CN106928417A - 一种改性醛酮树脂、制备方法及在书写墨水中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性醛酮树脂、制备方法及在书写墨水中的应用。通过含末端官能团的醛酮树脂，在马来酸酐、钛酸丁酯催化条件下进行酸酐的醇解反应与酯化反应，合成新型结构的改性醛酮树脂。制备过程中，反应条件温和，原料的浪费率低，副反应的发生少，避免了繁琐的提纯操作，工艺简便、易于控制。本发明提供的改性醛酮树脂用作为书写墨水中的连接料，与颜料及添加剂混合均匀，制成圆珠笔用油墨，具有光泽性好、硬度强、抗降解的特性；同时，油墨快干性、光泽度、附着力、流平性、颜料润湿性和耐候性得到了显著的提高。

Description

一种改性醛酮树脂、制备方法及在书写墨水中的应用

技术领域

本发明涉及一种改性醛酮树脂、制备方法及其应用，属于高分子材料合成技术领域。

背景技术

醛酮树脂是醛酮缩聚而成的中性、无毒硬树脂，外观为无色至淡黄色透明颗粒，能溶于除脂肪烃以外的所有涂料工业常用溶剂，具有十分良好的溶解性；且适用于大多数的油墨、涂料和胶粘剂体系，可以用来提高油墨、胶粘剂和涂料的快流动性、干性、光泽、附着力、颜料的润湿性等。醛酮树脂的化学结构赋予其特殊质量与特性，因为这种树脂在结构中不含酯键，所以具有较好的耐水性。另外，酮基团和羟基团的极性不仅使其具有广泛的溶解性和相溶性，同时具有良好的颜料润湿性和附着力。这样的特性使它对提高油墨、涂料和胶粘剂的快干性、光泽度、附着力、流平性、颜料润湿性、耐候性和固含量等具有很好的作用，由此成为油墨、涂料和胶粘剂的理想的原材料。

醛酮树脂具有光泽性好、硬度强、抗降解、在阳光下不变色等功能特性。由于有醛酮树脂结构中不含酯键，因而耐水性较好。醛酮树脂广泛应用于木器漆、复合、柔版、凹版油墨、圆珠笔油墨、醇容性油墨、烫金材料、热封涂料、高固体份工业涂料等方面。

目前，改性醛酮树脂的制备方法较为繁琐，不仅增加了技术的复杂程度，还造成了资源的浪费。中国发明专利(CN 105542098 A)提供了一种改性醛酮树脂，其制备方法是先通过酯化反应制备带有多个双键官能度以及羧酸基团的中间合成物；然后再通过中间合成物与醛酮树脂的酯化反应，制备多双键官能度醛酮树脂，制备工艺比较复杂。

因此，需要寻求一种简便高效的制备改性醛酮树脂的方法，并利用该改性的酮醛树脂制作一种出手感、性能比较适用的书写墨水。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，提供一种具有结构新颖，工艺简便的改性醛酮树脂及其制备方法，并可应用于书写墨水中，能显著提高油墨的快干性、光泽度、附着力、流平性、颜料润湿性和耐候性。

为达到上述目的，本发明的总体构思是通过含末端官能团的醛酮树脂，在马来酸酐、钛酸丁酯催化条件下进行酸酐的醇解反应与酯化反应，合成新型结构的改性醛酮树脂，并应用于书写墨水中。

本发明技术方案是提供一种改性醛酮树脂，它的结构式为：

其中，n＞2。

所述改性酮醛树脂的分子量优选为400～1000克/摩尔。

本发明技术方案还包括如上所述的一种改性醛酮树脂的制备方法，步骤如下：

1、将醛酮树脂在二甲苯中溶解，醛酮树脂溶液的浓度为0.05～1g/mL，加入到Dean-Stark反应装置中；在通氮气的条件下，将溶解于二甲苯溶剂中、浓度为0.01～1g/mL的马来酸酐溶液滴加到反应装置中，醛酮树脂与马来酸酐的摩尔比为(4～20)∶1；回流处理0.5～3.0小时；

2、加入钛酸丁酯，在温度为85～105℃的搅拌条件下继续反应2～5小时，得到液体状的改性醛酮树脂。

本发明优选的技术方案包括：

醛酮树脂与马来酸酐的摩尔比为8∶1。

在温度为75～95℃条件下对得到的改性醛酮树脂液体进行旋蒸处理，除去溶剂，得到改性酮醛树脂。

本发明提供的一种改性醛酮树脂在书写墨水中的应用，将改性醛酮树脂加入到苯乙醇中，烘干后得到粘稠状液体，用作为书写墨水中的连接料，与颜料及添加剂混合均匀，制成圆珠笔用油墨。

所述的添加剂包括助剂，润湿剂和活性剂。

所述的助剂为聚硅烷，所述的润湿剂为多元醇，所述的活性剂为改性蓖麻油。

由于上述方案的实施，本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1、本发明通过醛酮树脂和马来酸酐之间的酯化反应制备出新型结构的醛酮树脂。

2、本发明公开的制备改性醛酮树脂的过程中，反应条件温和，原料的浪费率低，副反应的发生少，避免了繁琐的提纯操作。

3、本发明利用该新型结构的醛酮树脂作为油墨成分中的连结料，使得该油墨具有光泽性好、硬度强、抗降解的特性；同时，油墨快干性、光泽度、附着力、流平性、颜料润湿性和耐候性等也有了明显的提高。

附图说明

图1为本发明实施例1制备改性醛酮树脂的流程示意图；

图2为本发明实施例1中不同反应比例得到的改性醛酮树脂的GPC流出曲线对比图；

图3为本发明实施例1中扩链前后醛酮树脂的红外光谱图；

图4为实施例1中扩链前后醛酮树脂的紫外可见光谱图；

图5为实施例1中为扩链前后醛酮树脂的核磁图谱。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明技术方案作进一步描述。

本实施例中所用化学试剂：醛酮树脂、马来酸酐、二甲苯、钛酸丁酯、四氢呋喃、分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

测试仪器及条件：凝胶渗透色谱仪：美国沃特斯公司(Waters)1515型GPC；测定条件：HR1，HR3和HR4三柱串联使用，示差检测器，流动相为四氢呋喃(1mL/min)，柱温30℃，用聚甲基丙烯酸甲酯标样做校正。

紫外吸收光谱：日本岛津公司的UV-2600紫外可见光谱仪进行测定；

红外吸收光谱：红外光谱(FT-IR)采用Bruker TENSOR-27红外光谱仪测定，KBr压片法。

实施例1

改性醛酮树脂的合成

参见附图1，为本实施例制备改性醛酮树脂的流程示意图，具体步骤为：

将2～5g的醛酮树脂(浅黄色固体)溶于10～60mL的二甲苯中，加入到Dean-Stark反应瓶中0.5g的马来酸酐(白色粉末)溶于10～60ml的二甲苯溶剂(无色)中，逐滴滴加到反应瓶中，回流0.5～3小时。在剧烈的搅拌条件下，加入2～6滴的钛酸丁酯，降温至95℃，搅拌条件下继续反应3小时。

对最后的棕红色液体进行旋蒸，温度为70℃左右时，有液体被蒸出。剩下有粘稠性的产物。用四氢呋喃溶解少量棕色固体，测GPC、红外光谱、紫外光谱、核磁H谱，结果分别参见附图2、3、4和5。

参见附图2，为改性前后醛酮树脂的GPC流出曲线，表1为GPC流出曲线数据分析结果。

表1

由表1可以看出，反应所得的扩链树脂的峰值比原料都有所偏移，但是偏移不明显，说明分子量扩大不明显。对由不同投料比反应获得的扩链醛酮树脂进行比较，当马来酸酐与醛酮树脂的用量比为1∶8时，反应所得到的扩链树脂的分子量最大，为752g/mol。

参见附图3，为扩链前后醛酮树脂的红外光谱图；如图3所示，由反应所形成的酯基团的羰基和醛酮树脂中的羰基的特征峰分别在1730和1690cm^-1。从红外光谱来看，酸酐扩链后的酮醛树脂与扩链前的相比，3400cm^-1的羟基峰与2870-2950cm^-1的C-H峰的比值相对要低。

参见附图4，为扩链前后醛酮树脂的紫外可见光谱图。通过UV-vis光谱图，可以比较清楚的看出醛酮树脂扩链前后的差别。由于扩链剂马来酸酐的影响，扩链醛酮树脂在紫外可见谱图340nm处出现的O＝C-C＝C-C＝O基团的紫外吸收峰。

参见附图5，为扩链前后醛酮树脂的核磁图谱。通过醛酮树脂扩链前后核磁氢谱图的对比，在化学位移2.2ppm左右，扩链醛酮树脂都出现了原料醛酮树脂没有的特征化学位移。由此说明发生了扩链反应。

实施例2

含有改性醛酮树脂书写墨水的合成

在合成后的扩链树脂中加入适量苯乙醇，放入烘箱中，设置温度100℃，半小时后取出，使树脂与苯乙醇形成粘稠状液体。在粘液里加入颜料的醇溶液，颜料为黑色。为了防冒油，防拉管，防渗漏，再加一些助剂，最后加一些润湿剂，活性剂，以增加出墨的手感，本实施例中，助剂为聚硅烷，润湿剂为多元醇，活性剂为改性蓖麻油。将它们一起加热，且一边加热一遍搅拌，使各物质混合均匀。把混合均匀的油墨装管，制成圆珠笔。贴上标签，在纸上画圈试手感。把圆珠笔做离心，再试手感感受线条的饱满度，进行比较。

附表2为扩链醛酮树脂制成油墨的检验表。其中扩链比例(马来酸酐与醛酮树脂的摩尔比)为1∶8。

表2

附表3为扩链醛酮树脂制成油墨的检验表。其中扩链比例为1∶10。

表3

附表4为扩链醛酮树脂制成油墨的检验表。其中扩链比例为1∶20。

表4

由以上表2～4三种不同比例的检测结果比较可知，所制成的油墨在外观、耐水性、纯洁度、腐蚀性、含水量、比重、表面张力、pH值、粘度这些方面都符合标准，投料比例为1∶10和1∶20获得的扩链醛酮树脂的耐晒性、耐温性不符合标准，而投料比为1∶8而获得的扩链醛酮树脂耐晒性、耐温性都符合标准。可见投料比为1∶8而获得的扩链醛酮树脂的性能最好。

本发明中使用的改性醛酮树脂作为连结料在油墨中起着至关重要的作用，直接决定着油墨的使用性能和书写效果，如粘度、附着力、光泽度和干燥性等特性。连结料的技术创新决定着油墨的技术革新，油墨在不断的发展过程中，连接料的结构不断的创新，本发明提供的改性醛酮树脂使油墨的性能有了极大的提高，如稳定的pH体系、高光泽度、耐水性、耐热性等。

Claims (8)

1.一种改性醛酮树脂，其特征在于它的结构式为：

其中，n＞2。

2.根据权利要求1所述的一种改性酮醛树脂，其特征在于：它的分子量为400～1000克/摩尔。

3.如权利要求1所述的一种改性醛酮树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将醛酮树脂在二甲苯中溶解，醛酮树脂溶液的浓度为0.05～1g/mL，加入到Dean-Stark反应装置中；在通氮气的条件下，将溶解于二甲苯溶剂中、浓度为0.01～1g/mL的马来酸酐溶液滴加到反应装置中，醛酮树脂与马来酸酐的摩尔比为(4～20)∶1；回流处理0.5～3.0小时；

(2)加入钛酸丁酯，在温度为85～105℃的搅拌条件下继续反应2～5小时，得到液体状的改性醛酮树脂。

4.根据权利要求3所述的一种改性醛酮树脂的制备方法，其特征在于：醛酮树脂与马来酸酐的摩尔比为8∶1。

5.根据权利要求3所述的一种改性醛酮树脂的制备方法，其特征在于：在温度为75～95℃条件下对得到的改性醛酮树脂液体进行旋蒸处理，除去溶剂，得到改性酮醛树脂。

6.如权利要求1所述的一种改性醛酮树脂在书写墨水中的应用，将改性醛酮树脂加入到苯乙醇中，烘干后得到粘稠状液体，用作为书写墨水中的连接料，与颜料及添加剂混合均匀，制成圆珠笔用油墨。

7.根据权利要求6所述的一种改性醛酮树脂在书写墨水中的应用，其特征在于：所述的添加剂包括助剂，润湿剂和活性剂。

8.根据权利要求7所述的一种改性醛酮树脂在书写墨水中的应用，其特征在于：所述的助剂为聚硅烷，所述的润湿剂为多元醇，所述的活性剂为改性蓖麻油。