結晶の製造のためのテンプレートとして使用することができる。そのために、ポリマー粒子の間の空隙を公知方法により所望の物質、例えば珪素で充填し、かつその後に、このポリマー粒子を、例えば融出及び溶出によって又は高温での燃焼によって除去する。得られるテンプレートは、以前のフォトニック結晶の相応する逆格子秩序を有している。
このフォトニック結晶又はこれから製造された逆フォトニック結晶は、光学的部品として好適である。本発明によるフォトニック結晶中に、例えばレーザー又は２−光子レーザー装置又はホログラフィレーザー装置を用いて欠陥(Defekte)を書き込み、これから逆フォトニック結晶を製造する場合には、この変性されたフォトニック結晶も相応する構造化された逆フォトニック結晶も、電気光学的部品として、例えばマルチプレキサー(Multi-plexer）として又は光学的半導体として使用することができる。この場合には、熱的構造化又はＵＶ構造化も可能である。
このフォトニック結晶又はコロイド結晶の空隙は、無機又は有機物質の浸透（infiltration）のために使用することができる。
次の実施例により本発明を詳述する。
例
使用される省略文字：
ＮａＰＳ＝ペルオキシ二硫酸ナトリウム；
ＭＡＭｏl＝Ｎ−メチロールメタクリルアミド；
Texapon ＮＳＯ＝ＥＯ約２モルを有するナトリウムラウリルエーテルスルフェート；
ＭＡＳ＝メタクリル酸；
ＨＰＡ＝ヒドロキシプロピルアクリレート；
ＨＥＡ＝ヒドロキシエチルアクリレート；
Ｌｕｔａｖｉｔ Ｃ＝アスコルビン酸；
ＤＶＢ＝ジビニルベンゼン；
ＡＭＯＬ＝Ｎ−メチロールアクリルアミド。
参照例１
乳化剤不含下での乳化重合 官能性表面を有しない
アンカー攪拌機、温度計、ガス導入管、装入管及び還流冷却器を備えた反応器中に先ず水１３００ｇを装入した。引き続き、このフラスコ内容物を加熱し、２００／ｍｉｎの回転数で撹拌した。この時間の間中、この反応器に窒素を供給した。８５℃の温度に到達の後に、窒素供給を停止し、かつこの反応器中に空気が入ることを阻止した。次いで、反応器にスチレン６００ｇから成るモノマー流入物の１０％及び水１１４ｇ中のペルオキソ二硫酸ナトリウム６ｇから成るペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液の１０％を供給し、５分間前酸化させ、次いで残りのペルオキソ二硫酸ナトリウムを３時間かかって添加した。同時にモノマー流入物の残分を３時間かかって配量添加した。モノマー及びペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液流入−終了の後に、この分散液を８５℃で更に３時間撹拌した。その後、この分散液を室温まで冷却させた。
流入物の組成は次の通りであった：
前装入物：
ＶＥ−水 １３００．００ｇ
流入物１： モノマー流入物
スチレン ６００．００ｇ
流入物２： 開始剤溶液
ペルオキソ二硫酸ナトリウム、質量濃度 水中５％ １２０ｇ
湿潤試料の値：
ＡＵＺ：分析的超遠心分離
固体含有率：： ２９．２％
重量平均 粒度 ＡＵＺ： ６２４ｎｍ
多分散性指数 ＰＤＩ（ＡＵＺ）： ０．０９
Ｂ）フォトニック結晶の製造
室温での蒸発による非垂直基材上への鉛直沈積（垂直沈殿）：
寸法３×８ｃｍの顕微鏡用載せガラススライドをカロース酸（比３：７でのＨ２Ｏ２：Ｈ２ＳＯ４）で一晩洗浄し、かつ親水性化した。次いで、この載せガラススライドをビーカー中に、水平に対して６０°−角度で保持した。乳化剤不含のポリマー分散液を、ＶＥ−水で０．３％の質量濃度まで希釈し、載せガラススライドが部分的に被われるまでビーカー中に入れた。温室中、２３℃で、水の半分まで蒸発させ、次いで載せガラススライドを取り出し、完全に乾燥させた。
こうして製造されたフォトニック結晶を、走査型原子力間顕微鏡検査法（ＡＦＭ，Ａｓｙｌｕｍ ＭＦＰ３Ｄ）を用いて描出すると、支持体の表面に単一の結晶ｆｃｃ−秩序の範囲を有した。
直径１ｍｍの波長４８８ｎｍのレーザー線（Garcia-Santamaria et.al.,PHYSICAL REVIEW B 71(2005)195112に記載のような）を、試料に対して直角に傾けると、回折パターンは結晶性を示した。
支持体上のこのフォトニック結晶の厚さ４０μｍが測定された。ＩＲ−透過では、１４００ｎｍでのストップ−バンドが１．７の光学的密度を有して明らかであり、これは同様にＩＲ−反射でも確認される。
この分散液から製造された結晶の安定性試験結果を次の表中にまとめる。殊にイソプロパノール中で６０秒後に、ガラス基板からのこの結晶分の大表面積剥離が観察できた。結晶中の粒子の互いの間の相互作用は、この大表面部分の溶出を避けるためには充分強くはなかった。
これとは無関係に、レーザー回折によって、７０％の結晶化度は、非常に高くはなかったこと、即ち、この面積の３０％の部分が非晶質であったことも認識された。
Figure 0005665539
表の説明：
ＡＦ：付着瑕疵：水中又はイソプロパノール中：
ガラスから断片（Bruchstuecke）が離れるか又はこの結晶から断片が離れる。それというのも、液体がこの瑕疵位置の下に達し、下からこの結晶をはね飛ばすからである。この位置から、結晶中の裂け目が拡大する。
ＣＦ：粘着瑕疵：水中又はイソプロパノール中：
＝個々のラテックス（Latices)がこの結晶から離れる
水−又は溶剤処理の前のレーザー回折
（結晶範囲の百分率／単結晶ｆｃｃの百分率）
レーザー光線が試料全体上に照射される場合に、視覚評価による類似の回折パターンの２つの値が記録される：
ａ）結晶範囲の百分率（非晶質範囲が存在する場合にはこの値は小さくなり、回折でリング構造として同定される）
ｂ）単結晶ｆｃｃの百分率（結晶範囲内の六方晶回折パターン（角度依存性配向が変化するか又は＜１００＞−層配向を示す立方（９０°）パターンが存在する場合には、この値は低下する））。
完全な試料は数値１００／１００を有し、非晶質試料は数値０／−を有する。
更に、イソプロパノールを用いて３時間の、又はＯｒｍｏｃｅｒ(R)及びイソプロパノールを用いて１日間の浸透実験を実施した：コロイド結晶中に構造（欠陥）を書き込むために、フォトレジスト（又は慣用の指数を有する物質）を浸透させるべきである。欠陥がレーザーで書き込まれた後に、引き続きこの物質を除去すべきである。この除去処理時に、コロイド結晶が基材から離れる。
各々のタイプの試料に関して、浸透された物質（この場合にはＯｒｍｏｃｅｒ(R)）の除去のための必要な取り扱い法に従って、２つの試験を実施した。
試験１ 弱い撹拌（１００Ｕ／ｍｉｎ）下に、試料をイソプロパノール−浴中に３時間置く。
試験２ 室温で３日間にわたるフォトレジストの浸透。その後試料をイソプロパノール浴中に１日間置き、この際、時折イソプロパノールを交換した。記載の数値は、離れた面積の百分率を示している。
Ｏｒｍｏｃｅｒ(R)，micro resist technology GmbH,Koepenicker Str. 325,D-12555 Berlinは、無機−有機ハイブリッドポリマーである。この無機−有機ネットワークにより制限されて、このＯＲＭＯＣＥＲ(R)の物質特性、例えば硬度、温度安定性及び化学的安定性は、その無機セラミック又はガラスのそれと有機ポリマーのそれとの間に存在する。屈折率は、その都度の要求に適合させることができ、広範囲内で変動可能である。所望のＯＲＭＯＣＥＲ(R)−構造は、光構造化（Photostruktrierung）により得ることができる。
参照例２
乳化剤不含下での乳化重合及び膨潤重合
アンカー攪拌機、温度計、ガス導入管、装入管及び還流冷却器を備えた反応器中に、先ず水７６４．４７ｇを装入した。引き続き、このフラスコ内容物を加熱し、２００／ｍｉｎの回転数で撹拌した。この時間の間中、この反応器に窒素を供給した。８５℃の温度に到達の後に窒素供給を停止し、かつ、この反応器中に空気が入ることを阻止した。次いでこの反応器に、スチレン３５０ｇから成るモノマー流入物の１０％及び水５６．２６ｇ中のペルオキソ二硫酸カリウム１．７４ｇから成るペルオキソ二硫酸カリウム溶液の１０％を供給し、５分間前酸化させ、次いで残りのペルオキソ二硫酸カリウム溶液を３時間かかって添加した。同時にモノマー流入物の残分を３時間かかって配量添加した。モノマー−及びペルオキソ二硫酸カリウム溶液流入終了の後に、この分散液を８５℃で更に３時間撹拌した。その後、この分散液を室温まで冷却させた。
この分散液の２８２．６９ｇを、アンカー攪拌機、温度計、ガス導入管、装入管及び還流冷却器を備え、かつ水９２７．０１ｇ、Ｔｅｘａｐｏｎ(R)ＮＳO（水中２８％の）１．０７ｇ及びスチレン１２０ｇ有している反応器中に装入した。次いで、このフラスコ内容物を、室温、１５０／ｍｉｎの回転数で２４時間撹拌し、引き続き加熱した。この時間の間中、この反応器に窒素を供給した。７５℃の温度に到達の後に、窒素供給を停止し、かつこの反応器中に空気が入ることを阻止した。次いで、この反応器に水７．９７ｇ中のペルオキソ二硫酸ナトリウム０．６ｇから成るペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を供給し、７時間かかって重合完結させた。その後、この分散液を室温まで冷却させた。
この分散液の６４２．８６ｇを、アンカー攪拌機、温度計、ガス導入管、装入管及び還流冷却器を備え、かつ水４６２．７０ｇ、Ｔｅｘａｐｏｎ(R)ＮＳＯ（水中２８％の）０．８ｇ及びスチレン９０ｇ有している反応器中に装入した。次いで、このフラスコ内容物を、室温、１５０／ｍｉｎの回転数で２４時間撹拌し、引き続き加熱した。この時間の間中、この反応器に窒素を供給した。７５℃の温度に到達の後に、窒素供給を停止し、かつ、この反応器中に空気が入ることを阻止した。次いでこの反応器に、水８．９７ｇ中の過硫酸ナトリウム０．６７ｇから成るペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を供給し、７時間重合完結させた。その後、この分散液を室温まで冷却させた。
流入物の組成は次の通りであった：
第１工程：
前装入物：
ＶＥ−水 ７６４．４７ｇ
流入物１： モノマー流入物
スチレン ３５０．００ｇ
流入物２： 開始剤溶液
ペルオキソ二硫酸カリウム、水中の質量濃度３％ ５８ｇ
第２工程：
前装入物：
ＶＥ−水 ９２７．０１ｇ
種（第１工程からのポリスチレン粒子）、水中の質量濃度２８．３％ ２８２．６９ｇ
Ｔｅｘａｐｏｎ ＮＳＯ、水中の質量濃度：２８％ １．０７ｇ
スチレン １２０．００ｇ
流入液１： 開始剤溶液
ペルオキソ二硫酸ナトリウム、水中の質量濃度 ７％ ８．５７ｇ
第３工程：
前装入物：
ＶＥ−水 ４６２．７０ｇ
種（第２工程からのポリスチレン粒子）、水中の質量濃度：１４％ ６４２．８６ｇ
Ｔｅｘａｐｏｎ ＮＳＯ、水中の質量濃度：２８％ ０．８０ｇ
スチレン ９０．００ｇ
流入物１：開始剤溶液
ペルオキソ二硫酸ナトリウム、水中の質量濃度：７％ ９．６４ｇ
湿潤試料の値：
固体含有率：： １４．６％
ＡＵＺ： ９６３ｎｍ
ＰＤＩ（ＡＵＺ）：０．０６ 。
得られたポリマー粒子は、９６３ｎｍの重量平均粒度及び０．０６の多分散性指数を有した。
この分散液から製造された結晶の安定性試験結果は、参照例１に匹敵する負の値を生じた。殊にイソプロパノール中で６０秒の後に、ガラス基材からの結晶分の大面積剥離が認められた。結晶中の粒子の互いの間の相互作用は、この大面積部分の溶出を阻止するために充分な強さではなかった。
レーザー回折によって、結晶化度は約６０％であり、前記の参照例１におけるよりもむしろ小さい、即ちその面積の４０％分は非晶質であったことが認められた。
例３ 膨潤＋表面上の反応性モノマー
アンカー攪拌機、温度計、ガス導入管、装入管及び還流冷却器を備えた反応器中に、先ず水１９２８．３３ｇを装入した。引き続き、このフラスコ内容物を加熱し、２００／ｍｉｎの回転数で撹拌した。この時間の間中、この反応器に窒素を供給した。８５℃の温度に到達の後に、窒素供給を停止し、かつ、この反応器中に空気が入ることを阻止した。次いで、この反応器に、スチレン８９０ｇから成るモノマー流入物の１０％及び水１６９．１ｇ中のペルオキソ二硫酸ナトリウム８．９ｇから成るペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液の１０％を供給し、５分間前酸化させ、次いで、残りのペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を３時間かかって添加した。同時にモノマー流入物の残分を３時間かかって配量添加した。モノマー−及びペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液流入終了の後に、この分散液を８５℃で更に３時間撹拌した。その後、この分散液を室温まで冷却させた。
この分散液からの６７１．３０ｇを、アンカー攪拌機、温度計、ガス導入管、装入管及び還流冷却器を備え、かつ水２１２７．８４ｇ、Ｔｅｘａｐｏｎ(R)ＮＳＯ（水中２８％の）２．５９ｇ及びスチレン２９０ｇ有している反応器中に装入した。次いで、このフラスコ内容物を室温、１５０／ｍｉｎの回転数で２４時間撹拌し、引き続き加熱した。この時間の間中、この反応器に窒素を供給した。７５℃の温度に到達の後に、窒素供給を停止し、かつこの反応器中に空気が入ることを阻止した。次いで、この反応器に水１４３．５５ｇ中の過硫酸ナトリウム１．４５ｇから成るペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を５時間かかって供給し、７５°で２時間重合完結させた。その後、この分散液を室温まで冷却させた。
この分散液からの６００ｇを、アンカー攪拌機、温度計、ガス導入管、装入管及び還流冷却器を備え、かつ水４５８．４０ｇ、Ｔｅｘａｐｏｎ(R)ＮＳＯ（水中２８％の）０．８ｇ及びスチレン８６．４０ｇ、Ｎ−メチロールメタクリルアミド（水中１５％の）１２．００ｇおよびジビニルベンゼン１．８ｇを有している反応器中に装入した。次いで、このフラスコ内容物を、室温、１５０／ｍｉｎの回転数で、２４時間撹拌し、引き続き加熱した。この時間の間中、この反応器に窒素を供給した。７５℃の温度に到達時に、窒素供給を停止し、かつこの反応器中に空気が入ることを阻止した。次いで、この反応器に水４４．５５ｇ中のペルオキソ二硫酸ナトリウム０．４５ｇを含有しているペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を５時間かかって供給し、７５℃で２時間かかって重合完結させた。その後、この分散液を室温まで冷却させた。
流入物の組成は次の通りであった：
前装入物：
ＶＥ−水 １９２８．３３ｇ
流入物１： モノマー流入物
スチレン ８９０．００ｇ
流入物２： 開始剤溶液
ペルオキソ二硫酸カリウム、水中の質量濃度：３％ １７８．００ｇ
第２工程：
前装入物：
ＶＥ−水 ２１２７．８４ｇ
種（第１工程からのポリスチレン粒子）、水中の質量濃度２８．８％ ６７１．３０ｇ
Ｔｅｘａｐｏｎ ＮＳＯ、水中の質量濃度：２８％ ２．５９ｇ
スチレン ２９０．００ｇ
流入物１： 開始剤溶液
ペルオキソ二硫酸ナトリウム、水中の質量濃度１％ １４５．００ｇ
第３工程：
前装入物：
ＶＥ−水 ４５８．５０ｇ
種（第２工程からのポリスチレン粒子）、水中の質量濃度１４．３％ ６００．００ｇ
Ｔｅｘａｐｏｎ ＮＳＯ、水中の質量濃度：２８％ ０．８０ｇ
スチレン ８６．４０ｇ
Ｎ−メチロールメタクリルアミド、水中の質量濃度：１５％ １２．００ｇ
ジビニルベンゼン １．８０ｇ
流入物１：開始剤溶液
ペルオキソ二硫酸ナトリウム、水中の質量濃度 １％ ４５．００ｇ
湿潤試料の値：
固体含有率：： １３．８％
ＡＵＺ： ９０５ｎｍ
ＰＤＩ（ＡＵＺ）： ０．１７
反応性表面を有する粒子
Figure 0005665539
Figure 0005665539
Figure 0005665539
Figure 0005665539
Figure 0005665539
Figure 0005665539
これらの表中に挙げられている例の製造では、第２工程までは常に同じであるが、第３工程の組成のみが変更されている。
架橋剤：例１３及び１４及び例３〜８の架橋剤（ＭＡＭＯＬ及びＤＶＢ各々２ｐｐｈｍ）を有している分散液の結晶は、水及びイソプロパノールに比べて極めて良好な安定性を示している。
９５℃で６時間又は９０℃で２４時間の熱処理は、著しく低下されたクラッキング作用と結びついている架橋及び良好なイソプロパノール−抵抗性を達成するために充分であることが判明した。９５℃で１時間の熱処理も既に、非反応性試料と比べて著しく改良された抵抗性をもたらした。
例２８〜３３：表面上に酸を有している粒子
Figure 0005665539
Figure 0005665539
Figure 0005665539
ｔ−ＢＡ＝ｔ−ブチルアクリレート
**）気相中でアミノ−メチル−シラン（長いアルキル鎖ではない）でガラス被覆された
＝単一層
例２８／２９に関して：
他の分散液とは対照的に、これらの例は、シェル中に、ＭＡＳ ２ｐｐｈｍと共に非常に良好な水溶性成分を有している。従って、この結晶は水中に非常に良好に溶ける。熱処理によって、この溶解は、おそらく粒子間無水物−形成によって遅らされうる。
９０℃よりも下で、粒子間架橋の無水物形成が存在するがなお最適ではなく、９０℃より上で、ポリスチレンからのこの粒子は軟化しはじめ、フォトニック結晶の逆転のために必要な球の間の空隙は消失する。
従ってこの結晶の安定化の結果は、９０℃で最適である。
単結晶の回折像を、１．８ｃｍまで拡大されたレーザー線を用いて記録した。ビーム拡大の場合と同じ拡散パターンは、２ｃｍ×２ｃｍの大きさの面積は単結晶であることを示している。
例３４〜３７ 亜鉛との塩架橋を有する粒子
Figure 0005665539
Figure 0005665539
ＡＳ＝アクリル酸
架橋のために、ＮＨ３ １６％、ＮＨ４ＨＣＯ３ １２％及びＺｎＯ ７％を含有している亜鉛溶液を使用する。
この装入物質は、これから錯体Ｚｎ（ＮＨ３）４（ＨＣＯ３）２を形成する。この炭酸塩は、酸のカルボキシル基よりも弱いイオンであるので、Ｚｎ2+がその上に付着する。この膜の乾燥時に、アンモニア及びＣＯ２は蒸発する。
分散液を、２％Ｔｅｘａｐｏｎ(R)ＮＳＯで安定化させ、次いで、アンモニアでｐＨ＝８に調節し、次いで錯体を添加した。
例３８ 膨潤＋表面上の極性モノマー
アンカー攪拌機、温度計、ガス導入管、装入管及び還流冷却器を備えている反応器中に、先ず水１９２８．３３ｇを装入した。引き続き、このフラスコ内容物を加熱し、２００／ｍｉｎの回転数で撹拌した。この時間の間中、この反応器に窒素を供給した。８５℃の温度に到達の後に、窒素供給を停止し、かつこの反応器中に空気が入ることを阻止した。次いでこの反応器に、スチレン８９０ｇから成るモノマー流入物の１０％及び水１６９．１ｇ中のペルオキソ二硫酸ナトリウム８．９ｇから成るペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液の１０％を供給し、５分間前酸化させ、次いで残りのペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を３時間かかって添加した。同時にモノマー流入物の残分を３時間かかって配量添加した。モノマー−及びペルオキソ二硫酸ナトリウム流入終了の後に、この分散液を８５℃で更に３時間撹拌した。その後、この分散液を室温まで冷却させた。
この分散液からの６７１．３０ｇを、アンカー攪拌機、温度計、ガス導入管、装入管及び還流冷却器を備え、かつ水２１２７．８４ｇ、Ｔｅｘａｐｏｎ(R)ＮＳＯ（水中２８％の）２．５９ｇ及びスチレン２９０ｇを有している反応器中に装入した。次いで、このフラスコ内容物を室温、１５０／ｍｉｎの回転数で２４時間撹拌し、引き続き加熱した。この時間の間中、この反応器に窒素を供給した。７５℃の温度に到達時に、窒素供給を停止し、かつこの反応器中に空気が入ることを阻止した。次いでこの反応器に、水１４３．５５ｇ中のペルオキソ二硫酸ナトリウム１．４５ｇから成るペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を５時間かかって供給し、７５℃で２時間重合完結させた。その後、この分散液を室温まで冷却させた。
この分散液からの６００ｇを、アンカー攪拌機、温度計、ガス導入管、装入管及び還流冷却器を備え、かつ水４６８．７０ｇ、Ｔｅｘａｐｏｎ(R)ＮＳＯ（水中２８％）０．８ｇ及びスチレン８５．５０ｇ及びブタンジオールモノアクリレート４．５ｇを有している反応器中に装入した。次いでこのフラスコ内容物を、室温、１５０／ｍｉｎの回転数で２４時間撹拌し、引き続き加熱した。この時間の間中、この反応器に窒素を供給した。７５℃の温度に到達時に、窒素供給を停止し、かつこの反応器中に空気が入ることを阻止した。次いでこの反応器に、水４４．５５ｇ中のペルオキソ二硫酸ナトリウム０．４５ｇから成るペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を５時間かかって供給し、７５℃で２時間重合完結させた。その後、この分散液を室温まで冷却させた。
流入物の組成は次の通りであった：
前装入物：
ＶＥ−水 １９２８．３３ｇ
流入物１： モノマー流入物
スチレン ８９０．００ｇ
流入物２： 開始剤溶液
ペルオキソ二硫酸ナトリウム、水中の質量濃度５％ １７８．００ｇ
第２工程：
前装入物：
ＶＥ−水 ２１２７．８４ｇ
種（第１工程からのポリスチレン粒子）、水中の質量濃度２８．８％ ６７１．３０ｇ
Ｔｅｘａｐｏｎ ＮＳＯ、水中の質量濃度：２８％ ２．５９ｇ
スチレン ２９０．００ｇ
流入物１： 開始剤溶液
ペルオキソ二硫酸ナトリウム、水中の質量濃度 １％ １４５．００ｇ
第３工程：
前装入物：
ＶＥ−水 ４６８．７０ｇ
種（第２工程からのポリスチレン粒子）、水中の質量濃度１４．３％ ６００．００ｇ
Ｔｅｘａｐｏｎ ＮＳＯ、水中の質量濃度：２８％ ０．８０ｇ
スチレン ８５．５０ｇ
ブタンジオールモノアクリレート ４．５０ｇ
流入物１： 開始剤溶液
ペルオキソ二硫酸ナトリウム、水中の質量濃度 １％ ４５．００ｇ
湿潤試料の値：
固体含有率：： １３．９％
ＡＵＺ： ８８０ｎｍ
ＰＤＩ（ＡＵＺ）：０．２７ 。
極性表面を有する粒子
Figure 0005665539
粒子の極性表面が、熱処理なしに既にその結晶の安定性を著しく高め、熱処理された反応性試料のこの値を達成させる、粒子の物理的（又は化学的）相互作用をもたらしている。
例４２：柔らかい表面
アンカー攪拌機、温度計、ガス導入管、装入管及び還流冷却器を備えた反応器中に先ず水１９２８．３３ｇを装入した。引き続き、このフラスコ内容物を加熱し、２００／ｍｉｎの回転数で撹拌した。この時間の間中、この反応器に窒素を供給した。８５℃の温度に到達の後に、窒素供給を停止し、かつこの反応器中に空気が入ることを阻止した。次いでこの反応器に、スチレン８９０ｇから成るモノマー流入物の１０％及び水１６９．１ｇ中のペルオキソ二硫酸ナトリウム８．９ｇから成るペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液の１０％を供給し、５分間前酸化させ、次いで残りのペルオキソ二硫酸ナトリウムを３時間かかって添加した。同時にモノマー流入物の残分を３時間かかって配量添加した。モノマー及びペルオキソ二硫酸ナトリウム流入終了後に、この分散液を８５℃で更に３時間撹拌した。その後、この分散液を室温まで冷却させた。
この分散液からの６７１．３０ｇを、アンカー攪拌機、温度計、ガス導入管、装入管及び還流冷却器を備え、かつ水２１２７．８４ｇ、Ｔｅｘａｐｏｎ(R)ＮＳＯ（水中２８％の）２．５９ｇ及びスチレン２９０ｇを有している反応器中に装入した。次いでフラスコ内容物を、室温、１５０／ｍｉｎの回転数で、２４時間撹拌し、引き続き加熱した。この時間中、この反応器に窒素を供給した。７５℃の温度に到達時に窒素供給を停止し、かつこの反応器中に空気が入ることを阻止した。次いで、この反応器に水１４３．５５ｇ中のペルオキソ二硫酸ナトリウム１．４５ｇから成るペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液を５時間かかって供給し、７５℃で２時間重合完結させた。その後、この分散液を室温まで冷却させた。
この分散液からの６００ｇを、アンカー攪拌機、温度計、ガス導入管、装入管及び還流冷却器を備え、かつ水３５５．８６ｇ、Ｔｅｘａｐｏｎ(R)ＮＳＯ（水中２８％の）０．８ｇ、スチレン４５．００ｇ及びｎ−ブチルアクリレート４５．００ｇ及びＤｉｓｓｏｌｖｉｎｅ Ｅ−Ｆｅ６ ０．０５ｇを有している反応器中に装入した。次いで、このフラスコ内容物を、室温、１５０／ｍｉｎの回転数で、２４時間撹拌し、引き続き加熱した。この時間の間中、この反応器に窒素を供給した。６０℃の温度に到達時に、窒素供給を停止し、かつこの反応器中に空気が入ることを阻止した。次いでこの反応器に、５時間かかって、水８９．１０ｇ中のペルオキソ二硫酸ナトリウム０．９ｇから成るペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液及び水７１．８２ｇ中のＬｕｔａｖｉｔ(R)Ｃ ０．１８ｇを供給し、６０℃で２時間重合完結させた。その後、この分散液を室温まで冷却させた。
流入物の組成は次の通りであった：
前装入物：
ＶＥ−水 １９２８．３３ｇ
流入物１： モノマー流入物
スチレン ８９０．００ｇ
流入物２： 開始剤溶液
ペルオキソ二硫酸ナトリウム、水中の質量濃度５％ １７８．００ｇ
第２工程：
前装入物：
ＶＥ−水 ２１２７．８４ｇ
種（第１工程からのポリスチレン粒子）、水中の質量濃度２８．８％ ６７１．３０ｇ
Ｔｅｘａｐｏｎ ＮＳＯ、水中の質量濃度：２８％ ２．５９ｇ
スチレン ２９０．００ｇ
流入物１： 開始剤溶液
ペルオキソ二硫酸ナトリウム、水中の質量濃度 １％ １４５．００ｇ
第３工程：
前装入物：
ＶＥ−水 ３５５．８６ｇ
種（第２工程からのポリスチレン粒子）、水中の質量濃度１４．３％ ６００．００ｇ
Ｔｅｘａｐｏｎ ＮＳＯ、水中の質量濃度：２８％ ０．８０ｇ
スチレン ４５．００ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ４５．００ｇ
流入物１： 開始剤溶液
ペルオキソ二硫酸ナトリウム、水中の質量濃度：１％ ９０．００ｇ
レドックス−流入物：
Ｌｕｔａｖｉｔ Ｃ、水中の質量濃度：０．２５％ ７２．００ｇ
湿潤試料の値：
固体含有率：： １４．５％
ＡＵＺ： １１０５ｎｍ
ＰＤＩ（ＡＵＺ）： ０．１０１
Figure 0005665539
非常に大きい表面積を有するフォトニック結晶の製造時の挑戦は、この分散液の乾燥により結晶膜を生じる際に、その表面中に、非常に僅かな亀裂が生じ、これが、結晶秩序で、その整列を乱さないが、なお単結晶を、使用可能性を限定する多結晶配列に変換する事実にある。この亀裂は、結晶学で結晶粒界(Korngrenzen)と称されている。ところで意外にも、表面上の柔らかな成分が、この結晶粒界の数を明らかに減少させ、結晶粒界なしに、ｃｍ−範囲の単結晶を成長させることさえ可能とすることを発見した。表面上のこれらの柔らかな成分は、この粒子の表面上の極性又は反応性成分と結合することもできる。
ＵＶ−線照射により粒子間架橋されうる又は３次元的に構造化されうるフォトニック結晶を得るための分散液
例４３〜４６：分散液中の血清中に水性溶解されたトリメチロールプロパントリ−（エトキシ−アクリレート）（Ciba Speciality ChemicalsからのＬａｒｏｍｅｒ(R)８８６３）及びこのフォトニック結晶のＵＶ−光での照射によるＵＶ−架橋（ラジカル性）
ＵＶ−開始剤は、粒子表面を膨潤させ、その中に侵入し、かつ架橋するラジカル開始剤である。
従って、フォトニック結晶の構造化のため及び逆フォトニック結晶の製造のための像に応じた照射も可能である。
ＵＶ−架橋 ラジカル性
Figure 0005665539
例４７〜５０：ＵＶ活性化可能なカチオン開始剤により粒子間架橋が誘起されうる表面上にエポキシド基を有する分散粒子
従って、フォトニック結晶の構造化及び逆フォトニック結晶の製造のための像に応じた照射も可能である。
ＵＶ−架橋 カチオン性
Figure 0005665539
グリシジルメタクリレートは、この粒子中に結合されており、ＵＶ−活性化された酸供与体である。
ＵＶ−触媒としてのジアゾニウム塩の記載
ジアゾニウム塩の露光時に、ルイス酸によって、エポキシドの開環反応が起こる。
（Rabek,J.F.(1987),Mechanism of Photophysical and Photochemical Reaction in Polymer: Theory and Practical Applications,Wiley,New York）又は
（Crivello J.V.,(1984),Adv.In Polymer Sci., 62,1.）。
ジアゾニウム塩の効率はビニル−環上の置換に依存する。この置換は、アニオン（ＢＦ４ −、ＰＦ６ −、ＦｅＣｌ４ −、ＡｓＦ６ −、ＳｂＦ６ −・・・）の性質と同様に、感度にも影響する。
例えば、ケトン、染料及び炭化水素等の種々の電子供与体の存在下でのジアゾニウム塩の分解の増感作用が記載されている（Timpe H.J.,(1986), Photopolymer: Prinzipien und Anwendungen.Die Sitzungsbereiche der Akademie der Wissenschaften der DDR, 13N,1,Leipzig.）。
ＵＶ−触媒としてのオニウム塩の記載
ここに記載の分散粒子の粒子間架橋のために、オニウム塩及び有機金属錯体、例えばフェロセニウム−塩も好適である（ Fouassier J. P. (Ed), "Phtoinitiation,Photo-polymerization and Photocuring-Fundamental and Applications"Hanser Publisher ,,Munich,(1995),Chapter 4）。
ヨードニウム−及びスルホニウム−化合物は、非常に有効な光反応開始剤である。それというのも、これらは開始物質(initierende Species）としてのブレンステッド酸を形成するからである。
ジアリール−又はトリアリール−オニウム−塩及びそれらの相応する長鎖状アルキル−誘導体、例えばＣｉｂａ Ｉｒｇａｃｕｒｅ ５００、ベンゾフェノンと１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとの（５０：５０）混合物が使用される。
フォトニック結晶の場合の粒子間ＵＶ−架橋のために、殊にジアルキル−フェナシル−スルホニウム塩、例えば（ドデシル−、メチル−、フェナシル）−スルホニウム−ヘキサフルオロアンチモネート（ＡＡ）又は（ｐ−（デシルフェノール）−、フェニル）−ヨードニウム−ヘキサフルオロアンチモネート（ＢＢ）が特別好適である。
（Crivello J.V.et.al.,RadTech North America,UV&EB Technology,Charlotte,NC,May 2004,Technical Conference Proceedin 2004）。
これらの最後に記載の二つのＵＶ−開始剤（ＡＡ）及び（ＢＢ）は、例４８〜５３中に記載のように使用された。
例５１〜５３：表面上にｔ−ブチルアクリレート（ｔ−ＢＡ）−基を有し（例３２と同様に）、かつ、ｔ−ブチルアクリレートの触媒作用分解によりアクリル酸を得るためのＵＶで活性化可能な酸供与体と共に血清中に水性溶解された分散粒子
架橋のためのＵＶ活性化可能な酸供与体としては、前記のオニウム塩として既にＵＶ活性化可能なカチオン性開始剤として記載されていると同じ化合物が好適である。それというのも、これらは、カチオンラジカルの潜在源として作用するばかりではなく、ＵＶ−照射の際のブレンステッド酸源としても作用することができるからである。この光化学的に得られる酸は、３級ブチルアクリレートを分解してアクリル酸及びイソブテンを得る反応に触媒作用することができる。例３２は比較実験であり、ここでは、３級ブチルアクリレートを有する分散粒子が表面上で製造されていた。この場合には、例３３中に記載のように、水性分散液中でｔ−ＢＡから既にアクリル酸を粒子表面上で製造するために９５℃で５時間の撹拌をしないばかりではなく、むしろ例３２を、更なる熱処理なしに下記の例５１〜５３のために直接使用している。従って、表面上のアクリル酸は、実際に分散液の製造時ではなく、むしろフォトニック結晶中の個々の粒子の表面上で初めて得られている。ＵＶ−レーザーでの全表面照射又は像に応じた照射の後に、このフォトニック結晶中の粒子の表面上に、前記のＵＶ−触媒の存在下に、７０℃で１５分間の比較的温和な熱処理条件下での触媒作用下にアクリル酸を得ることができる。このフォトニック結晶が、引き続き約ｐＨ９のアルカリ性で水処理される場合には、露光された分散粒子がこのフォトニック結晶から溶出する。これにより、フォトニック結晶中の空隙（欠陥線）によって特徴付けられる望ましい３次元的構造化が生じる。これは、例えばテンプレートとしての作用をし、即ち粒子（露光されていなかった）間の空隙及び照射及び全分散粒子の洗浄により生じた欠陥線に、無機物質、例えば非常に高い屈折率を有する二酸化チタン又は珪素を充填することができる。有機分散粒子の燃焼の後に、無機の３次元的構造化された逆フォトニック結晶が残り、これは、光学的部品又は光学的半導体として、完全に電気的半導体と類似して、例えば光学的コンピューターの製造のために使用することができる。ポリマー粒子の一部を、燃焼させるか又は可溶性化するか又は架橋させることもできる。
即ち、フォトニック結晶の３次元的構造化のために、今や、フォトニック結晶の３次元的な像に応じた露光も、これに伴う３次元的構造化された逆フォトニック結晶の製造も可能であることが重要である。
ｔ−ブチルアクリレートのＵＶ−触媒作用分解によりアクリル酸を得る
Figure 0005665539
乾燥により分散液から製造されたフォトニック結晶は、球形粒子の間に空隙を有している。これらは、水に溶かされた開始剤で等屈折性に充填され、即ち粒子の屈折率と溶液で充填された隙間（Zwischenraeume)の屈折率とは同じである。従って、この結晶を、３次元的に（場合によってはホログラフィ又は２−光子法で）、像に応じて支障なく露光することができる。ＵＶ照射（連続的又は例えばパルスＵＶ−レーザーを用いて５分間）によって及び熱的後処理（７０℃で５分）によって、この分散粒子は、照射された位置のみが可溶性になる。それというのも、ｔ−ブチルアクリレートが分解されてアクリル酸になるからである。この照射された範囲を、次いでＮａＯＨ水溶液（ｐＨ９）で溶出させると、乾燥及び液体の除去の後に、粒子の間に及び照射された１−、２−又は３次元空間の所に空隙が生じる。像に応じた露光に相応して、今や像に応じてフォトニック結晶中に、これらの空隙が分布されている。全ての自由空間は、今や高屈折率物質、例えばＴｉＯ２又は珪素で充填されて、１−、２−又は３次元的に構造化された逆フォトニック結晶が生じることができる。

Claims (13)

  1. フォトニック結晶を製造するためのポリマー粒子の使用であって、
    フォトニック結晶は、乳化剤不含下でのモノマーの重合によって製造したポリマー粒子の水性分散液から、水を蒸発させることによって製造され、
    それによって、前記ポリマー粒子は、膜を形成せず、前記フォトニック結晶中のそれらの接触点に結合部位を有しており、前記結合部位が、格子間相の体積を３０％より多く減少させることなしに、物理的又は化学的結合による粒子の結合を可能としており、
    前記ポリマー粒子の接触点の結合部位はポリマー粒子の表面官能化によって生成され、前記官能化はポリマー粒子のコア表面の個々の点上で生じ、それによって、前記コアは官能性を有しているシェルによって完全には包囲されていない、
    ことを特徴とする、フォトニック結晶を製造するためのポリマー粒子の使用。
  2. 粒子の結合は、化学的共有結合、イオン結合又は極性結合、水素結合、ファンデルワールス結合又は相互拡散によって行われることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
  3. ポリマー粒子は、＞６００ｎｍの重量平均粒度を有していることを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用。
  4. ポリマー粒子の均一性の尺度としての多分散性指数は＜０．１５であり、この際、
    この多分散性指数は、式：
    多分散性指数（ｐ．ｉ．）＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０
    （式中、Ｄ９０、Ｄ１０及びＤ５０は、それぞれ次に該当する粒径を表す：
    Ｄ９０：全粒子の合計質量の９０質量％が＜又は＝Ｄ９０の粒径を有する
    Ｄ５０：全粒子の合計質量の５０質量％が≦Ｄ５０の粒径を有する
    Ｄ１０：全粒子の合計質量の１０質量％が＜又は＝Ｄ１０の粒径を有する）
    に従って計算されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
  5. ポリマー粒子は、その表面上の少なくとも接触点に、フォトニック結晶の結晶化の際に結合を可能とする、極性基又は水素結合の形成のために好適である基を有していることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
  6. 化学的共有結合は、ポリマー粒子が少なくともその接触点にポリマー粒子に結合した、相互に環境温度で熱的に、レドックス反応により、光化学的に、場合によっては光活性化可能な開始剤又は触媒の使用下でも及び／又は付加的な架橋剤を介して相互に共有結合されうる化学基を有していることによって、達成されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
  7. ポリマー粒子は、少なくともその接触点に、ポリマー粒子に結合した化学基を有しており、これらの基が、相互に又は付加的な架橋剤を介して、イオン結合、極性結合、ファンデルワールス結合又は水素結合を行うことができることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
  8. 少なくともそのコア中のポリマー粒子は、その７０質量％より多くが１価の炭化水素−モノマーから成っており、０〜３０質量％が架橋性モノマーから成っていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の使用。
  9. ポリマー粒子は、その９０質量％より多くがスチレンから成っており、架橋剤はジビニルベンゼンであることを特徴とする、請求項８に記載の使用。
  10. 請求項１から９までのいずれか１項に記載のポリマー粒子を使用して製造される、フォトニック結晶。
  11. 粒子の重心に対する粒子間距離＞６００ｎｍを有している、請求項１０に記載のフォトニック結晶。
  12. 小さくとも１つの＞２００μｍの稜の長さを有している、請求項１０又は１１に記載のフォトニック結晶。
  13. 請求項１０から１２までのいずれか１項に記載のフォトニック結晶を製造するための方法において、ポリマー粒子の水性分散液から水の蒸発によってこのフォトニック結晶を形成させることを特徴とする、フォトニック結晶を製造する方法。
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