CN113816929A

CN113816929A - 脂肪族环氧化合物及其制备的灌封胶

Info

Publication number: CN113816929A
Application number: CN202111152054.6A
Authority: CN
Inventors: 刘凯鹏; 孙军; 胡宗学; 张宏科; 张珍; 田密; 何海晓
Original assignee: Xi'an Manareco New Materials Co ltd
Current assignee: Xi'an Manareco New Materials Co ltd
Priority date: 2021-09-29
Filing date: 2021-09-29
Publication date: 2021-12-21

Abstract

本发明公开了脂肪族环氧化合物及其制备的灌封胶。该灌封胶包含阳离子聚合性化合物和阳离子引发剂，所述阳离子聚合性化合物为该组脂肪族环氧化合物中的一种或多种的组合，所述阳离子引发剂为阴离子部分为BF₄ ^‑、PF₆ ^‑、SbF₆ ^‑中一种的锍盐、鏻盐、季铵盐、重氮盐、碘鎓盐。该灌封胶中阳离子聚合性化合物的总含量为50％～98％，阳离子引发剂的总含量为0.1％～5％，同时还有总含量不超过50％的活性单体。本发明提供的脂肪族环氧化合物所制成的灌封胶固化后拥有较低的收缩率，更高的玻璃化转变温度和更好的热稳定性。

Description

脂肪族环氧化合物及其制备的灌封胶

技术领域

本发明属于环氧树脂技术领域，尤其涉及多种作为灌封胶的脂肪族环氧化合物。本发明还提供了一种利用脂肪族环氧化合物制备的灌封胶。

背景技术

近年来有机电致发光显示元件、太阳能电池等有机薄膜元件研究获得了极大的发展。目前常用的有机发光显示元件通常为在相互对置的一对电极之间夹持有机光电材料层的薄膜结构体，这类材料由于不需要背光源，具有能耗低、视觉辨认性好、方便薄膜化及柔性化等特点具有非常好的应用前景。然而，对于有机发光显示元件的结构而言，如果有机发光材料层或电极暴露在空气中，会极大的影响其稳定性和使用寿命，因此必须将该显示元件及电极与空气隔绝。为实现良好的隔绝效果，当前主要采用胶黏剂对显示元件进行密封的方式。根据胶黏剂的用途，可大致将显示元件用胶黏剂分为灌封胶和封边胶两类。其中，在透光率、收缩率、热稳定性、流动性和水汽透过率等性能方面，显示元件用灌封胶对此具有较高的要求。

环氧树脂是一种从液态到粘稠态、固态多种形态的物质，因其具有优异的机械性能而得到广泛应用。环氧树脂通常没有单独的使用价值，往往需要和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔聚合物才有应用价值，因此环氧树脂归属于热固性树脂。环氧树脂的种类很多，按分子量大小，可分为低分子量环氧树脂、中分子量环氧树脂和高分子量环氧树脂。低分子量环氧树脂的软化点小于50℃，聚合度小于2，能溶于酮类、醚醇类等有机溶剂中，未加固化剂的树脂有较高的贮存稳定性，不会受热固化，交联固化后的树脂力学性能好，耐酸碱腐蚀，并且固化收缩率小，绝缘强度高。

专利CN105940767B公开了一种有机电致发光显示元件用密封剂，其为含有阳离子聚合性化合物和阳离子聚合引发剂的有机电致发光显示元件用密封剂，上述阳离子聚合性化合物含有

所示的化合物和/或

所示的化合物，使用E型粘度计在25℃、50rpm的条件下所测得的粘度为50～250mPa·s。

区别于酚醛树脂、不饱和树脂(如丙烯酸树脂)、有机硅树脂，脂肪族环氧树脂由于具有较高的热稳定性和低收缩率被广泛地应用于显示器件的灌封胶配方中，目前市场上主流的脂肪族环氧树脂产品有TTA-21和TTA-26两种。但随着显示器件的快速发展，逐步对灌封胶的性能提出了更高的要求。目前市场上的TTA-21和TTA-26这两种脂肪族环氧树脂已无法在低收缩率和高热稳定性方面同时满足显示领域的要求。

上述专利以及市场上的TTA-21和TTA-26两种脂肪族环氧树脂虽然都提出了利用树脂制备灌封胶的方法，但存在着低收缩率和高热稳定性方面的问题。因此，有必要研究更适合作为灌封胶的脂肪族环氧化合物，提升显示元件的封装效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一类多官能团脂肪族环氧树脂及其在一种低收缩率、低粘度、高热稳定性的显示元件用灌封胶中的应用。

基于上述目的，本发明通过提供一种长链的脂肪族环氧树脂，由其制备的灌封胶具有好的热稳定性。

一方面，本发明涉及一种脂肪族环氧化合物，所述脂肪族环氧化合物结构式如(1-1)至(1-6)所示：

另一方面，本发明涉及一种显示元件用灌封胶，其特征在于，所述灌封胶包含阳离子聚合性化合物和阳离子引发剂。

进一步地，阳离子聚合性化合物为脂肪族环氧化合物中的一种或多种的组合，所述阳离子引发剂为锍盐、鏻盐、季铵盐、重氮盐、碘鎓盐中的一种；特别地，所述锍盐、鏻盐、季铵盐、重氮盐、碘鎓盐的阴离子部分为BF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-中的一种。

进一步地，以质量比计，所述灌封胶中阳离子聚合性化合物的总含量为50％～98％，阳离子引发剂的总含量为0.1％～5％。

进一步地，灌封胶还包括活性单体，所述活性单体为丙烯酸酯单体、含甲基的丙烯酸酯类化合物、乙烯基醚类单体、环氧化合物单体中的一种，所述活性单体在灌封胶中的质量分数不超过50％。活性单体的加入在使得该灌封胶的低收缩率及高热稳定性的同时具有较低的粘度。

另一方面，本发明还提供了该灌封胶的固化方式，所述固化方式为采用UV光-热双重固化；具体地，灌封胶在365nm紫外汞灯下进行光固化，然后在80℃烘箱内继续热固化，所得固化物经D型邵氏硬度计测试硬度为70～90HD。

在一些实施例中，所述灌封胶还加入了抗氧化剂、流平剂、增韧剂、触变剂等辅料改善其在电子显示器件中的应用性能。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果或者优点：

本发明提供的脂肪族环氧化合物所制成的灌封胶固化后拥有较低的收缩率(低于3％)，同时拥有更高的玻璃化转变温度(>100℃)，并且5％热失重温度更高(>300℃)，拥有更好的热稳定性。

附图说明

图1为化合物式1-3的TGA分析结果；

图2为化合物式1-3的固化物薄膜透光率分析结果；

图3为对比组1的固化物TGA分析结果。

具体实施方式

下面，结合实施例对本发明的技术方案进行说明，但是，本发明并不限于下述的实施例。

实施例1

本实施例提供了化合物式1-3的合成方法和详细过程，具体如下：

(1)化合物式1-3-3的合成

在三口瓶中加入300ml四氢呋喃，50.0g化合物式1-3-1，通氮气后降温至-15℃，加入13.4g氢化钠，保持此温度搅拌1h，然后加入54.5g化合物式1-3-2搅拌30min，自然升温至室温继续搅拌反应2h，TLC检测化合物式1-3-1完全消耗后加入饱和氯化铵淬灭反应，有机相水洗至中性后无水硫酸钠干燥，浓缩后过硅胶柱纯化得36.3g化合物式1-3-3，收率52％。

(2)化合物式1-3-5的合成

在三口瓶中加入四氢呋喃，36g化合物式1-3-3，40.9g化合物式1-3-4，反应体系通入氮气后降至-78℃，滴加132.3ml 1.6M的正丁基锂正己烷溶液，保温1h后自然升温至0℃搅拌反应2h，TLC检测化合物式1-3-3完全消耗后升至室温，饱和氯化铵溶液淬灭反应，有机相水洗至中性后无水硫酸钠干燥，过硅胶柱纯化后得26.7g化合物式1-3-5，收率66％。

(3)化合物式1-3-6的合成

在反应釜内加入25g化合物式1-3-5，300ml乙醇，2.5g含水量50％的Pd/C，通入氢气保持压力1Mpa，升温至80℃搅拌反应16h，TLC检测化合物式1-3-5完全消耗后停止反应，有机相经硅藻土过滤后浓缩，然后过硅胶柱纯化得18.4g化合物式1-3-6，收率73％。

(4)化合物式1-3-7的合成

在三口瓶中加入200ml四氢呋喃，15.0g化合物式1-3-6，将25.4g氢氧化钠溶于50ml水后加入到四氢呋喃中，升温至70℃回流，搅拌反应3h，TLC检测化合物式1-3-6完全消耗后停止加热，降至室温后加入1M的盐酸酸化至PH<3，浓缩除去溶剂，所得固体水洗至中性，过硅胶柱纯化得15.0g化合物式1-3-7，收率85％。

(5)化合物式1-3-9的合成

(5)化合物式1-3的合成

在三口瓶中加入300ml二氯甲烷，20g化合物式1-3-9，25ml 25％的双氧水，升温至40℃搅拌反应6h，TLC检测化合物式1-3-9完全消耗后停止加热。有机相水洗至中性，减压除去溶剂后通入氮气对产品进行干燥处理，得21.4g化合物式1-3，收率100％。

化合物式1-3的TGA分析结果如图1所示，其固化物薄膜透光率分析结果如图2所示，其详细材料物理性能测试结果为：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.41(d,J＝6.4,2H),7.35(t,J＝6.4,2H),7.22(t,J＝6.4,1H),4.49(t,J＝8.0,2H),4.24(t,J＝8.0,2H),3.24(d,J＝8.0,4H),2.32(d,J＝8.0,4H),2.03(m,2H),1.89(d,J＝8.0,4H),1.35-1.39(m,7H),1.45-1.70(m,8H)。

实施例2

本实施例提供了化合物式1-6的合成方法和详细过程，具体如下：

(1)化合物式1-6-2的合成

在三口瓶中加入500ml四氢呋喃，30.0g化合物式1-6-1，通氮气后降温至-15℃，加入18.4g氢化钠，保持此温度搅拌1h，然后加入81.8g化合物式1-3-2搅拌30min，自然升温至室温继续搅拌反应2h，TLC检测化合物式1-6-1完全消耗后加入饱和氯化铵淬灭反应，有机相水洗至中性后无水硫酸钠干燥，浓缩后过硅胶柱纯化得25.7g化合物式1-6-2，收率45％。

(2)化合物式1-6-3的合成

在三口瓶中加入400ml四氢呋喃，25.0g化合物式1-6-2，将60.5g氢氧化钠溶于100ml水后加入到四氢呋喃中，升温至70℃回流，搅拌反应3h，TLC检测化合物式1-6-2完全消耗后停止加热，降至室温后加入1M的盐酸酸化至PH<3，浓缩除去溶剂，所得固体水洗至中性，过硅胶柱纯化得22.6g化合物式1-6-3，收率72％。

(3)化合物式1-6-4的合成

在三口瓶中加入300ml甲苯，20g化合物式1-6-3，28.8化合物式1-3-8，2ml浓硫酸，升温至100℃搅拌反应4h，TLC检测化合物式1-6-3完全消耗并只有一个主产物时停止加热。有机相水洗至中性，浓缩后过硅胶柱纯化得30.9化合物式1-6-4，收率77％。

(4)化合物式1-6的合成

在三口瓶中加入500ml二氯甲烷，30g化合物式1-6-4，32.6ml 25％的双氧水，升温至40℃搅拌反应6h，TLC检测化合物式1-6-4完全消耗后停止加热。有机相水洗至中性，减压除去溶剂后通入氮气对产品进行干燥处理，得32.6g化合物式1-6，收率100％。

化合物式1-6的详细材料物理性能测试结果为：¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.44(d,J＝6.4,2H),7.32(m,3H),4.49(t,J＝8.0,3H),4.24(t,J＝8.0,3H),3.24(d,J＝8.0,6H),2.32(m,8H),2.03(m,3H),1.38-1.45(m,9H),1.62-1.70(m,9H)。

实施例3

本实施例提供了所述脂肪族环氧化合物及其制备成灌封胶的性能测试。

将作为阳离子聚合性化合物的式(1-1)所示的化合物75重量份，式(2-1)所示的化合物20重量份，式(2-6)所示的化合物3重量份，以及作为阳离子聚合引发剂的三芳基锍六氟磷酸盐(UVI-6992，江苏南通新纳希)2重量份，使用搅拌器将上述各组分均匀地进行充分搅拌混合，从而制作出电子显示元件用灌封胶。

参照上述方法，按照表1中记载的配料组成，将表1中记载的各组分材料通过同样的制备方法进行搅拌混合，制备出电子显示原件用灌封胶。

表1，各组灌封胶所用配料组成

	环氧化合物	稀释剂1	稀释剂2	阳离子引发剂
					试验组1	式(1-1)	式(2-1)	式(2-6)	UVI-6992
试验组2	式(1-2)	式(2-3)	式(2-6)	UVI-6992
					试验组3	式(1-3)	式(2-4)	式(2-6)	UVI-6992
试验组4	式(1-4)	式(2-1)	式(2-6)	UVI-6992
					试验组5	式(1-5)	式(2-3)	式(2-6)	UVI-6992
试验组6	式(1-6)	式(2-4)	式(2-6)	UVI-6992
					试验组7	式(1-3)	/	式(2-6)	UVI-6992
试验组8	式(1-5)	/	式(2-6)	UVI-6992
					试验组9	式(1-3)	式(2-4)	/	UVI-6992
试验组10	式(1-5)	式(2-4)	/	UVI-6992
					对比组1	TTA-21	式(2-4)	式(2-6)	UVI-6992
对比组2	TTA-21	/	式(2-6)	UVI-6992
					对比组3	TTA-26	式(2-4)	式(2-6)	UVI-6992
对比组4	TTA-26	/	式(2-6)	UVI-6992

其中TTA-21及TTA-26结构如下所示：

灌封胶的固化为将所得灌封胶填充在100mm*100mm*1mm的铜框内，置于365nm波长的紫外光下照射1500mJ/cm²，然后在80℃烘箱内烘烤30min。

对所得灌封胶分别进行粘度、热稳定性、收缩率、透光率、Outgas、水汽透过率和流动性的性能测试试验，具体结果如表2所示。其中，对比组1的固化物TGA分析结果如图3所示。

(1)粘度性能测试。对于所得的各灌封胶，使用E型旋转粘度计测定25℃、50rpm的条件下的粘度。

(2)热稳定性性能测试。使用差示扫描量热仪(DSC)对所得灌封胶的固化物进行玻璃态转变温度进行测试，测试温度范围为室温至300℃，升温速率10℃/min，氮气氛围。使用热重分析仪测试实施例1～10、比较例1～4的固化物进行氮气气氛中失重5％的温度，氮气流量为30ml/min。

(3)收缩率性能测试。使用容量瓶测试灌封胶及其固化物的密度，根据公式：

收缩率＝(ρ_固-ρ_胶)/ρ_固

计算各实施例灌封胶收缩率。

(4)透光率性能测试。制作所得灌封胶的10微米薄膜并在上述条件下进行固化，使用荧光光谱仪对固化物薄膜进行200nm～800nm的透光率测试，表2中数据为入射光波长为400nm时固化物薄膜的透光率。

(5)Outgas性能测试。在样品瓶中加入所制备的封装胶，密封后置于365nm波长的紫外光下照射1500mJ/cm²，然后在80℃烘箱内烘烤30min。取样品瓶中的气体通过VOC检测仪检测其中的有机物含量。

(6)水汽透过率性能测试。制备100μm厚的胶膜，置于365nm波长的紫外光下照射1500mJ/cm2，然后在80℃烘箱内烘烤30min，通过透湿性试验仪测试其水汽透过率。

(7)流动性性能测试。使用滴管将0.1ml所得的各显示元件用灌封胶滴加到玻璃基板上，1min后测定扩展后的直径。将直径为15mm以上的情形设为“◎”，将12mm以上但低于15mm的情形设为“○”，将10mm以上但低于12mm的情形设为“△”。

表2，各组灌封胶及其固化物的性能测试

由表2结果可以看出，本发明提供了一种收缩率低、热稳定性好的环氧树脂及其在电子显示领域用灌封胶中的应用效果优秀。本发明提供的灌封胶粘度低、流动性好，采取UV光-热双重固化，固化物透光率高、水汽透过率低，在应用于显示器件的封装时可以为显示元件提供更好的保护。

如上所述，即可较好地实现本发明，上述的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种改变和改进，均应落入本发明确定的保护范围内。

Claims

1.一种脂肪族环氧化合物，其特征在于，所述脂肪族环氧化合物结构式如式(1-1)至(1-6)所示：

2.一种灌封胶，其特征在于，所述灌封胶包含阳离子聚合性化合物和阳离子引发剂，所述阳离子聚合性化合物为权利要求1所述脂肪族环氧化合物中的一种或多种的组合。

3.根据权利要求2所述灌封胶，其特征在于，所述阳离子引发剂为锍盐、鏻盐、季铵盐、重氮盐、碘鎓盐中的一种。

4.根据权利要求3所述灌封胶，其特征在于，所述锍盐、鏻盐、季铵盐、重氮盐、碘鎓盐的阴离子部分为

中的一种。

5.根据权利要求2所述灌封胶，其特征在于，以质量比计，所述灌封胶中阳离子聚合性化合物的总含量为50％～98％，所述灌封胶中阳离子引发剂的总含量为0.1％～5％。

6.根据权利要求2所述灌封胶，其特征在于，所述灌封胶还包括活性单体。

7.根据权利要求6所述灌封胶，其特征在于，所述活性单体为丙烯酸酯单体、含甲基的丙烯酸酯类化合物、乙烯基醚类单体、环氧化合物单体中的一种。

8.根据权利要求6所述灌封胶，其特征在于，所述的活性单体在灌封胶中的总含量不超过50％。

9.根据权利要求2所述灌封胶，其特征在于，所述灌封胶还包括抗氧化剂、流平剂、增韧剂、触变剂。

10.权利要求1所述的化合物或根据权利要求2-9的灌封胶在电子显示器件封装方面的应用。