CN105693642B - 一种含不饱和端基的支化结构聚醚酯及其制备方法 - Google Patents

一种含不饱和端基的支化结构聚醚酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含不饱和端基的支化结构聚醚酯及其制备方法，该聚醚酯结构简式如(Ⅰ)所示，其可用作交联剂，以及通过端基的改性制备其它功能材料。本发明以三(2‑羟乙基)异氰尿酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料，在催化剂叔胺或双金属氰化物络合物作用下一步合成。该聚醚酯用作交联剂具有很高的固化速率和交联密度，同时具有原料易得，合成方法简单，可应用于紫外光固化涂料领域。

Description

一种含不饱和端基的支化结构聚醚酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含不饱和端基的支化结构聚醚酯及其制备方法，属于化学合成、涂料应用技术领域。
背景技术
紫外光固化涂料(UV涂料)具有能量利用率高、固化速度快、无溶剂、不向大气排放挥发性有机物等特点，被誉为省能源、省资源、低公害和高效率的环保清洁产品，正逐渐取代传统有污染的溶剂型涂料。目前，尽管光固化涂料在各行业的应用得到了迅速发展，特别在塑料等底材中应用具有各种优势，但现有光固化涂料仍存在如下问题：硬度与柔韧性不够好；耐热性与阻燃性较差；耐候性与黄变性不好；与底材的附着力不好等。
UV涂料的性能主要取决于光敏成膜树脂的性质，包括可UV固化的双键官能团和优良、价格低廉的树脂基体。文献《三(环氧丙基)异氰尿酸丙烯酸酯的合成及应用》(热固性树脂，2005,20(3):13-15)报道了一种可用于紫外光固化成膜树脂的功能单体，以三(环氧丙基)异氰尿酸酯和丙烯酸为原料，经加成酯化反应合成，结构如下所示：
该单体作为树脂基体具有较好的热稳定性和耐候性，但由于结构中仅有3个C＝C双键，作为高性能交联剂使用存在交联密度不高的缺点，所制备的涂膜硬度不高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种具有高交联密度，可提高涂膜硬度的含不饱和端基的支化结构聚醚酯及其制备方法。
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
设计一种含不饱和端基的支化结构聚醚酯，以下述方法来制备，以三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料，在催化剂作用下通过羟基与环氧基的反应一步合成。通过调整物料配比，可获得不同C＝C双键含量的聚醚酯。
一种含不饱和端基的支化结构聚醚酯，其特征在于其结构式如式(Ⅰ)所示：
该含不饱和端基的支化结构聚醚酯的制备方法具体包括如下步骤：
(1)反应瓶中依次加入三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、催化剂和溶剂甲苯，三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔用量比为1:3～1:21，催化剂用量为原料三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量之和的0.04％～1.0％，催化剂为三乙胺、三正丙胺、三正丁胺及Fe-Zn、Co-Zn双金属氰化物络合物物质中的一种；
(2)N2置换反应装置中的空气；
(3)搅拌，升温至90～145℃，反应1～15h，最终获得浅黄色粘稠液体。
优选的制备方法反应条件为，步骤(1)中催化剂为三乙胺、Fe-Zn双金属氰化物络合物，催化剂用量为原料三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量之和的0.04％～0.6％；
步骤(3)中的反应条件为反应温度100～135℃，反应时间1～6h。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
(1)现有技术中，分子结构中C＝C双键仅3个，而本发明中的聚醚酯通过调节物料配比，官能度可达6～9个，作为交联剂使用交联性能大幅提高；
(2)与对比技术相比，本发明合成的含不饱和端基的支化结构聚醚酯应用于涂料配方中，可获得4～5H的漆膜硬度，相同条件下，现有技术所得的漆膜硬度仅为2～3H。
具体实施方式
本发明应用试验中漆膜的铅笔硬度的测定采用铅笔硬度测定仪进行测定，测定方法按照GB/T 6739-1996进行操作。
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
将20mL的甲苯加入到100mL的三口瓶中，加入三(2-羟乙基)异氰尿酸酯5.0g，甲基丙烯酸缩水甘油酯8.1g，搅拌，加入原料总量0.5％的三乙胺，升温至105℃，恒温反应5h，通过盐酸丙酮法测定反应产物中的环氧基含量计算原料甲基丙烯酸缩水甘油酯的转化率，甲基丙烯酸缩水甘油酯质量转化率为99.2％。
实施例2
将20mL的甲苯加入到100mL的三口瓶中，加入三(2-羟乙基)异氰尿酸酯5.0g，甲基丙烯酸缩水甘油酯8.1g，搅拌，加入原料总量0.5％的三乙胺，升温至85℃，恒温反应10h。通过盐酸丙酮法测定反应产物中的环氧基含量计算原料甲基丙烯酸缩水甘油酯的转化率，甲基丙烯酸缩水甘油酯质量转化率为94.3％。
实施例3
将20mL的甲苯加入到100mL的三口瓶中，加入三(2-羟乙基)异氰尿酸酯5.0g，甲基丙烯酸缩水甘油酯16.2g，搅拌，加入原料总量0.5％的三乙胺，升温至110℃，恒温反应5h。通过盐酸丙酮法测定反应产物中的环氧基含量计算原料甲基丙烯酸缩水甘油酯的转化率，甲基丙烯酸缩水甘油酯质量转化率为92.5％。
实施例4
将20mL的甲苯加入到100mL的三口瓶中，加入三(2-羟乙基)异氰尿酸酯2.5g，甲基丙烯酸缩水甘油酯12.2g，搅拌，Fe-Zn双金属氰化物络合物加入量为680ppm，升温至135℃，恒温反应4h。通过盐酸丙酮法测定反应产物中的环氧基含量计算原料甲基丙烯酸缩水甘油酯的转化率，甲基丙烯酸缩水甘油酯质量转化率为99.5％。
实施例5
将20mL的甲苯加入到100mL的三口瓶中，加入三(2-羟乙基)异氰尿酸酯7.5g，甲基丙烯酸缩水甘油酯36.6g，搅拌，Co-Zn双金属氰化物络合物加入量为720ppm，升温至140℃，恒温反应8h。通过盐酸丙酮法测定反应产物中的环氧基含量计算原料甲基丙烯酸缩水甘油酯的转化率，甲基丙烯酸缩水甘油酯质量转化率为99.4％。
实施例6
将20mL的甲苯加入到100mL的三口瓶中，加入三(2-羟乙基)异氰尿酸酯2.5g，甲基丙烯酸缩水甘油酯20.2g，搅拌，Fe-Zn双金属氰化物络合物加入量为420ppm，升温至130℃，恒温反应4h。通过盐酸丙酮法测定反应产物中的环氧基含量计算原料甲基丙烯酸缩水甘油酯的转化率，甲基丙烯酸缩水甘油酯质量转化率为99.2％。
将反应液减压蒸馏，去除溶剂，得粘稠状液体。产物表征数据如下：
IR(cm-1)：3448，2959，2879，1718，1693，1637，1460，1169；
1HNMR：1.949(-CH3)；3.695，4.187，4.320(-CH2)；5.592，6.113(-C＝CH2)；7.287(CDCl3)
本发明的含不饱和端基的支化结构聚醚酯的应用性能
将实施例5制备的不饱和聚醚酯应用到光固化涂料中，涂料配方为：不饱和聚醚酯48％，多官能稀释剂10％，双官能团稀释剂15％，单官能团稀释剂20％，光敏剂2％，助剂5％。混料均匀，涂膜，经紫外灯固化，所得漆膜的铅笔硬度为4～5H；而利用对比文献报道的光固化树脂TGICA添加到上述涂料配方中，所得漆膜的铅笔硬度仅为2～3H。

Claims (3)

1.一种含不饱和端基的支化结构聚醚酯，其特征在于其结构式如式(Ⅰ)所示：
其中，R为
X，Y，Z为2，3，4，5
(Ⅰ)。
2.一种如权利要求1所述的含不饱和端基的支化结构聚醚酯的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：
(1)反应瓶中依次加入三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、催化剂和溶剂甲苯，三(2-羟乙基)异氰尿酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔用量比为1:3～1:21，催化剂用量为原料三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量之和的0.04％～1.0％，催化剂为三乙胺、三正丙胺、三正丁胺及Fe-Zn、Co-Zn双金属氰化物络合物物质中的一种；
(2)N2置换反应装置中的空气；
(3)搅拌，升温至90～145℃，反应1～15h，最终获得浅黄色粘稠液体。
3.根据权利要求2所述的含不饱和端基的支化结构聚醚酯的制备方法，其特征在于步骤(1)中催化剂为三乙胺、Fe-Zn双金属氰化物络合物，催化剂用量为原料三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量之和的0.04％～0.6％；步骤(3)中反应温度为100～135℃，反应时间为1～6h。
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