CN109851707A

CN109851707A - 一种三元杂化光子晶体薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN109851707A
Application number: CN201811600064.XA
Authority: CN
Inventors: 洪日; 范昌海; 张兴兴; 陈波; 周轶; 寇亮; 高军; 杨卫东
Original assignee: Pinghu Petrochemical Industry Co Ltd
Current assignee: Pinghu Petrochemical Industry Co Ltd
Priority date: 2018-12-26
Filing date: 2018-12-26
Publication date: 2019-06-07

Abstract

一种三元杂化光子晶体薄膜及其制备方法，其由杂化胶体微球组成，所述杂化胶体微球中的单体组分及其质量百分含量包括：丙烯酸叔丁酯85％‑92％，丙烯酸3％‑8％，丙烯酸正丁酯5％‑10％，所述杂化胶体微球的粒径为180‑240nm，所述杂化光子晶体薄膜的单分散性指数小于5％。所述光子晶体薄膜结构色饱和度高、柔韧附着力强，内部粒径有序，单分散性指数低，宏观结构色亮丽，并具有可弯曲特性，表面洁净无需后期处理，制备方法操作简单，易实现。

Description

一种三元杂化光子晶体薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种三元杂化光子晶体薄膜及其制备方法。

背景技术

聚合物单分散胶体微球可在特殊的外界驱动条件下，如静电作用力、表面张力和毛细管力等，形成在空间阵列结构上堆积有序和紧密排布的光子晶体材料，因光子晶体独特的带隙结构和光学特性，在光纤信息传导及光学装置应用方面拥有巨大的发展空间。

由于内部物理结构的缺陷，用单一的胶体光子晶体材料，如二氧化硅(SiO₂)胶体粒子、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯(St)胶体粒子等，直接组装构建光子晶体，往往造成最终的产品色彩饱和度不高和易脱落等不利的性能。

因此，合成具有附着力强、柔韧性优异和色彩饱和度高的复合胶体光子晶体显得至关重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种三元杂化光子晶体薄膜及其制备方法，该光子晶体薄膜粒径有序，宏观结构色亮丽，结构色饱和度高、柔韧附着力强，并具有可弯曲特性，单分散指数低，表面洁净无需后期处理，制备方法操作简单，易实现。

为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种三元杂化光子晶体薄膜，其由杂化胶体微球组成，所述杂化胶体微球中，各单体组分及其质量百分含量包括：丙烯酸叔丁酯85％-92％，丙烯酸3％-8％，丙烯酸正丁酯5％-10％。

进一步，所述杂化胶体微球的粒径为180-240nm，所述杂化光子晶体薄膜的单分散性指数小于5％。

本发明的杂化胶体微球中含有三种单体：丙烯酸叔丁酯、丙烯酸和丙烯酸正丁酯，玻璃化温度较低的丙烯酸叔丁酯(t-BA)作为具有极性基团的多官能性单体，因其能够产生轻度的交联并形成空间网络结构，可以作为堆积有序的单分散微球的主单体；而丙烯酸正丁酯(BA)作为一种柔性软单体，可以大大提高胶体微球的柔韧性。此外，交联性和亲水性强的丙烯酸(AA)在胶体粒子同基底的结合上，极大增强两者之间的附着作用力。

本发明提供所述三元杂化光子晶体薄膜的制备方法，包括以下步骤：

a)按照杂化胶体微球的组分比例将丙烯酸叔丁酯、丙烯酸和丙烯酸正丁酯三种单体分别用碱液洗涤，除去阻聚剂，再减压蒸馏，收集精制馏分，备用；

b)向反应器中加入引发剂和去离子水，搅拌至均相体系，再加入步骤a)获得的丙烯酸叔丁酯，氮气氛围下，搅拌均匀；

c)加热升温至85℃～98℃进行聚合，待反应稳定后向体系中加入丙烯酸、丙烯酸正丁酯和补充引发剂的水溶液，继续反应3-5h，获得胶体微球乳液；

d)将得到的胶体微球乳液进行离心，洗涤，浓缩，得到胶体浓缩液，将胶体浓缩液刮涂至基底后获得所述三元杂化光子晶体薄膜。

优选地，步骤a)中所述碱液为质量分数为5-10％的氢氧化钾和/或氢氧化钠水溶液。

又，步骤b)中所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾的一种或两者混合物，引发剂用量为丙烯酸叔丁酯、丙烯酸和丙烯酸正丁酯三种单体总量的0.8-1.0wt％。

进一步，步骤c)中，加入丙烯酸叔丁酯单体后，搅拌速度为200～230rpm，搅拌时间为30～45min，反应稳定所需的时间为30-50min。

又，步骤c)中，引发剂的加入量为丙烯酸和丙烯酸正丁酯总量的0.5-1wt％。

优选地，步骤d)中所述胶体浓缩液的固含量为30-40wt％。

又，步骤c)和d)中，所述杂化胶体微球乳液中的胶体微球粒径为180-240nm。

本发明在制备所述三元杂化光子晶体薄膜时，先合成单分散复合聚合物胶体微球乳液，即杂化胶体微球乳液，然后离心提浓进行成膜，得到光子晶体薄膜。

本发明的三元杂化光子晶体薄膜，其三维空间结构中粒子堆积结构紧密、光子带隙特性突出，微球表面杂化的胶体微球光子晶体结构色饱和度高，呈现出亮丽的宏观色彩，这些表面杂化的胶体微球相对于单一的乳胶微粒，不仅维持了本身内部优异的单分散特性，同时，通过杂化胶黏力强、机械弹性好的功能性单体，获得最终胶体光子晶体，满足实际工艺的需求，聚合高效、制备工艺简单，极其具有应用价值。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明的三元杂化光子晶体薄膜具有有序的微观堆积结构，有序堆积程度高、光子带隙特性明显，结构色分布均匀，且基本无裂缝，表现出良好的单分散特性，单分散性指数小于5％。

本发明的三元杂化光子晶体薄膜结构色饱和度高，宏观结构色亮丽，可以发生一定程度的弯曲且胶体不会脱落，表明该杂化光子晶体膜具有良好的柔韧弯曲物理特性。

本发明的制备方法简易方便，获得的薄膜表面洁净，无需进行后期处理。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的单分散杂化聚合物胶体微球的粒径分布图。

图2为本发明实施例2制备的杂化光子晶体薄膜的光学实物图。

图3为本发明实施例3制备的杂化光子晶体薄膜的显微红外图。

图4为本发明实施例4制备的杂化光子晶体薄膜的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

将丙烯酸叔丁酯、丙烯酸和丙烯酸正丁酯三种单体先用5％氢氧化钾水溶液洗涤，除去阻聚剂，再减压蒸馏，收集精制馏分，待用。

称取0.032g的过硫酸铵和100mL的去离子水于250mL四口瓶中，然后加入3.4g精制后的丙烯酸叔丁酯单体，并通入稳定的氮气。

在25℃下用200rmp的转速机械搅拌30min，然后加热升温到85℃，引发聚合反应。

反应持续30min后，再加入0.4g丙烯酸正丁酯和0.2g的丙烯酸单体，以及溶解在10mL水中的0.003g过硫酸铵，继续引发聚合。

反应结束后，获得杂化胶体微球乳液，冷却至室温并用离心机提浓，得高固含量的杂化胶体微球乳液，即胶体浓缩液，微球粒径为183nm，其粒径分布图见图1，由图1可知，其单分散性指数为4.1％，表明其具有良好的单分散特性。

最后加去离子水调节胶体浓缩液，使其固含量为30wt％，然后利用涂棒工具在基底表面均匀成膜，获得结构色为紫色的亮丽可弯曲光子晶体薄膜。

实施例2

将丙烯酸叔丁酯、丙烯酸和丙烯酸正丁酯三种单体先用10％氢氧化钠水溶液洗涤，除去阻聚剂，再减压蒸馏，收集精制馏分，待用。

称取0.04g的过硫酸铵和100mL的去离子水于250mL四口瓶中，然后加入3.9g精制后的丙烯酸叔丁酯单体，并通入稳定的氮气。

在25℃下用210rmp的转速机械搅拌40min，然后加热升温到90℃，引发聚合反应。

反应持续40min后，再加入0.3g丙烯酸正丁酯和0.3g的丙烯酸单体，以及溶解在10mL水中的0.005g过硫酸铵，继续引发聚合。

反应结束后，获得杂化胶体微球乳液，冷却至室温并用离心机提浓，得高固含量的杂化胶体微球乳液，即胶体浓缩液，微球粒径为206nm，测得其单分散指数为3.8％。

最后加去离子水调节胶体浓缩液，使其固含量为35wt％，然后利用涂棒工具在基底表面均匀成膜，获得结构色为蓝色的亮丽可弯曲的杂化光子晶体薄膜。

图2为光子晶体薄膜的光学实物图，可发现，最后形成的薄膜结构色饱和度高，可以发生一定程度的弯曲，且胶体不会脱落，表明构建的杂化光子晶体膜具有良好的柔韧弯曲物理特性。

实施例3

将丙烯酸叔丁酯、丙烯酸和丙烯酸正丁酯三种单体先用10％氢氧化钾水溶液洗涤，除去阻聚剂，再减压蒸馏，收集精制馏分，待用。

称取0.055g的过硫酸铵和100mL的去离子水于250mL四口瓶中，然后加入5.0g精制后的丙烯酸叔丁酯单体，并通入稳定的氮气。

在25℃下用230rmp的转速机械搅拌45min，然后加热升温到98℃，引发聚合反应。

反应持续50min后，再加入0.35g丙烯酸正丁酯和0.25g的丙烯酸单体，以及溶解在10mL水中的0.006g过硫酸铵，继续引发聚合。

反应结束后，获得杂化胶体微球乳液，冷却至室温并用离心机提浓，得高固含量的杂化胶体微球乳液，即胶体浓缩液，微球粒径为221nm，测得其单分散指数为4.2％。

最后加去离子水调节胶体浓缩液，使其固含量为40wt％，然后利用涂棒工具基底表面均匀成膜，获得结构色为黄绿色的亮丽可弯曲的杂化光子晶体薄膜，其显微红外图见图3。

由图3可见，其中结构色分布均匀且基本无裂缝的宏观特性说明制备的杂化薄膜具有有序的微观堆积结构，表现出良好的单分散特性。

实施例4

将丙烯酸叔丁酯、丙烯酸和丙烯酸正丁酯三种单体先用5％氢氧化钠水溶液洗涤，除去阻聚剂，再减压蒸馏，收集精制馏分，待用。

称取0.05g的过硫酸铵和100mL的去离子水于250mL四口瓶中，然后加入5.6g精制后的丙烯酸叔丁酯单体，并通入稳定的氮气。

在25℃下用220rmp的转速机械搅拌45min，然后加热升温到90℃，引发聚合反应。

反应持续45min后，再加入0.4g丙烯酸正丁酯和0.2g的丙烯酸单体，以及溶解在10mL水中的0.006g过硫酸铵，继续引发聚合。

反应结束后，获得杂化胶体微球乳液，冷却至室温并用离心机提浓，即可得高固含量的杂化胶体微球乳液，即胶体浓缩液，微球粒径为237nm，测得其单分散指数为3.9％。

最后加去离子水调节胶体浓缩液，使其固含量为36wt％，然后利用涂棒工具基底表面均匀成膜，获得结构色为红色的亮丽可弯曲的杂化光子晶体薄膜，其扫描电子显微镜见图4。

由图4可见，杂化胶体微球在空间微观堆积结构上周期性紧密排列，说明制备的杂化薄膜展现出明显的光子带隙光学特性。

Claims

1.一种三元杂化光子晶体薄膜，其由杂化胶体微球组成，所述杂化胶体微球中，各单体组分及其质量百分含量包括：丙烯酸叔丁酯85％-92％，丙烯酸3％-8％，丙烯酸正丁酯5％-10％。

2.根据权利要求1所述三元杂化光子晶体薄膜，其特征在于，所述杂化胶体微球的粒径为180-240nm，所述杂化光子晶体薄膜的单分散性指数小于5％。

3.一种三元杂化光子晶体薄膜的制备方法，包括以下步骤：

a)按权利要求1所述杂化胶体微球的组成，将丙烯酸叔丁酯、丙烯酸和丙烯酸正丁酯三种单体分别用碱液洗涤，除去阻聚剂，再减压蒸馏，收集精制馏分，备用；

b)向反应器中加入引发剂的水溶液，搅拌至均相体系，再加入步骤a)获得的丙烯酸叔丁酯，置于氮气氛围下，搅拌均匀；

c)加热升温至85℃～98℃进行聚合，待反应稳定后向体系中加入丙烯酸、丙烯酸正丁酯和补充引发剂的水溶液，继续反应3-5h，获得杂化胶体微球乳液；

d)将得到的杂化胶体微球乳液进行离心，洗涤，浓缩，得到胶体浓缩液，将胶体浓缩液刮涂至基底后获得所述三元杂化光子晶体薄膜。

4.根据权利要求3所述三元杂化光子晶体薄膜的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述碱液为质量分数为5-10％的氢氧化钾和/或氢氧化钠水溶液。

5.根据权利要求3所述三元杂化光子晶体薄膜的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述引发剂为过硫酸铵和/或过硫酸钾，引发剂用量为三种单体总量的0.8-1.0wt％。

6.根据权利要求3所述三元杂化光子晶体薄膜的制备方法，其特征在于，步骤c)中，加入丙烯酸叔丁酯单体后，搅拌速度为200～230rpm，搅拌时间为30～45min，反应稳定所需的时间为30-50min。

7.根据权利要求3所述三元杂化光子晶体薄膜的制备方法，其特征在于，步骤c)中，引发剂的加入量为丙烯酸和丙烯酸正丁酯总量的0.5-1wt％。

8.根据权利要求3所述三元杂化光子晶体薄膜的制备方法，其特征在于，步骤d)中所述胶体浓缩液的固含量为30-40wt％。

9.根据权利要求3所述三元杂化光子晶体薄膜的制备方法，其特征在于，又，步骤c)和d)中，所述杂化胶体微球乳液中的胶体微球粒径为180-240nm。