CN108530989A - 一种桐油基改性uv固化喷墨油墨及其制备方法和应用 - Google Patents

一种桐油基改性uv固化喷墨油墨及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于UV固化油墨技术领域，公开了一种桐油基改性UV固化喷墨油墨及其制备方法和应用。本发明制备方法包括以下步骤：(1)环氧化桐酸甲酯的合成；(2)桐油基多元醇的合成；(3)丙烯酸酯化的佛尔酮二异氰酸酯；(4)桐油基超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备；(5)桐油基改性UV固化喷墨油墨的制备：将活性稀释剂、基础成膜树脂、步骤(4)的桐油基UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯、光引发剂混合，搅拌分散均匀即得到桐油基改性UV固化喷墨油墨。本发明还提供上述方法制备得到的桐油基改性UV固化喷墨油墨，可应用于UV喷墨印刷领域中，为天然可再生资源桐油开辟了新的应用领域，提高了其使用价值，缓解了石油化工的压力。

Description

一种桐油基改性UV固化喷墨油墨及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于UV固化油墨技术领域，特别涉及一种桐油基改性UV固化喷墨油墨及其制备方法和应用。
背景技术
UV光催化氧化技术是一种将UV光照和氧化剂结合使用的技术，在UV光的照射下，氧化剂光解产生自由基或阳离子自由基，从而可以氧化许多传统氧化剂无法氧化的有机合成反应，二者的共同作用，使得光催化氧化无论在氧化能力还是反应速率上，都远远超过传统氧化剂所达到的效果。其特点是氧化反应可以在常温常压下进行，不产生二次污染，而且设备简单、反应时间短、能耗低。但对于植物油或其衍生物而言，其在UV光照射下利用强氧化剂或光引发剂(其在UV光下产生超强氧化剂)制备植物油基多元醇鲜有报道，因此其是一个全新的研究领域。多元醇是一类非常重要的化工中间体，尤其在聚氨酯树脂的合成中的应用非常广泛。目前低聚物多元醇主要来源于石油化石资源，其合成方法一般是通过传统的物理化学方法制备，而且合成的成本越来越高，且产量受到限制，因此用生物质材料产品替代传统石油化石原料制备生物质基多元醇，以此为基体进行超支化改性，衍生出多种UV固化聚氨酯树脂是未来发展的必然趋势。本发明通过将桐油经过酯交换、环氧化、胺解开环、接枝超支化等步骤，制备桐油基多元醇及其UV固化超支化树脂，并将其应用于UV固化喷墨油墨中。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种桐油基改性UV固化喷墨油墨的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的桐油基改性UV固化喷墨油墨。
本发明再一目的在于提供上述桐油基改性UV固化喷墨油墨在UV喷墨印刷领域中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种桐油基改性UV固化喷墨油墨的制备方法，包括以下步骤：
(1)环氧化桐酸甲酯的合成：将催化剂、25～30质量份乙酸加入25～35质量份的酮酸甲酯中，再加入60～70质量份的过氧化氢溶液，加热搅拌反应，中和，分离得到环氧化桐酸甲酯；
(2)桐油基多元醇的合成：将5～15质量份步骤(1)的环氧化桐酸甲酯、5～15质量份二乙醇胺溶于溶剂中，与阳离子光引发剂溶液混合，UV照射下搅拌反应，得到桐油基多元醇；
(3)丙烯酸酯化的佛尔酮二异氰酸酯：将丙烯酸羟基酯、佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在催化剂作用下加热反应，得到丙烯酸酯化的佛尔酮二异氰酸酯；
(4)桐油基超支化聚氨酯丙烯酸酯(PUA)的制备：将步骤(2)的桐油基多元醇、步骤(3)的丙烯酸酯化的佛尔酮二异氰酸酯按摩尔比1:9～1:9.5混合溶于溶剂中，催化剂作用下60～80℃反应3～4h，得到桐油基UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯；
(5)桐油基改性UV固化喷墨油墨的制备：将活性稀释剂、基础成膜树脂、步骤(4)的桐油基UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯、光引发剂混合，搅拌分散均匀即得到桐油基改性UV固化喷墨油墨。
步骤(1)中所述反应的时间优选为8～9h。
步骤(1)中所述的催化剂优选为浓酸，如浓硫酸，所述催化剂的用量为催化量即可，如4～5滴浓硫酸。
步骤(1)中所述搅拌的速度优选为100～150r/min。
步骤(1)中所述加热优选为65～75℃，所述酮酸甲酯优选先预热至65～75℃，再加入乙酸反应。
步骤(1)中所述中和优选使用碳酸钠溶液进行中和，更优选中和至pH＝6.5～7.5。所述中和后分层分离，分去下层。所得产品可进行纯化，如利用水洗涤后，利用乙酸乙酯萃取，水重复洗涤多次，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去乙酸乙酯，得到纯化产物。
步骤(2)中所述的阳离子型光引发剂优选为重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚中的至少一种。
步骤(2)中所述阳离子光引发剂的量为环氧化桐酸甲酯和二乙醇胺总质量的1～2％，所述阳离子光引发剂溶液通过将阳离子光引发剂溶于有机溶剂中得到，如丙酮。
步骤(2)中所述溶剂可为异丙醇等有机溶剂。
步骤(2)中所述UV优选为500～1000W。
步骤(2)中所述搅拌反应的速度优选为50～60r/min，所述反应的时间优选为4～6min。
步骤(2)中所述反应结束后，可对体系进行处理得到纯化产物。如利用溶剂溶解产物，过滤除去阳离子光引发剂，旋蒸除去溶剂，使用饱和硫酸钠溶液洗涤4～5次，以除去其中未反应的二乙醇胺，最后减压蒸馏，制得纯化桐油基多元醇。
步骤(3)中所用丙烯酸羟基酯、佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比优选为1.1:1～1:1。
步骤(3)中所述的丙烯酸羟基酯可为丙烯酸羟乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)中的至少一种。
步骤(3)中所述加热反应优选为在30～40℃反应3～4h。所述反应优选在搅拌下进行，所述搅拌速度为200～300r/min。整个反应过程必须在隔绝空气和水分的条件下进行。
步骤(3)中所述的催化剂可为二月桂酸二丁基锡，其用量为催化量即可。
步骤(3)中所述反应在溶剂条件下进行，所述溶剂可为二氯甲烷等。
步骤(3)中所述反应结束后可旋蒸除去溶剂。
步骤(4)中所述的催化剂可为二月桂酸二丁基锡，其用量为催化量即可。
步骤(4)中所述的溶剂可为二氯甲烷。
步骤(5)中所述的活性稀释剂、基础成膜树脂、步骤(4)的桐油基UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯、光引发剂的质量比为(30～40)：(10～30)：(10～20)：(1～10)。
步骤(5)中所述的活性稀释剂为本领域常规使用的活性稀释剂即可，优选为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸四氢呋喃甲酯中的至少一种。
步骤(5)中所述的基础成膜树脂优选为UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物，进一步的其分子量为1000～3000。
步骤(5)中所述的光引发剂为自由基光引发剂，如可为1-羟基环己基苯基甲酮(Irgacure-184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Irgacure-1173)、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(Irgacure-907)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)中的至少一种。
步骤(5)中所述的搅拌分散均匀优选为在1000～2000r/min下分散10～20min。
本发明还提供上述方法制备得到的桐油基改性UV固化喷墨油墨。本发明桐油基改性UV固化喷墨油墨在245～405nm下固化3～5min即可实现固化，可应用于UV喷墨印刷领域中。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明将天然可再生资源桐油引入油墨的制备，合成了一种桐油基UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯，取代了传统的石化来源的多官能度的UV固化单体，为天然材料开辟了新的应用领域，提高了其使用价值，缓解了石油化工的压力。
(2)本发明所制备的桐油基超支化UV固化聚氨酯丙烯酸酯中引入了六元环结构，从而使其UV固化成膜后，固化膜具有更好的硬度和耐热性能。本发明在UV固化油墨中引入了超支化预聚物，从而使得油墨具有更低的粘度，可以减少活性稀释剂的使用量。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
实施例1
(1)环氧化桐酸甲酯的合成：称取30g的桐酸甲酯于三口烧瓶中，置于70℃的水浴锅中并安装好搅拌装置，将速度设置为150r/min，并装上冷凝回流装置。称取26.4g的乙酸，并加入5滴浓硫酸，充分搅拌均匀，然后将其缓慢滴入桐酸甲酯中，15min内滴完。然后称取66g的30％过氧化氢溶液，将其缓慢滴入三口烧瓶中，40min内滴完，并继续反应9h。反应结束后，使用20％的碳酸钠溶液将其pH调至7.5，然后转移至分液漏斗静置分层并分去下层。然后用热的去离子水洗涤，此时发现水在上层，产品在下层。加入乙酸乙酯将下层产物萃取到上层，分出下层的水，继续用水重复洗涤5次。最后将洗涤后的乙酸乙酯环氧桐酸甲酯混合液转移至烧杯中，加入适量的无水硫酸钠以充分干燥除水，使用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，得到环氧化桐酸甲酯；
(2)桐油基多元醇的合成：称取10g环氧桐酸甲酯，10g的二乙醇胺，然后用10g的异丙醇溶解样品，搅拌均匀，静置；称取0.2g的阳离子光引发剂(其占环氧桐酸甲酯与二乙醇胺总质量的1％)，然后用10g的丙酮将其充分溶解，静置待用。最后将上述两种溶液混合并搅拌均匀，放置于500W的UV光下，以60r/min的搅拌速度，照射反应6min。反应结束后用适量的溶剂溶解反应后的样品，过滤以除去其中对的阳离子光引发剂三芳基硫鎓盐，然后使用旋转蒸发仪除去异丙醇，再转移至分液漏斗中，使用饱和硫酸钠溶液洗涤5次，以除去其中未反应的二乙醇胺，最后减压蒸馏，制得桐油基多元醇；
(3)IPDI的丙烯酸酯化：称取22.23gIPDI于三口烧瓶中，然后加入60mL的二氯甲烷作为溶剂和4滴的DBTDL作为催化剂，安装好冷凝回流装置，置于40℃的恒温水浴锅中；称取11.61g丙烯酸羟乙酯于烧杯中，加入60mL二氯甲烷作为溶剂，充分搅拌溶解，然后将其缓慢滴入到装有IPDI的三口烧瓶中，15min滴完，反应4h，反应完毕后，将其转移至圆底烧瓶中，使用旋转蒸发仪除去溶剂二氯甲烷，即得到IPDI的丙烯酸酯化产物；
(4)桐油基UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备：将步骤(2)所得到的桐油基九元醇与步骤(3)所得到的IPDI丙烯酸酯化产物按照摩尔比1:9.5的比例溶解于溶剂二氯甲烷中，加入3滴二月桂酸二丁基锡作为催化剂，置于80℃的恒温水浴锅中反应4h，即得到桐油基UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯(PUA)；
(5)桐油基UV固化喷墨油墨的制备：将活性稀释剂丙烯酸羟乙酯、基础成膜树脂(宝骏化工有限公司2668)、桐油基UV固化超支化PUA、光引发剂Irgacure-184按质量比为40：30：10：5进行混合，搅拌分散均匀即得到桐油基改性UV固化喷墨油墨。
实施例2
(1)环氧化桐酸甲酯的合成：称取30g的桐酸甲酯于三口烧瓶中，置于70℃的水浴锅中并安装好搅拌装置，将速度设置为100r/min，并装上冷凝回流装置。称取26.4g的乙酸，并加入4滴浓硫酸，充分搅拌均匀，然后将其缓慢滴入桐酸甲酯中，15min内滴完。然后称取66g的30％过氧化氢溶液，将其缓慢滴入三口烧瓶中，40min内滴完，并继续反应8h。反应结束后，使用20％的碳酸钠溶液将其pH调至6.5，然后转移至分液漏斗静置分层并分去下层。然后用热的去离子水洗涤，此时发现水在上层，产品在下层。加入乙酸乙酯将下层产物萃取到上层，分出下层的水，继续用水重复洗涤3次。最后将洗涤后的乙酸乙酯环氧桐酸甲酯混合液转移至烧杯中，加入适量的无水硫酸钠以充分干燥除水，使用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，得到环氧化桐酸甲酯；
(2)桐油基多元醇的合成：称取10g环氧桐酸甲酯，10g的二乙醇胺，然后用10g的异丙醇溶解样品，搅拌均匀，静置；称取0.2g的阳离子光引发剂(其占环氧桐酸甲酯与二乙醇胺总质量的1％)，然后用10g的丙酮将其充分溶解，静置待用。最后将上述两种溶液混合并搅拌均匀，放置于500W的UV光下，以50r/min的搅拌速度，照射反应4min。反应结束后用适量的溶剂溶解反应后的样品，过滤以除去其中对的阳离子光引发剂三芳基硫鎓盐，然后使用旋转蒸发仪除去异丙醇，再转移至分液漏斗中，使用饱和硫酸钠溶液洗涤4次，以除去其中未反应的二乙醇胺，最后减压蒸馏，制得桐油基多元醇；
(3)IPDI的丙烯酸酯化：称取22.23g IPDI于三口烧瓶中，然后加入60mL的二氯甲烷作为溶剂和4滴的DBTDL作为催化剂，安装好冷凝回流装置，置于30℃的恒温水浴锅中；称取14.32g甲基丙烯酸羟乙酯于烧杯中，加入50mL二氯甲烷作为溶剂，充分搅拌溶解，然后将其缓慢滴入到装有IPDI的三口烧瓶中，10min滴完，反应3h，反应完毕后，将其转移至圆底烧瓶中，使用旋转蒸发仪除去溶剂二氯甲烷，即得到IPDI的丙烯酸酯化产物；
(4)桐油基UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备：将步骤(2)所得到的桐油基九元醇与步骤(3)所得到的IPDI丙烯酸酯化产物按照摩尔比1:9的比例溶解于溶剂二氯甲烷中，加入3滴二月桂酸二丁基锡作为催化剂，置于60℃的恒温水浴锅中反应3h，即得到桐油基UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯(PUA)；
(5)桐油基UV固化喷墨油墨的制备：将活性稀释剂丙烯酸羟丙酯、基础成膜树脂(宝骏化工有限公司2665)、桐油基UV固化超支化PUA、光引发剂Irgacure-1173按质量比为35:30:20:10进行混合，搅拌分散均匀即得到桐油基改性UV固化喷墨油墨。
实施例3
(1)环氧化桐酸甲酯的合成：称取30g的桐酸甲酯于三口烧瓶中，置于70℃的水浴锅中并安装好搅拌装置，将速度设置为150r/min，并装上冷凝回流装置。称取26.4g的乙酸，并加入4滴浓硫酸，充分搅拌均匀，然后将其缓慢滴入桐酸甲酯中，15min内滴完。然后称取66g的30％过氧化氢溶液，将其缓慢滴入三口烧瓶中，40min内滴完，并继续反应8h。反应结束后，使用20％的碳酸钠溶液将其pH调至6.5，然后转移至分液漏斗静置分层并分去下层。然后用热的去离子水洗涤，此时发现水在上层，产品在下层。加入乙酸乙酯将下层产物萃取到上层，分出下层的水，继续用水重复洗涤3次。最后将洗涤后的乙酸乙酯环氧桐酸甲酯混合液转移至烧杯中，加入适量的无水硫酸钠以充分干燥除水，使用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，得到环氧化桐酸甲酯；
(2)桐油基多元醇的合成：称取10g环氧桐酸甲酯，10g的二乙醇胺，然后用10g的异丙醇溶解样品，搅拌均匀，静置；称取0.2g的阳离子光引发剂(其占环氧桐酸甲酯与二乙醇胺总质量的2％)，然后用10g的丙酮将其充分溶解，静置待用。最后将上述两种溶液混合并搅拌均匀，放置于500W的UV光下，以50r/min的搅拌速度，照射反应4min。反应结束后用适量的溶剂溶解反应后的样品，过滤以除去其中对的阳离子光引发剂三芳基硫鎓盐，然后使用旋转蒸发仪除去异丙醇，再转移至分液漏斗中，使用饱和硫酸钠溶液洗涤5次，以除去其中未反应的二乙醇胺，最后减压蒸馏，制得桐油基多元醇；
(3)IPDI的丙烯酸酯化：称取22.23g IPDI于三口烧瓶中，然后加入55mL的二氯甲烷作为溶剂和4滴的DBTDL作为催化剂，安装好冷凝回流装置，置于35℃的恒温水浴锅中；称取13.01g丙烯酸羟丙酯于烧杯中，加入50mL二氯甲烷作为溶剂，充分搅拌溶解，然后将其缓慢滴入到装有IPDI的三口烧瓶中，10min滴完，反应3h，反应完毕后，将其转移至圆底烧瓶中，使用旋转蒸发仪除去溶剂二氯甲烷，即得到IPDI的丙烯酸酯化产物；
(4)桐油基UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备：将步骤(2)所得到的桐油基九元醇与步骤(3)所得到的IPDI丙烯酸酯化产物按照摩尔比1:9的比例溶解于溶剂二氯甲烷中，加入3滴二月桂酸二丁基锡作为催化剂，置于70℃的恒温水浴锅中反应4h，即得到桐油基UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯(PUA)；
(5)桐油基UV固化喷墨油墨的制备：将活性稀释剂丙烯酸月桂酯、基础成膜树脂(宝骏化工有限公司2668)、桐油基UV固化超支化PUA、光引发剂Irgacure-907按质量比为30:30:20:1进行混合，搅拌分散均匀即得到桐油基改性UV固化喷墨油墨。
实施例4
(1)环氧化桐酸甲酯的合成：称取30g的桐酸甲酯于三口烧瓶中，置于70℃的水浴锅中并安装好搅拌装置，将速度设置为150r/min，并装上冷凝回流装置。称取26.4g的乙酸，并加入5滴浓硫酸，充分搅拌均匀，然后将其缓慢滴入桐酸甲酯中，15min内滴完。然后称取66g的30％过氧化氢溶液，将其缓慢滴入三口烧瓶中，40min内滴完，并继续反应9h。反应结束后，使用20％的碳酸钠溶液将其pH调至7，然后转移至分液漏斗静置分层并分去下层。然后用热的去离子水洗涤，此时发现水在上层，产品在下层。加入乙酸乙酯将下层产物萃取到上层，分出下层的水，继续用水重复洗涤4次。最后将洗涤后的乙酸乙酯环氧桐酸甲酯混合液转移至烧杯中，加入适量的无水硫酸钠以充分干燥除水，使用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，得到环氧化桐酸甲酯；
(2)桐油基多元醇的合成：称取10g环氧桐酸甲酯，10g的二乙醇胺，然后用10g的异丙醇溶解样品，搅拌均匀，静置；称取0.2g的阳离子光引发剂(其占环氧桐酸甲酯与二乙醇胺总质量的1％)，然后用10g的丙酮将其充分溶解，静置待用。最后将上述两种溶液混合并搅拌均匀，放置于500W的UV光下，以60r/min的搅拌速度，照射反应5min。反应结束后用适量的溶剂溶解反应后的样品，过滤以除去其中对的阳离子光引发剂三芳基硫鎓盐，然后使用旋转蒸发仪除去异丙醇，再转移至分液漏斗中，使用饱和硫酸钠溶液洗涤5次，以除去其中未反应的二乙醇胺，最后减压蒸馏，制得桐油基多元醇；
(3)IPDI的丙烯酸酯化：称取22.23g IPDI于三口烧瓶中，然后加入55mL的二氯甲烷作为溶剂和4滴的DBTDL作为催化剂，安装好冷凝回流装置，置于30℃的恒温水浴锅中；称取15.86g甲基丙烯酸羟丙酯于烧杯中，加入50mL二氯甲烷作为溶剂，充分搅拌溶解，然后将其缓慢滴入到装有IPDI的三口烧瓶中，10min滴完，反应3h，反应完毕后，将其转移至圆底烧瓶中，使用旋转蒸发仪除去溶剂二氯甲烷，即得到IPDI的丙烯酸酯化产物；
(4)桐油基UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备：将步骤(2)所得到的桐油基九元醇与步骤(3)所得到的IPDI丙烯酸酯化产物按照摩尔比1:9的比例溶解于溶剂二氯甲烷中，加入3滴二月桂酸二丁基锡作为催化剂，置于70℃的恒温水浴锅中反应3h，即得到桐油基UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯(PUA)；
(5)桐油基UV固化喷墨油墨的制备：将活性稀释剂甲基丙烯酸缩水甘油酯、基础成膜树脂(宝骏化工有限公司2665)、桐油基UV固化超支化PUA、光引发剂TPO按质量比为30:20:20:5进行混合，搅拌分散均匀即得到桐油基改性UV固化喷墨油墨。
实施例5
(1)环氧化桐酸甲酯的合成：称取30g的桐酸甲酯于三口烧瓶中，置于70℃的水浴锅中并安装好搅拌装置，将速度设置为150r/min，并装上冷凝回流装置。称取26.4g的乙酸，并加入5滴浓硫酸，充分搅拌均匀，然后将其缓慢滴入桐酸甲酯中，15min内滴完。然后称取66g的30％过氧化氢溶液，将其缓慢滴入三口烧瓶中，40min内滴完，并继续反应9h。反应结束后，使用20％的碳酸钠溶液将其pH调至7，然后转移至分液漏斗静置分层并分去下层。然后用热的去离子水洗涤，此时发现水在上层，产品在下层。加入乙酸乙酯将下层产物萃取到上层，分出下层的水，继续用水重复洗涤4次。最后将洗涤后的乙酸乙酯环氧桐酸甲酯混合液转移至烧杯中，加入适量的无水硫酸钠以充分干燥除水，使用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，得到环氧化桐酸甲酯；
(2)桐油基多元醇的合成：称取10g环氧桐酸甲酯，10g的二乙醇胺，然后用10g的异丙醇溶解样品，搅拌均匀，静置；称取0.2g的阳离子光引发剂(其占环氧桐酸甲酯与二乙醇胺总质量的1％)，然后用10g的丙酮将其充分溶解，静置待用。最后将上述两种溶液混合并搅拌均匀，放置于500W的UV光下，以60r/min的搅拌速度，照射反应5min。反应结束后用适量的溶剂溶解反应后的样品，过滤以除去其中对的阳离子光引发剂三芳基硫鎓盐，然后使用旋转蒸发仪除去异丙醇，再转移至分液漏斗中，使用饱和硫酸钠溶液洗涤5次，以除去其中未反应的二乙醇胺，最后减压蒸馏，制得桐油基多元醇；
(3)IPDI的丙烯酸酯化：称取22.23g IPDI于三口烧瓶中，然后加入60mL的二氯甲烷作为溶剂和4滴的DBTDL作为催化剂，安装好冷凝回流装置，置于35℃的恒温水浴锅中；称取14.32g甲基丙烯酸羟乙酯于烧杯中，加入50mL二氯甲烷作为溶剂，充分搅拌溶解，然后将其缓慢滴入到装有IPDI的三口烧瓶中，10min滴完，反应3h，反应完毕后，将其转移至圆底烧瓶中，使用旋转蒸发仪除去溶剂二氯甲烷，即得到IPDI的丙烯酸酯化产物；
(4)桐油基UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备：将步骤(2)所得到的桐油基九元醇与步骤(3)所得到的IPDI丙烯酸酯化产物按照摩尔比1:9.5的比例溶解于溶剂二氯甲烷中，加入3滴二月桂酸二丁基锡作为催化剂，置于80℃的恒温水浴锅中反应4h，即得到桐油基UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯(PUA)；
(5)桐油基UV固化喷墨油墨的制备：将活性稀释剂丙烯酸异冰片酯、基础成膜树脂(宝骏化工有限公司2668)、桐油基UV固化超支化PUA、光引发剂TPO-L按质量比为40:10:20:10进行混合，搅拌分散均匀即得到桐油基改性UV固化喷墨油墨。
实施例6
(1)环氧化桐酸甲酯的合成：称取30g的桐酸甲酯于三口烧瓶中，置于70℃的水浴锅中并安装好搅拌装置，将速度设置为150r/min，并装上冷凝回流装置。称取26.4g的乙酸，并加入5滴浓硫酸，充分搅拌均匀，然后将其缓慢滴入桐酸甲酯中，15min内滴完。然后称取66g的30％过氧化氢溶液，将其缓慢滴入三口烧瓶中，40min内滴完，并继续反应9h。反应结束后，使用20％的碳酸钠溶液将其pH调至7.5，然后转移至分液漏斗静置分层并分去下层。然后用热的去离子水洗涤，此时发现水在上层，产品在下层。加入乙酸乙酯将下层产物萃取到上层，分出下层的水，继续用水重复洗涤5次。最后将洗涤后的乙酸乙酯环氧桐酸甲酯混合液转移至烧杯中，加入适量的无水硫酸钠以充分干燥除水，使用旋转蒸发仪除去乙酸乙酯，得到环氧化桐酸甲酯；
(2)桐油基多元醇的合成：称取10g环氧桐酸甲酯，10g的二乙醇胺，然后用10g的异丙醇溶解样品，搅拌均匀，静置；称取0.2g的阳离子光引发剂(其占环氧桐酸甲酯与二乙醇胺总质量的1％)，然后用10g的丙酮将其充分溶解，静置待用。最后将上述两种溶液混合并搅拌均匀，放置于500W的UV光下，以60r/min的搅拌速度，照射反应6min。反应结束后用适量的溶剂溶解反应后的样品，过滤以除去其中对的阳离子光引发剂三芳基硫鎓盐，然后使用旋转蒸发仪除去异丙醇，再转移至分液漏斗中，使用饱和硫酸钠溶液洗涤5次，以除去其中未反应的二乙醇胺，最后减压蒸馏，制得桐油基多元醇；
(3)IPDI的丙烯酸酯化：称取22.23g IPDI于三口烧瓶中，然后加入60mL的二氯甲烷作为溶剂和4滴的DBTDL作为催化剂，安装好冷凝回流装置，置于40℃的恒温水浴锅中；称取14.32g甲基丙烯酸羟乙酯于烧杯中，加入60mL二氯甲烷作为溶剂，充分搅拌溶解，然后将其缓慢滴入到装有IPDI的三口烧瓶中，10min滴完，反应4h，反应完毕后，将其转移至圆底烧瓶中，使用旋转蒸发仪除去溶剂二氯甲烷，即得到IPDI的丙烯酸酯化产物；
(4)桐油基UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备：将步骤(2)所得到的桐油基九元醇与步骤(3)所得到的IPDI丙烯酸酯化产物按照摩尔比1:9的比例溶解于溶剂二氯甲烷中，加入3滴二月桂酸二丁基锡作为催化剂，置于80℃的恒温水浴锅中反应4h，即得到桐油基UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯(PUA)；
(5)桐油基UV固化喷墨油墨的制备：将活性稀释剂丙烯酸四氢呋喃甲酯、基础成膜树脂(宝骏化工有限公司2668)、桐油基UV固化超支化PUA、光引发剂Irgacure-184按质量比为35:30:20:10进行混合，搅拌分散均匀即得到桐油基改性UV固化喷墨油墨。
性能测试实施例
表干时间，将实施例制备得到的UV油墨均匀的涂抹在聚四氟乙烯板表面，在紫外光波长为245～405nm的紫外灯下经UV固化3～5min。根据GB1728-79，将固化膜用200g干燥砝码压上一片滤纸，一定时间后移去砝码，翻转固化膜，滤纸能自由掉下，即认为表干，测定油墨固化表干时间；
硬度分析，按照GB/T 6739-1996测定漆膜的硬度；膜体拉伸强度和断裂伸长率分析，按照GB13022-91使用UTM4204型万能电子试验机测定光固化薄膜的力学性能；耐水性由吸水率表征，按照GB/T1733–93的方法测试；附着力的测定按照GB/T9286–1998的方法测试。
热稳定性分析，采用日本Shimadzu公司DTG-60型热重分析仪对树脂进行测试表征，升温速率：20℃/min；气氛：氮气；坩埚材料：铝坩埚。记录各实施例质量损失达5％时的热降解温度。
表1各实施例产品综合性能测试结果
好的UV固化油墨一般具有固化速率快，硬度适中，成膜后力学性能优异等特点，对于聚氨酯丙烯酸而言，这就要求树脂表干时间越短，拉伸强度越大、柔韧性越好即断裂伸长率越大则树脂综合性能越好，本发明所制备的UV固化喷墨油墨表干时间均小于10秒，硬度都在H至HB范围，拉伸强度均大于34Mpa，断裂伸长率均大于7％。实施例样品制备所得的UV固化油墨其固化速率较快，力学性能优异，且热稳定性好，热降解温度较高，经过发明提供的制备方法制备得的UV固化油墨，综合性能优异，膜力学性能等综合性能完全满足实际应用需要。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种桐油基改性UV固化喷墨油墨的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)环氧化桐酸甲酯的合成：将催化剂、25～30质量份乙酸加入25～35质量份的酮酸甲酯中，再加入60～70质量份的过氧化氢溶液，加热搅拌反应，中和，分离得到环氧化桐酸甲酯；
(2)桐油基多元醇的合成：将5～15质量份步骤(1)的环氧化桐酸甲酯、5～15质量份二乙醇胺溶于溶剂中，与阳离子光引发剂溶液混合，UV照射下搅拌反应，得到桐油基多元醇；
(3)丙烯酸酯化的佛尔酮二异氰酸酯：将丙烯酸羟基酯、佛尔酮二异氰酸酯在催化剂作用下加热反应，得到丙烯酸酯化的佛尔酮二异氰酸酯；
(4)桐油基超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备：将步骤(2)的桐油基多元醇、步骤(3)的丙烯酸酯化的佛尔酮二异氰酸酯按摩尔比1:9～1:9.5混合溶于溶剂中，催化剂作用下60～80℃反应3～4h，得到桐油基UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯；
(5)桐油基改性UV固化喷墨油墨的制备：将活性稀释剂、基础成膜树脂、步骤(4)的桐油基UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯、光引发剂混合，搅拌分散均匀即得到桐油基改性UV固化喷墨油墨。
2.根据权利要求1所述的桐油基改性UV固化喷墨油墨的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述反应的时间为8～9h；所述搅拌的速度为100～150r/min；所述的加热为65～75℃。
3.根据权利要求1所述的桐油基改性UV固化喷墨油墨的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的阳离子型光引发剂为重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮及三芳基硅氧醚中的至少一种；所述阳离子光引发剂的量为环氧化桐酸甲酯和二乙醇胺总质量的1～2％。
4.根据权利要求1所述的桐油基改性UV固化喷墨油墨的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述UV为500～1000W；所述搅拌反应的速度为50～60r/min；所述反应的时间为4～6min。
5.根据权利要求1所述的桐油基改性UV固化喷墨油墨的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所用丙烯酸羟基酯、佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1.1:1～1:1；所述加热反应为在30～40℃反应3～4h。
6.根据权利要求1所述的桐油基改性UV固化喷墨油墨的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的丙烯酸羟基酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的桐油基改性UV固化喷墨油墨的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的活性稀释剂、基础成膜树脂、步骤(4)的桐油基UV固化超支化聚氨酯丙烯酸酯、光引发剂的质量比为(30～40)：(10～30)：(10～20)：(1～10)。
8.根据权利要求1所述的桐油基改性UV固化喷墨油墨的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的活性稀释剂为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸四氢呋喃甲酯中的至少一种；
所述的基础成膜树脂为UV固化聚氨酯丙烯酸酯预聚物；
所述的光引发剂为1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种。
9.一种桐油基改性UV固化喷墨油墨，其特征在于根据权利要求1～8任一项所述的制备方法得到。
10.权利要求9所述的桐油基改性UV固化喷墨油墨在UV喷墨印刷领域中的应用。
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