CN109666303A - 一种环氧化植物油的可见光3d打印技术 - Google Patents
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Abstract
一种环氧化植物油的可见光3D打印技术，是一种将液体单体进行光聚合以产生固体物体的3D打印技术。应用最广泛的材料通常属丙烯酸酯类单体，光聚合是通过自由基途径进行的。光引发剂可以吸收紫外线或可见光，产生自由基直接分解或抽氢。由于丙烯酸酯的毒性，本发明使用植物油衍生的单体。植物油含的不饱和物，可以作为单体来开发。特别是亚麻籽油、桐油或食用油(大豆、葵花籽油或玉米油)。但是，这些油的光诱导自由基聚合不发生，或者太慢，无法用于3D打印。因此，将其改性成环氧化合物，这是一种比天然油脂反应性更强的单体，可通过阳离子机制聚合。本发明采用多组分光引发器产生的可见光作为光源，对环氧化油的聚合反应而实现其3D打印。
Description
技术领域
本发明涉及一种以可食用植物油为材料的3D打印技术，更具体而言，涉及一种将可食用植物油经过环氧化改性技术，来提高食用植物油的光诱导自由基聚合反应活性，进而实现其立体凹版印刷过程的方法。
背景技术
增材制造，通常被称为3d打印，是几十年前引入的一种技术，主要用于制造原型。在过去的二十年中，通过采用开放硬件和软件的方法，这种技术得到了广泛的应用，导致了所谓的RepRap机器的出现，在这种机器中，打印机的所有塑料部件都可以由打印机自己制造。事实上，RepRap机器可以以低于笔记本电脑的价格生产。几种技术用于创建对象:广泛使用的熔融沉积模型(FDM)、选择性激光烧结(SLS)、光诱导(包括激光)光聚合(也称为立体石版印刷，STL)和喷墨打印，以及这些技术的组合也被使用。目前，3d打印已经成为科学家和发明家的有用工具。此外，该技术还可以运用于电子电路或微波器件。此外，自底向上制造技术的引入，使我们可以定制技术应用，如锂离子电池，特别是当3d打印被用于制造传统制造技术无法制造的材料时，如超材或超硬材料，它就具有特殊的意义。其他应用与医学应用有关，如组织工程或骨重建和使用活细胞作为材料(生物打印)，或制造自主软机器人。要编出一份详尽的应用清单，列出3d打印所带来的所有可能性是不可能的，而这些只是最近从各种报道中摘取的一些例子。值得注意的是，化学研究可以提供新材料，每一天都在运用于新的应用和新技术。令人惊讶的是，只有少数发明加深了我们对印刷过程中挥发性有机物(voc)或微粒等有毒物质可能释放的理解，并且这些发明主要涉及两种可能的塑料细丝(ABS和PLA)。
此外，从FDM和STL中获得的3D打印零件也可以显示出对斑马鱼胚胎的毒性。STL印品的毒性取决于印刷后的固化过程。事实上，印刷后的物品是用紫外线固化的，这种处理可以降低它们的毒性。然而，这种治疗并不能完全消除这些部分的毒性。这可能与残留丙烯酸酯(和甲基丙烯酸酯)单体的存在有关，因为它们是众所周知的吸入、吞咽和皮肤接触的有毒化合物。已知丙烯酸酯可引起细胞毒性、心血管衰竭、胃肠道问题、呼吸问题和发育畸形。然而，市面上广泛使用的3D打印树脂大多是由I型或II型光引发剂光引发的丙烯酸酯(如牙科用树脂)。因此，我们考虑使用改性植物油作为单体。植物油本身，除干性油外，对光聚合的反应性很低。植物油是一种可再生资源，可作为可靠的单体使用，但许多应用是基于它们的丙烯酸酯衍生物准备自由基聚合。植物油的许多应用都使用其聚氨酯改性剂。然而，尽管聚氨酯可以有很多有趣和广泛的应用，在这项发明中，我们决定不使用不健康的中间体，如异氰酸酯，需要他们的制备。为了提高油脂的反应活性，同时兼顾其毒性，本发明考虑采用植物油的环氧化合物。事实上，环氧化植物油是更环保的替代品，适用于生产环氧树脂和热固性材料。环氧化合物的聚合可以通过阳离子开环聚合进行。由于最近在该领域的进展，聚合反应光源采用标准数字投影仪引发聚合成为可能。
发明内容
本发明公开了一种采用植物油的光固化3D打印技术。由于普通植物油发生的光诱导自由基聚合反应速率过于低下，因此需要将其进行环氧化改性，以提高反应速率。本发明也提出了相应的环氧化改性方法和操作步骤。
进一步地采用自由基光引发剂光催化环氧化合物的光聚合组合物，然后以与姜黄素光催化的可光聚合环氧化合物以及EPR光解技术。
未经化学修饰的植物油，与所测试的自由基或阳离子光引发剂混合后，其聚合程度达不到3D打印应用的要求。而油的环氧化反应和自由基促进阳离子聚合（FRPCP）反应机理更适合制备立体打印。此外，本发明提出的简化的姜黄素和碘盐配方也有效，即使暴露时间增加。特别是以环氧化亚麻油为单体，在印品质量和耐久性方面取得了最好的效果。在本发明公开的打印条件下，环氧化大豆油只有在TTMSS被n -乙烯咔唑取代时才会发生反应。据我们所知，本发明的结果是首次在3D打印中开发不含丙烯酸酯的植物油衍生物。发现的最大问题是环氧树脂的高粘度使印刷材料难以形成液体层，最终导致印刷过程中过大的剪切应力。这是可以解决的，例如，本发明通过加入不同的阳离子反应稀释剂，由于具有较低的分子量，从而降低环氧化植物油的粘性，以符合3D打印技术的要求。
结合附图审阅对本发明实施方式的下述详细说明，本发明的其他目的，特征和优点将变得显著。
附图说明
图1 250 ml (B)和1000 ml (A)容器反应的温度-时间图。
图2环氧化合物聚合的反应机理
图3辐照过程中记录的EPR光谱。虚线:辐照1 s后;连续线:照射1分钟后。
图4辐照过程中硅基自由基(连续线)和碳基(虚线)的EPR信号强度。垂直线表示辐照结束。
图5在含有姜黄素的混合物的辐照过程中获得的EPR信号。
图6用于3D打印的设备方案
图7印刷过程的阶段:曝光(a)、降低支撑(b)、下沉(c)、再现(d)、沉淀时间(e)。
图8物体用亚麻油基树脂打印。左:平整的环氧亚麻仁(112层，每层0.2mm，每层90s曝光时间)，右:环氧亚麻仁与20%三(乙二醇)二乙烯基醚(102层，每层0.2mm，每层60 s曝光时间)
图9亚麻仁、环氧化亚麻仁(虚线)和聚合亚麻仁(实线)的红外光谱
图10基于亚麻油的环氧树脂的热重分析(TGA，实线)和质量信号(DTG，虚线)的一阶导数。
图11光聚合亚麻油环氧树脂的DSC。
具体实施方式
测试条件和设备的介绍
试验试剂可从Sigma Aldrich(意大利供应商)购买获得。植物油是从商店买来的，没有经过进一步的净化。可见光光酸发生器(PAGs)。型号： Irgacure pag103和Irgacurepag121由巴斯夫公司提供。用Bruker av – 300 300Mhz光谱仪在CDCl3上记录1H-NMR谱。红外光谱由Perkin Elmer 1600 FT-IR分光光度计记录，该分光光度计配备了Specac GoldenGate衰减全反射率(ATR)。差示扫描量热法(DSC)分析是在TA仪器提供的Q2000装置中，在90- 300摄氏度的氮通量下，在5 ℃/min的铝锅中加热约20mg的样品进行的。为了获得照片DSC分析，使用3D打印组件对DSC进行了修改。采用Mettler toledo - tga1 Stare系统进行热重分析(TGA)。样品放在氧化铝坩埚中。温度程序是从25摄氏度到800摄氏度，以每分钟10摄氏度的速度升温。氮气作为载体气体(4 L/min)，背景气体(在相同条件下用空坩埚进行的一次运行)从测量中减去。
光差示扫描量热仪（P-DSC）由一个平面凸透镜(焦距100mm，直径12.7 mm)、一个LED(标称波长405nm;视角120;电力4830mw)， 3D打印支持。距离led镜头是100毫米，而镜头的焦点是定位在铝坩埚的底部。每次测量，使用30 - 40毫克的样品。在氩气熔剂作用下，在30c等温条件下进行了光dsc分析。plano凸透镜和LED都可以在ThorLabs买到。2.2。本实验立体摄影仪由数据投影仪HDMI IBM M400组成，具有分辨率1024×768像素，灯(电)功率120w，光强1100流明;平面镜(焦距150mm，直径70mm);前表面镜面和步进驱动垂直运动系统(图6)。投影面积尺寸为4765 mm。建筑物平台上聚焦光的实测光强(用带有探针HD9921/S2感测器的仪器DeltaOhm HD9921在450 950 nm范围内实测)为0.2 W/m2，黑色和白色分别为270 W/m2。设备由我们用Python编写的软件控制，运行在电脑上。它允许我们投射分层的切片对象，并控制平台的移动。切片图像采用Slic3r软件进行计算。
植物油的环氧化
权利要求3的植物油环氧化物的制备，首先在500毫升三颈烧瓶配备冷凝器、温度计、滴液漏斗,植物油100克和13.97克甲酸被加热,使在45-55 ℃ .当系统达到这个温度范围,加入0.5毫升的浓度98%硫酸作为催化剂,然后，添加116.98 g 质量分数 35%过氧化氢溶液水逐渐下降到反应混合物在第一阶段(桐油,160克的过氧化氢溶液代替)。温度保持在45℃-55℃之间。天然油:甲酸:H2O2的摩尔比为1:2.64:8.9。当所有的H2O2都加入时，反应在55℃时继续进行4-5h，
然后冷却到25℃，在此期间混合物分为两部分。然后用分离漏斗，用蒸馏水和碳酸氢钠溶液(5 g/200 mL)反复洗涤，直至pH值为7.0。
然后，在有机相中加入乙酸乙酯。加入盐水是为了去除有机相中的多余水分。然后在常温下用无水硫酸镁将混浊溶液干燥。2 h后，过滤干净的混合物，用真空蒸发除去溶剂。
用自由基光引发剂光催化环氧化合物的光聚合组合物
具体的配方为：在5.64 g环氧化植物油中，溶解0.066 g苯基二(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧化膦(BAPO)， 0.12 g二苯基碘鎓六氟磷酸盐 (碘1)，或4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐(碘2)，或双（4-叔丁基苯基）碘化六氟磷酸盐(碘3)和0.25 mL(三)-三甲基硅烷基硅烷(TTMSS)。少量苏丹I (S1)，即125μL S1原液(10毫克/毫升),是补充道。将溶液送超声0.5h, S1的量可在0.005 ~ 0.4 mg/mL之间变化，调节层厚，S1的量与层厚呈反比关系。
与姜黄素光催化的可光聚合环氧化合物
以姜黄素为光催化剂，对环氧化合物进行光聚合制备。在5.82 g环氧化植物油中，溶解0.066 g姜黄素，0.12 g二苯基碘鎓六氟磷酸盐(碘1)或4,4'-二甲基二苯基碘鎓盐六氟磷酸盐(碘2)或双（4-叔丁基苯基）碘化六氟磷酸盐(碘3)。在这种情况下，没有添加染料。将溶液置于超声检查0.5 h，加热至40℃。
EPR光解
EPR谱记录在配备EPR空腔的Bruker ER4102ST的Bruker EMX x波段连续波光谱仪上。工作条件为调幅5g，微波功率10mw，场扫描200g，每次扫描采集时间10.5 s。辐照采用玻璃透镜聚焦灯(欧司朗HBO 100W超高压汞灯)(腔上光斑直径约5cm)。
初步实验初步实验使我们能够确定自然油脂暴露在DLP数字投影仪光下的行为。如预期的那样，未经处理的天然油在暴露30分钟后不会发生变化。添加2%光引发剂(BAPO)只会导致桐油起皮和漂白。在另一个对照实验中，将天然油脂与2%的pag103或pag121可见光光酸发生器混合。与前一种情况一样，辐照后未发生聚合反应。只有桐油在辐照区域出现薄膜的形成和颜色的变化，由黄色变为红色/棕色。初步实验表明，该油需要进行化学改性，以应用于3D打印。选择的化学改性方法是环氧化改性，以改善天然油脂的性能。
环氧化作用
表1 油的内环氧程度和环氧化收率
| [0001] 油品类型 | [0002] 内部环氧化程度% | [0003] 环氧化率% |
| [0004] 豆油 | [0005] 90±5% | [0006] 31% |
| [0007] 玉米油 | [0008] 89±5% | [0009] 24% |
| [0010] 葵花油 | [0011] 89±5% | [0012] 34% |
| [0013] 亚麻籽油 | [0014] 86±5% | [0015] 25% |
| [0016] 桐油 | [0017] 33±11% | [0018] 31% |
优化了环氧化反应条件。反应开始时的最低温度为45摄氏度，因为高于55-60摄氏度的温度会导致环氧化物的生成减少，这可能是由于环氧化物的热分解和部分聚合。图1为探索性反应器(250 mL)和生产性反应器(1000 mL)的反应过程温度。如图1所示，体积的增大对反应的热可控性产生了负面影响。在扩大过程中应该考虑到这一点。通过考虑环氧官能团(EFG)的1H-NMR积分(2.9-3.1 ppm)与双键(DB)在5.3-5.4 ppm之间的比值，计算天然树脂的内环氧化度(IED)。简易爆炸装置(表1)按下式计算：
IED=环氧化官能团×100/（环氧化官能团+双键数量）
桐油的环氧化反应在整个过程中暴露出许多问题，如油块的形成，环氧化油与水的分离困难等。1H-NMR谱被报道为辅助材料。
方法1
用水溶性聚醚（PAGs）和环氧化合物进行初步试验，除了表面结皮外，未检出聚合物。因此，采用的聚合方法是基于自由基促进阳离子聚合(FRPCP)的机理。反应机理(图2)由酰基膦氧化物可见光光引发剂(BAPO)启动，该光引发剂在自由基生成中具有较高的量子产率。生成的酰基自由基在硅烷(图2中的H供体)上进行氢抽提，生成一个硅基自由基。随后，碘盐(碘1、碘2、碘3)具有足够的氧化电位氧化硅基自由基，使反应物种硅基阳离子具有启动阳离子开环聚合的能力。氧化后生成的碘离子经过快速分解，生成一个芳基碘离子和芳基自由基，如果使用碘离子最终生成苯。因此，为了避免聚合基体中苯的释放，改用碘2和碘3。值得注意的是，在这个反应机理中，硅烷具有自由基中间体和氧清除剂的双重作用。然而，TTMSS可以被等量的n -乙烯基咔唑取代。在这种情况下，形成的聚合物具有更高的机械刚度。
3.3.2。方法2
利用可形成阳离子的可见光光敏剂简化BAPO/ h供体体系。因此，姜黄素，一种从香料姜黄中提取的天然染料，可以有效地利用。然而，仅靠姜黄素并不能启动环氧化合物的聚合。然而，姜黄素的光反应产生的自由基很容易被碘离子盐氧化。由于这个原因，混合物的复杂性降低，硅烷不再是必要的。此外，由于姜黄素在可见光范围内的高吸收率，高效打印不需要染色。
电子顺磁共振（EPR）测量
在EPR腔内的BAPO/硅烷/碘离子/环氧化物混合物的辐照，得到了硅烷自由基的瞬时峰。当辐照停止后，自由基能在混合物中存活数分钟。如果辐照持续了好几分钟, 但只有当IOD2（碘2）在场时，二次激进的样本则出现在EPR谱的中心(carbon-centred自由基), (图3)。这种动态可能与苄自由基的形成有关,但由于缺乏解决光谱,它还是不可能找到一个明确的原因。如图4所示，硅基自由基在辐照下迅速增加，达到光稳态平衡。同时，碳自由基在基质中积累。当辐照停止时，硅基自由基呈指数衰减，而碳自由基浓度稳定。当硅基自由基与碘发生反应，产生(阳离子)EPR沉默样品时，碳自由基可能在混合物的聚合部分被定位和阻断。当用姜黄素代替BAPO/ h给体体系时，EPR只能看到姜黄素分解产生的自由基，呈现较宽的单线态(图5)。
采用惰性氩气等温30℃下的光差示扫描量热(pdsc)方法对浸出液和姜黄素的配方进行了光差示扫描量热(pdsc)分析。所有数据中减去了LED在铝坩埚(0.6 mW)上聚焦后产生的热量。当LED打开时，分析显示含有BAPO的样品比含有姜黄素的样品(0.146-0.616J/g)释放出更多的能量(2.47-10.43 J/g)。反应速度也是如此;事实上，BAPO样品的速度(1200-2400 s)比curcumin样品的速度(3600-7200 s)要快。证明文件图6-10)。
表2 S1浓度对聚合时间的影响
| [0019] | [0020] 测试1，S1浓度为0.117mg/ml | [0021] 测试2，S1浓度为0.124mg/ml | [0022] 测试2，S1浓度为0.146mg/ml |
| [0023] 聚合时间/s | [0024] 90 | [0025] 150 | [0026] 280 |
3D打印过程中，可见光吸收剂是必要的，以防止光也促进更深层次的聚合。染料的用量对聚合时间有决定性的影响。因为这个原因采用三种天然树脂进行了不同的试验，这三种树脂是通过改变S1的浓度和聚合过程的时间来获得的。通过这种方法，确定了获得理想聚合水平所需的最小S1量。三个测试期间,第一个S1的计量是类似通过添加一个储备液的解决方案(10毫克/毫升)天然树脂(表2)。曝光测试表明,最优数量的S1得到良好的聚合度是0.117毫克/毫升,90年代的曝光时间和层厚度为0.1毫米。为了便于比较，我们将一种商用丙烯酸酯树脂(Maker Juice TM)与我们的体系进行了层间的聚合时间为710s。利用自行构建和优化的系统进行了打印测试。它由一个数据投影仪、一个会聚透镜、一个前表面镜和一个垂直运动系统组成。为了提高打印的控制，我们选择了电脑服务器，这使得整个过程完全自动化(图6)。我们使用夹具和环形支架来适当放置镜头和镜子，以确保投影图像的最佳质量。整个打印过程基于以下步骤：
曝光：将模型切片图像投影到树脂表面，待所需时间后形成完整的聚合层(图7a)。
浸没：在支座第一次下沉到指定的层高(图7b)后，支座降低(图7c)并升高(图7d)几毫米(3-5毫米)。引入这一特性是为了解决与树脂粘度有关的问题。事实上，树脂的高粘度和表面张力使其很难在印刷品的顶部形成一层新的液体。
沉降时间:当一层新的树脂准备好后，连续两次曝光之间会有一个停顿。
第一层高度是手工固定的，使用不同的长曝光时间来提高印刷物体对铝支架的附着力。即使介质的高粘度会使第一层材料变形(图8，左)，但印刷出来的物体显示出良好的分辨率，这一层材料由于浸没-再现系统而受到了更大的应力。为了降低树脂的粘度，可以加入三(乙二醇)二乙烯基醚作为阳离子反应稀释剂。浓度20%的重量被发现是提高材料的可打印性的最佳选择(图8，右)。
聚合材料的红外光谱在821 cm-1和902 cm-1处环氧环带消失(图9)。在惰性气体下进行的热重分析显示，挥发分的初始损失约为180摄氏度(7%)，这可能是由于残留引发剂造成的。值得注意的是，聚合物具有很高的热稳定性，只有在高于350 ℃的温度下才会发生热分解(图10)。差示扫描量热法(图11)显示，印刷材料的放热峰值约为150℃，第二次加热时放热峰值消失。这说明聚合过程需要在印刷(固化)后完成。研究了热固化(70摄氏度6小时)和光固化(暴露在阳光下几天)情况。在机械阻力方面，最好的结果是在阳光下缓慢固化的物体。从量热曲线,也可以看到治愈的聚合物具有可逆的玻璃化转变约−26°C。
Claims (5)
1.本发明介绍了一种植物油的环氧物的可见光固化3D打印技术，其特征在于该技术通过将可食用植物油进行环氧化改性，在低毒性的前提下，以提高光诱导自由基聚合反应的活性，从而实现该树脂的可见光固化3D打印技术。
2.根据权利要求1所述的植物油，其特征在于该植物油种类包括桐油，亚麻籽油，大豆油，葵花籽油，玉米油等不饱和脂肪酸类油脂。
3.根据权利要求1所述的植物油环氧化物，其特征在于由于普通植物油发生的光诱导自由基聚合反应速率过于低下，因此需要将其进行环氧化改性，以提高反应速率。
4.根据权利要求1所述的可见光，其特征在于该可见光不是单一或固定特征波长的可见光源，而是多组分可见光源，例如投影仪光源。
5.根据权利要求1所述的3D打印，其特征在于，该套打印设备的构成组件总体包括了一个多组分可见光源（例如数据投影仪）、一个会聚透镜、一个前表面镜和一个垂直运动系统组成。
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