CN1646571A - 一种光引发聚合中的新型胺共引发剂 - Google Patents

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Abstract

本发明采用I型或II型光敏引发剂将一种新型胺掺入到可光聚合的体系。这些胺是分子中具有总数为10至约36个碳原子的三烷基胺，其中至少一个烷基具有至少8个碳原子的链长的烷基。优选地，一个或两个烷基是甲基或乙基或两者之一。当与这样的三烷基胺一起使用时，此处定义的短链胺可产生增效效果。

Description

一种光引发聚合中的新型胺共引发剂
背景技术
在采用II型光敏引发剂(夺氢型)的光固化涂布中，一般地，掺入低分子量胺作为共引发剂。这些小分子胺不是总能完全反应，会保留在最终固化基体中，从而形成复合物，比如残余的可萃取物和可浸出物。
采用光固化涂层伴随一些积极因素，比如环境适应性、快速固化、改善的物理性能和较低的涂布成本。这些积极因素转变成溶剂排放物减少、成品速度/产率增加、产品性能、效率和成本效率的优势。在过去的十年里，UV-EB的使用每年增长率是约10％，等于每年工业使用约100,000,000lbs。然而，存在一些缺点包括产品成本、设备成本、差的耐气候性、厚试样的粘结和固化，和残余未固化物质。虽然这些问题的多数已经被成功解决，但是未解决的问题和阻力依然存在。
UV可固化配方可以含有几种基本组分，其可以是单体、功能低聚物和光敏引发剂(自由基或阳离子)。还可以包括的附加组分是，例如颜料、染料、光稳定剂、自由基捕获剂，和增粘剂。
自由基光敏引发剂分为两类：I型，那些遭受光致分裂以产生自由基的物质，II型，那些通过夺取反应过程产生引发自由基的物质。I型光敏引发剂通过单分子分裂产生自由基。这些实例包括芳香羰基化合物，比如苯偶姻、苯偶酰缩酮和苯乙酮的衍生物。一个实例是2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)，其反应路径如下：
Figure A0380905200061
在光辐射下，发生DMPA分裂，产生苯甲基自由基和二甲氧基取代的以碳为中心的自由基。二甲氧基自由基重排形成甲基自由基和苯甲酸甲酯。苯甲基自由基可以引发聚合或夺氢形成苯甲醛。未反应的残余DMPA和其它小分子仍留在最终的聚合基体中，且可以被容易地提取和浸出。这使得这些涂层不适合涉及与食物接触的涂布，特别是新兴涂布。残余DMPA也可以进一步反应导致聚合物过早降解。从而，这些物质不能用于可能会曝光于强UV下的室外涂布。
因此，虽然I型光敏引发剂一般地具有高的引发速率，产生速度可控的聚合速率和快速固化的线速度，但是I型体系常常昂贵，而且会产生有毒副产品。
II型(夺氢型)光敏引发剂一般地为芳香酮，比如噻吨酮和二苯酮的衍生物。在这些体系中，为了产生引发自由基，必须存在共引发剂。这些共引发剂可以包括胺、醇或醚。产生自由基的过程是通过夺氢还是电子转移机制依赖于共引发剂。最初的引发自由基通常是位于共引发剂中心的自由基。在夺氢(比如胺、醚、硫醇或醇)的存在情况下，反应产生两种自由基。反应路径可以被描述如下：
当氢的供应源是胺时，激发态二苯酮参与电子转移过程形成自由基-阴离子/自由基-阳离子对。接着，发生从碳α到胺上的氮(胺基自由基)，到二苯酮自由基-阴离子的快速质子转移，产生半频哪醇羰游基型自由基和胺上的以碳为中心的自由基。半频哪醇羰游基型自由基在引发聚合中是无效的，然而同时，胺基自由基很容易引发聚合。从半频哪醇羰游基型自由基而来的产品仍然是光敏的，能导致最终薄膜的光敏性。
在采用II型光敏引发剂(夺氢型)的光固化涂布中，由于它们与II型光敏引发剂的反应性，一般地掺入叔胺作为共引发剂。胺增效剂可以分成三类：胺丙烯酸酯、胺丙烯酸酯加合物和自由胺(乙醇胺)。
胺丙烯酸酯通过胺和多官能丙烯酸酯反应制得，以这样的比例产生低聚化合物。胺丙烯酸酯不会使感光颜料发白或褪色，但是成本高，会引起皮肤灼伤，具有高粘度，而且必须在12-20wt％的范围使用才有效。
胺丙烯酸酯加合物由仲胺和丙烯酸单体反应形成。胺官能度的量通过胺与丙烯酸酯的比例控制。胺丙烯酸酯加合物提供良好固化，不会发白和有助于克服氧抑制作用，但是能使感光颜料褪色，可以引起皮肤灼伤，而且必须在8-12wt％的范围内使用才有效。
成本较低的自由胺(乙醇胺)，在4-6wt％范围有效，而且提供良好的彻底固化以及有助于克服氧抑制作用。然而，这些物质在高湿度下会发白，使感光颜料褪色，比如在印刷清漆上的若丹明红和碱性蓝，是可提取的，而且由于高蒸汽压力产生气味。一般地用作共引发剂的低分子量胺的实例是N-甲基-N，N-二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、三异丙醇胺和N-甲基二丁胺。这些小分子量胺不是总能完全反应，会保留在最终的固化基体中，从而形成复合物，比如残余的可萃取物和可浸出物。
因此，当采用II型光敏引发剂形成薄膜，特别是约2密耳或更薄的薄膜时，就需要一种方法消除或最小化(i)薄膜中的可萃取物，(ii)薄膜的褪色和(iii)薄膜过早降解，同时实现快速固化。如果不仅薄膜而且其它物品也能采用I型或II型引发剂或者两者通过光敏聚合制成，而没有增加可萃取物、发白、最终物品或产品的褪色或降解，则会更加有利。
本发明
依据本发明，将一种新型胺采用I型或II型光敏引发剂，或者该两类的结合，掺入到可光聚合的体系中。在基于II型光敏引发剂体系的情况下，依据本发明采用的胺弥补了传统小分子胺的恶化效果，而不妥协固化速度性能。事实上，在约2密耳或更薄的膜中，超速固化可以实现消除或最小化(i)薄膜中的可萃取物，(ii)薄膜的褪色和(iii)薄膜的过早降解。依据本发明使用的胺也具有低可萃取物、低粘度和低使用浓度。在基于I型光敏引发剂使用的体系下，可萃取物不会增加，而且，聚合物的发白、褪色和过早降解可以通过使用本发明的胺共引发剂最小化。
本发明实施中使用的胺是一种或多种三烷基胺，在分子中各自含有总数为10至约36个碳原子，其中至少一个烷基含有至少8个碳原子的链长。优选胺是(A)一种或多种分子中各自含有总数为10至约24个碳原子的三烷基胺，和其中两个烷基是甲基或乙基、或者每种一个，(更优选两个都是甲基)，且剩余的甲基含有至少8个碳原子(更优选含有8至约22个碳原子的伯烷基)，或(B)分子中各自具有总数为17至约38个碳原子的一个或多个三烷基胺，其中一个烷基是甲基或乙基(优选甲基)，且其它两个烷基相同或不同，且各自是伯烷基)。特别是，从成本效应的观点看，优选胺是辛基二甲胺、癸基二甲胺、月桂基二甲胺、十四烷基二甲胺、十六烷基二甲胺、十八烷基二甲胺、二癸基甲胺和十二烷基甲胺。
本发明的另一方面是发现，某些短链胺，当与上述长链三烷基胺结合使用时，具有协同作用，或者，与使用长链三烷基胺而不使用短链胺相比，至少产生了改善的效果。例如，下述形式的短链胺的结合：如N-[3-(二甲基氨基)丙基]-N，N’，N’-三甲基-1，3-丙二胺(Polycat 77；Air Products，Inc.)，或2，2’-氧双[N，N-二甲基乙胺](DABCO BL-19；Air Products，Inc.)，或优选N，N-二甲基-4-吗啉乙胺(DABCO XDM；Air Products，Inc.)，当与上述长链三烷基胺和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮结合使用时，产生了协同作用。N，N-二甲基-4-吗啉乙胺，当与十二烷基二甲胺和2-羟基-甲基-1-苯基丙烷-1-酮结合使用时，已经表明与甲基乙醇胺相比，以更低的百分数有效。
“短链胺”是分子中含有至少两个电负性原子的叔氨基化合物，至少一个是叔氮原子，另一个是氧原子或叔氮原子，其中电负性原子只连接于短链烷基或亚烷基(例如C1-3烷基或亚烷基)上，其中该化合物具有总数至少为4和优选至少为6个位于化合物中至少一些电负性原子的α位上的可夺取的氢原子。为了说明，N-[3-(二甲胺)丙基]-N，N’，N’-三甲基-1，3-丙二胺在分子中具有三个电负性原子和总数为9的可夺取的氢原子。2，2’-氧双[N，N-二甲基乙胺]在分子中具有三个电负性原子和总数为8的可夺取的氢原子。N，N-二甲基-2-吗啉乙胺在分子中具有两个电负性原子和总数为8的可夺取的氢原子。N-羟基乙基吗啉在分子中具有两个电负性原子和总数为6的可夺取的氢原子。具有需要数量的可夺取的氢原子的短链胺，当与用三丙二醇二丙烯酸酯以35∶65的重量比稀释的环氧丙烯酸酯和二苯酮的混合物一起使用，在254nm的混合UV光曝光下，会引起光聚合的发生。前述示例性短链胺清楚地说明，短链亚烷基可以成为非环状化合物或环状化合物的一部分。因此，例如在N-[3-(二甲基氨基)丙基]-N，N’，N’-三甲基-1，3-丙二胺中，亚烷基(丙烷部分)在非环状化合物中。相反地，在N-羟基乙基吗啉中有两个亚烷(亚乙基)基在吗啉部分，该基与氧原子和氮原子形成了环状吗啉环以及开链亚烷基(在N-羟基乙基中的乙基部分)。
在合适的短链叔氨基化合物的各种类型中的是用下面的通式表示的化合物：
                        R-(CH2)n-NR1R2
其中
A)R是(i)二烷基氨基，其中每个烷基独立地是C1-3伯烷基；(ii)N-烷基哌嗪基，其中烷基是C1-3伯烷基，或(iii)吗啉基；
R1是二烷基氨基，其中每个烷基独立地是C1-3伯烷基；
R2是(i)二烷基氨基，其中每个烷基独立地是C1-3伯烷基；(ii)亚烷基氨基，其中亚烷基是C1-3亚烷基，氨基是二烷基氨基，其中每个烷基，分别是C1-3伯烷基；(iii)亚烷基氨基亚烷基氨基(-R-N(R)-R-NR2)其中每个亚烷基分别是C1-3亚烷基，亚烷基之间的氨基是C1-3伯烷基氨基，其它氨基是二烷基氨基，其中每个烷基独立地是C1-3伯烷基；(iv)亚烷基氧基亚烷基氨基(-R-O-R-NR2)，其中每个亚烷基独立的是C1-3亚烷基，氨基是二烷基氨基，其中每个烷基分别是C1-3伯烷基；或(v)亚烷基氧基亚烷基氧基亚烷基氨基(-R-O-R-O-R-NR2)，其中每个亚烷基独立地是C1-3亚烷基，氨基是二烷基氨基，其中每个烷基独立地是C1-3伯烷基；
或者，其中
B)R是(i)二烷基氨基，其中每个烷基独立地是C1-3伯烷基；(ii)N-烷基哌嗪基，其中烷基是C1-3伯烷基；或(iii)吗啉基；R1和R2整体是(i)N-烷基哌嗪基，其中烷基是C1-3伯烷基；或(ii)吗啉基。
除了上述，依据本发明许多其它类型的短链胺也可以使用。通常，化合物一般地由一个或多个叔氨基、一个或多个醚氧原子，和/或一个或多个通过C1-3亚烷基相互连接的羟基组成，使得具有至少两个叔氨基或至少一个叔氨基和至少一个醚氧原子或至少一个以这种方式连接在一起地羟基，使得该化合物具有总数至少4个，优选6个可夺取的位于该化合物中的至少一些电负性原子的α位上的氢原子。当不是脂环族环体系的一部分时，叔氨基是二(C1-3烷基)氨基还是单(C1-3烷基)氨基，取决于叔氨基是端基还是是中间基。
合适的短链胺的几个非限制性实例包括N，N，N’-三甲基-1，2-乙二胺、N，N，N’N’-四甲基-1，2-乙二胺、N，N，N’-三甲基-1，3-丙二胺、N，N，N’N’-四甲基-1，3-丙二胺、N-[2-(二甲基氨基)乙基]-N，N’，N’-三甲基-1，2-乙二胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]-N，N’，N’-三甲基-1，3-丙二胺、1，4-二甲基哌嗪、2，2’-氧双[N，N-二甲基乙胺]、3，3’-氧双[N，N-二甲基丙胺]、4-[2-(二甲基氨基)乙基]吗啉(a.k.a N，N-二甲基-2-吗啉乙胺)、4-[3-(二甲基氨基)丙基]吗啉和前述胺的同系物，其中一些或所有甲基用乙基或丙基取代、三乙撑二胺、4，4’-(氧双-2，1-乙二基(ethanediyl))二吗啉、N-羟基乙基吗啉和N-羟基丙基吗啉。
单体或低聚物的光聚合中，具有厚度为约2密耳或更薄厚度的膜，比如在薄涂覆纸和薄高级卡片或用于杂志封面、小册子、公司年度报表、文件夹的纸版纸料制造和在高线速度操作的涂覆体系等中、曝光时间必须非常短。如此薄的可光聚合单体或低聚物涂覆膜一般涂布于以约10英尺/秒速度转动的卷筒纸，因此以该速度运转的涂覆卷筒纸的光聚合曝光时间短到在约0.005至0.02秒的范围内。因此依据本发明使用的胺共引发剂必须非常快的发生作用，与此同时固定于聚合涂层内，且在薄膜中不褪色、不经历或引起其它类型的降解。
目前的制造和现场涂布或者如此薄的光聚合涂层在转动纸或者薄纸板或卡片纸料上的粘接的一个优点是，不需要其它操作比如清洗或干燥。真正地优选，目前的制造和现场涂布或者不仅如此薄的光聚合涂层在转动纸或薄纸板或卡片纸料上的粘接，而且其它物品、涂层或层压体的制造也不采用清洗或干燥步骤。总之，本发明的最终制品可以用最少的步骤生产。所有需要的是将可光聚合组合物放置在合适的位置，而且将结构光聚合化，并将最终制品曝光于足够的辐射以实现现场光聚合。此后，如果需要，采用传统的方法将印刷件、装饰品等涂布于光聚合制品、涂层或层压体上。
本发明的光聚合组合物可以自己构成可光聚合墨水或在底物上作为印刷、装饰或绘画物质涂布，然后原地发生光聚合的涂层。在本发明的实施方式中，可光聚合的组合物可以包括一种或多种颜料、燃料或其它产生颜色的物质，以便在最终制品在曝光于辐射发生光聚合时形成永久的印刷件。
在本发明操作中使用的可光聚合单体包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。这些丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体和低聚物的非限制性实例包括甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异保米磷酯、甲基丙烯酸异保米磷酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、二甲基氨基丙基丙烯酸酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基丙基丙烯酸酯、二乙基氨基丙基甲基丙烯酸酯等，以及其任意两种或多种的混合物。
多功能单体和低聚物，即具有不止一种不饱和α-β-烯键位置的化合物或低聚物也可以用于本发明的实施中。这些物质的非限制性实例包括乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、脂肪族尿烷二丙烯酸酯、脂肪族尿烷二甲基丙烯酸酯、脂肪族尿烷三丙烯酸酯、脂肪族尿烷六丙烯酸酯、芳香族尿烷二丙烯酸酯、芳香族尿烷二甲基丙烯酸酯、芳香族尿烷三丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二甲基丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二甲基丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二甲基丙烯酸酯、高乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、高乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、赤藻糖醇四丙烯酸酯、赤藻糖醇四甲基丙烯酸酯、氨基改性环氧二丙烯酸酯、环氧酚醛三丙烯酸酯、二乙烯基苯、1，3-二异丙烯苯，聚酯三丙烯酸酯、聚酯四丙烯酸酯、聚酯己丙烯酸酯和稀释丙烯腈系丙烯酸酯低聚物比如Ebecryl740-40TP、Ebecryl745、Ebecryl754、Ebecryl1701、Ebecryl1701-TP20和Ebecryl1710(所有都来自UCB化学公司)等，以及其任意两种或多种的混合物。
如果需要，α，β-烯键不饱和羧酸可以与丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体结合使用，一般地，目的是对某些底物的粘结改善。这些酸的实例包括甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、马来酸、β-羧乙基丙烯酸酯、β-羧乙基甲基丙烯酸酯等，以及其任意两种或多种的混合物。然而，本发明的优选组合物是不含这些羧酸，除非可以作为由制造而来的杂质或残余物存在。
优选，用于本发明实施中的可光聚合的单体包括三丙二醇丙烯酸酯、三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯等，以及其任意两种或多种的混合物。
进行光聚合的本发明组合物一般地含有约0.5至85wt％的一种或多种可光聚合单体，比如上述那些物质。本发明优选的组合物含有约20至约75wt％的一种或多种这种可光聚合单体。一般地在这些范围进行选择来有效调整粘度以适合所用的特别涂布方法。更优选的可光聚合组合物，特别是适合用于形成低粘度卷材涂层，含有约50至约70wt％范围内的一种或多种这种单体的那些物质，基于进行光聚合的总组合物的重量。
本发明的实施中可以采用各种光敏引发剂。适于该用途的合适引发剂包括氢型I(单分子分裂型)引发剂，比如α-二酮化合物或其单缩酮衍生物(例如，二乙酰基、苯偶酰、苯甲基或二甲基缩酮衍生物)；偶姻(例如，苯偶姻、新戊偶姻(pivaloin)等)；偶姻醚(例如，苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚等)；酰基磷化氢氧化物和其它类似I型引发剂，包括这些引发剂的任意两种或多种的混合物。相似地，II型(夺取型)引发剂也可使用。合适的II型引发剂的非限制性实例包括咕吨酮、硫代咕吨酮、2-氯咕吨酮、苯偶酰、二苯酮、4，4’-二(N，N’-二甲基氨基)二苯酮、多核醌(例如，9，10-蒽醌、9，10-菲醌、2-乙基蒽醌和1，4-萘醌)等，以及它们的任意两种或多种的混合物。优选的I型引发剂包括缩酮，比如苯甲基二甲基缩酮。优选的II型引发剂包括氢醌，比如苯醌和2-乙基蒽醌。I型和II型引发剂的混合物也可使用。一般地引发剂或引发剂的混合物以每100重量份进行光聚合的单体计，加入0.01至10重量份，优选0.05至5重量份。
为了实现依据本发明的光聚合，连贯或不连贯辐射都可以采用。可以采用各种辐射源，比如离子气体激光器(例如，氩气离子激光器、氪激光器、氦镉激光器等)、固态激光器(例如、双频Nd：YAG激光器)、半导体二极管激光器、弧光灯(例如，中压水银灯、氙气灯或碳弧灯)等辐射源。能够提供紫外和可见波长辐射(波长一般地落入300-700nm范围)的曝光源也可以用于本发明的实施。优选的是那些与采用的引发剂光谱敏感度相应的波长。优选辐射源是采用水银、氩、镓或铁盐蒸汽和采用电磁、微波或电子镇流器的气体放电管；这类灯通常为中压水银灯或由熔化体系制得的灯(即，D、H和V灯)。
曝光时间随所用的辐射源和光敏引发剂而变化。对于优选的高速涂布，比如在高线速度转动的卷筒纸上形成薄涂层中，优选时间在约0.005至约0.015秒的范围内。在光聚合过程中，其中要聚合的混合物是静止的或者如在传送带上缓慢移动的，可以使用更长的曝光时间(例如在约0.2至约0.4秒的范围内)。
颜料和染料可以被采用，而且在本发明的可光聚合的组合物中常常优先使用。颜料和在配方中使用的一般量的非限制性实例包括酞菁蓝(5至20wt％)、二氧化钛(10至30wt％)或者其他现有技术中采用的有机或无机颜料。任选地，染料如苯胺黑或亚甲蓝也可以用于增强颜色或色调(1至5wt％)
抗光剂是另一类添加剂，其可以并且优选用于本发明的可光聚合组合物中。该抗光剂的非限制性实例包括2-羟基二苯酮比如2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯酮、2-(2-羟苯基)苯并三唑比如2-(2’-羟苯基)苯并三唑、位阻胺比如二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸盐或二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸盐、草酰胺比如4，4’-二辛氧基苯胺、丙烯酸酯比如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯或α-甲酯基肉桂酸甲酯(methyl cinnanamate)、和镍络合物比如2，2’-硫代二[1，1，3，3-四甲基丁基]苯酚的镍络合物。一般地使用量在约0.02至约0.05wt％的范围内，依赖于使用的抗光剂的特殊类型。
在形成本发明可光聚合组合物中，可以使用且在优选实施方式中使用的的另一种添加物，是一种或多种自由基清除剂。合适的自由基清除剂的非限制性实例包括氢醌，氢醌甲醚，p-叔丁基儿茶酚，醌型化合物比如苯醌、烷基取代苯醌以及其它现有技术中已知的自由基清除剂化合物。一般地这些组分的用量，以该组合物的重量计，在约100ppm至2％的范围内。
增粘剂构成可以用于本发明可光聚合组合物的配方中的另一类添加组分。这些组分一般地是硅烷衍生物，比如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(DOWA-1100)和当量取代的硅烷产物；酸官能性取代的树脂；有或无丙烯酸或甲基丙酸烯不饱和的低聚物或单体，比如磷酸偏酯、马来酸酐或邻苯二甲酸酐；丙烯/甲基丙烯酸的二聚物和三聚物。如果使用增粘剂、优选类型不是α，β-烯键不饱和羧酸。如果和当使用时，其浓度通过粘结测试实验性地(emperically)确定。然而，一般地，用量常常在约0.5至约20wt％的范围，在更优选的情况下，在组合物总重量的约2至约10wt％的范围内。
在本发明的优选可光聚合组合物中是由以下组分组成的那些物质：
a)至少一种可光聚合单体，
b)至少一种光聚合引发剂，
c)至少一种长链烷基胺，附加至少一种，优选至少两种，更优选至少三种，最优选至少四种如下的d)至g)：
d)至少一种颜料，
e)至少一种染料，
f)至少一种抗光剂，
g)至少一种自由基清除剂；和
任选至少一种增粘剂，其优选不是一种或多种α，β-烯键不饱和羧酸。在这些优选光聚合组合物中的这些组分的优选量在下面给出。
依据本发明有各种引发光聚合的方法。例如本发明的可光聚合组合物可以在转动卷筒纸上作为薄涂层进行光聚合。或者，可光聚合组合物可以作为底物上的涂层或层压体进行光聚合。另一种情形是该可光聚合组合物作为在模具中的物品或模型进行光聚合。在这些和其它实施方式中，用于实现光聚合的辐射曝光可以是连续的或间歇的。
各种光聚合组合物、物品和模型可以通过使用本发明生产。因此光聚合成品可以是底物上的印刷件，比如纸、纸板或塑料膜等；制造的物品比如把柄、旋纽、墨水瓶底、小托盘、尺子等；底物上的涂层或层压体，比如夹板、金属板、聚合物复合板等。正如上述，其涂层厚度为约2密耳的薄涂覆纸和涂覆卡片或薄纸板纸料组成了依据本发明制造的优选物品。
优选的用于本发明的工序的涂布包括下列各项：
—制备印刷品或薄膜上的薄纸涂层，通过照相凹板、胶板印刷、杆式或胶印机涂布(例如3至10微米)；
—用作地板(例如乙烯板货物)或木板上的涂层和/或油墨(例如15至35微米)，通过辊式涂镀设备或幕式淋涂设备涂布；和
—用作用于标签和包裹的涂层和/或油墨(例如10至20微米)，通过平板或回转筛印刷机涂布。
下述非限制性实施例举例说明了本发明。
对于实施例1，长链烷基胺十二烷二甲基胺(ADMA12胺)、十六烷基二甲基胺(ADMA16胺)、十八烷二甲基胺(ADMA18胺)和二癸基甲基胺(ADMA1010胺)来自Albemarle Corporation。二苯酮和N-甲基-N，N-二乙醇胺(MDEA)来自Aldrich Chemical Company，不用进一步提纯使用两者。1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和Ebecryl4833脂肪族尿烷丙烯酸酯来自UCB Chemical Corporation。提供的后面的产品用10％的N-乙烯-2-吡咯烷酮稀释。
线性固化试验，通过52 ft min-1的熔化D-灯泡(Fusion D-bulb)在强度为495mJ/cm-2熔化UV体系(Fusion D-bulb)传送带体系上进行。试样通过厚度为7湿密耳的刮棒涂布在在冷轧钢的Q-面板上。然后使试样在UV光下穿过运送装置，固化通过拇指扭转试验(thumb twist)测定。
实施例1
光—微分扫描量热器(photo-DSC)试验
与作为共引发剂掺入的MDEA相比，进行本发明的长链烷基胺共引发剂的评价。这些光—DSC试验在改进的引入由特种玻璃制造的中压汞灯的Perkin-Elmer DSC 7上进行。使光穿过DSC试样顶端，通过两个石英窗口使辐射照在试样和参比池上。强度为30mW/cm-2。将2μL试样引入特别卷曲的厚度在180-250μm范围内的铝制DSC盘中。光—DSC放热量通过Perkin-Elmer Pyris软件获得，进一步采用标准的电子制表软件进行数据处理和绘图。在胺增效剂存在下，由二苯酮引发的HDDA配方的代表性光—DSC数据总结于表1和表2。表1中运行的光强度是67.2mW/cm2，在N2净化下以全弧进行。与1.0wt％的N-甲基-N，N-二乙醇胺(MDEA)(8.4×10-2M)相比，通过光—DSC测定，以相同摩尔计，当作为胺增效剂掺入时有效进行的三个长链烷基二甲基胺，每个使用1.42wt％的二苯酮(BP)引发1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)的聚合。如表1所示，具有二苯酮引发剂的三个长链烷基二甲基胺的最终聚合放热量数据与使用具有二苯酮的MDEA时获得的放热量是可比的。表2对以相同摩尔计使用二癸基甲基胺(ADMA1010胺)代替MDEA的HDDA聚合的引发数据进行了比较。在这些操作中，DAMA 1010胺的浓度被设定成等于1.0％，基于MDEA(8.4×10-2M)重量，于365nm处在N2中的光强度是1.43mW cm-2。聚合放热量表明DAMA1010胺和二苯酮的结合产生与采用二苯酮和MDEA相当的放热量。
                表1
    试样     平均光-DSC放热量(mW)
    BP/MDEA     70
    BP/ADMA 16胺     71
    BP/ADMA 12胺     67
    BP/ADMA 18胺     65
表2
    试样   平均光—DSC放热量(mW)
    BP/MDEA     24
    BP/DAMA 1010胺     36
实施例2
增效胺混合物
正如前面指出的，已经表明某些短链胺在本发明的混合物中产生增效结果。为了测试某些短链胺与长链三烷基胺结合使用时的增效行为，用下列方法制备预混合物，并只使用长链胺的混合物进行对比试验。
预混合物1：
70％十二烷二甲基胺(ADMA12胺；Albemarle Corporation)30％ N，N-二甲基-4-吗啉乙胺(DABCO XDM；Air products，Inc.)
预混合物2：
63％十二烷二甲基胺(ADMA12胺；Albemarle Corporation)
23％ N，N-二甲基-4-吗啉乙胺(DABCO XDM；Air products，Inc.)
10％ HMPP[2-羟基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮，分裂型光敏引发剂(FirstCure光敏引发剂；Albemarle Corporation)]
预混合物3：
90％十二烷二甲基胺(ADMA12胺，Albemarle Corporation)
10％ HMPP[2-羟基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮，分裂型光敏引发剂(FirstCure光敏引发剂；Albemarle Corporation)]
基体预混合物
69.65％ Ebecry 3720TP25(即，环氧二丙烯酸酯(来自UCB Chemicals)
21.04％ eoTMPTA(即，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，也是稀释单体(来自UCB Chemicals)
8.42％ BZP(即，二苯酮夺氢光敏引发剂(来自Aldrich))
0.70％ DC57(即，用于流动/滑动性能的硅表面活性剂(来自Dow Corning))
0.14％ FC 430(即，用于湿润的氟表面活性剂(来自3M))
0.05％ MEHQ(即，氢醌甲醚，自由基清除剂(来自Aldrich))
TPGDA 三丙二醇二丙烯酸酯，稀释单体(来自UCB Chemicals)
表示预混合物和TPGDA的组合物的用X和A-H标记的测试混合物，和每个测试混合物的MEK往复摩擦试验结果示于表3。
                                    表3
    测试混合物
  成分(以克计)     X     A     B     C     D     E     F   G   H
    混合物1     0.6     0.8     1     1.2
    混合物2     -     -     -     -     0.7     0.9   1.1   1.3
    混合物3     1
    基体混合物     16.9     16.9     16.9     16.9     16.9     16.9     16.9   16.9   16.9
    TPGDA     2.1     2.5     2.3     2.1     1.9     2.4     2.2   2   1.8
    MEK往复摩擦试验(摩擦次数) 20 25 27 27 20 28 26 23 20
配方固化，以145fpm的速度和195mj/cm2的剂量，采用H灯熔化体系UV传送体系进行。采用绕线棒涂布器在涂覆纸图(即，Leneta图)上涂布测试混合物涂层到5微米。MEK往复摩擦试验结果显示，涂层物质断裂所花费的“往复摩擦”次数，而且显示含有长链胺和短链胺组合物的测试混合物一般地远远优于不含短链胺的长链胺。另外，HMPP的附加存在还增强了长链胺和短链胺组合物在MEK往复摩擦试验下的性能。
实施例3
进行各种光固化配方的一系列性能测试。采用的单体TMPEOTA和TRPGDA来自UCB Chemicals Corporation。甲基二乙醇胺(MDEA)、二苯酮(BP)和氢醌单甲醚(MEHQ)来自Aldrich，且不用进一步净化就可以使用。DC-57和FC-430来自Dow Corning和3M。将所有配方混合，并放置24小时，测定其粘度。配方的粘度测定在25℃下采用使用#2轴100rpm的Brookfield LV粘度计进行。然后将该配方用No.3绕线棒涂布器涂布于Leneta图(形成5C)上，在熔化H灯下，于145fpm(35mJ/cm2 UVC)固化。配方列于下表4；所有给出的值(除了粘度)以重量百分数计。略写与前述实施例相同。
                                                    表4
配方组分 增效剂   FIRSTCURE AS-1胺增效剂   FIRSTCUREAS-3胺增效剂 MDEA 胺丙烯酸酯C 胺官能丙烯酸酯A 胺官能丙烯酸酯B
 Ebercyl 3720-TP25     41.50     41.50     39.43     27.67     37.5     39.50
 二苯酮     6.0     6.0     6.0     6.0     6.0     6.0
 FIRSTCURE HMPP光敏引发剂     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
 DC-57     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5
 FC-430     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
 MEHQ     0.02     0.02     0.02     0.02     0.02     0.02
单体混合物1(TMPEOTA和TRPGDA)     48.88     49.38     47.95     50.21     45.38     42.38
增效剂     2.5     2.0     5.5     15.0     10.0     11.0
总重量     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0     100.0
粘度(cps)25℃     165     168     165     170     163     167
1单体混合物由约31.0％TMPEOTA和69.0％TRPGDA组成，为了恒定的成本和稀释度，其被用于所有配方中。
为了测定FirstCure AS胺增效剂的有效浓度，每种AS以从1.0％至3.0％的浓度掺入，最大固化通过MEK往复摩擦测定。每个FirstCure AS系列的浓度在试验配方中不同(范围从1.0％至3.0％)，结果示于下面的图2。从结果，可以确定，AS-1在2.5％，AS-3在2.0％最有效。因此，选择AS的这些浓度用于与传统胺增效剂比较。
然后，评价最终的固化膜的下列性能参数。
1.抗发白性通过将刚刚固化的刮取物放置在相对湿度为95％的腔室中，在95°F保持24小时，在图的黑色部分用目测发白程度。
2.颜料褪色通过用碱性蓝(Reflex Blue)和若丹明红在Little Joe印刷机上，采用间隔纸使油墨涂覆于SRS板板上制得校样进行测定。将校样干燥直到未被拇指扭转损坏，然后在其上用UV涂层涂布，以145fpm固化。将刚刚固化的校样放置在玻璃板之间，并用胶带密封边缘以模拟炉身中的条件。然后将板放置在50℃循环空气炉中72小时，目测褪色，未涂布校样进行相似处理作为对照物。
3.甲基乙基甲酮(MEK)往复摩擦在曝光后3分钟测定；耐溶剂性通过ASTMD5402-93测定。
4.泛黄指数(YID)采用BYK—加德纳(BYK-Gardner)色度计测定。
5.光泽在60℃采用BYK—加德纳(BYK-Gardner)三—光泽计(Tri-Gloss)测定。
6.通过MEK在Soxhlet萃取器中在用熔化H灯泡以75fpm固化的膜上进行萃取10小时。
测试的实施结果总结于表5。
                                表5
评价参数   FIRSTCUREAS-1胺增效剂 MDEA 胺官能丙烯酸酯A 胺官能丙烯酸酯B  FIRSTCUREAS-3胺增效剂 胺丙烯酸酯C
  发白     无   严重     轻微     无     无     无
颜料褪色(碱性蓝) 无 严重褪色 中等多斑点褪色 中等多斑点褪色 无 轻微多斑点脱色和褪色
颜料褪色(若丹明红) 无 严重褪色 中等多斑点褪色 轻微，多斑点，褪色 无 中等褪色
  耐溶剂性(MEK往复摩擦)     24     24     12     20     25     22
  泛黄指数     5.01     5.93     6.02     5.98     4.77     5.82
  光泽(60°)     95.7     96.1     95.1     96.5     96.0     95.7
  MEK萃取物(％wt损失)     7.52     7.69     10.38     12.62     4.55     5.29
表5表明在每个测试的参数中，FIRSTCURE AS-1胺增效剂与MDEA相当，而且在抗发白性上优于MDEA。FIRSTCURE AS-1胺增效剂的这种性能采用MDEA添加量的约一半就可以获得，FIRSTCURE AS-1胺增效剂只使用了2.5wt％，而MDEA用了5.5wt％。另外，FIRSTCURE AS-1胺增效剂，在耐化学性、颜料褪色、发白或泛黄度上也与胺官能丙烯酸酯A和B相当，或者优于它们。FIRSTCURE AS-1胺增效剂在胺官能丙烯酸酯A和B添加量的约四分之一就可以提供这个水平的性能，相对于10.0wt％和11.0wt％的胺官能丙烯酸酯A和B，2.5wt％FIRSTCURE AS-1胺增效剂。由于需要的FIRSTCURE AS-1胺增效剂的百分数相对较少，剩余的百分数可以用更高添加量的低聚物代替以获得更好的性能，或者单体可以用低成本的物质取代以降低最终配方的成本。
表5表明FIRSTCURE AS-3胺增效剂与胺丙烯酸酯C的性能相当或者优于其。在每一种评价的参数中，FIRSTCURE AS-3胺增效剂与胺丙烯酸酯C相当或者优于其。此结果用胺丙烯酸酯C添加量的一部分就可获得。相对于15.0wt％的胺丙烯酸酯C，2.0wt％ FIRSTCURE AS-3胺增效剂。在FIRSTCURE AS-1胺增效剂的情况下，由于FIRSTCURE AS-3胺增效剂需要的百分数相对较少，剩余的百分数可以用更高添加量的低聚物代替以获得更好的性能，单体可以用低成本物质代替以降低最终配方的成本。
在此文献的任何地方，用化学名称或配方提及的化合物，定义为它们是与另一种用化学名称或化学类型(例如，另一种组分、溶液等)提及的物质接触前的状态。它与最初的化学变化无关，如果有，在最终的混合物或溶液中发生，因为这些变化是在依据本公开内容要求的条件下得到特定物质的必然结果。而且，即使权利要求用现在时提及物质，对物质的提及和在它与依据本公开内容的一种或多种其它物质接触、掺合或混合之前一样。
除非别处另有说明，此处如果使用词语“一种”(“a”或“an”)不限制于，并且不应该被解释成为将本说明书或权利要求书限制于该词语所指的单一数量。更进一步，此处如果使用“一种”是指包括一种或多种该物质。除非文章别处另有说明。
此处提及的所有文献一并引入作为参考文献，如同将它们全部阐述在本文中一样。

Claims (26)

1.一种可光聚合组合物，其包括至少一种可光聚合单体、至少一种光聚合引发剂和至少一种长链烷基胺，该长链烷基胺具有(i)一个或两个甲基或乙基和(ii)至少一个具有至少8个碳原子链长的烷基。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物不含任何具有一个或多个自由羧基的组分。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其中，所述可光聚合单体是至少两个可光聚合单体的混合物。
4.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中，所述光聚合引发剂是一个或多个I型光敏引发剂。
5.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中，所述光聚合引发剂是一个或多个II型光敏引发剂。
6.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中，所述胺是一个或多个分子中分别具有总数为10至约24个碳原子的三烷基胺，其中两个烷基是甲基或乙基，或者每种一个，剩余烷基含有至少8个碳原子。
7.如权利要求6所述的组合物，其中，所述的两个烷基是甲基，所述剩余烷基是含有8至约22个碳原子的伯烷基。
8.如权利要求6所述的组合物，其中，所述一个或多个三烷基胺是一个或多个十二烷基二甲基胺、十四烷基二甲基胺、十六烷基二甲基胺和十八烷基二甲基胺。
9.如权利要求1-3中任一项所述的组合物，其中，所述胺是一个或多个分子中分别含有总数为17至约38个碳原子的三烷基胺，其中一个烷基是甲基或乙基，其它两个烷基相同或不同，每个是伯烷基。
10.如权利要求9所述的组合物，其中，所述一个烷基是甲基，所述其它两个烷基是分子中独立地含有8至约22个碳原子的伯烷基。
11.如权利要求10所述的组合物，其中所述一个或多个三烷基胺是二癸基甲基胺或十二烷基甲基胺，或者两者都有。
12.如权利要求1-11中任一项所述的组合物，还包括至少一种颜料、染料或其它产生颜色的物质，因而该组合物当涂布于基体上并且原地光聚合时，适合在基体上形成永久的印刷、装饰或绘画物质。
13.一种由权利要求1-12中任一项所述的组合物形成的光聚合成的组合物或物品。
14.如权利要求13所述的光聚合成的组合物或物品，其中，所述光聚合成的组合物或物品是未清洗的组合物或物品。
15.如权利要求13所述的光聚合成的组合物或物品，其中，所述光聚合成的组合物或物品的形式是在纸或薄纸板纸料上的涂层。
16.如权利要求15所述的光聚合成的组合物或物品，其中，所述光聚合成的组合物或物品是未清洗的组合物或物品。
17.一种形成光聚合成的组合物或物品的方法，其方法包括将如权利要求1-12任一项所述的可光聚合组合物曝光于充足的辐射下以聚合所述可光聚合组合物。
18.如权利要求17所述的方法，其中，使用连贯的辐射实施光聚合。
19.如权利要求17所述的方法，其中，使用非连贯的辐射实施光聚合。
20.如权利要求17-19中任一项所述的方法，其中，所述可光聚合组合物光聚合为转动卷筒纸上的薄涂层。
21.如权利要求17-19中任一项所述的方法，其中，所述可光聚合组合物光聚合为底物上的涂层或层压体。
22.如权利要求17-19中任一项所述的方法，其中所述可光聚合组合物作为铸模中的制品或形状进行光聚合。
23.如权利要求1-12中任一项所述的组合物，还包括至少一种分子中含有至少两个电负性原子的短链叔氨基化合物，该化合物至少一个原子是叔氮原子，另外一个是氧原子或叔氮原子，其中该电负性原子只连接于短链烷基或短链亚烷基上，其中该化合物具有总数至少4个位于该化合物中至少一些电负性原子的α位上的可夺取的氢原子。
24.如权利要求23所述的组合物，其中，所述化合物具有总数至少6个位于该化合物中至少一些电负性原子的α位上的可夺取的氢原子。
25.如权利要求23所述的组合物，其中，所述化合物用通式表示：
                   R-(CH2)n-NR1R2
其中
A)R是(i)二烷基氨基，其中每个烷基是独立的C1-3伯烷基；(ii)N-烷基哌嗪基，其中烷基是C1-3伯烷基，或(iii)吗啉基；
R1是二烷基氨基，其中每个烷基是独立的C1-3伯烷基；
R2是(i)二烷基氨基，其中每个烷基是独立的C1-3伯烷基；(ii)亚烷基氨基，其中亚烷基是C1-3亚烷基，氨基是二烷基氨基，其中每个烷基是独立的C1-3伯烷基；(iii)亚烷基氨基亚烷基氨基，其中每个亚烷基是独立的C1-3亚烷基，亚烷基之间的氨基是C1-3伯烷基氨基，其它氨基是二烷基氨基，其中每个烷基，是独立的C1-3伯烷基；(iv)亚烷基氧亚烷基氨基，其中每个亚烷基是独立的C1-3亚烷基，氨基是二烷基氨基，其中每个烷基是独立的C1-3伯烷基；或(v)亚烷基氧亚烷基氧亚烷基氨基，其中每个亚烷基是独立的C1-3亚烷基，氨基是二烷基氨基，其中每个烷基是独立的C1-3伯烷基；
或者，其中
B)R是(i)二烷基氨基，其中每个烷基是独立的C1-3伯烷基；(ii)N-烷基哌嗪基，其中烷基是C1-3伯烷基；或(iii)吗啉基；和R1和R2整体是(i)N-烷基哌嗪基，其中烷基是C1-3伯烷基；或(iii)吗啉基。
26.由如权利要求23-25中任一项所述的组合物形成的光聚合成的组合物或物品。
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