CN104080865A - 光反应性粘结剂 - Google Patents

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Abstract

通过使通式NHR6R7的胺与下述通式(IX)的二苯甲酮衍生物反应获得的化合物，其中M是包括等于至少1的z个(甲基)丙烯酸酯基的基团，L是连接基，-G是包括0至100之间的p个未反应的羟基的连接基，和R，R″和R″′是任选的取代基，以及包含该化合物的油墨，涂料组合物与粘合剂。

Description

光反应性粘结剂
技术领域
本发明涉及用于制备尤其适合于食品工业的油墨、涂料和粘合剂的光反应性粘结剂领域。
发明背景
用于食品包装应用的UV可固化油墨(柔版，平版，筛网印刷和喷墨)必须满足具有非常低的迁移程度。部分迁移源自光引发剂和光解离产物。二苯甲酮是最广泛使用的用于紫外(UV)固化的罩印清漆的光引发剂，因为它具有良好的表面固化性，低的泛黄和良好的溶解性且便宜并可广泛获得。然而，还已知二苯甲酮具有相当强烈的臭味，且它能迁移并从印料萃取到食品内，甚至穿过包装，例如纸板和塑料包装材料(参见EP1438282Bl)。这一问题通过使用“聚合物光引发剂”，即具有较高分子量的光引发剂而被部分解决。大多数聚合物光引发剂具有溶解度问题，差的反应性且对油墨流动性的影响大。当以较高的浓度使用以增加反应性时，它们常常充当增塑剂，而增塑剂对固化的油墨的机械性能有害。
因此，需要开发没有或具有低迁移程度以及具有高UV反应性和对油墨流动性和固化油墨的机械性能具有低的有害影响的光反应性粘结剂，当它以大的浓度使用时。
发明概述
本发明的目的是提供一种光反应性粘结剂，和更特别地UV可固化的粘结剂，从而允许制备显示出良好的表面和深度固化同时具有非常低的迁移程度的光反应性组合物。这一目的通过本发明的第一和第二方面的二苯甲酮衍生物来实现。
在本发明的第一和第二方面中，二苯甲酮衍生物可具有一个或多个下述优点：
·它们允许良好的表面和深度固化，
·它们可具有低的泛黄性，
·它们对UV配制剂中的其他组分(例如与丙烯酸酯类)可具有良好的溶解度，
·它们不显著充当增塑剂，
·它们可以是不含卤素的。
在本发明的进一步的方面中，含本发明的二苯甲酮衍生物的组合物(例如，油墨，涂料组合物或粘合剂)可具有一个或多个下述优点：
·由于它们非常低的迁移性能而可用于食品包装，
·它们可具有非常良好的流动性能，
·它们具有高的UV反应性，
·它们可具有低的泛黄性，
·它们可具有弱的气味或者没有气味，
·固化后它们可具有良好的机械性能(例如，良好的抗刮性)。
仅仅提供下述术语，以辅助理解本发明：
本文中所使用的且除非另有说明，术语“C1-n烷基”是指具有1-n个碳原子的直链、支链或环状(环烷基)的饱和烃单价基团，例如甲基，乙基，丙基，正丁基，1-甲基乙基(异丙基)，2-甲基丙基(异丁基)，1,1-二甲基乙基(叔丁基)，2-甲基丁基，正戊基，二甲基丙基，正己基，环己基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，正庚基和类似基团。
本文中所使用的且除非另有说明，术语“C2-n链烯基”是指具有2-n个碳原子的直链、支链或环状的烃单价基团，例如乙烯基，1-丙烯基，2-丙烯基(烯丙基)，1-丁烯基，2-丁烯基，2-戊烯基，3-戊烯基，3-甲基-2-丁烯基，3-己烯基，2-己烯基，2-庚烯基，1,3-丁二烯基，戊二烯基，己二烯基，庚二烯基，庚三烯基和类似基团，其中包括它们所有可能的异构体。
本文中所使用的且除非另有说明，术语“C1-n亚烷基”是指对应于以上定义的C1-n烷基的二价烃基。
本文中相对于取代基团所使用的且除非另有说明，术语“芳基”是指具有6至30个碳原子的任何单或多环芳族单价烃基，例如但不限于苯基，萘基，蒽基，菲基，荧蒽基，屈基(chrysenyl)，芘基，联苯基，三联苯基，苉基(picenyl)，茚基，联苯，二环戊二烯并苯基(indacenyl)，苯并环丁烯基，苯并环辛烯基和类似基团，其中包括稠合苯并C4-8环烷基(后者如以上所定义)，例如二氢茚基，四氢萘基，芴基和类似基团。
本文中所使用的且除非另有说明，术语“C1-n烷氧基”或“C1-n烷基氧基”拟包括经由醚氧链接的直链或支链或环状结构的指定长度的C1-n烷基，其自由价键来自于醚氧。直链烷氧基的实例是甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基和己氧基。支链烷氧基的实例是异丙氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，异戊氧基，和异己氧基。环状烷氧基的实例是环丙氧基，环丁氧基，环戊氧基和环己氧基。
本文中所使用的且除非另有说明，术语“C1-n烷氧基C1-n亚烷基”是指本文中定义的C1-n烷氧基连接到其上的本文中定义的C1-n亚烷基，尤其例如甲氧基甲基，乙氧基甲基，甲氧基乙基，乙氧基乙基。
本文中所使用的且除非另有说明，术语“(甲基)丙烯酸”覆盖“甲基丙烯酸”和“丙烯酸”。
当涉及化合物时，本文中所使用的术语“残基”是指在化合物中的至少一些反应性基团已经反应之后残留的化学结构。例如，术语“多羟基化合物的残基”是指在多羟基化合物中的至少一些羟基已经反应(例如形成酯或氨基甲酸酯)之后残留的化学结构。
在第一方面中，本发明涉及具有通式(I)的化合物：
其中：
-M是包括等于至少1的z个(甲基)丙烯酸酯基的基团，
-L和Q是连接基，
-G是包括0至100之间的p个未反应的羟基的连接基，
-R1和R2：
·与它们连接到其上的N一起形成任选地与苯基稠合的5-6元饱和或芳族环，所述5-6元环含有一个或多个碳原子、1-3个氮原子和最多1个氧原子，
或者
·独立地选自：
■H，
■C1-30烷基
■C2-30链烯基，和
■含有一个或多个碳原子、最多3个氮原子和最多2个氧原子的5-6元的饱和或芳族环，所述环任选被C1-30烷基或C1-30烷氧基或羟基或C1-6烷基取代的酰氧基取代或者与苯基稠合，
其中所述C1-30烷基和C2-30链烯基各自独立地(当R1或R2基或者在R1或R2基上的取代基为5-6元饱和或芳族环时)任选被独立地选自下述中的一个或多个取代基取代：
·含有一个或多个碳原子、最多3个氮原子和最多2个氧原子的5-6元饱和或芳族环，
·羟基，
·C1-10烷氧基，和
·化学式为-NR3R4的胺，其中R3和R4独立地选自H和C1-8烷基，
-n为1-100，
-m为1-100，
-x为0-100，和
-R，R″和R″′独立地选自H，C1-8烷基，C1-10烷氧基和卤素，
条件是，若R1(或R2)是氢原子，则在与氮直接相连(即在氮的α位)的R2(或R1)内的碳原子必须连接到至少两个碳原子上。
这一化合物有利地用于基于(甲基)丙烯酸的涂料(例如清漆)、油墨或粘合剂组合物中，因为它能非常有效地固化(甲基)丙烯酸组合物，同时确保很少或者没有易于迁移的残留物质保留在最终产品内。二苯甲酮类的光引发剂属于第II型，它没有导致固化时可迁移的光解离产物。光引发剂被至少一种(甲基)丙烯酸可聚合的官能团官能化，一旦固化，则它被掺入到聚(甲基)丙烯酸酯网络内，从而有效地减少或防止迁移。在其中x不是0的实施方案中，该化合物包括它本身的共引发剂(胺增效剂)，其也可共价键合到该化合物上。这允许甚至在氧气存在下非常有效地固化，同时确保很少或者没有易于迁移的残留物质保留在最终产品内。在用于待施加到食品包装上的油墨或清漆中的组合物中，避免迁移的这一能力是尤其有利的。在不束缚于理论的情况下认为，当二苯甲酮衍生物和胺增效剂键合在一起时，可获得比较快速的分子内氢转移。
在一个实施方案中，z可以是1至8的整数。一般地，z为最多3，常常最多2。在一个特别的实施方案中，z是1。
在一个实施方案中，n个M基的每一个独立地选自：
o*-(CO)-CA＝CH2，
o*-(CO)-NH-R8-NH-(CO)-R9，
-R9是包括至少一个(甲基)丙烯酸酯基和能与异氰酸酯反应的反应性基团的残基的基团，
-R8是具有1-20个碳原子的二价烃基(优选以下的实例)，和
-A是H或者CH3。
"*"表示该基团对连接基G上的氧原子的连接点。
其中R，R"和R″′可独立地选自H，C1-8烷基和C1-10烷氧基中的实施方案是有利的，因为不存在卤素。这是更加环境友好和优选用于食品包装应用。
在本发明的一个实施方案中，*-NR1R2基团可源自于伯胺和/或仲胺。在这一种类中常常优选仲胺，但也可使用一种或多种伯胺和一种或多种仲胺的混合物。合适的伯胺将进一步如下所述(参见第二方面)。在这一种类中，优选的是单乙醇胺(2-氨基乙醇)，2-乙基己胺，辛胺和/或环己胺，和尤其优选辛胺。优选的仲胺的实例将如下所述。在这一种类中尤其优选的是二丁基胺。
在本发明的实施方案中，*-NR1R2基团的分子量优选大于或等于30g/mol，更优选大于或等于36g/mol和最优选大于或等于44g/mol。
在本发明的实施方案中，*-NR1R2基团的分子量优选小于或等于600g/mol，更优选小于或等于300g/mol和最优选小于或等于250g/mol。
在具体实施方案中，R1和/或R2可以独立地选自独立地含1-30个碳原子，优选2-18个碳原子的烷基和链烯基，其任选被一个或多个羟基取代。
在其中R1或R2是芳族基团的其他实施方案中，*-NR1R2基团可源自于芳族胺，例如苯胺，N-烷基取代的苯胺，氨基苯酚的异构体，(甲基氨基)苯酚，4-氨基苯甲酸乙酯和4-(甲基氨基)苯甲酸甲酯及其可能的混合物。
在具体实施方案中，*-NR1R2基团可源自于仲胺，例如二乙胺，二乙醇胺，二丙胺，二丁胺，2-(甲基氨基)乙醇，2-甲氧基乙基胺，双(2-羟丙基)胺，二异丙基胺，二戊基胺，二己基胺，双(2-乙基己基)胺，1,2,3,4-四氢异喹啉，N-苄基甲基胺，二异丙基胺，吗啉，哌啶，二辛基胺，和二椰油胺，及其可能的混合物。
优选的仲胺是二乙胺，二丙胺，二丁胺，二乙醇胺，二辛胺，双(2-乙基己基)胺，哌啶和吗啉。最优选二乙胺，二乙醇胺，二丙胺，二丁胺，二辛胺和吗啉，及其可能的混合物。
在其中R1或R2是芳族基团的其他实施方案中，*-NR1R2基团可优选源自于芳族胺，例如任选取代的苯胺，任选取代的N-烷基苯胺，或任选取代的苯唑卡因(4-氨基苯甲酸乙酯)
在一个实施方案中，*-NR1R2基团可选自：*-N((CH2)2CH3)2，*-N((CH2)3CH3)2，*-N((CH2)5CH3)2，
其中"*"表示-NR1R2连接到连接基Q上的点。
可借助Aza-Michael加成，将伯和仲胺加成到甲基(丙烯酸)反应性双键上，从而允许容易掺入上述胺增效剂之一到本发明的化合物内。“胺增效剂”是指表示针对本发明中例举的第II型光引发剂(也称为Norrish第II型光引发剂)能充当电子或氢供体的胺。辐照时第II型光引发剂体系可形成激发态，然后从供体分子(增效剂)中摘取一个原子或电子。供体分子然后充当聚合用引发物质。在本发明中，胺增效剂常常也称为“胺共引发剂”。
可借助例如酯交换工艺，将叔胺掺入到本发明的化合物内。合适的化合物的实例是二烷基氨基苯甲酸酯，例如4-二甲基氨基苯甲酸乙酯和/或4-二甲基氨基苯甲酸甲酯。
也可共混聚合的叔胺与本发明的化合物。根据本发明的这一变通方案，用于该目的的聚合的叔胺常常包括至少一个芳族基团。“聚合”是指该聚合的叔胺的数均分子量(Mn)优选大于或等于400g/mol，更优选大于或等于500g/mol和最优选大于或等于600g/mol。典型地，这些化合物的分子量最多5000g/mol，更优选最多3000g/mol和最优选最多2000g/mol。
在这一种类中，合适的聚合的叔胺的实例是二烷基氨基苯甲酸酯类和更特别地在例如US5905164中描述的二甲基氨基苯甲酸酯类。可使用单胺和二胺这二者，可能地这二者的混合物。
在这一种类中，合适的二胺化合物的实例是在US5,905,164中公开的聚乙二醇双(p-二甲基氨基苯甲酸酯)。
如US5905164第10页中所述，这些化合物典型地以混合物存在，其中n典型地范围为2-110，更优选4-61，最优选7-40。
在这一种类中，合适的二胺化合物的另一实例是聚四氢呋喃双(p-二甲基氨基苯甲酸酯)。
其中n的范围典型地为2-65，更优选3-40，最优选4-25。
在这一种类中，合适的单胺化合物的实例是在US5,905,164中公开的4-N,N'-二甲基氨基苯甲酰基聚乙二醇单甲醚。
其中n的范围典型地为2-110，更优选4-61，最优选7-40。
在这一种类中，尤其优选的化合物是获自IGM的OmnipolASA(聚乙二醇双(p-二甲基氨基苯甲酸酯)，其数均分子量为488-532g/mol)，获自Lamberti的ESACURETMA198和获自Lambson的Speedcure7040(数均分子量为1060g/mol的聚合的(混合4+2)胺)。
在第一方面的一个实施方案中，x可以是0。在这一情况下，根据本发明第一方面的化合物优选以与胺共引发剂的混合物形式一起使用，所述胺共引发剂可以例如以氨基(甲基)丙烯酸酯和更特别地氨基丙烯酸酯形式独立地添加。一种或多种以上所述的聚合的叔胺也可用于该目的。使用一种或多种氨基(甲基)丙烯酸酯和一种或多种这些聚合的叔胺的可能的混合物。除了或替代上述可使用的其他类型的共引发剂包括脂族叔胺、芳族胺和/或硫醇。
毋庸置疑，也可在其中x不是0的实施方案中使用所述额外的胺共引发剂。在本发明的所述变通方案中，胺共引发剂增加氮含量。
在一个实施方案中，L可以是单键，通式-O-Y-的基团，或通式-w-O(CO)-J-的基团，其中Y和J选自C1-3亚烷基和C1-3烷氧基C1-3亚烷基，和其中w选自C1-3亚烷基。这一连接基的优点是可容易合成获得且在加工和固化条件下稳定。
带有R″′官能团的苯基可在其羰基官能团的邻、间或对位上连接到二苯甲酮部分上。
优选地，带有R″′官能团的苯基可在其羰基官能团的对位上连接到二苯甲酮部分上。
或者，第一方面的化合物可具有通式(II)：
在二苯甲酮中羰基对位上带有R″′官能团的苯基具有的优点是在空气中和在惰性氛围中非常快速的固化时间。
连接基L可在带有R″′官能团的苯基的任何位置上连接。
在一个优选的实施方案中，L可以是单键。当L是单键时，在不束缚于理论的情况下认为，在二苯甲酮部分和任选的胺增效剂之间的距离最小，从而有利于有效的氢转移。此外，不存在连接基L(即，它是单键)对化合物性能的降低、其粘度的增加和最终负面的塑化效果的限制最小。
在这一实施方案中，化合物可具有通式(III)：
优选地，当为单键时，连接基L可在二苯甲酮部分的羰基的对位上连接。例如，当L是单键时，第一方面的化合物可具有通式(IV)：
其中L是单键的这些实施方案具有的进一步的优点是由羧基取代的二苯甲酮衍生物可容易合成获得。
R，R″和R″′可以在它们各自的苯基上的任何位置处，然而，R″′优选在二苯甲酮连接点的对位上。
仍然更优选的是化合物(V)的族群。
仍然更优选的具有通式(VI)的化合物的族群。
在本发明的实施方案中，G可以是具有至少2个羟基，优选至少3个羟基和最优选至少4个羟基的多羟基化合物的残基。
至少2个羟基允许连接基一方面连接到二苯甲酮衍生物上，和另一方面连接到M基(例如，(甲基)丙烯酸酯)上，然而，若x不是0，则在多羟基化合物内需要至少3个羟基，以便允许胺增效剂(借助在羟基上直接反应或者借助在(甲基)丙烯酸酯上的反应)进一步连接。若x＝0，则至少3个羟基允许连接至少两个M基到连接基上。这反过来会改进含该化合物的组合物固化之后该化合物整合到聚(甲基)丙烯酸酯网络内的几率。若x＝i，则至少i+3个羟基允许连接至少两个M基到连接基上。例如，若x＝l，则至少4个羟基允许连接至少两个M基到连接基上。这反过来会改进含该化合物的组合物固化之后该化合物整合到聚(甲基)丙烯酸酯网络内的几率。
在具体实施方案中，制备本发明第一方面的化合物所使用的多羟基化合物可具有最多200个羟基，优选最多150个羟基，更优选最多100个羟基，仍然更优选最多50个羟基，仍然更优选最多32个羟基，仍然更优选最多16个羟基，还仍然更优选最多12个羟基和最优选最多6个羟基。少量羟基导致具有相对较小分子量的化合物，这有利于具有良好的溶解度和对含它的组合物的粘度影响低。
在具体实施方案中，制备本发明第一方面的化合物所使用的多羟基化合物可选自脂族或芳族聚醚的多羟基衍生物，聚酯的多羟基衍生物，聚酰胺的多羟基衍生物，聚酰亚胺的多羟基衍生物，聚碳酸酯的多羟基衍生物，苯乙烯烯丙基醇共聚物(商购于Lyondell，例如SAA100或SAA101)，三羟甲基丙烷，二-三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，超支化或枝状多元醇，以及它们的C1-3烷氧化衍生物(例如任何前述的氧基丙基化和/或氧基乙基化衍生物)和/或其混合物。
在本发明的实施方案中，多羟基化合物的羟基可被改性成其他反应性基团，该其他反应性基团能与羧酸或活化的羧酸反应形成例如酯。例如，制备第一方面的化合物所使用的多羟基化合物可使它的一些或全部羟基烷氧基化。多羟基化合物因此可具有烷氧基化单元，更优选乙氧基化和/或丙氧基化单元。
下述烷氧基化的多羟基化合物是尤其合适的多羟基化合物的实例：获自Perstorp的H20；H2004；P1000；P500；polyol3165，Polyol3380，Polyol4290；Polyol4360；Polyol4525；Polyol4640，Polyol R3215，Polyol R3430；6250PolyolR4630；Polyol R4631；和6430Polyol R6405。
在本发明的实施方案中，制备第一方面的化合物所使用的多羟基化合物可具有100至1500mg KOH/g，更优选200至800mg KOH/g，仍然更优选200至600mg KOH/g的羟值。
在本发明的实施方案中，制备第一方面的化合物所使用的多羟基化合物的数均分子量(Mn)可以是100至5000g/mol，更优选300至3500g/mol，仍然更优选300至1300g/mol。
化合物的数均分子量基于代表组合物的最大分数的目标分子而计算或者在较高分子量分子的情况下通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测量。因此，小部分的低聚物溶解在四氢呋喃(THF)中，并在初步过滤之后注入到液相色谱内。样品中的组分典型地通过移动相溶剂(THF)在1ml/min的流速下洗脱，并通过聚苯乙烯-二乙烯基苯柱子的组合在40℃的温度下分离。使用具有已知分子量和窄的多分散性的聚苯乙烯标准物来生成校正曲线。
优选液体多羟基化合物，因为它们可导致液体光反应性粘结剂(其比固体光反应性粘结剂更加相容且易于处理和诱发较低粘度)。
下表列出了在本发明中使用有用的多羟基化合物的实例：
官能度 羟值mg KOH/g 数均分子量(g/mol) 粘度，mPas，23℃
Polyol R2395 2 395 276 350
Polyol R2490 2 490 220 170
Polyol3165 3 165 1014 350
Polyol3380 3 380 444 360
Polyol3610 3 610 275 700
Polyol3611 3 611 275 700
Polyol3940 3 940 179 4000
Polyol3990 3 990 170 4500
Polyol R3215 3 215 795 340
Polyol R3430 3 430 398 400
Polyol R3530 3 530 308 2000
Polyol R3540 3 540 311 550
Polyol R3600 3 600 275 700
Polyol4290 4 290 797 450
Polyol4360 4 360 629 1300
Polyol4525 4 525 426 2600
Polyol4640 4 640 355 1100
Polyol4800 4 800 282 2200
Polyol R4630 4 630 350 1500
Polyol4631 4 631 356 1500
Polyol R6405 6 405 827 1900
Boltorn P1000 - 430-490 - 5000
Boltorn P500 - 560-630 - 15000
Boltorn H2004 105-125 3200 14000-20000
Boltorn H20 16 490-530 2100 固体
PG17* 17 - - 固体
PG33* 33 - - 固体
PG83* 83 - - 固体
PG179* 179 - - 固体
*超支化的聚缩水甘油(获自德国HYPERPOLYMERS GMBH,Freiburg)。
若x不为0，则Q可以例如选自C1-8直链或支链的亚烷基酰基，被C1-4直链或支链的烷基任选取代的C4-10环状亚烷基酰基，和被C1-4直链或支链的烷基任选取代的亚苯基酰基，其中Q中的羰基与连接基G中的羟基形成酯。优选地，Q等于-C(O)(CHA-CH2)-(与式VII中一样)。最优选A是H原子。
在一个实施方案中，该化合物可具有通式(VII)：
Q等于-C(O)(CHA-CH2)-且A优选是H原子是有利的，因为它是对化合物和包含该化合物的组合物的性能的负面影响最小的短连接基。此外，在固化和加工条件下，它是稳定的连接基。这一连接基的进一步的优点是它允许借助Aza-Michael加成至少一个伯胺和/或至少一个仲胺到甲基(丙烯酸)反应性双键上，容易掺入胺增效剂。
在本发明的实施方案中，A优选是H原子，因为与甲基丙烯酸相比，丙烯酸酯系具有更高的反应性。
作为一个实例，该化合物可具有下式(VIII)：
其中G是以上定义的连接基。
以下描绘了典型的实例，其中G是二-三羟甲基丙烷残基和其中x＝0：
在一个实施方案中，M基可具有化学式：*-(CO)-NH-R8-NH-(CO)-R9。
在具体实施方案中，在这一化学式中基团*-(CO)NH-R8-NH(CO)-可以是反应了的二异氰酸酯的残基。
在具体实施方案中，R8可以是选自下述中的具有1-20个碳原子的二价烃基：
-亚烷基(例如，可由六亚甲基二异氰酸酯获得的六亚甲基)，
-被一个或多个烷基任选取代的环亚烷基(例如，可由环亚己基二异氰酸酯获得的环亚己基)，
-亚芳基(例如，亚甲苯基，二价联甲苯基或亚萘基，它们各自可由它们各自的二异氰酸酯衍生物获得)，和
-它们的组合(例如，亚烷基环亚烷基(例如，可由异佛尔酮二异氰酸酯反应获得的二价异佛尔酮自由基))，亚烷基亚芳基亚烷基(例如，可由二甲苯二异氰酸酯获得的亚二甲苯基)，亚烷基环亚烷基亚烷基(例如，可由氢化的二甲苯二异氰酸酯获得的氢化的亚二甲苯)，环亚烷基亚烷基环亚烷基(例如，可由二环己基甲烷二异氰酸酯获得的环亚己基亚甲基环亚己基)，亚芳基亚烷基亚芳基(例如，可由二苯甲烷二异氰酸酯的反应获得的亚苯基亚甲基亚苯基)。
在一个实施方案中，-R9可以是第一型的甲基(丙烯酸酯化)化合物的残基。
所述第一型的(甲基)丙烯酸酯化化合物是含有能与异氰酸酯基反应的至少一个反应性基团且含有至少一个(甲基)丙烯酰基的化合物。典型地，所述第一型的(甲基)丙烯酸酯化化合物是含有至少一个丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基和一个(或基本上一个)能与异氰酸酯基反应的亲核官能团(例如羟基)的封端剂。所述第一型的有用的(甲基)丙烯酸酯化化合物包括脂族和/或芳族多元醇与残留的平均羟基官能度为约1的(甲基)丙烯酸的酯化产物。(甲基)丙烯酸与三-，四-，五-或六元醇的部分酯化产物或其混合物是优选的。在本发明的上下文中，还可使用这些多元醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷的反应产物。这些改性或未改性的多元醇用丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物部分酯化，直到获得所需的残留羟基官能度。同样可使用由(甲基)丙烯酸与带有一个环氧官能团以及至少一个(甲基)丙烯酸官能团的脂族、脂环族或芳族化合物反应获得的所述第一型的(甲基)丙烯酸酯化化合物。所述第一型的其他合适的(甲基)丙烯酸酯化化合物是与直链和支链多元醇的(甲基)丙烯酸酯，其中至少一个羟基官能团保持自由，例如在烷基中具有1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷酯。在这一种类中，优选的分子是(甲基)丙烯酸羟甲酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，和/或(甲基)丙烯酸羟丁酯。聚(甲基)丙烯酰基羟基化的化合物的优选实例是包括至少两个(甲基)丙烯酰官能团的化合物，例如甘油二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，甘油二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，二羟甲基丙烷三丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯及其(聚)乙氧化和/或(聚)丙氧化的等价物。
在本发明的实施方案中，n可优选是1-50，更优选1-31，仍然更优选1-10，还仍然更优选2-5，和最优选3–5，以便提供充分高整合到(甲基)丙烯酸酯网络内。
在本发明的实施方案中，m可优选是1-50，更优选1-31，仍然更优选1-10，还仍然更优选1-5。
在本发明的实施方案中，x可优选是0-50，更优选0-31，仍然更优选0-10，还仍然更优选0-5。
在本发明的实施方案中，p可优选是0-30，更优选0-5，仍然更优选它是0。
例如，n和m可以独立地为1-31，优选2-5，且x和p可以独立地为0-30，优选0-5。
在本发明的实施方案中，n+m+x+p可以是2-400，优选2-200，更优选2-100，仍然更优选2-50，仍然更优选2-32和最优选2-15。
例如，n可以是1-31，m可以是1-31，x可以是0-30，和p可以是0-30，同时n+m+x+p可以是2-32。这一最后的实施方案保持分子量相对低，这对于保持粘度相对低是有利的。
在本发明的实施方案中，所述化合物在25℃和1atm下可以是液体。这是有利的，因为它在油墨、涂料或粘合剂组合物内提供较大的溶解度。
在第二方面中，本发明涉及通过使一种或多种通式NHR6R7的胺与下述通式(IX)的二苯甲酮衍生物反应获得(或者可获得)的化合物。
其中
-R6和R7：
·与它们连接到其上的N一起形成任选地与苯基稠合的5-6元饱和或芳族环，所述5-6元环含有一个或多个碳原子、1-3个氮原子和最多2个氧原子，
或者
·独立地选自：
■H，
■C1-30烷基
■C2-30链烯基，和
■含有一个或多个碳原子、最多3个氮原子和最多2个氧原子的5-6元的饱和或芳族环，所述环任选被C1-30烷基或C1-30烷氧基或羟基或C1-6酰氧基取代或者与苯基稠合，
其中所述C1-30烷基和C2-30链烯基各自(当R1或R2基或者在R1或R2基上的取代基为5-6元饱和或芳族环时)独立地任选被独立选自下述中的一个或多个取代基取代：
·含有一个或多个碳原子、最多3个氮原子和最多2个氧原子的5-6元饱和或芳族环，
·羟基，
·C1-10烷氧基，和
·化学式为-NR3R4的胺，其中R3和R4独立地选自H和C1-8烷基
-R，R″，R″′，L，M及其连接如第一方面的任何实施方案中定义，
-m和n如第一方面的任何实施方案中定义，
-G是包括p'个未反应的羟基的连接基，和
-p'是0-200。
尽管这一其他方面的化合物中的一些已经被本发明的第一方面覆盖且描述于马库什式(I)中(当NHR6R7是仲胺且R6或R7均不是氢原子的情形)，但在当NHR6R7是伯胺且R6或R7庞大(例如，在与至少两个碳原子键合的氮的α位上具有碳)的情形，通过一种或多种通式NHR6R7的胺与通式(IX)的二苯甲酮衍生物反应可获得的其他化合物无法用马库什通式描述。这是当NHR6R7是伯胺(以上所述的庞大的胺例外)且R6或者R7是氢原子的情形。在这一情况下，通过在通式(IX)的二苯甲酮衍生物中的(甲基)丙烯酸酯基上加成NHR6R7获得的产物由于在胺上残留的活性氢导致仍然易于与第二(甲基)丙烯酸酯基(例如属于通式(IX)的第二二苯甲酮衍生物)反应。这启动了链反应，所述链反应可导致形成复杂结构的低聚物和结构分布。尽管如此，所得产物仍然可用作光反应性粘结剂且拥有与本发明第一方面的化合物所提供的优点相同的优点。
有用的仲胺NHR6R7的实例可以是如本发明第一方面中描述的化学式NHR1R2的胺。有用的化学式NHR6R7的伯胺(其中R6或者R7是氢原子)的实例是：甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，仲丁胺，叔丁基胺，戊基胺(戊胺)，己胺，2-乙基己基胺，环己基胺，辛胺，叔辛胺，3-吗啉基丙胺，十二烷基胺，脂肪胺(例如椰油胺)，乙氧基化的脂肪胺，单乙醇胺(2-氨基乙醇)，2-甲氧基乙胺，2-羟丙基胺及其混合物。
特别优选的伯胺是单乙醇胺(2-氨基乙醇)，2-乙基己基胺，辛胺，和环己基胺，及其混合物。
脂肪胺的实例是辛胺，2-乙基己基胺，月桂基胺，硬脂基胺，油基胺，牛油胺，鲸蜡基胺，N-十四烷基胺，椰油胺，二-椰油胺，氢化牛油胺，烷基(C16和C18不饱和)胺，烷基(C14-18)胺，烷基(C16-22)胺，烷基(C8-18和C18不饱和)胺，烷基(C12-18)胺，二(氢化牛油)胺，二椰油烷基胺，二烷基(C14-18)胺，二烷基(C12-18)胺，二烷基(C16-22)胺，N-十三烷基十三烷胺，N-甲基硬脂基胺，二硬脂基胺，二烷基(C8-20)胺，N-十八烷基苄胺，N-异丙基十八烷胺，和N-十六烷基十八烷胺及其混合物。
优选的脂肪胺是椰油胺，二-椰油胺，辛胺，十二烷胺，和2-乙基己基胺，及其混合物。
G可以是在本发明第一方面的任何实施方案中定义的多羟基化合物的残基。
在具体实施方案中，G可具有最多200个羟基，优选最多150个羟基，更优选最多100个羟基，仍然更优选最多50个羟基，仍然更优选最多32个羟基，仍然更优选最多16个羟基，还仍然更优选最多12个羟基和最优选最多6个羟基。
在具体实施方案中，根据本发明第一方面的化合物中的丙烯酸双键的当量可以是大于或等于1meq/g，优选大于或等于2meq/g，最优选大于或等于3meq/g。
在具体实施方案中，根据本发明第一方面的化合物中的丙烯酸双键的当量可以是小于或等于11meq/g，优选小于或等于8meq/g，最优选小于或等于5meq/g。
在另一方面中，本发明涉及包含胺增效剂例如氨基(甲基)丙烯酸酯(典型地氨基丙烯酸酯)和根据本发明第一方面或第二方面的任何实施方案的化合物的共混物。在这一方面中，x优选是0，因为胺增效剂已经提供在共混物中。但当然x也可以不同于0，若希望提高氮含量的话。在该共混物中使用的胺增效剂也可以是以上所述的一种或多种聚合的叔胺。可能地，使用至少一种氨基(甲基)丙烯酸酯和至少一种这些聚合的叔胺的混合物。除了或替代上述以外可使用的其他类型的共引发剂包括脂族叔胺，芳族胺和/或硫醇。
在进一步的方面中，本发明涉及包含根据本发明任何实施方案的化合物或共混物的组合物。该组合物可以是例如油墨，涂料组合物(例如清漆)或粘合剂。本发明第一和第二方面的化合物尤其可用于印刷食品包装的油墨或者用于涂布食品包装的清漆。本发明的化合物当固化时具有共价地整合(甲基)丙烯酸酯网络的能力。含所述化合物的(甲基)丙烯酸酯基组合物用于其中必须避免迁移的食品包装是尤其安全的。
在具体实施方案中，本发明化合物在组合物(例如油墨或清漆)内的存在量可以是大于或等于0.1wt％，优选大于或等于5wt％，和最优选大于或等于10wt％。
在具体实施方案中，本发明化合物在组合物(例如油墨或清漆)内的存在量可以是小于或等于90wt％，优选小于或等于50wt％，和最优选小于或等于35wt％。
在再进一步的方面中，本发明涉及用以上所述的涂料涂布或印刷的基底。该涂料可以固化或未固化，但典型地将固化。这一基底的优点是引发剂(和胺增效剂，若x为至少1)不泄露或以忽略不计量的泄露。尤其有利的是用以上所述的油墨印刷或者用以上所述的清漆涂布的食品包装。食品包装必须满足以上所述的油墨/清漆辅助满足的严格的化学迁移要求。此外，用于食品包装的油墨/清漆优选具有良好的流动性能和高的UV反应性。以上所述的油墨/清漆也辅助满足两个特征。当在所述涂料内存在的第一或第二方面的化合物是液体时，这尤其如此。
在再进一步的方面中，本发明涉及合成本发明第一或第二方面的化合物的方法。
可通过使1)在其二苯甲酮部分上带有能与羟基反应形成例如酯的反应性基团的苯基取代的二苯甲酮衍生物与2)含2-400个羟基的连接基，3)第二型的(甲基)丙烯酸酯化化合物，和任选地4)通式NHR6R7的伯或仲胺或叔胺Q'-NR1R2(其中R6，R7，R1和R2如上所定义，和其中Q'包括能与羟基反应形成例如酯的反应性基团)反应，进行合成。也可使用不同胺(例如一些化学式NHR6R7和一些化学式Q'-NR1R2)的组合。
第二型的(甲基)丙烯酸酯化化合物是包括至少一个(甲基)丙烯酸酯基和至少一个能与羟基反应的反应性基团的化合物。能与羟基反应的这种反应性基团的实例是羧酸、活化羧酸，羧酸酯或异氰酸酯基团。(甲基)丙烯酸酯化化合物的实例是(甲基)丙烯酸本身。
可通过使第一型的(甲基)丙烯酸酯化化合物和含至少两个能与羟基反应的反应性基团的连接基反应，获得第二型的(甲基)丙烯酸酯化化合物。实例是多异氰酸酯和多羧酸。合适的二异氰酸酯和三异氰酸酯的实例是：
其中R8如上所述。多羧酸的一个实例是HOOCR8COOH，其活化变体或它的可酯交换的酯，其中R8如上所述。
在备选的实施方案中，可通过使1)在其二苯甲酮衍生物上带有能与羟基反应形成例如酯的反应性基团的苯基取代的二苯甲酮与2)含2-400个羟基的连接基，3)含能与羟基反应的至少两个反应性基团的连接基，4)第一型的(甲基)丙烯酸酯化化合物，和任选地5)通式NHR6R7的伯或仲胺或叔胺Q'-NR1R2反应，进行合成。也可使用不同胺(例如一些化学式NHR6R7和一些化学式Q'-NR1R2)的组合。
含2-400个羟基的连接基可以是在本发明第一方面的任何实施方案中定义的多羟基化合物。
Q'可以例如包括羧酸、活化羧酸或可酯交换的酯基。
Q'可以例如选自下述：C1-8直链或支链烷基，被C1-4直链或支链烷基任选取代的C4-10环烷基，和被C1-4直链或支链烷基任选取代的苯基，其中所述基团被一个或多个羧酸、活化羧酸或可酯交换的羧酸酯基取代。
这允许Q'的羧酸或酯基与连接基G中的羟基形成酯。例如，Q'可以是HO-C(O)(CH2)2-或者可以是CH3-O-C(O)-C6H6-或者可以是HO-C(O)C6H6-。
苯基取代的二苯甲酮衍生物可以具有下述通式(X)：
其中L，R，R"和R″′及其连接如上针对本发明第一方面的化合物所定义，和其中R5是能与羟基反应形成例如酯的反应性基团。这一基团可以例如是能与羟基反应形成酯的羧酸基或改性的羧酸基。改性的羧酸基的实例是甲基羧酸酯和活化的羧酸基例如酰卤基(例如，酰氯或酰溴基)或酸酐基。带有R″′的苯基的连接可以如上针对本发明第一方面的化合物所定义。
苯基取代的二苯甲酮衍生物可以是例如2-(4-苯基苯甲酰基)苯甲酸。
2-(4-苯基苯甲酰基)苯甲酸的制备例如如美国专利No1814145中所述，其得自苯二甲酸酐和联苯。
含能与羧酸基或与活化的羧酸基反应形成酯的反应性基团的连接基可以是以上定义的多羟基化合物或其羟基被改性成能与羧酸或活化的羧酸反应形成酯的其他反应性基团的多羟基化合物(同样如上所定义)。
在一个实施方案中，苯基取代的二苯甲酮衍生物可首先与所述连接基反应，和在第二步中，与所述的第二型的(甲基)丙烯酸酯化化合物反应。
或者，苯基取代的二苯甲酮衍生物和第二型的(甲基)丙烯酸酯化化合物可与连接基一起反应。
或者，第二型的(甲基)丙烯酸酯化化合物可首先与所述连接基反应，和在第二步中，第一步的反应产物然后进一步与以上所述的苯基取代的二苯甲酮衍生物反应。
在具体实施方案中，通过酯化反应，采用当量比大于或等于0.05:1，优选大于或等于0.1:1，和最优选大于或等于0.2:1，苯基取代的二苯甲酮衍生物可与连接基(例如多羟基化合物)中的反应性基团(例如羟基)反应。
在具体实施方案中，通过酯化反应，采用当量比小于或等于0.95:1，优选小于或等于0.75:1，最优选小于或等于0.5:1，苯基取代的二苯甲酮衍生物可与连接基(例如多羟基化合物)中的反应性基团(例如羟基)反应。
在苯基取代的二苯甲酮衍生物和连接基之间的反应之后，在连接基上的残留反应性基团(例如羟基)可进一步部分或完全与第二型的(甲基)丙烯酸酯化化合物反应。
在一个实施方案中，所述方法可进一步包括使连接基、苯基取代的二苯甲酮衍生物和(甲基)丙烯酸酯化化合物的反应产物与通式NHR6R7或Q'-NR1R2的至少一种胺反应，从而获得氨基光反应性粘结剂。也可使用不同胺(例如一些化学式NHR6R7和一些化学式Q'-NR1R2)的)的组合。
当使至少一种伯胺和/或至少一种仲胺反应时，它优选在苯基取代的二苯甲酮衍生物、第二型的(甲基)丙烯酸酯化化合物和连接基一起反应之后反应。
在本发明的一个实施方案中，可通过使至少一种伯胺和/或至少一种仲胺与光反应性粘结剂中的一部分(甲基)丙烯酸不饱和基团反应，获得氨基光反应性粘结剂。有利的是保持至少一个(甲基)丙烯酸不饱和基团未反应，以确保所得氨基光反应性粘结剂具有至少一个(甲基)丙烯酸不饱和基团以供进一步整合到(甲基)丙烯酸酯网络内。
在本发明的一个实施方案中，可通过进行至少一种伯胺和/或至少一种仲胺在光反应性粘结剂的(甲基)丙烯酸酯官能团上的Aza-Michael加成，制备氨基光反应性粘结剂。氨基光反应性粘结剂的制备的实例如下所示：
制备本发明的“氨基光反应性粘结剂”所使用的胺通常选自本发明第一和第二方面中描述的伯胺(R1-NH2)和/或仲胺(R1-NH-R2)。
在一个实施方案中，可采用胺:(甲基)丙烯酸双键的当量比大于或等于0.05:1，优选大于或等于0.1:1，和最优选大于或等于0.2:1，通过至少一种伯胺和/或至少一种仲胺加成反应到(甲基)丙烯酸双键上，制备氨基光反应性粘结剂。
在一个实施方案中，可采用胺:(甲基)丙烯酸双键的当量比小于或等于0.95:1，优选小于或等于0.75:1，和最优选小于或等于0.5:1，通过至少一种伯和/或至少一种仲胺加成反应到(甲基)丙烯酸双键上，制备氨基光反应性粘结剂。
在一个实施方案中，可通过a)带有能与羟基反应形成例如酯的反应性基团(例如羧酸基或相应的酯)的叔胺和b)在连接基G上的羟基之间的酯化或酯交换反应，制备氨基光反应性粘结剂。
可使用的叔胺的实例是聚合的叔胺。“聚合”是指聚合的叔胺的数均分子量(Mn)优选大于或等于400g/mol，更优选大于或等于500g/mol，和最优选大于或等于600g/mol。典型地，这些化合物的分子量最多5000g/mol，更优选最多3000g/mol和最优选最多2000g/mol。
在这一种类中合适的聚合的叔胺的实例是二烷基氨基苯甲酸酯，和更特别地例如在US5905164中描述的二甲基氨基苯甲酸酯。可使用单胺和二胺这二者，可能地这二者的混合物。
在这一种类中，合适的二胺化合物的实例是在US5,905,164中公开的聚乙二醇双(p-二甲基氨基苯甲酸酯)。
如US5905164第lO页中所述，这些化合物典型地以混合物存在，且n的范围典型地为2-110，更优选4–61，最优选7-40。
在这一种类中合适的二胺化合物的另一实例是聚四氢呋喃双(p-二甲基氨基苯甲酸酯)。
且n典型地范围为2-65，更优选3-40，最优选4-25。
在这一种类中合适的单胺化合物的实例是在US5,905,164中公开的4-N,N'-二甲基氨基苯甲酰基聚乙二醇单甲醚。
且n典型地范围为2-110，更优选4-61，最优选7-40。
在这一种类中，尤其优选的化合物是获自IGM的OmnipolASA(聚乙二醇双(p-二甲基氨基苯甲酸酯)，其数均分子量为488-532g/mol)，获自Lamberti的ESACURETMA198和获自Lambson的Speedcure7040(聚合的(混合4+2)胺，其数均分子量为1060g/mol)。
在一个实施方案中，可添加用量使得反应产物的氮含量大于或等于0.1％wt，优选大于或等于0.2％wt和最优选大于或等于0.3％wt的胺。
在一个实施方案中，可添加用量使得反应产物的氮含量小于或等于10％wt，优选小于或等于5％wt，和最优选小于或等于3％wt的胺。
在一个实施方案中，在胺光反应性粘结剂内残留的(甲基)丙烯酸含量(例如，在胺与光反应性粘结剂反应之后)大于或等于0.5meq/g，优选大于或等于1meq/g，最优选大于或等于2meq/g。
在一个实施方案中，在胺光反应性粘结剂内残留的(甲基)丙烯酸含量(例如，在胺与光反应性粘结剂反应之后)小于或等于10meq/g，优选小于或等于8meq/g，最优选小于或等于5meq/g。
在其中伯或仲胺是芳族胺的实施方案中，优选使用合适的催化剂来促进Aza-Michael加成。例如，催化剂可选自布朗斯台德酸或路易斯酸或碱，六水合三硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O)，离子液体，粘土和在Tetrahedron Letters47(2006)7723-7726和Catalysis Communications9(2008)1189-1195中描述的其他催化剂，或者在WO2011/117591A2(Sun Chemical)中描述的冰醋酸。这是有利的，因为它允许获得良好的产率，尽管当与烷基或链烯基胺相比时芳族胺的亲核性较低。
本发明的再一方面涉及可通过本发明的方法获得的产物。
示意性实施方案的说明
参考特别的实施方案描述本发明，但本发明不限于此。
实施例1：合成化合物PI1(通式XII)和对比化合物PI2和PI3的通用工序
向与油浴相连且配有搅拌器的1升双夹套式反应器容器中添加100g多羟基化合物4631(商购于Perstorp的多羟基化合物)；"a"g丙烯酸；"b"g对甲苯磺酸；"c"g羧基取代的二苯甲酮"d"；1000ppm亚磷酸酯类型的抑制剂；600ppm氢醌类型的抑制剂；1250ppm铜类型抑制剂和116g甲苯。搅拌该反应混合物，并在回流下加热，直到水不再被蒸馏出。冷却反应混合物到60℃，并用39g甲苯稀释。用硫酸钠的水溶液(15wt％)洗涤该反应混合物3次。然后通过减压共沸蒸馏除去水。一旦水不再被蒸馏出，则在50℃下过滤有机混合物，并通过减压蒸馏除去甲苯。
下表给出了参数"a"，"b"，"c"和"d"的数值。
PI1(实施例1.1) PI2(对比例1.2) PI3(对比例1.3)
"a" 86 86 66
"b" 5 5 4
"c" 85 89 73
"d" 2-(4-苯基苯甲酰基)苯甲酸 2-(4-苯氧基苯甲酰基)苯甲酸 2-(4-氯苯甲酰基)苯甲酸
前体：
2-(4-苯基苯甲酰基)苯甲酸前体(实施例1.1):X＝苯基
2-(4-苯氧基苯甲酰基)苯甲酸前体(对比例1.2):X＝苯氧基
2-(4-氯苯甲酰基)苯甲酸前体(对比例1.3):X＝Cl
实施例2:配制罩印清漆(OPV)
通过混合光反应性粘结剂(PI1/PI2/PI3)与单体EBECRYLLEOTM10501和氨基增效剂Ebecryl LEOTM10552(获自Cytec)，制备罩印清漆配制剂。使用棒涂器，制备固化薄膜(4μm层)并通过UV固化(120W/cm)。
实施例3：在实施例2中制备的OPV内固化性能的评价
通过“石墨试验”，评估UV反应性(数值越高，表面反应性越高)，和丙酮双擦拭试验(数值越高，深度固化反应性越高)。
石墨试验：通过将一些石墨置于涂布的表面上，接着用一片棉花擦拭所述表面，进行这一试验。若在表面上没有黑渍残留，则该表面被视为固化。
"10m/min"是指通过石墨试验需要在10m/min下固化。
丙酮双擦拭试验：采用用丙酮饱和的一片棉布，进行擦拭；一次双擦拭等于在涂布的表面上来回一次的行程。所报告的数值是穿透涂层所要求的双擦拭的次数。"60"是指穿透涂层需要60次双擦拭。
基于本发明的一个实施方案的光反应性粘结剂(基于2-(4-苯基苯甲酰基)苯甲酸前体(PI1))的可共聚配制剂(OPV1)显示出比基于2-(4-氯苯甲酰基)苯甲酸前体(PI3)和基于2-(4-苯氧基苯甲酰基)苯甲酸前体(PI2)的配制剂OPV3(对比)和OPV2(对比)显著更好的表面固化(在空气和氮气氛围中)。
以丙酮双擦拭次数评估的全固化反应性阐述了基于本发明的光反应性粘结剂PI1的可共聚配制剂(OPV1)具有与配制剂OPV3相同数量级的全固化反应性，和比OPV2显著更高的全固化反应性(在氮气和空气氛围中)。
在相同的UV剂量下，预期PI1的光反应性高于PI2和PI3会造成基于OPV1的固化薄膜的迁移程度显著低于基于OPV3(对比)和OPV2(对比)的固化薄膜。
这些试验证明了与其他二苯甲酮衍生物例如被氯或苯氧基取代的那些相比被苯基取代的二苯甲酮的优点。
实施例4：评价根据本发明实施方案的柔版油墨(FI)的光反应性
基于本发明一个实施方案的光反应性粘结剂PI1的可共聚配制剂(FI1)在空气中和在氮气氛围中显示出比配制剂FI2(对比)显著更高的固化速度和与FI3(对比)类似的固化速度。光反应性粘结剂PI1相比于PI3的优点是不含卤素，而PI3含有氯。不含卤素的配制剂对于食品包装应用来说是高度优选的。
在相同的UV剂量下，预期PI1比PI2显著更高的光反应性会造成由FI1制造的固化薄膜比由FI2(对比)制造的薄膜显著更低的迁移程度。
实施例5：本发明的一个实施方案的化合物PI4的制备，其中x＝l：将伯或仲胺与丙烯酸酯化的羧基取代的二苯甲酮多羟基化合物反应
将1.65g二乙胺(仲胺)加入到20g丙烯酸酯化的羧基取代的二苯甲酮多羟基化合物中(参见实施例1.1)，均化并在40℃下加热24小时。
实施例6：评价化合物PI4的光反应性：
OPV4 OPV5
Wt％ Wt％
EBECRYL LEOTM10501 70 70
PI4 30
PI1 30
石墨试验m/min在空气中4μm 10 <1
ADR试验60m/min(1x)在空气中4μm 4 0
ADR试验60m/min(5x)在空气中4μm 30 1
ADR：丙酮双擦拭
基于与胺增效剂1(二乙胺加合物)(PI4)反应的光反应性粘结剂PI1的配制剂的光反应性显著高于基于不具有胺增效剂(2-(4-苯基苯甲酰基)苯甲酸前体PI1)的光反应性粘结剂的配制剂(OPV5)的光反应性。
这表明胺增效剂保持其共引发作用，尽管共价键合到PI上。
实施例7：与可商购的聚合的光引发剂相比，化合物PI4的光反应性的评价
Omnipol BP是一种特别设计在要求低迁移和低挥发性的油墨和涂料中使用的双官能的二苯甲酮光引发剂。它尤其适合于在非-着色涂料中作为二苯甲酮的替代品与胺增效剂结合使用。其化学结构是羧基甲氧基-二苯甲酮和聚四亚甲基二醇250的二酯；分子量730；CAS515136-48-8。
Omnipol910是一种具有高活性，良好的相容性，低的气味和迁移且在固化之后释放低的碎片的光引发剂。它被特别设计在要求低迁移和低挥发性的油墨和涂料中使用。它的化学结构是聚乙二醇二(β-4[4-(2-二甲基氨基-2–苄基)丁酰基苯基]哌嗪)丙酸酯，分子量1032；CAS886463-10-1。
制备下述配制剂，并通过使用120W/cm的UV灯在空气中在1.5g/m2下固化薄膜，评估它们的固化速度。石墨试验(m/min)得到获得无污点印迹时的速度；反应性越高则越快。总能量剂量(mJ/cm2)是具有无污点印迹所需的能量；反应性越高则越低。
在柔版油墨(4种处理颜色)中，比较化合物PI4与两种OmnipolBP和910聚合的光引发剂的混合物的光反应性。整体而言，添加30wt％化合物PI4导致比使用商业光引发剂代替的对比例高的反应性。
实施例8：制备本发明实施方案的化合物PI5：使伯(辛胺)和仲胺(二丁基胺)与丙烯酸酯化的羧基取代的二苯甲酮多羟基化合物PI1反应
将45.8g二丁基胺(仲胺)和30.5g辛胺(伯胺)加入到750g丙烯酸酯化的羧基取代的二苯甲酮多羟基化合物(PI1，参见实施例1.1)中，均化并在40℃下加热24小时。氮含量为1wt％。
实施例9：适合于平版油墨应用的配制剂的实例
下述实例FI12-13-14是基于与聚合的胺共混的光反应性粘结剂PIl的配制剂的实例。实例FI15是基于光反应性粘结剂PI5(与二丁基胺和辛胺反应的PIl)的配制剂的实例。这些配制剂适合于平版油墨应用(限制的水吸收和良好的UV反应性)。
平版黑色油墨配制剂
FI12 FI13 FI14 FI15
EBECRYL570 45 40 45 40
EBECRYL40 4 9 4 9
Solsperse39000 2 2 2 2
Additol S130 1 1 1 1
黑色油墨Special black250(Evonik) 18 18 18 18
PI1 25 25 25
PI5 30
Omnipol ASA 5
ESACURETM A198 5
Speedcure7040 5
总共 100 100 100 100
Visco2.5l/s，25℃ 43 74.4 32 46.5
Visco100l/s 28.3 36.8 29.3 34
SI2.5-100 1.5 2 1.1 1.4
固化速度(m/min)120W/cm，石墨试验 30 35 25 35
吸水性(乳化点，％) 58 33 38 32
在验湿器吸水测试(Testprint)：该装置由三个辊组成：一个小的橡胶辊(测量油墨膜的粘性)和两个较大的控温金属棍。在两个金属棍之上有加入10g油墨的空间(储墨器)。油墨浴侧面已被密封以将所有的油墨与水封闭于其中。使用位于油墨浴上方两点处的精确泵送系统，将喷注液以1.3ml/min的速度滴入油墨中。将油墨与喷注液一起强行通过辊间的开口以经受联合剪切应力。在油墨表面上开始出现过量水时，该油墨被水“饱和”，从而表明乳化点(以％表示)。

Claims (17)

1.具有通式(I)的化合物：
其中：
-M是包括等于至少1的z个(甲基)丙烯酸酯基的基团，
-L和Q是连接基，
-G是包括0至100之间的p个未反应的羟基的连接基，
-R1和R2：
·与它们连接到其上的N一起形成任选地与苯基稠合的5-6元饱和或芳族环，所述5-6元环含有一个或多个碳原子、1-3个氮原子和最多1个氧原子，
或者
·独立地选自：
■H，
■C1-30烷基
■C2-30链烯基，和
■含有一个或多个碳原子、最多3个氮原子和最多2个氧原子的5-6元的饱和或芳族环，所述环任选被C1-30烷基或C1-30烷氧基或羟基或C1-6烷基取代的酰氧基取代或者与苯基稠合，
其中所述C1-30烷基和C2-30链烯基各自独立地任选被独立选自下述中的一个或多个取代基取代：
·含有一个或多个碳原子、最多3个氮原子和最多2个氧原子的5-6元饱和或芳族环，
·羟基，
·C1-10烷氧基，和
·化学式为-NR3R4的胺，其中R3和R4独立地选自H和C1-8烷基，
-n为1-100，
-m为1-100，
-x为0-100，和
-R，R″和R″′独立地选自H，C1-8烷基，C1-10烷氧基和卤素，
条件是，若R1是氢原子，则在与氮直接相连的R2内的碳原子必须连接到至少两个碳原子上。
2.权利要求1的化合物，其具有通式(II)：
3.前述任何一项权利要求的化合物，其具有通式(IV)：
4.前述任何一项权利要求的化合物，其具有通式(VI)：
5.前述任何一项权利要求的化合物，其中Q是-C(O)-(CH2)2。
6.前述任何一项权利要求的化合物，其中：
·n和m独立地为1-31，优选1-5，和
·x和p独立地为0-30，优选0-4。
7.通过使通式NHR6R7的一种或多种胺与下述通式(IX)的二苯甲酮衍生物反应获得的化合物：
其中
-R6和R7：
·与它们连接到其上的N一起形成任选地与苯基稠合的5-6元饱和或芳族环，所述5-6元环含有一个或多个碳原子、1-3个氮原子和最多1个氧原子，
或者
·独立地选自：
■H，
■C1-30烷基
■C2-30链烯基，和
■含有一个或多个碳原子、最多3个氮原子和最多2个氧原子的5-6元的饱和或芳族环，所述环任选被C1-30烷基或C1-30烷氧基或羟基或C1-6烷基取代的酰氧基取代或者与苯基稠合，
其中所述C1-30烷基和C2-30链烯基各自独立地任选被独立选自下述中的一个或多个取代基取代：
·含有一个或多个碳原子、最多3个氮原子和最多2个氧原子的5-6元饱和或芳族环，
·羟基，
·C1-10烷氧基，和
·化学式为-NR3R4的胺，其中R3和R4独立地选自H和C1-8烷基，
-R，R″和R″′独立地选自H，C1-8烷基，C1-10烷氧基和卤素，
-M是包括等于至少1的z个(甲基)丙烯酸酯基的基团，
-L是连接基，
-G是包括p'个未反应的羟基的连接基，
-n是1-100，
-m是1-100，和
-p'是0-200。
8.权利要求7的化合物，其中所述胺NHR6R7选自甲胺，乙胺，丙胺，正丁胺，仲丁胺，戊胺，己胺，2-乙基己基胺，环己基胺，辛胺，叔辛胺，3-吗啉基丙胺，十二烷基胺，脂肪胺，乙氧基化的脂肪胺，单乙醇胺，苯胺，N-烷基苯胺，4-氨基苯酚，4-氨基苯甲酸乙酯，二椰油胺，二乙胺，二乙醇胺，二丙胺，二丁胺，2-(甲基氨基)乙醇，2-甲氧基乙胺，双(2-羟丙基胺)，二己胺，二异丙基胺，1-甲基哌嗪，4-甲基哌嗪，吗啉，哌啶，双(2-乙基己基)胺，2-羟丙基胺，N-苄基甲胺，二戊基胺，1,2,3,4-四氢异喹啉，二环己基胺和/或二辛胺。
9.前述任何一项权利要求的化合物，其中L选自：单键，通式-O-Y-的基团或通式-w-0(CO)-J-的基团，其中Y和J选自C1-3亚烷基和C1-3烷氧基C1-3亚烷基，和其中w选自C1-3亚烷基。
10.前述任何一项权利要求的化合物，其中M独立地选自：
o*-(CO)-CA＝CH2，
o*-(CO)-NH-R8-NH-(CO)-R9，
-R9是包括至少一个(甲基)丙烯酸酯基和能与异氰酸酯反应的反应性基团的残基的基团，
-R8是具有1-20个碳原子的二价烃基，和
-A是H或者CH3。
其中"*"表示所述基团对连接基G上的氧原子的连接点。
11.前述任何一项权利要求的化合物，其中M是(甲基)丙烯酸的残基，优选丙烯酸的残基。
12.一种共混物，它包括胺增效剂和前述任何一项权利要求的化合物。
13.权利要求12的共混物，其中所述胺增效剂选自氨基(甲基)丙烯酸酯和/或二甲基氨基苯甲酸酯。
14.一种油墨、涂料组合物或粘合剂，包括前述任何一项权利要求的化合物或共混物。
15.一种基底，其上已施加了权利要求14的油墨、涂料组合物或粘合剂。
16.权利要求15的基底，它是用权利要求14的油墨或涂料组合物印刷的食品包装。
17.一种合成权利要求1-11任何一项的化合物的方法，该方法包括使下述物质反应：
a)下述通式的二苯甲酮衍生物：
b)含2-400个羟基的连接基，
cl)含至少一个(甲基)丙烯酸酯基和至少一个能与羟基反应的反应性基团的(甲基)丙烯酸酯化化合物，或
c2)含至少两个能与羟基反应的反应性基团的连接基，然后含至少一个(甲基)丙烯酸酯基和至少一个羟基的(甲基)丙烯酸酯化化合物，和任选地
d)通式NHR6R7或Q'-NR1R2的胺，其中Q'包括能与羟基反应的反应性基团，或其组合，
其中：
-L是连接基，
-R5是能与羟基反应形成酯的反应性基团，
-R，R″和R″′独立地选自H，C1-8烷基，C1-10烷氧基和卤素，
-R1，R2，R6和R7独立地：
·与它们连接到其上的N一起形成任选地与苯基稠合的5-6元饱和或芳族环，所述5-6元环含有一个或多个碳原子、1-3个氮原子和最多1个氧原子，
或者
·独立地选自：
■H，
■C1-30烷基
■C2-30链烯基，和
■含有一个或多个碳原子、最多3个氮原子和最多2个氧原子的5-6元的饱和或芳族环，所述环任选被C1-30烷基或C1-30烷氧基或羟基或C1-6烷基取代的酰氧基取代或者与苯基稠合，
其中所述C1-30烷基和C2-30链烯基各自独立地任选被独立选自下述中的一个或多个取代基取代：
·含有一个或多个碳原子、最多3个氮原子和最多2个氧原子的5-6元饱和或芳族环，
·羟基，
·C1-10烷氧基，和
·化学式为-NR3R4的胺，其中R3和R4独立地选自H和C1-8烷基，
条件是，若R1是氢原子，则在与氮直接相连的R2内的碳原子必须连接到至少两个碳原子上。
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