CN111440280B - 一种酮醛树脂基反应型阴离子乳化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酮醛树脂基反应型阴离子乳化剂及其制备方法，属于高分子技术领域，其制备方法包括以下步骤：将酮醛树脂与顺丁烯二酸酐混合均匀，加热到30‑120℃恒温反应5‑15h，反应结束后再加入氢氧化钠等溶液进行碱中和，可以得到两亲性高分子乳化剂。本发明得到的树脂成本较低，工艺简便，操作简单，原料可回收利用，较好的两亲性，链端含有双键，HLB值为8‑18，软化点在30‑80℃。制备环己烷、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯类单体的水乳液，乳液的平均粒径为0.1‑15μm，具有机械稳定性、低温稳定性以及静置稳定性。

Description

一种酮醛树脂基反应型阴离子乳化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子领域，具体涉及一种酮醛树脂基反应型阴离子乳化剂及其制备方法。
背景技术
乳化剂，又称为表面活性剂，是在乳液制备过程中降低两相表面张力从而使得乳液形成均匀稳定体系的一类物质，由于乳液是热力学不稳定体系，只有加入乳化剂调节其表面张力才可以形成胶束，使得油相或者水相能够更好、更稳定的存在于另一相中。因此乳化剂的选择对乳液性能起着举足轻重的作用。
根据分子量的大小，可将乳化剂分为低分子乳化剂、中分子乳化剂以及高分子乳化剂，一般的低分子乳化剂和中分子乳化剂是通过较弱的分子间的范德华力将油相和水相结合在一起，由于分子间的作用力较弱，所以乳液在制备或者存放的过程中会形成两相分离，尤其是在涂料成膜时，中低分子乳化剂制备的乳液会聚集到膜的表面，对涂膜的外观和性能产生极大的影响。而高分子乳化剂上的聚合物链具有一定空间位阻效应，在乳化的过程中除了降低表面张力形成胶束以外，还可以通过空间效应对相界面之间的稳定性有极大的提高，性能优越，并且高分子乳化剂还具备比一般乳化剂较低的临界胶束浓度和扩散系数，可成为未来乳化剂发展的方向。
酮醛树脂是酮及其衍生物和醛在碱的催化作用下经缩合反应得到的低分子量线性聚合物。环己酮和甲醛等作为重要的工业原料，产量高，成本低，合成的树脂分子链段长度可控，状态可从固态到液态，溶解性从油溶到水溶进行调节，链段中含有羰基和为羟基，羰基和羟基可发生缔合形成氢键，这样可以使整个分子的极性降低，其在水中和大多有机溶剂中都具有较好的溶解性，但由于其亲水基团羟基的亲水性较弱，维持水相和油相的稳定性较差，无法直接作为两亲性乳化剂，但羟基使得酮醛树脂具有较好改性条件。为制备反应型高分子乳化剂，让酮醛树脂与顺酐进行酯化，引入了羧基和双键，得到的乳化剂兼备反应和乳化双重功能。
发明内容
本发明的目的是提供一种酮醛树脂基反应型阴离子乳化剂及其制备方法，是以酮醛树脂和顺酐为原料进行反应，再经碱中和形成具有反应性的阴离子乳化剂。
基于上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种酮醛树脂基反应型阴离子乳化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）酮醛树脂和顺丁烯二酸酐加入到反应釜中，混合均匀后恒温下搅拌反应得到双键封端的酮醛树脂（又称为酯化产物，酸值为1 mmol/g -4mmol/g，在未加碱中和前树脂中含有羧基，对其用标准碱溶液滴定可以得到树脂的酸值）；酮醛树脂的羟值范围2mmol/g-8mmol/g，粘度范围0.3Pa.s-5Pa.s，酮醛树脂为液态或固态，酮醛树脂中酮类单体为丙酮、环己酮和苯乙酮中的一种或两种；醛类单体为甲醛和异丁醛中的一种或两种；酮醛树脂中羟基与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:0.5~10；
（2）将得到的双键封端的酮醛树脂用碱液进行中和，干燥，得到两亲性高分子乳化剂。
进一步地，步骤（1）中恒温温度为30-120℃中的任一具体温度，恒温反应时间5-15小时。
进一步地，所述步骤（2）中，碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、三乙醇胺溶液、乙二胺溶液等，碱液加入量为酮醛树脂中羟基摩尔量的0.5-2倍。
醛酮树脂的分子量为800~1500。
上述制备方法制得的酮醛树脂基反应型阴离子乳化剂，链端含有反应型双键，乳化剂HLB值为8-18，乳化剂的软化点为30-80℃。
本发明以酮醛树脂和顺酐为原料进行反应，再经碱中和形成具有反应性的阴离子乳化剂，所得乳化剂的乳化性能好，而且制备简单、生产过程中操作简便、副反应较少、节省设备成本和生产成本。
附图说明
图1是本发明各实施例中原料酮醛树脂的外观照片；
图2是本发明各实施例中原料酮醛树脂的红外光谱图；
图3是本发明的实施例1酯化后的产品红外光谱图；a：酯化产物 b：酮醛树脂；
图4是本发明的实施例皂化后的产品红外光谱图；a：酯化产物 b：氢氧化钾皂化产物c：氢氧化钠d：三乙醇胺；
图5为实施例1制得的乳化剂产品图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，但不作为本发明保护范围的限制。
酮醛树脂的制备过程，具体过程如下：
酮类单体包括，丙酮、环己酮和苯乙酮等；醛类单体包括甲醛、异丁醛等；
（1）合成机理（以环己酮甲醛为例）
Figure 979244DEST_PATH_IMAGE001
（2）制备方法
将酮类单体、醛类单体和固体碱催化剂依次加入到 100 ml 的三口烧瓶中，将温度计插入液面以下，装上蛇形冷凝管。反应温度80-100℃，反应时间8-16h，反应结束后将反应液进行离心分离，转速为 8000 r/min。离心后分为固液两相，将液相进行旋转蒸发以除去未反应物，
固相催化剂进行回收。将旋蒸的树脂放入真空干燥箱中，65 ℃下真空干燥 12 h，具体外观如图1所示，为无色透明液体。
以摩尔比计，酮类单体：醛类单体=1:1-1.6，催化剂为酮类单体质量的5%-20%。
（3）具体结构确认
采用红外对树脂的官能团进行表征，结果如图2所示。在 3344 cm-1附近出现了羟基（-OH）的伸缩振动吸收峰，在 1028 cm-1附近出现了与羟基相对应的碳氧键（C-O）的伸缩振动吸收峰；在 2932 cm-1附近出现了亚甲基（CH2）的反对称伸缩振动的吸收峰、在 2865cm-1附近出现了亚甲基（CH2）的对称伸缩振动的吸收峰、在 1451 cm-1附近出现了亚甲基（CH2）的弯曲振动吸收峰；在1689 cm-1附近出现了羰基（C=O）的伸缩振动的吸收峰。以上结果表明酮醛树脂成功合成。
详细制备过程可参考专利CN2018103743381【0057段至0116段】。
本发明提供的酮醛树脂基反应型阴离子乳化剂的制备方法主要包括：酯化阶段，碱中和阶段。
一、酯化
酮醛树脂中羟基与顺酐的摩尔比从1:0.5至1:10，温度为30-120℃，恒温反应5-15小时。
二、碱中和
取一定量双键封端的酮醛树脂，分别加入氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液、三乙醇胺溶液等，反应至溶液呈中性，干燥。
酮醛树脂基反应型阴离子乳化剂的反应原理：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
实施例1：
一种酮醛树脂基反应型阴离子乳化剂的制备方法，过程如下：
取25g环己酮甲醛树脂（羟值0.0625mol，分子量800，粘度1000mPa.s），6g顺丁烯二酸酐，混合均匀，90℃反应8h，水洗除去未反应酸酐，真空50℃干燥24h，所得产品的酸值为1.91mmol/g，环己酮甲醛树脂以及环己酮甲醛树脂和顺丁烯二酸酐反应后的酯化产物的红外图谱如图3所示，从图3中可以看出，在3346 cm-1附近出现的羟基峰基本消失，在1026 cm-1左右出现的羟基对应的碳氧键峰基本消失；在1635 cm-1处出现了双键峰。上述分析表明成功合成双键封端的环己酮-甲醛树脂；
将上述产物中加1mol/l的氢氧化钾溶液中和至中性，真空50℃干燥24h，得到双键封端的高分子乳化剂，固态，软化点为60℃，分子量1200，HLB值为16.8。红外图详见图4曲线b，由图4可知，在1578 cm-1附近出现羧酸盐中－COO-的峰。这表明改性的树脂与KOH反应生成了羧酸盐，即成功合成了皂化产物；干燥后的产物粉碎成50~100目的粉末，粉碎后产品的照片详见图5，由图5可知，为黄色固体。
实施例2：
一种酮醛树脂基反应型阴离子乳化剂的制备方法，过程如下：
取25g环己酮甲醛树脂（羟值0.0445mol，分子量1000，粘度2000mPa.s），6g顺酐，混合均匀，90℃反应8h，水洗除去未反应酸酐，真空50℃干燥24h，所得产品的酸值为1.68mmol/g，加1mol/l的氢氧化钠溶液中和至中性，真空50℃干燥24h，得到双键封端的高分子乳化剂。固态，软化点为56℃，分子量1500，HLB值为15.6。红外图详见图4曲线c，由图4可知，在1578 cm-1附近出现羧酸盐中－COO-的峰。这表明改性的树脂与NaOH反应生成了羧酸盐，即成功合成了皂化产物。
实施例3：
一种酮醛树脂基反应型阴离子乳化剂的制备方法，过程如下：
取25g环己酮甲醛树脂（羟值0.0325mol，分子量1200，粘度3000mPa.s），6g顺酐，混合均匀，90℃反应8h，水洗除去未反应酸酐，真空50℃干燥24h，所得产品的酸值为1.55mmol/g，加1mol/l的三乙醇胺溶液中和至中性，真空50℃干燥24h，得到双键封端的高分子乳化剂。固态，软化点为55℃，分子量1600，HLB值为14.7。红外图详见图4曲线d，由图4可知，在1578 cm-1附近出现羧酸盐中－COO-的峰。这表明改性的树脂与三乙醇胺反应生成了羧酸盐，即成功合成了皂化产物。
实施例4：
一种酮醛树脂基反应型阴离子乳化剂的制备方法，过程如下：
取25g环己酮甲醛树脂（羟值0.0315mol，分子量1500，粘度3500mPa.s），6g顺酐，混合均匀，90℃反应8h，水洗除去未反应酸酐，真空50℃干燥24h，所得产品的酸值为1.48mmol/g，加1mol/l的乙二胺溶液中和至中性，真空50℃干燥24h，得到双键封端的高分子乳化剂，固态，软化点为60℃，分子量1700，HLB值为13.8。
实施例5：
一种酮醛树脂基反应型阴离子乳化剂的制备方法，过程如下：
取25g环己酮甲醛树脂（羟值0.0625mol，分子量800，粘度1000mPa.s），3g顺酐，混合均匀，90℃反应8h，水洗除去未反应酸酐，真空50℃干燥24h，所得产物的酸值为1.81mmol/g，加1mol/l的氢氧化钾溶液中和，真空50℃干燥24h，得到双键封端的高分子乳化剂，固态，软化点为60℃，，分子量1100，HLB值为16.5。
实施例6：
取1g制备乳化剂（实施例1）溶于50g水，加入50g环己烷， 25℃，5000-8000rpm机械搅拌混合3分钟形成均一的乳化体系，乳液平均粒径为1μm，然后放入离心机中在3000r/min条件下离心30min，乳液不发生分层。
实施例7：
取1g制备乳化剂（实施例1）溶于50g水，加入50g苯乙烯， 25℃，5000-8000rpm机械搅拌混合3分钟形成均一的乳化体系，乳液平均粒径为1.4μm，然后放入离心机中在3000r/min条件下离心30min，乳液不发生分层。
实施例8：
取1g制备乳化剂（实施例1）溶于50g水，加入50g甲基丙烯酸甲酯， 25℃，5000-8000rpm机械搅拌混合3分钟形成均一的乳化体系，乳液平均粒径为5μm，然后放入离心机中在3000r/min条件下离心30min，乳液不发生分层。
实施例9：
取1g制备乳化剂（实施例2）溶于50g水，加入50g醋酸乙烯酯， 25℃，5000-8000rpm机械搅拌混合3分钟形成均一的乳化体系，乳液平均粒径为10μm，然后放入离心机中在3000r/min条件下离心30min，乳液不发生分层。
实施例10：
取1g制备乳化剂（实施例2）溶于50g水，加入50g苯乙烯，25℃，5000-8000rpm机械搅拌混合3分钟形成均一的乳化体系，然后放入离心机中在3000r/min条件下离心30min，乳液不发生分层。
实施例11：
取1g制备乳化剂（实施例2）溶于50g水，加入50g苯乙烯， 25℃，5000-8000rpm机械搅拌混合3分钟形成均一的乳化体系，然后放入-15℃条件下，放置2小时，解冻后外观无明显变化。
实施例12：
取1g制备乳化剂（实施例2）溶于50g水，加入50g苯乙烯， 25℃，5000-8000rpm机械搅拌混合3分钟形成均一的乳化体系，然后放置3个月，未发生分层。
实施例13：
取1g制备乳化剂（实施例2）溶于50g水，加入50g甲基丙烯酸甲酯， 25℃，5000-8000rpm机械搅拌混合3分钟形成均一的乳化体系，然后放置3个月，未发生分层。
取实施例1中的环己酮甲醛树脂作为原树脂，实施例1中环己酮甲醛树脂和顺丁烯二酸酐反应后的树脂作为改性树脂，KOH皂化，NaOH皂化，TEOA皂化，分别为实施例1、2、3制得的乳化剂，水中溶解度的测试方法是测试目标在100g水中可溶解的质量，将上述树脂放入100g水中熔接至过饱和，取饱和的水溶液蒸发除去水，干燥后得到的质量除以100就是在100g水中的溶解度。
表1.皂化产物在水中的溶解度
Figure 834068DEST_PATH_IMAGE003
由表1可知原料环己酮甲醛树脂在水中有一定的溶解度，和顺丁烯二酸酐反应后不溶于水，经皂化后，在水中有一定的溶解度。
以上实施案例仅用于说明本发明的优选实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在所述领域普通技术人员所具备的知识范围内，本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替代及改进等，均应视为本申请的保护范围。

Claims (5)

1.一种酮醛树脂基反应型阴离子乳化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）酮醛树脂和顺丁烯二酸酐加入到反应釜中，混合均匀后恒温下搅拌反应得到双键封端的酮醛树脂；酮醛树脂的羟值范围2mmol/g-8mmol/g，粘度范围0.3Pa.s-5Pa.s，酮醛树脂为液态或固态，酮醛树脂中酮类单体为丙酮、环己酮和苯乙酮中的一种或两种；醛类单体为甲醛和异丁醛中的一种或两种；酮醛树脂中羟基与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:0.5~10；
（2）将得到的双键封端的酮醛树脂用碱液进行中和，干燥，得到两亲性高分子乳化剂。
2.根据权利要求1所述酮醛树脂基反应型阴离子乳化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中恒温温度为30-120℃中的任一具体温度，恒温反应时间5-15小时。
3.根据权利要求1所述酮醛树脂基反应型阴离子乳化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、三乙醇胺溶液或乙二胺溶液，碱液加入量为酮醛树脂中羟基摩尔量的0.5-2倍。
4.权利要求1至3任一所述的制备方法制得的酮醛树脂基反应型阴离子乳化剂。
5.根据权利要求4所述的酮醛树脂基反应型阴离子乳化剂，其特征在于，链端含有反应型双键，乳化剂HLB值为8-18，所述乳化剂的软化点为30-80℃。
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