CN105218708A - 一种引发自由基、阳离子聚合的可见光引发体系 - Google Patents

Abstract

本发明属于可见光固化技术领域，特别涉及一种引发自由基、阳离子聚合的可见光引发体系，该体系包含以下以重量份计的组分：第一组分：一体化光敏剂，0.5-1份；第二组分：共引发剂，0.5-1份；第三组分：光敏增效剂，1-3份，所述的一体化光敏剂为：

Description

一种引发自由基、阳离子聚合的可见光引发体系

技术领域

本发明属于可见光固化技术领域，特别涉及一种引发自由基、阳离子聚合的可见光引发体系。

背景技术

紫外光固化技术已经被广泛应用于许多工业领域如：印刷、油墨、涂层、粘合剂、光学器件、电子电路等。近年来，在新兴的数字存储、三维精密加工等领域也有涉及。与热聚合或热固化相比，它具有固化速率快、设备简单占地面积小、可室温操作、少污染、固化产物性能优异等特点，是一种环境友好的绿色技术。但紫外光固化存在许多弱点：①紫外辐射对人体有害、环保安全性差，设备要求高；②紫外光穿透力弱，光固化配方中一些具有共轭结构的组分或色素物质对紫外光有较强吸收，导致光强衰减严重、固化不彻底、光固化膜性能差；③易产生臭氧污染环境等。为此，发展了可见光固化技术，近些年来，摈弃了紫外光固化技术缺点的可见光固化正以其广泛的适应性越来越多地得到大家的研究和关注。

可见光固化技术的关键在于寻求能够高效引发聚合的可见光引发剂或引发体系。目前获取可见光引发剂有以下几种途径：①改造现有的紫外光引发剂，增加分子的共轭结构使其光吸收红移至可见光区；②利用可见光区有吸收的光敏染料作为光敏剂，配合共引发剂和增效剂组成可见光引发体系；③开发和发现新结构的可见光光敏剂；④现有可见光光敏剂的功能化改性，以提高应用性能。国外Yagci课题组、Previtali课题组、Fouassier课题组和国内的聂俊课题组、印杰课题组，分别基于这四种途径开发了许多结构新颖的可见光引发体系，许多其他的研究者们也在致力于此项工作的研究。目前，可见光固化引发体系应用得比较成熟的是齿科修复技术中的樟脑醌/叔胺这一蓝光固化引发体系。

目前文献资料所报道的可见光引发体系，或者结构复杂、或者在可见光区吸收弱、或者与疏水性固化体系相溶性差，或价格昂贵。尽管在某一方面存在优势，但仅限于理论研究，达到工业化应用还有距离。

发明内容

本发明提供一种引发自由基、阳离子聚合的可见光引发体系，该体系对可见光的绿光波段有高效吸收，与疏水性光固化树脂有良好的相溶性，能有效的克服光敏剂分子的迁移，经一定光强的可见光辐照后能高效引发自由基单体/低聚体，阳离子单体/低聚体及自由基/阳离子混杂树脂体系的可见光固化。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种可见光引发体系，该体系包含以下以重量份计的组分：

第一组分：一体化光敏剂，0.5-1份；

第二组分：共引发剂，0.5-1份；

第三组分：光敏增效剂，1-3份，

所述的一体化光敏剂为：

所述的共引发剂为脂肪胺或芳香胺衍生物中的一种；所述的光敏增效剂为碘鎓盐、硫鎓盐或磷鎓盐中的一种。

作为优选，所述的共引发剂选自三异丙醇胺、对二甲氨基苯甲酸乙酯、二甲氨基苯胺、四甲基乙二胺、三乙醇胺或4-二甲氨基苯甲酸异辛酯，所述的光敏增效剂选自三苯基氯化硫鎓盐、六氟磷酸二苯基碘鎓盐。

作为优选，所述可见光引发体系包括以下以重量份计的组分：一体化光敏剂0.5份、4-二甲氨基苯甲酸乙酯0.5份、六氟磷酸二苯基碘鎓盐1.1-2.6份。

一种所述的可见光引发体系的制备方法，该方法包括如下步骤：

a.一体化光敏剂的制备：以1,2-二溴乙烷、1,4-二溴丁烷或1,6-二溴己烷与4-二甲氨基苯甲酸通过亲核取代反应合成中间体，四碘荧光素二钠与该中间体进一步发生亲核取代反应得到一体化光敏剂；

b.将一体化光敏剂、共引发剂和光敏增效剂混合，得到所述的可见光引发体系。

一种用所述的可见光引发体系制备光固化反应液的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：将所述的可见光引发体系加入光固化树脂中，可见光引发体系的加入量为光固化树脂总质量的2-5％，充分混合得到透明澄清的溶液，即为光固化反应液。

作为优选，光固化树脂选自自由基聚合低聚体、自由基活性单体或阳离子活性低聚体/单体中的一种或两种以上的组份。

一种利用所述的可见光引发体系引发光聚合效率的测试方法，该方法包括如下步骤：将配置好的光固化反应液(6mg左右)置于Photo-DSC光差示扫描量热仪的铝制坩埚中，同时放置另一空白坩埚作为参比，连接好光导装置，光固化空间中充入氮气或空气，开启光固化程序，仪器软件自动绘制光聚合动力学曲线，根据此数据评估光聚合效率。

作为优选，Photo-DSC光差示扫描量热仪的PCA光固化附件配备有540nm的带通滤光片，所获得的辐射光源与一体化光敏剂的吸收波段重叠，保证光固化反应液充分感光。

作为优选，光固化反应时间设定为5min,在此时间段内，光固化反应能充分完成。

所述的一体化光敏剂在可见光绿光波段具有高效吸收的特性，其摩尔消光系数均在10000以上，可有效感光。所述的一体化光敏剂，因其分子结构上连接有共引发剂，故可单独引发自由基的光聚合，与相应分离的两组分体系相比，因发生分子内的光化学反应，故光引发效率有一定提高，尤其在高粘度聚合配方中优势明显。

所述的一体化光敏剂为疏水性化合物，与疏水性的光固化树脂体系有良好的相溶性。所述的一体化光敏剂因连接有共引发剂，在可见光辐照下，分子上共引发剂部分产生自由基，引发不饱和双键的聚合，同时自身也共价键合到聚合物链上，因此克服了小分子光敏剂的迁移问题。

所述的可见光引发体系中的共引发剂和增效剂均为疏水性化合物，与疏水性的光固化树脂体系具有良好的相溶性，且与一体化光敏剂具有优异的协同作用。

本发明的可见光引发体系中的关键组分：一体化光敏剂，是水溶性荧光染料四碘荧光素二钠的改性衍生物，是一种在该分子的羧基位置以共价键连接共引发剂的，集感光和引发功能于一体的新型可见光引发剂，能够单独引发自由基的光聚合。此外，一体化改性后，与四碘荧光素二钠母体相比，可见光区的最大吸收波长仅发生略微红移，最大摩尔消光系数下降不多，仍旧保持了母体高效的可见光吸收性能。该一体化光敏剂与相应的两组分体系相比，自由基引发能力有一定提高。尤其与鎓盐组合后，其自由基光引发效率与相应分离的三组分体系相比有了进一步提升。此外这一组合中进一步引入自由的叔胺，还可用于引发阳离子聚合。因此在自由基/阳离子混杂体系的光聚合中可作为光引发剂使用。这种混杂体系光聚合的优势在于可形成两种聚合体系的互穿网络，相互取长补短，提高应用性能。

本发明的可见光引发体系是一种新的可见光引发体系组合，尤其是所采用的一体化光敏剂，在光聚合中随分子中共引发剂部分一起键合至聚合物分子链上，克服了光敏剂小分子易迁移出聚合物基体的缺点，提高了固化膜的性能。同时，经一体化改性后，亲水性的四碘荧光素二钠光敏剂转变为疏水性，提高了与光固化树脂的相溶性，拓宽了应用范围。

光固化树脂由自由基聚合低聚体，如：改性聚酯二丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯、超支化聚氨酯二丙烯酸酯等，或自由基活性单体，如：甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、三丙二醇二丙烯酸酯、脂肪族二丙烯酸酯等，或阳离子活性低聚体/单体，如：环氧大豆油丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯等，中的一种或两种以上的组份，以任意比例组合成100份的树脂混合物。此外，光固化树脂还可根据本领域技术进行常规选择。

本发明的有益效果是：本发明所述的光引发体系可用于引发自由基聚合、阳离子聚合及这两种混杂体系的可见光聚合。本发明的光引发体系经可见光绿色波段辐照，可有效引发自由基单体/低聚体，阳离子单体/低聚体，及两者的混杂体系的有效光聚合。尤其重要的是，由本发明所涉及的引发体系，引发这一混杂体系的可见光聚合具有抗氧阻性能。阳离子聚合对氧气不敏感，自由基聚合有氧阻行为，光辐照后，混杂型树脂表面快速的阳离子聚合瞬间增大体系的粘度，阻止环境氧在树脂中的扩散，所以这一混杂体系的光聚合具有一定的抗氧阻性能。

本发明的光引发体系与一般所报道的可见光引发体系相比，感光波段更长，吸光能力更强，分子结构简单，易于制备，成本低廉，与疏水性光固化树脂有良好的相溶性，能够有效引发自由基/阳离子光聚合，具有工业化应用潜力。所采用的共引发剂叔胺和增效剂鎓盐，均是常规的光引发体系组分，因此具备工业化应用潜力。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1：

一种引发自由基、阳离子聚合的可见光引发体系，其各组分如下：

第一组分：一体化光敏剂(自制)0.5％，其结构如下：

第二组分：共引发剂，4-二甲胺基苯甲酸乙酯0.5％；

第三组分：增效剂，六氟磷酸二苯基碘鎓盐2.6％；

按照上述的配比配制可见光引发体系,以自由基聚合单体的重量为100％计，将可见光引发体系加入自由基聚合单体：1,6-己二醇二丙烯酸酯中，充分混合得到透明澄清的光固化反应液。

自制一体化光敏剂的合成方法分为以下步骤：

第一步，将24mmol18-冠醚-6，60mmol无水氟化钾和120mmol1,2-二溴乙烷于30mLN,N-二甲基甲酰胺中均匀混合，得混合液A。将24mmol4-二甲氨基苯甲酸溶于20mLN,N-二甲基甲酰胺中,用分液漏斗缓慢滴加至混合液A中，室温搅拌30分钟，用薄层色谱检测反应终点，以石油醚：乙酸乙酯＝5:1(v/v)作为展层剂。随后反应混合物倒入10倍体积的蒸馏水中，沉淀出油状的中间体。收集该油状物，用快速硅胶层析柱纯化，以石油醚：乙酸乙酯(10:1v/v)做为淋洗剂，收集产物旋转蒸干，得到纯化后的中间体。

第二步，将2mmol四碘荧光素二钠与2.6mmol中间体溶于50mLN,N-二甲基甲酰胺中，于80℃下搅拌，用薄层层析法检测至反应终点，乙酸乙酯：甲醇：氨水＝6:2:1(v/v)做为展层剂。反应结束后，将反应液倒入饱和硫酸钠水溶液中盐析，抽滤获得滤饼，将滤饼用去离子水充分洗涤，并用甲醇重结晶得到一体化光敏剂纯品。

光聚合反应所配置的光固化反应液(约6mg左右)置于Photo-DSC的铝制坩埚中，同时放置另一空白坩埚作为参比，连接好光导装置，光固化空间中充入氮气或空气，开启光固化程序，仪器软件自动绘制光聚合反应放热量随光照时间曲线。其中，光聚合时间设定为5min,光照强度为70mw/cm².根据以下公式计算聚合反应的转化率：

C＝△Ht/△Hm(1)

△Hm＝f·△Hp·W/M(2)

式中，C为反应转化率，△H_t为t时间内反应热焓，△H_m为完全反应的热焓，△H_p为特定官能团的聚合焓，f为单体或低聚物的官能度，W为测试样品重量。对于丙烯酸双键，△H_m＝86kJ/mol，对于环氧基的开环反应，△H_m＝94.5kJ/mol。

实施例2：

一种引发自由基、阳离子聚合的可见光引发体系的各组分比例与实施例1相同。

以聚合单体的重量为100％计，将该光引发体系加入阳离子聚合单体：3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，充分混合得到透明澄清的光固化反应液。

光聚合反应与实施例1相同。

实施例3：

一种引发自由基、阳离子聚合的可见光引发体系的各组分比例与实施例1相同。

以阳离子单体和自由基单体的总重量为100％计，将该光引发体系加入50％阳离子单体：3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，50％自由基单体：1,6-己二醇二丙烯酸酯组成的混杂树脂体系中充分混合，得到透明澄清的光固化反应液。

光聚合反应与实施例1相同，区别在于Photo-DSC的光聚合空间中充入高纯空气，仅考察混杂体系在空气中的光聚合。

实施例4：

一种引发自由基、阳离子聚合的可见光引发体系，其各组分如下：

第一组分：一体化光敏剂(自制)0.5％，其结构如下：

第二组分：共引发剂，4-二甲胺基苯甲酸乙酯0.5％；

第三组分：增效剂，六氟磷酸二苯基碘鎓盐2.6％；

按照上述的配比配制可见光引发体系,以自由基聚合单体的重量为100％计，将可见光引发体系加入自由基聚合单体：1,6-己二醇二丙烯酸酯中，充分混合得到透明澄清的光固化反应液。

自制一体化光敏剂的合成方法分为以下步骤：

第一步，将24mmol18-冠醚-6，60mmol无水氟化钾和120mmol1,4-二溴丁烷于30mLN,N-二甲基甲酰胺中均匀混合，得混合液A。将24mmol4-二甲氨基苯甲酸溶于20mLN,N-二甲基甲酰胺中,用分液漏斗缓慢滴加至混合液A中，室温搅拌30分钟，用薄层色谱检测反应终点，以石油醚：乙酸乙酯＝5:1(v/v)作为展层剂。随后反应混合物倒入10倍体积的蒸馏水中，沉淀出油状的中间体。收集该油状物，用快速硅胶层析柱纯化，以石油醚：乙酸乙酯(10:1v/v)做为淋洗剂，收集产物旋转蒸干，得到纯化后的中间体。

第二步，将2mmol四碘荧光素二钠与2.6mmol中间体溶于50mLN,N-二甲基甲酰胺中，于65℃下搅拌，用薄层层析法检测至反应终点，乙酸乙酯：甲醇：氨水＝6:2:1(v/v)做为展层剂。反应结束后，将反应液倒入饱和硫酸钠水溶液中盐析，抽滤获得滤饼，将滤饼用去离子水充分洗涤，并用甲醇重结晶得到一体化光敏剂纯品。

光聚合反应与实施例1相同。

实施例5

一种引发自由基、阳离子聚合的可见光引发体系的各组分比例与实施例4相同。

以聚合单体的重量为100％计，将该光引发体系加入阳离子聚合单体：3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，充分混合得到透明澄清的光固化反应液。

光聚合反应与实施例4相同。

实施例6

一种引发自由基、阳离子聚合的可见光引发体系的各组分比例与实施例4相同。

以阳离子单体和自由基单体的总重量为100％计，将该光引发体系加入50％阳离子单体：3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，50％自由基单体：1,6-己二醇二丙烯酸酯组成的混杂树脂体系中充分混合，得到透明澄清的光固化反应液。

光聚合反应与实施例4相同，区别在于Photo-DSC的光聚合空间中充入高纯空气，仅考察混杂体系在空气中的光聚合。

实施例7

一种引发自由基、阳离子聚合的可见光引发体系，其各组分如下：

第一组分：一体化光敏剂(自制)0.5％，其结构如下：

第二组分：共引发剂，4-二甲胺基苯甲酸乙酯0.5％；

第三组分：增效剂，六氟磷酸二苯基碘鎓盐2.6％；

按照上述的配比配制可见光引发体系,以自由基聚合单体的重量为100％计，将可见光引发体系加入自由基聚合单体：1,6-己二醇二丙烯酸酯中，充分混合得到透明澄清的光固化反应液。

自制一体化光敏剂的合成方法分为以下步骤：

第一步，将24mmol18-冠醚-6，60mmol无水氟化钾和120mmol1,6-二溴己烷于30mLN,N-二甲基甲酰胺中均匀混合，得混合液A。将24mmol4-二甲氨基苯甲酸溶于20mLN,N-二甲基甲酰胺中,用分液漏斗缓慢滴加至混合液A中，室温搅拌30分钟，用薄层色谱检测反应终点，以石油醚：乙酸乙酯＝5:1(v/v)作为展层剂。随后反应混合物倒入10倍体积的蒸馏水中，沉淀出油状的中间体。收集该油状物，用快速硅胶层析柱纯化，以石油醚：乙酸乙酯(10:1v/v)做为淋洗剂，收集产物旋转蒸干，得到纯化后的中间体。

第二步，将2mmol四碘荧光素二钠与2.6mmol中间体溶于50mLN,N-二甲基甲酰胺中，于40℃下搅拌，用薄层层析法检测至反应终点，乙酸乙酯：甲醇：氨水＝6:2:1(v/v)做为展层剂。反应结束后，将反应液倒入饱和硫酸钠水溶液中盐析，抽滤获得滤饼，将滤饼用去离子水充分洗涤，并用甲醇重结晶得到一体化光敏剂纯品。

光聚合反应与实施例1相同。

实施例8

一种引发自由基、阳离子聚合的可见光引发体系的各组分比例与实施例7相同。

以聚合单体的重量为100％计，将该光引发体系加入阳离子聚合单体：3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，充分混合得到透明澄清的光固化反应液。

光聚合反应与实施例7相同。

实施例9

一种引发自由基、阳离子聚合的可见光引发体系的各组分比例与实施例7相同。

以阳离子单体和自由基单体的总重量为100％计，将该光引发体系加入50％阳离子单体：3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，50％自由基单体：1,6-己二醇二丙烯酸酯组成的混杂树脂体系中充分混合，得到透明澄清的光固化反应液。

光聚合反应与实施例7相同，区别在于Photo-DSC的光聚合空间中充入高纯空气，仅考察混杂体系在空气中的光聚合。

上述实施例1-9中，可见光引发体系分别于氮气或空气氛围中引发自由基/阳离子/自由基阳离子混杂体系光聚合的转化率列于表1-表3中

表1可见光引发体系引发光聚合的转化率(％)

表2可见光引发体系引发光聚合的转化率(％)

表3可见光引发体系引发光聚合的转化率(％)

根据上表实施例1、实施例4和实施例7数据可知，可见光引发体系引发自由基单体1,6-己二醇二丙烯酸酯在氮气氛围中光聚合的转化率可达到80％以上，表现出优异的光引发效率，与紫外光引发体系引发自由基聚合的效率相当，甚至优于商业化应用的樟脑醌/叔胺体系。但在空气氛围中，光聚合转化率却大幅下降，说明自由基聚合易于被氧气猝灭。此外，观察树脂在空气氛围中聚合后的状态，发现树脂产物表面没有被固化仍呈溶液状态，但内部已聚合成固体。

根据上表实施例2、实施例5和实施例8数据可知，可见光引发体系引发阳离子单体3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯在空气与氮气氛围中的可见光聚合的转化率差别不大，说明阳离子聚合受氧气影响较小，但总体聚合转化率不高。在实验中发现，自由基光聚合与阳离子光聚合对光强的敏感性不同，阳离子光聚合受光强影响较大，需要比自由基光聚合更高的光照强度才能达到有效聚合。受实验条件所限，实施例2、例5和例8仅采用70mW/cm²的辐照强度，所以实施例所呈现的结论并不代表高光强下的实验结果。

根据上表实施例3、实施6和实施9数据可知，可见光引发体系引发自由基/阳离子单体组成的混杂体系在空气氛围中光聚合的转化率分别与实施例2、实施例5和实施例8相比有较大提升，说明混杂体系的光聚合具有协同作用。观察固化产物表面，与空气氛围中聚合的实施例1、实施例4和实施例7相比，没有明显液状或粘性未完全固化单体存在，说明混杂体系的光聚合具有抗氧阻功效。

上述表1—表3的结果说明，本发明的可见光引发体系能够有效引发阳离子单体/自由基单体/自由基阳离子混杂体系的可见光聚合，具有广泛的适应性。但该光引发体系中各组分配比并不受限于文中所列，可根据需要调整。同时光聚合条件、光固化树脂体系也可根据需要进行调整。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (7)

1.一种可见光引发体系，其特征在于：该体系包含以下以重量份计的组分：

第一组分：一体化光敏剂，0.5-1份；

第二组分：共引发剂，0.5-1份；

第三组分：光敏增效剂，1-3份，

所述的一体化光敏剂为所述的共引发剂为脂肪胺或芳香胺衍生物中的一种；所述的光敏增效剂为碘鎓盐、硫鎓盐或磷鎓盐中的一种。

2.根据权利要求1所述的可见光引发体系，其特征在于：所述的共引发剂选自三异丙醇胺、对二甲氨基苯甲酸乙酯、二甲氨基苯胺、四甲基乙二胺、三乙醇胺或4-二甲氨基苯甲酸异辛酯，所述的光敏增效剂选自三苯基氯化硫鎓盐、六氟磷酸二苯基碘鎓盐。

3.根据权利要求1所述的可见光引发体系，其特征在于：所述可见光引发体系包括以下以重量份计的组分：一体化光敏剂0.5份、4-二甲氨基苯甲酸乙酯0.5份、六氟磷酸二苯基碘鎓盐1.1-2.6份。

4.一种权利要求1所述的可见光引发体系的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

a.一体化光敏剂的制备：以1,2-二溴乙烷、1,4-二溴丁烷或1,6-二溴己烷与4-二甲氨基苯甲酸通过亲核取代反应合成中间体，四碘荧光素二钠与该中间体进一步发生亲核取代反应得到一体化光敏剂；

b.将一体化光敏剂、共引发剂和光敏增效剂混合，得到所述的可见光引发体系。

5.一种用权利要求1所述的可见光引发体系制备光固化反应液的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：将所述的可见光引发体系加入光固化树脂中，可见光引发体系的加入量为光固化树脂总质量的2-5％，充分混合得到透明澄清的溶液，即为光固化反应液。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：光固化树脂选自自由基聚合低聚体、自由基活性单体或阳离子活性低聚体/单体中的一种或两种以上的组份。

7.一种利用权利要求1所述的可见光引发体系引发光聚合效率的测试方法，其特征在于该方法包括如下步骤：将配置好的光固化反应液置于Photo-DSC光差示扫描量热仪的铝制坩埚中，同时放置另一空白坩埚作为参比，连接好光导装置，光固化空间中充入氮气或空气，开启光固化程序，仪器软件自动绘制光聚合动力学曲线，根据此数据评估光聚合效率。