TWI760493B - 胺基（甲基）丙烯酸酯、其用途及施加包含其之組成物的塗佈方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之材料係適合用於塗料組成物、油墨、油漆、清漆、黏著劑；用於製造凝膠塗料、複合材料、模塑組成物或3D物件。本發明的材料係特別適合作為UV和UV LED應用中之表面固化促進劑。

Description

胺基(甲基)丙烯酸酯、其用途及施加包含其之組成物的塗布方法
本發明係與(1)每個分子具有3個或更多之(甲基)丙烯酸酯基團的(甲基)丙烯酸酯化化合物，與(2)某些高度適合作為可輻射固化組成物中之UV增效劑的胺基化合物，進行反應的加成產物有關。本發明還與用於製備本發明的加成產物之方法，以及其等於塗料和油墨中之用途有關。本發明的材料係高度適合用於UV LED可固化塗料和油墨中，但是也適合用於其他的終端應用中。
相較於傳統水銀弧光燈，UV LED燈具有許多顯著的優點。其中之一是，UV LED不會產生臭氧並且不含水銀，使得其等被認為更為環保。此外，其之電-光轉換效率更好，同時其能夠立即開啟與關閉之能力，能夠節省大約50-75%的電能。比起中等壓力水銀燈最長達2,000小時的使用壽命而言，考量到LED長達20,000小時的使用壽命，以及非常低的維護需求(無需使用快門、反射器、冷卻輥......等等)，其對於現今以採用水銀燈為基礎之紫外線固化設備而言，也會是具備成本效益之替代方案。基於LED燈係非常緊密小巧並且不會產生很多熱量-因為在該放射光譜中並沒有紅外光之部分-的事實，其可以被安全應用於以往不容易採用之較寬陣列的應用中，例如在熱敏基材上之UV塗料與油墨之應用。現今UV LED技術已經在圖形藝術市場、木器塗料、電子裝置、複合材料以及其他用途上商業化。
UV LED基本上會發出落在UV-A區間之單色光。因此UV可固化塗料或墨水之交聯作用，只會在其與該光起始物質(PI)的吸光區有良好的重疊時才會有效。在這個特定的波長區域中只有選擇的PI才能有效地吸收，並且其等全都是針對塗料之良好固化作用。因此，通過這種低能量固化作用，氧氣抑制現象所產生之表面固化不完全的問題將更為顯著。
抗氧氣抑制作用的策略可以依據其等在光起始作用、自由基聚合作用、以及與氧之相關副反應中，所扮演之角色來進行分類。目前存在著許多物理對抗方式，例如昂貴的氣體(通常是N2)惰化、液體層、蠟添加劑或中間層合作用等方式，以將氧氣與濕潤塗料隔離。儘管這些方法非常有效，但是其等因為相當昂貴同時會產生需要處理的新廢物流，而不易用於設備中。
其他常用的解決方案，係在配方中使用添加劑來克服與氧氣之副反應，以及/或是增PI含量以有利於自由基聚合速率。然而，所增加之PI含量，將會影響所產生之塗料的最終性質以及生產成本，因為這些是配方中最為昂貴的成分。
有一種有利的添加劑是氫予體，其會與緩慢增加之過氧自由基反應，並產生新的快速增加自由基物種。典型的氫予體系為胺、硫醇與醚。另一種可以使用的之添加劑，係將過氧自由基還原成新的更快速增加之自由基的還原劑。此種類別之典型代表物有膦與硼烷。
然後出現了以修改單體配方為基礎之策略，其包括使用帶有上述反應性官能團之(甲基)丙烯酸酯、高功能性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯化之樹枝狀聚合物、N-乙烯基醯胺、以及混合自由基/陽離子系統。此一策略的最大優點在於，這些成分都會結合至最終薄膜內，這代表物種較少出現遷移並可藉著此種方式來調整塗料或墨水的最終性質。不幸地的是，這也意味著需要加入比一般添加需求更大用量之增益材料，因為促進表面固化之活性部分僅僅是該分子的一小部分。
胺基(甲基)丙烯酸酯長久以來，便因為存在有可以充當電子予體的氮原子所誘發之增效作用，而被用於可輻射固化組成物中。胺基已知可以在例如二苯甲酮之光起始劑(PI)存在下，藉著參與雙分子起動機制來加速UV交聯作用。藉由此一相同電子供予系統，其等還會在α位置產生有效的供氫碳，這接著會在形成快速增加之自由基物種時，增進表面固化反應性。此外，其等會在輻射固化配方中，發揮去氧劑的作用。
今日市場上之胺基增效劑的缺點在於，其等在UV LED固化作用上之用途是受到侷限的。現有的材料已被證明並不是很適合用於油墨中，舉例來說，因為 在食品包裝上有物質遷移的問題，或者其也會有妨礙平板印墨之油-水平衡的問題。其他還可能存在有因為該配方降低雙鍵濃度，而造成之黃化以及塗料硬度減低的缺點。
黃化現象特別會對於以淺色顏料(白色、淺藍色、......)為基礎之罩光漆、透明塗料、以及著色塗料組成物造成問題。此外，如果抵消氧的抑制作用之效率不夠高，則不完全的表面固化將會導致印表機之走紙性問題，並且可能會造成偏移暈染。
許多像是木材與紙張塗料、圖形塗布、凝膠指甲等等之末端應用，則可能會受益於更高的反應性、低遷移性質、以及較少之氣味與黃化現象。
US 5792827(BASF)係與A)每個分子具有至少兩個丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯基團之寡聚物，以及B)具有一級胺基與三級胺基之二胺的加成產物有關，B)的一級胺基與A)的(甲基)丙烯酸系雙鍵的比例係為0.01：1至0.2：1。該加成產物係被用於木材和紙張塗料之表面塗料組成物中。這些產品係具有在配方中之胺基含量過低，而無法達到例如印刷製程之較高線速度(彈性柔版印刷機例如能夠以平均高達500米/分鐘來運行)，以及低能量固化應用運作時所需的總反應性之缺點。
WO 2015/197941(SARTOMER)係與丙烯酸系寡聚物有關，其所具有之數量平均丙烯酸酯官能性為fo>2，其係為至少一種具有至少2個N-H基團之官能性fA的胺類A)，與至少一種具有至少2個丙烯酸酯基團之官 能性fB的多官能性丙烯酸酯B)的聚合加成(polyaddition)反應所得到者，每莫耳的所有的該等A)+B)化合物之平均官能性係大於2，且該寡聚物在其之重複單元結構中，係包含至少一個自該聚合加成反應所產生之胺基丙烯酸酯基團-O2C-CH2-CH2-N=，並且係具有大於或等於0.35mEq/g之來自於該胺類A)的氮含量，以及介於r inf 與1.1r sup 之一起始比例r=丙烯酸/N-H，其中r inf =0.90*(f A -1)*(f B -1)且r sup =2*f A +2*f B -6，並且每個寡聚物之該重複單元的平均數量n av 係為n av =1/[(r*ff A /f B )+1-f A ]。該寡聚物係被用於可輻射固化組成物中，並且其等可以用來作為UV增效劑。
本發明之一個目的係要帶來新穎的胺基(甲基)丙烯酸酯，其可以克服部分或全部之上述缺點。
在本發明中提供一種含有(甲基)丙烯酸系基團之可輻射固化加成產物，並且其係由以下物質所製備：(i)至少一(甲基)丙烯酸酯化化合物(A)，其包含至少一個(甲基)丙烯酸酯化化合物(A-I)，其每分子含有3個或更多(甲基)丙烯酸酯基團；(ii)至少一胺基化合物(C)，其含有一個二級胺基並且不含有一級胺基；(iii)至少一胺基化合物(B)，其包含至少一個胺基化合物(B1)，其含有一個一級胺基與至少一個三級胺基；並且選擇性地，(iv)該至少一(甲基)丙烯酸酯化化合物(A)係進一步 包含至少一個(甲基)丙烯酸酯化化合物(A-II)，其每分子含有2個(甲基)丙烯酸酯基團；(v)該至少一胺基化合物(B)係進一步包含至少一種胺基化合物(B2)，其係選自於含有一個一級胺基的(B2-1)胺基化合物，以及/或是含有兩個(剛好2個)二級胺基(B2-2)的胺基化合物，該胺基化合物(B2)係與胺基化合物(B1)不同，其中，-該可輻射固化加成產物之氮含量，係至少為1.2meq/g；並且-該加成產物每莫耳之平均(甲基)丙烯酸酯官能性係至多為2。
本發明的材料具有以下之優點
-其等在油墨中穩定
-其等在LED的狀況下可以呈現出良好的表面固化效果
-其等即使用LED燈來固化，也具有很高的固化反應性
-其等可以(部分地)由再生原料來生產
-其等係具有可接受之黏度
-其等具有良好的耐污性
-其等之氮含量較高
-其等可以用於熱敏材料上
本發明之材料的生產製程係具有以下優點
-其等係以氮雜-麥可加成反應(Aza Michael Addition)為基礎
-其等不需要溶劑
-其可以達到95%以上的轉換程度
一般而言，本發明的(甲基)丙烯酸酯化可輻射固化加成產物，也被稱為本發明之胺基(甲基)丙烯酸酯。
在本發明中，化合物(A)係為(甲基)丙烯酸酯化化合物，其含有至少一個(甲基)丙烯酸酯化化合物(A-1)，其每個分子含有3或更多個(甲基)丙烯酸酯基團。「(甲基)丙烯酸酯化化合物」此一術語，係意指包括丙烯酸酯化化合物與甲基丙烯酸酯化化合物，以及兩者的混合物。「(甲基)丙烯酸酯基團」此一術語，係指存在有丙烯酸酯基團、甲基丙烯酸酯基團、或是兩者之混合物。任擇地，化合物(A)還可以進一步含有至少一種(甲基)丙烯酸酯化化合物(A-II)，其每個分子含有2個(甲基)丙烯酸酯基團，明確地說為每個分子至多(或是不超過或剛好)2個(甲基)丙烯酸酯基團。依據本發明的一具體實施例，化合物(A)係為(甲基)丙烯酸酯化化合物，其係由每個分子含有3或更多個(甲基)丙烯酸酯基團之至少一種(甲基)丙烯酸酯化化合物(A-I)所組成。依據一實施例，其並未使用化合物(A-II)作為試劑。
(甲基)丙烯酸酯化化合物(A-I)，典型地係以相對於該(甲基)丙烯酸酯化化合物(A)之總重量的至少50重量%之數量，更佳地為至少70重量%，且最佳地為至少80重量%來加以使用。依據一實施例，化合物(A-I) 之化合物數量，係為相對於該(甲基)丙烯酸酯化化合物(A)之總重量的50至100重量%。該(甲基)丙烯酸酯化化合物(A)，還可以任擇地進一步包含0-50重量%之一或多種(甲基)丙烯酸酯化化合物(A-II)，其係每個分子含有2個(甲基)丙烯酸酯基團。典型地，化合物(A-II)的數量係相對於該(甲基)丙烯酸酯化化合物(A)之總重量至多為50重量%，更典型地為至多20重量%。
(甲基)丙烯酸酯化合物(A-I)係典型地為三-、四-、五-、以及/或是六-(甲基)丙烯酸酯，更明確地係為三-、四-、五-、及/或六-丙烯酸酯。最佳地，(甲基)丙烯酸酯化化合物(A-I)，係為三-丙烯酸酯或四-丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯化化合物(A-II)典型地係為二-(甲基)丙烯酸酯。
化合物(A)係典型地選自於(甲基)丙烯酸酯(A1)、聚醚(甲基)丙烯酸酯(A2)、聚酯(甲基)丙烯酸酯(A3)、環氧(甲基)丙烯酸酯(A4)、及/或(聚)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A5)，且較佳的化合物(A)係為三丙烯酸酯化合物。此等化合物在本技術領域中係為已知的。
(甲基)丙烯酸酯(A1)係為(甲基)丙烯酸與多元醇(也就是具有2個或更多個羥基之化合物)之酯類。適當的(甲基)丙烯酸酯(A1)的實施例，對化合物(A-II)來說係為(甲基)丙烯酸與具有雙官能性之多元醇的酯類，對化合物(A-I)來說係為與3個或更高之官能性多元醇之的酯類。「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸、甲基丙烯酸或是二者的混合物。明確地說，在本發明的內容中係採用 丙烯酸。「二個、三個或更高之官能性多元醇」係指含有2、3或更多個羥基之化合物。通常所使用之多元醇係為脂族多元醇。也可以使用環脂族多元醇。
適合用於製備(甲基)丙烯酸酯化化合物(A-II)之適當的脂族二官能基多元醇的實施例，係為(i)二羥基醇，例如(聚)丙二醇(像是丙二醇、二丙二醇以及三丙二醇)；1,3-丙二醇；(聚)乙二醇(例如二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇)；新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)；2-甲基-1,3-丙二醇(MPD)；2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇；1-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇；2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇；1,3-丁二醇；1,4-丁二醇；2,3-丁二醇；2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(BEPD)；戊二醇；2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇；1,3-戊二醇；2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇；己二醇；1,6-己二醇；1,8-辛二醇；1,12-十二烷二醇；3-羥基-2,2-二甲基丙酸3-羥基-2,2-二甲基丙基酯；羥基新戊酸羥基新戊酯(HPHP)；新戊二醇的羥基新戊酸酯)，及/或2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMPD)。其他適合與(甲基)丙烯酸進行反應之多元醇，係為(ia)環脂族多元醇，例如1,4-環己二醇、3,5-二甲基環己醇(順式/反式混合物)、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、1,3-雙(4-羥基環己基)丙烷、2,2,4,4-四甲基環丁烷-1,3-二醇、1,3-與1,4-環己二醇、環辛二醇、降莰烷二醇、蒎烷二醇、十氫萘二醇(decalindiol)、二
Figure 107115957-A0202-12-0009-6
烷二醇、異山梨醇以及氫化雙酚A；(ib)芳脂族多元醇(例如1,3-二甲苯二醇)；以及/或是(ic)芳族多元醇，例如2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷雙酚A。在此 係較佳地為(ia)環脂族多元醇。
用於製備(甲基)丙烯酸酯化化合物(A-I)之適當的三-或更高官能性醇類之實施例，包括(ii)三-羥基醇，例如有但不限於三羥甲基丙烷、甘油、其等之內酯或乳酸交酯的修飾形式、以及其等之乙氧基化及/或丙氧基化形式；(iii)四-羥基醇，例如新戊四醇、其之內酯或乳酸交酯的修飾形式、以及其之乙氧基化及/或丙氧基化形式；(iv)六-羥基醇，例如有但不限於二新戊四醇、其之內酯或乳酸交酯的修飾形式、與其之乙氧基化及/或丙氧基化形式。
在以丙烯酸及/或甲基丙烯酸進行酯化之前，可以通過已知的方法(例如參見Houben-Weyl,Volume XIV,2,Makromolekulare Stoffe II[Macromolecular Substances II],(1963))，藉著以環氧乙烷及/或環氧丙烷來進行烷氧基化，而將上述多元醇轉化成更高分子量的醚醇。也可以採用四氫呋喃或環氧丁烷的聚合產物。可用於該目的者例如有：烷氧基化之新戊二醇、烷氧基化之己二醇、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、烷氧基化三羥甲基丙烷、烷氧基化甘油以及/或是烷氧基化新戊四醇。這可以得到(甲基)丙烯酸酯化聚醚(A2)。
「聚酯(甲基)丙烯酸酯」(A3)也可以是適合的化合物(A)。其在此係指聚酯丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯以及其等之混合物。該聚酯(甲基)丙烯酸酯，係藉著使用含羥基的聚酯(聚酯多元醇)來加以製備。其等可以通過已知的方法(例如參見P.J.Flory,J.Am.Chem. Soc.58,1877(1936)與J.Am.Chem.Soc.63,3083(1953))，藉著以多元醇來將聚羧酸酯化，或是藉著以諸如己內酯之內酯或乳酸交酯之開環反應而加以製備。適當之化合物係為EBECRYL®5849、EBECRYL 4764®、EBECRYL® 810、EBECRYL® 830，等等。
在某些情況下，將環氧樹脂與對應於環氧官能性之化學計量數量的(甲基)丙烯酸進行反應，會是特別有利的。雙酚A之二環氧丙基醚類，以及/或是環氧酚醛清漆與環氧甲酚酚醛清漆，係特別適合於此一方面。在該反應之前，其等也可以含有少量的羥基。該與丙烯酸及/或甲基丙烯酸之反應，可以進一步得到羥基。此等聚羥基丙烯酸酯或是甲基丙烯酸酯，係被稱為「環氧(甲基)丙烯酸酯」(A4)。其在此係指環氧丙烯酸酯、環氧甲基丙烯酸酯、以及其等之混合物。適當的化合物包括有例如EBECRYL®600、EBECRYL®3708、EBECRYL®3701與EBECRYL® 860、EBECRYL®629、EBECRYL®639。
將例如羥乙基、羥丙基或羥丁基(甲基)丙烯酸酯，以及其之烷氧基化、內酯-或乳酸交酯的修飾版本之含羥基(甲基)丙烯酸酯，加入至含異氰酸基之單或寡聚物，可以得到(聚)胺基甲酸酯甲基丙烯酸酯(A5)。(聚)胺基甲酸酯這個術語，係指胺基甲酸酯與聚胺基甲酸酯，以及兩者之混合物。較佳地係為脂族聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。適當的化合物包括EBECRYL®8402、EBECRYL®4858、EBECRYL®8465與EBECRYL®4859、EBECRYL® 254、EBECRYL® 264、EBECRYL®294。
用於本發明之化合物(A)可以是單體、寡聚及/或聚合化合物。典型地，所使用的化合物(A)係具有介於150與3,500之間的算術數量平均分子量(Mn)，更典型地係為介於200與3,500道耳頓之間。通常化合物(A)的Mn係至多為3,000，較佳地為至多2,000，更佳地為至多1,000，且至多為500道耳頓。
在本發明的較佳地實施例中，化合物(A)係選自於(甲基)丙烯酸酯(A1)、聚醚(甲基)丙烯酸酯(A2)、及/或聚酯(甲基)丙烯酸酯(A3)。
本發明上述之(甲基)丙烯酸酯化化合物(A)，係與以下化合物進行反應 -至少一種胺基化合物(B1)，其含有一個(剛好一個或不多於一個)一級胺基，與另外的至少一個三級胺基，以及 -至少一種胺基化合物(C)，其含有一個(剛好一個或不多於一個)二級胺基，並且係不含有一級胺基。
化合物(B1)係典型地不包含二級胺基。化合物(C)則係典型地不包含一級胺基。
任擇地，另外的胺基化合物(B2)可以被用來與所形成的加成產物(AB1C)進行反應。
舉例來說，(甲基)丙烯酸酯化加成產物AB1C，可以進一步與至少一種胺基化合物(B2)反應，其係選自於(B2-1)胺基化合物，其含有一個(剛剛好一個或不多於一個)一級胺基(像是例如單乙醇胺)，以及/或是選自於(B2-2)胺基化合物，其含有兩個(剛剛好2個)二級胺基(像是例如哌
Figure 107115957-A0202-12-0013-7
)，其中該胺基化合物(B2)係與胺基化合物(B1)不同。該胺基化合物(B)包含至少一種胺基化合物(B1)，以及選擇性地至少一種胺基化合物(B2)。依據一具體實施例，該胺基化合物(B)係僅由至少一種胺基化合物(B1)所組成。
典型地，化合物(B2)不含有三級胺基。典型地，化合物(B2-1)並不含有二級胺基，同時典型地化合物(B2-2)並不含有一級胺基。以下提供這些類型之較佳化合物。依據一具體實施例，(甲基)丙烯酸酯化的加成產物AB1C並不會與至少一種胺基化合物(B2)反應。
在本發明的一實施例中，胺基化合物(B)係與一或多種化合物(A)反應，並接著與一或多種化合物(C)反應。在本發明的另一實施例中，胺基化合物(C)首先係與一或多種化合物(A)反應，並接著與一或多種化合物(B)反應。在本發明的另一實施例中，兩種胺基化合物(B)和(C)之混合物係被用來作為試劑，並與一或多種化合物A反應以形成加成產物ABC。
相對於胺基化合物(B)的總重量，化合物(B1)係典型地以至少30重量%之含量來運用，更佳地為至少50重量%，最佳地為至少80重量%。化合物(B1)係典型地以胺基化合物(B)之總量的30重量%至100重量%的含量來運用。該胺基成分(B)還可以任擇地包含0-70重量%之一或多種胺基化合物(B2)，其可以含有一個一級胺基(化合物B2-1)，或是兩個二級胺基(化合物B2-2)。典型地，相對於胺基化合物(B)的總重量，化合物(B2)的含量係至 多為50重量%，更典型地至多為20重量%。
典型地，相對於胺基化合物(B)的總重量，該胺基成分(B)包含：-30-100重量%(重量百分比)之如所指明的一或多種胺基化合物(B1)(像是例如DMAPA)，以及-0-70重量%之如所指明的選自於胺基化合物(B2-1)及/或(B2-2)之一或多種胺基化合物。
胺基化合物(B1)係典型地為多胺。在此「多胺」係指含有兩個或更多個胺基之胺。較佳地係為含有一個一級胺基與一個三級胺基，但不具有二級胺基之二胺(B1)。
化合物(B1)係有利地選自於N,N-二烷基-二胺基烷烴(B1-1)，及/或N,N-二烷醇-二胺基烷烴(B1-2)。
適當的N,N-二烷基-二胺基烷烴(B1-1)與N,N-二烷醇-二胺基烷烴(B1-2)，係為N,N-二烷基-二胺基丙烷(B1-1i)及/或N,N-二烷醇-二胺基丙烷(B1-2i)，例如N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷(DMAPA)、N,N-二乙基-1,3-二胺基丙烷、N,N-二乙醇-1,3-二胺基丙烷、N,N-二正丙基-1,3-二胺基丙烷、4-
Figure 107115957-A0202-12-0014-8
啉基丙基胺、3-(N-哌啶基)丙胺、及/或N,N-二苯基-1,3-二胺基丙烷。
特別適當的是N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷(DMAPA)，其可藉由二甲胺基丙腈之催化氫化作用而獲得。舉例來說，此種二胺之製備係被描述於例如Houben Weyl,Vol.11/1,1957,p.565、EP-A-316,761、或是P.Lappe,H.Springer and J.Weber,Chem.-Ztg.111(4),pp. 117-125(1987)中。N,N-二烷基-1,2-二胺基乙烷(B1-1ii)及/或N,N-二烷醇-二胺基乙烷(B1-2ii)也會是適當的，例如N,N-二甲基胺基乙胺、N,N-二乙基胺基乙胺、N,N-二乙醇胺基乙胺、及/或N-β-胺基乙基
Figure 107115957-A0202-12-0015-9
啉(為了進行製備，請參見例如Houben Weyl,Vol.11/1,1957,p.563)、1-(2-胺基乙基)哌啶、2-(4-甲基-1-哌啶基)乙胺、1-甲基-4-哌啶基胺、[1-(2-胺基乙基)-4-哌啶基]甲醇、1-甲基-4-哌啶基胺、1-甲基-4-哌啶基胺。
另外適合的還有N,N-二烷基-1,5-二胺基戊烷(B1-1iii)，其可藉著對1-氰基-1,3-丁二烯進行二級胺之1,4-加成作用以得到腈，接著進行催化氫化作用而加以製備(為了進行製備，請參見例如Houben Weyl,Vol.11/1,1957,p.276)。適當的N,N-二烷基-1,5-二胺基戊烷之實施例，係為二甲基胺基戊胺、二乙基胺基戊胺及/或4-
Figure 107115957-A0202-12-0015-10
啉基戊胺。
最佳化合物(B1)係為N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷(DMAPA)、N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷、及/或N,N-二乙醇胺基-1,3-二胺基丙烷。藉著使用N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷(DMAPA)作為化合物(B1)，可以獲得特別良好的結果。
用於本發明中之化合物(B1)係較佳地具有88至500道耳頓之重量平均分子量(MW)，更佳地為100至300道耳頓。在本發明中，該分子量係典型地由該多胺(B1)之化學式來加以計算。
用於本發明中之胺基化合物(B2)，係較佳地 具有31至500道耳頓之重量平均分子量(MW)，更佳地為45至300道耳頓。在本發明中，該分子量係典型地由該胺類(B2)之化學式來加以計算。
可以選擇性地使用之化合物(B2-1)係典型地不含有二級胺基，且係典型地也沒有三級胺基。其等係典型地為含有一個一級胺基之一級胺類。含有一個一級胺基之胺基化合物(B2-1)之實施例，係為那些對應於化學式R1-NH2(I)者，其中R1係代表烷基，其中烷基係任擇地被羥基、烷氧基及/或芳基所取代。
化合物(B2-1)可以例如是選自於以下中之一或多者：甲胺、乙胺、乙醇胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、二級丁胺、三級丁胺、3-甲基丁胺、正己胺、正辛胺、正十二烷胺、2-乙基己胺、異壬胺、環戊胺、環己胺、2-甲基環己胺、芐胺、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、5-胺基戊醇、3-胺基-1-丙醇、異丙醇胺、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、2-甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、1-甲氧基異丙胺、3-乙氧基丙胺、3-異丙氧基丙胺、3-(2-甲氧基乙氧基)丙胺、3-(2-乙基己氧基)丙胺、呋喃甲胺以及其等之混合物。
較佳地為烷基胺(B2-1)，其中該烷基包含1至30個碳原子，特別地為1至18個碳原子，更特別地為1至14個碳原子，該烷基係任擇地可以被一或更多個羥基所取代。在此所使用之術語「烷基」，係被定義成包括具有直鏈、分支或是環狀部分或是其等之組合的飽和一價烴基。
特別較佳地為乙胺、正丙胺、正丁胺、正己胺、2-乙基己胺、環己胺、正辛胺、正十二烷胺、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、5-胺基戊醇、乙醇胺、3-胺基-1-丙醇、異丙醇胺、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、以及其等之混合物。明確較佳地為乙醇胺、異丙醇胺、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、以及其等之混合物。最佳地為乙醇胺。
可以選擇性地使用之適合的化合物(B2-2)係為那些對應於化學式R2HN-R4-NHR3(II)者，其中R2與R3係各自獨立地代表烷基，其係任擇地被羥基、烷氧基、三級胺及/或芳基所取代，只要R2與R3係可以被連接以形成一環，並且R4係選自於含有多達50個碳原子之亞烷基和亞芳烷基鏈(典型地為多達20個碳原子)，並且可以含有1至20個醚橋(典型地為1至8個醚橋)，以及/或是1至3個三級胺橋。如在此所使用之術語「亞烷基」，係意欲代表二價直鏈、分支或環狀烴基。在此所使用之術語「亞芳烷基」係意欲代表亞烷基，其中一或多個氫基團係被芳基所取代。
較佳地，R4係選自於乙烯、1,2-丙烯、三亞甲基、六亞甲基、2,2-二甲基丙烯、1-甲基三亞甲基、1,2,3-三甲基四亞甲基、2-甲基-五亞甲基、2,2,4-(或2,4,4-)三甲基六亞甲基、間二甲苯、3,5,5-三甲基環己基-1-烯-3-亞甲基、雙(環己基-4-烯)甲烷、雙(4-甲基環己基-3-烯)甲烷、環己基-1,3-烯、環己基-1,4-烯、1,4-雙(丙氧基-3-烯)丁烷、3,6-二氧雜辛烯、3,8-二氧雜十二烯、4,7,10-三氧雜十三烯、聚(氧基四亞甲基)、具有2至15個1,2- 環氧丙烷單元之聚(氧丙烯)、具有2至15個環氧丙烷以及2至15個環氧乙烷單元之聚(氧丙烯-共-氧乙烯)、2,2-二甲基丙烯之二價基群組。
胺基化合物(B2-2)之實施例，包括N,N-二甲基乙二胺、1,4,7-三甲基二乙烯三胺、哌
Figure 107115957-A0202-12-0018-11
、2,3,5,6-四甲基哌
Figure 107115957-A0202-12-0018-12
、N,N-雙(三伸丙基)甲胺、N,N'-二-三級-丁基乙二胺。
最佳的胺基化合物(B2)係為乙醇胺、異丙醇胺、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、以及其等之混合物。
在使用時，化合物(B2)係典型地相對於該胺基化合物(B)之總重量，以至多70重量%的含量，更佳地係以至多50重量%，最佳地係以至多20重量%來使用。
在本發明的一實施例中，胺基成分(B)係使用包含30-100重量%之所描述的化合物(B1)，以及可選擇地由0-70重量%之所描述的化合物(B2)(或是由其等所組成)，其中該重量百分比係相對於化合物(B)的總重量。胺基化合物(B1)與胺基化合物(B2)之重量百分比，係有利地加起來為多達100%，不論其是否具有可能以雜質存在之少量的其他胺基化合物。最典型地，該胺基成分(B)係僅由胺基化合物(B1)與胺基化合物(B2)所組成。依據本發明的一具體實施例，胺基成分(B)係僅由胺基化合物(B1)所組成。依據一實施例，化合物(B2)並未被用來作為試劑。
適當的化合物(C)可以是單胺或多胺化合物，其包含一個(剛剛好一個或不多於一個)之二級胺 基，以及任擇之一個或多個三級胺基。化合物(C)係典型地不含有一級胺基。
適當的胺基化合物(C)之實施例係對應於化學式：R’-NH-R
其中R'係為任擇地以羥基、烷氧基、三級胺及/或芳基來取代的烷基，並且R係為任擇地以羥基、烷氧基、三級胺及/或芳基來取代的烷基，只要R'與R可以連接在一起以形成一環。
化合物(C)可以例如選自於以下之一或多種：二甲胺、二乙胺、二乙醇胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二-二級丁胺、二-三級丁胺、二3-甲基丁胺、二正己胺、二正辛胺、二正十二烷胺、二2-乙基己胺、二異壬胺、二環戊胺、二環己胺、二2-甲基環己胺、二芐胺、二2-(2-胺基乙氧基)乙醇、二5-胺基戊醇、二3-胺基-1-丙醇、異丙醇胺、二2-胺基-2-甲基-1-丙醇、二2-甲氧基乙胺、二2-乙氧基乙胺、二3-甲氧基丙胺、二1-甲氧基異丙胺、二3-乙氧基丙胺、二3-異丙氧基丙胺、二3-(2-甲氧基乙氧基)丙胺、二3-(2-乙基己氧基)丙胺、二呋喃甲胺、哌啶、4-甲基哌啶、4-乙基哌啶、3-甲基哌啶、2-甲基哌啶、4-異丙基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶、4-乙基-4-甲基哌啶、
Figure 107115957-A0202-12-0019-13
啉以及其等之混合物。依據一特定具體實施例，化合物(C)係為二丙胺。
其他適當的實施例係為包含一個一級胺基與 一或多個三級胺基的胺基化合物(C)，其係選自於N,N-二烷基-二胺基烷烴、N,N-二烷醇-二胺基烷烴。包括N,N-二烷基二胺基烷烴與N,N-二烷醇-二胺基烷烴之適當的實施例，係為N,N,N'-三甲基乙二胺、N,N-二甲基-N-乙基乙二胺、N,N,N'-三甲基-1,3-丙二胺、N,N,N,N-四乙基二亞乙基三胺、N,N,N-三乙基乙二胺、1-[2-(4-哌啶基)乙基]哌啶、1-甲基哌
Figure 107115957-A0202-12-0020-14
、4-(二甲基胺基)-哌啶、3,3-亞胺基雙(N,N-二甲基丙胺)。
較佳者係為二烷基胺，其中該烷基包含1至30個碳原子，特別是1至18個碳原子，更特別是1至14個碳原子，該烷基可以任擇地被一個或多個羥基所取代。如在此所使用者，「烷基」此一術語係被界定為包括具有直鏈、分支或環狀部分，或是其等之組合的飽和一價烴基。
特別較佳的是二乙胺、二正丙胺、二正丁胺、二正己胺、二2-乙基己胺、二環己胺、二正辛胺、二正十二烷基胺、二2-(2-胺基乙氧基)乙醇、二5-胺基戊醇、二乙醇胺、二異丙醇胺、哌啶以及其等之混合物。特別較佳的是二乙胺、二乙醇胺、二正丙胺、二異丙醇胺、哌啶、
Figure 107115957-A0202-12-0020-15
啉以及其等之混合物(任何這些物質的混合物)。最佳的是二乙胺、二正丙胺及/或二乙醇胺。
用於本發明之胺基化合物(C)係較佳地具有45至500道耳頓，更佳地為45至300道耳頓之算術重量平均分子量(MW)。在本發明中，分子量係典型地以胺(C)的化學式來進行計算。
在本發明之又另一實施例中，加成產物(ABC)係如所描述的藉由(甲基)丙烯酸酯化化合物(A)與胺基化合物(B)，以及如所描述的胺基化合物(C)之反應所形成。在一實施例中，使用了化合物(B1)和(B2)兩者。這可以得到化合物AB1B2C。在另一實施例中，使用了一或多種化合物(B1)，但是並未使用化合物(B2)。這將可以得到化合物AB1C。
該加成產物(ABC)係典型地具有至多為2(但>0)之平均(甲基)丙烯酸酯官能性。在此一情況下，胺基化合物(B1+B2)相對於(甲基)丙烯酸酯化化合物(A)之莫耳數比，係典型地介於0.1和0.8之間，更佳地為介於0.15和0.7之間，最佳地為介於0.2和0.5之間。
本發明之胺基(甲基)丙烯酸酯(加成產物ABC)，典型地係本質上為寡聚物或聚合物。本發明之該加成產物的算術分子量係典型地為至少400，更佳地為至少1,000道耳頓。該分子量係最多為10,000道耳頓，更佳地為最多7,000道耳頓，最佳地為最多5,000道耳頓。
本發明之胺基(甲基)丙烯酸酯係典型地在25℃下，具有50至100,000mPa.s的黏度，更佳地為75至50,000mPa.s，又更佳地為100至20,000mPa.s，最佳地為介於150至10,000mPa.s之間。該黏度係典型地依據ISO 3219，使用錐板流變儀MCR100(Paar-Physica)來進行測量。用於測量本發明之加成產物的量測幾何形狀，其直徑係為50mm，且該錐體的角度係為1°。該測量結果係為在D=0 s-1(零黏度)之受控剪切速率下的流動曲線，在25℃下D=2.5s-1至D=2500s-1。
在本發明中所獲得與使用之加成產物(ABC)，係較佳地具有0.01至4.2的雙鍵含量(以meq C=C/g來計算)，更佳地為0.1至4，最佳地為1至3meq/g。
本發明的該加成產物(ABC)之氮含量，係較佳地為介於1.2與6.5meq N/g之間，更佳地為2至6meq N/g之間，最佳地為3至5.5meq N/g之間。「meq N/g」在此係為針對本發明之加成產物所呈現的數值。
典型地，用於製備本發明之胺基(甲基)丙烯酸酯的化合物(A)、(B)與(C)的該重量百分比，總和係多達至少95重量%，較佳地為至少98重量%，且最典型地其等之總和係多達100重量%。最典型地，其並未使用除了(A)、(B1)、(B2)與(C)之外的化合物，來製備依據本發明之加成產物(ABC)。典型地，這些化合物(A)、(B1)、(B2)與(C)全都是彼此不同者。
本發明之加成產物(ABC)在室溫(其典型地係為介於20℃至25℃之間的溫度)下，係有利地為液體。
本發明還提供了用於製備依據本發明之胺基(甲基)丙烯酸酯，也被稱為本發明之該(甲基)丙烯酸酯化加成產物(ABC)的製程。
本發明之該加成產物(ABC)，可以藉著氮雜-麥可加成反應來加以製備。在如所界定之該(甲基)丙烯酸酯化化合物(A)，與該胺基化合物(B)及/或(C)之間的反應，可以在沒有任何催化劑或溶劑的情況下發生。該反應可以在介於-30℃至+150℃之間的溫度下進行，該較 佳溫度係為25℃至100℃。儘管其並不需要溶劑，但是其亦可用來促進傳熱和質量傳遞。
該反應係較佳地在惰性氣體環境下進行，例如在氮氣或氬氣下進行，以防止或減少不需要的副反應。然而，這對於得到成功的反應來說並不是必須的。
在進行該反應時，該(甲基)丙烯酸酯化化合物(A)可被加入至該胺基化合物(B)與(C)中，或者該等胺基化合物(B)與(C)可被加入至該(甲基)丙烯酸酯化化合物(A)中；後者之製程序係為較佳的。
在本發明的又另一實施例中，該(甲基)丙烯酸酯化化合物(A)可以被加入至該胺基化合物(B)中，或者該胺基化合物(B)可以被加入至該(甲基)丙烯酸酯化化合物(A)，以形成該加成產物(AB)。在進一步的步驟中，該化合物(C)然後可以被加入至該加成產物(AB)中，或者該加成產物(AB)可以被加入至該化合物(C)中，以形成一加成產物(ABC)。
在本發明之在另一實施例中，該(甲基)丙烯酸酯化化合物(A)可以被加入至該胺基化合物(C)中，或者該胺基化合物(C)可以被加入至該(甲基)丙烯酸酯化化合物(A)中，以形成該加成產物(AC)。在進一步的步驟中，然後該化合物(B)可以被加入至該加成產物(AC)中，或者該加成產物(AC)可以被加入至該化合物(B)中，以形成一加成產物(ABC)。
依據該等試劑之數量與性質，可以選擇性地在一些剩餘的(甲基)丙烯酸酯化化合物(A)的存在下，得 到單一加成產物或是不同加成產物之混合物。
一般而言，該反應係在沒有溶劑的情況下進行，但是其也可以使用溶劑，特別是為了要將固體胺基化合物(B)和(C)作為溶液進行計量時。在氮雜-麥可加成反應已經發生之後，該溶劑然後係被移除。
為了確保在加成反應過程中不會發生非所欲的聚合作用，通常會在該反應混合物中加入聚合作用抑制劑。適當的聚合作用抑制劑包括一些已知產物，像是例如2,6-二-三級-丁基-對-甲酚之經取代酚、例如甲基氫醌之氫醌、以及例如硫二甘醇或二苯并噻
Figure 107115957-A0202-12-0024-16
之硫醚。
雖然未經反應之(甲基)丙烯酸酯化化合物(A)，可以自該胺基(甲基)丙烯酸酯(ABC)中分離，但是該可能殘留之(甲基)丙烯酸酯化化合物(A)，係典型地在被進一步用於可輻射固化組成物中之前，不會自該胺基(甲基)丙烯酸酯(ABC)中分離出來。
在該反應期間或之後也可以添加其他聚合物穩定劑。典型地，可以使用芳香族或脂肪族亞磷酸酯。本發明也係與此種胺基(甲基)丙烯酸酯的用途有關，特別是用在如下文所描述之該可輻射固化組成物中。
本發明的這些加成產物(ABC)已被發現在UV與EB(電子束)固化作用中非常有效，並且可以單獨地或是與其他(甲基)丙烯酸酯化化合物(D)一起使用。「其他」係指與本發明的該加成產物(ABC)不同之(甲基)丙烯酸酯。該依據本發明之胺基(甲基)丙烯酸酯，係易於通過紫外光輻射或電子束輻射來加以固化。
其等在UV LED固化或其他低能量固化應用中，尤其是非常有效的。其等也適用於例如圖像藝術行業之需要高固化速度的應用中。
依據本發明之該胺基(甲基)丙烯酸酯(ABC)，係可以與其他可輻射固化化合物，以及與在輻射固化領域中所標準地使用之成分相容的。本發明的另一態樣係與可輻射固化組成物有關，其包含至少一種依據本發明的可輻射固化加成產物(ABC)。
依據本發明之胺基(甲基)丙烯酸酯(ABC)，及/或包含其等之可輻射固化組成物，係非常適合用來作為在UV中，且更特別是UV LED應用中之表面固化促進劑。其等係有利地被用來作為胺基增效劑。
本發明之材料可用於製造塗料、油漆、油墨、清漆(包括罩光漆)以及黏著劑，但是也可用於製造凝膠塗料、複合材料、模塑組成物或3D物件。本發明的材料還適用於3D列印。
用於本發明之可輻射固化組成物，通常係含有至少5重量%之一或多種如上所述(任何上述)之胺基(甲基)丙烯酸酯。較佳地，該組成物係包含至少10重量%之一或多種依據本發明的胺基(甲基)丙烯酸酯。該依據本發明之胺基(甲基)丙烯酸酯(ABC)的含量，通常不會超過99重量%(wt%)。
除了該等一或多種胺基(甲基)丙烯酸酯(ABC)之外，該可輻射固化組成物通常含有至少一種胺基(甲基)丙烯酸酯(ABC)以外之可輻射固化聚合物前驅 物(D)。聚合物前驅物這個術語係用來表示，具有適當的可聚合官能性之單體或寡聚物或是其等之混合物，其係較佳地在該鏈之末端或沿著該鏈的側面邊處，包含一個或多個丙烯酸系基、甲基丙烯酸系基或乙烯基。此一可輻射固化聚合物前驅物，一般係為包含一個或多個丙烯酸系基、甲基丙烯酸系基或乙烯基之單體或寡聚物。較佳地，其係為與依據本發明之該胺基(甲基)丙烯酸酯(ABC)不同之(甲基)丙烯酸酯化化合物(D)。該化合物(D)可以選自於上述之化合物(A)，但是也可以是與其不同者。該可輻射固化組成物可以任擇地包含1%之一或多種(甲基)丙烯酸酯化化合物(D)。
較佳的寡聚物(D1)可以包括(甲基)丙烯酸酯化丙烯酸系寡聚物、芳族酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯化聚丁二烯、(甲基)丙烯酸酯化聚酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、以及例如超分支聚酯多元醇(甲基)丙烯酸酯之超分支化(甲基)丙烯酸酯。
較佳的寡聚物(D1)係為具有至少1,000且不超過6,000道耳頓之算術分子量。
在使用時，在該可輻射固化組成物中之該寡聚物(D1)的含量，通常係為至少1重量%，更佳地為至少5重量%，最佳地為至少10重量%。該寡聚物相對於總重量的含量，通常不會超過99重量%，更佳地不超過95重量%(重量)，最佳地不超過90重量%。
該可輻射固化組成物還可以含有較低分子量之(甲基)丙烯酸酯化單體(D2)，例如(甲基)丙烯酸、(甲 基)丙烯酸β-羧乙基酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正十二酯、(甲基)丙烯酸辛酯/癸酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、單(甲基)丙烯酸壬基苯酚乙氧酯、(甲基)丙烯酸酯2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、可多華(甲基)丙烯酸(新癸酸之縮水甘油酯的(甲基)丙烯酸酯，也被稱為Cardura® E-10P)、苯基縮水甘油醚(甲基)丙烯酸酯以及其等之和乙氧基化或/及丙氧基化衍生物、與脂肪族縮水甘油醚之(甲基)丙烯酸之酯化反應所得到之該(甲基)丙烯酸酯，尤其是其中該烷基鏈包含6-24個碳原子，更佳地為8-18個碳原子者；以及/或是飽和與未飽和羧酸之縮水甘油酯，特別是長鏈烷基羧酸之縮水甘油酯，其中該烷基鏈；1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸酯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、異山梨醇二(甲基)丙烯酸酯、二或三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化及/或丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、異山梨醇二(甲基)丙烯酸酯以及其之乙氧基化和/或丙氧基化衍生物、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯以及其之乙氧基化和/或丙氧基化衍生物、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯以及其之乙氧基化和/或丙氧基化衍生物、二-三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯以及其之乙氧基化及/或丙氧基化衍生物、新戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)以及其之乙氧基化及/或丙氧基化衍 生物、二新戊四醇五或六丙烯酸酯以及其之乙氧基化和/或丙氧基化衍生物。
當使用時，在該可輻射固化組成物中之單體(D2)的含量，通常係為至少1重量%，較佳地為至少5重量%，更佳地為至少10重量%。該寡聚物相對於總重量的含量，通常不會超過99重量%，較佳地不超過95重量%，更佳地不超過80重量%。
在本發明的特定具體實施例中，該化合物(D)係為與本發明之胺基(甲基)丙烯酸酯(ABC)不同的胺基(甲基)丙烯酸酯。此等胺基(甲基)丙烯酸酯的實施例係為可以自Allnex公司取得之EBECRYL® 80、81、83、85、LEO 10551、LEO 10552或LEO 10553。然而，如果想要低黃化，則較佳地不使用這樣的胺基(甲基)丙烯酸酯(D)。
在本發明中所使用之可輻射固化組成物，一般係包含至少一種光起始劑，其係為一種可以藉著吸收光(典型地為UV光)而產生自由基的化合物。典型的光起始劑係為被描述於Graeme Moad and David H.Solomon所編纂之The Chemistry of Free Radical Polymerization,Pergamon(1995),pages 84 to 89一文中。可用於本發明之組成物中的光起始劑，可以選自羥基酮、胺基酮、二苯乙二酮二甲基-縮酮、醯基膦、二苯甲酮衍生物、9-氧硫
Figure 107115957-A0202-12-0028-17
以及其等之混合物。已知比單體產物更不容易萃取之聚合或多官能性光起始劑係為較佳者。典型地，在該組成物中之光起始劑的含量係為0至15重量%，更佳 地為1至10重量%，最佳地為1至5重量%。
可替代地，本發明之可輻射固化組成物，可以典型地透過電子束而在不具有光起始劑下固化，儘管UV固化作用在使用準分子燈具時，也可以在不具有光起始劑下固化。
該可輻射固化組成物還可以含有常常被用於清漆、油漆、塗料、黏著劑與油墨中之添加劑，例如基材潤濕劑、消泡劑、分散劑、流動修飾劑、助滑劑、塑化稀釋劑、阻燃劑、UV保護劑、黏性促進劑、胺增效劑、強化劑與安定劑。常用之添加劑總量一般係不超過10重量%。較佳地，該組成物係包含0.01至5重量%之如上所述的常用添加劑。
該可輻射固化組成物還可以含有一或多種顏料、染料或著色劑。可被用於本發明的組成物中之該等著色劑、染料與顏料，全部都是本技術領域中已知的顏料。此等顏料之列表可見於染料索引中。更明確地說，這些顏料可以例如四色黃13(Diarylide Yellow-Irgalite BAW of Ciba,Permanent GR of Clariant)、四色品紅顏料57(Bona Calcium-Ilobona 4BY of Sun,Irgalite SMA of IGM)、316藍15.3(Copper Phthalocyanine-Irgalite GLO of IGM,Hostaperm Blue B2G of Clariant)、四色黑7(Oxidised Carbon Black-Special Black 250；Special Black 350 of Degussa)等等方式來引述。該著色劑及/或顏料係較佳地以該可輻射固化組成物總重量之0-50重量%來使用，更佳地為0-40重量%。
該可輻射固化組成物還可以包含0至20重量%之填料或是非-反應性稀釋劑或溶劑。
本發明之可輻射固化組成物可以藉著將其之所選化合物，以傳統已知的方法來混合而加以製備。如果有需要的話，可以加熱該摻合物以促進混合作用。
如以上在此所描述之可輻射固化組成物，係用於製備清漆(包括罩光漆)、塗料、油漆、黏著劑和油墨。油墨應該要被理解為液體油墨與糊漿油墨。特別是柔版印刷油墨、絹印油墨、噴墨油墨、平版油墨及/或影印油墨，可以使用依據本發明之胺基(甲基)丙烯酸酯來加以製備。除了像是填料、潤濕劑與流動修飾劑、調平添加劑、黏度調節劑以及分散添加劑的其他可能的添加劑之外，該等油墨係典型地含有顏料、染料及/或著色劑。其等可以進一步用於製造複合材料與凝膠塗料；模塑組成物或是用於製造3D物件。
依據本發明之胺基(甲基)丙烯酸酯(ABC)，也非常適用於製備塗料組成物並用於塗覆各種類型的基材。因此，本發明的另一態樣係與塗覆一物件或基材的方法有關。
依據本發明的方法係典型地包括以下步驟：(a)提供如上所述之該可輻射固化組成物，(b)將該組成物施用至一表面上，並且(c)以光化輻射來照射該表面。
在依據本發明的方法中，係有利地使用UV LED燈具作為照射源，且更具體地係使用在365、385、 395或405nm處放射之照射源。
在依據本發明的方法中，可以透過任何塗覆技術來將該組成物施加至該表面上，該等技術包括噴塗、廉塗佈、浸漬、墊塗與輥塗技術，以及例如平版印刷、絹印印刷、柔版印刷、凹版印刷和噴墨印刷任何印刷技術。
欲進行塗覆或塗油墨之基材可以是任何基材，例如木材、金屬、紙張、塑料、織物、纖維、陶瓷、混凝土、石膏、玻璃等等。柔性基材也可以獲得良好之結果，特別是紙與塑料基材。本發明的材料允許將本發明之油墨、塗料、油漆與清漆(包括罩光漆)，用於例如MDF、某些金屬合金等等熱敏性材料上。
該塗料可以是透明塗料或經著色塗料。該經著色塗料可以是以淺色顏料(白色、淺藍色、......)為基礎的塗料。
該表面可以高能電子(EB)或UV輻射來進行照射。許多種類型的燈具都可以用於進行UV照射，從傳統的中壓水銀燈、到金屬鹵素UV燈、至UV光發光二極體，但是並未排除以其他的燈具/LED來放射UV光。
各種類型的光化輻射都可以被使用，例如紫外線(UV)輻射、伽馬輻射與電子束。輻射固化之較佳地方式係為紫外線輻射。只要部分之所放射的光能夠被光起始劑(系統)所吸收，任何紫外線光源都可以用作為輻射源，例如高壓或低壓水銀燈、冷陰極射線管、不可見光燈、UV-A燈、氙燈、紫外LED、紫外雷射以及閃光 燈或甚至是可見光源。目前在市場上，可以找到365、385、395和405nm之紫外LED。
藉由依據本發明之方法所得到的塗料、清漆(包括罩光漆)、油漆、黏著劑和油墨，可以在高線速度或是低能量輻射下固化，這使得其等非常適合於例如食品包裝之包裝，還包括用於化妝品與藥品等奢侈品之其他類型的包裝應用中。本發明中還提供了以依據本發明之可輻射固化組成物(所描述中之任何一種)，來進行塗覆或塗油墨之食品包裝材料。
因此，本發明還係與以本發明的方法所獲得，以及/或是由依據本發明之胺基(甲基)丙烯酸酯(ABC)來製備之塗料、清漆(包括罩光漆)、油漆、黏著劑與油墨有關。
典型地，UV LED技術係被用於圖形藝術市場、木器塗料、電子裝置、複合材料的製作、凝膠塗料、模塑組成物、3D列印以及其他用途上。
本發明係藉由以下之非限制性實施例來例示說明。
實施例
以下之概要方法係在此被用來製備在此所說明之胺類與二(甲基)丙烯酸酯的加合物：
實施例1：
在反應容器中裝入1144克EBECRYL®40(可以自Allnex公司商業上取得之四官能聚醚丙烯酸酯)(2莫耳)，以及相對於(甲基)丙烯酸酯化合物A(EBECRYL®40)、胺基化合物B(3-(二甲基胺基)-1-丙胺(DMAPA))、與胺基化合物C(二丙胺(DPA))之總量，係為250ppm之安定劑。將該反應混合物加熱並將溫度設定成60℃。逐滴加入425克(4.2莫耳)之二丙胺，以使得溫度不會超過75℃。一旦完成添加，該混合物係在60℃下進一步反應2小時。在此之後，逐滴加入76.6g之二甲胺丙胺(0.75莫耳)，以使得溫度不會超過75℃。一旦完成添加，將反應溫度升高至80℃並將其放置於此一溫度下熟成，直到游離胺基濃度低於0.02%。
實施例2：
在反應容器中裝入1144克EBECRYL®40(2莫耳)，以及相對於(甲基)丙烯酸酯化合物A(EBECRYL®40)、胺基化合物B(3-(二甲基胺基)-1-丙胺)、與胺基化合物C(二丙胺)之總量，係為250ppm之安定劑。將該反應混合物加熱並將溫度設定成60℃。逐滴加入425克(4.2莫耳)之二丙胺，以使得溫度不會超過75℃。一旦完成添加，該混合物係在60℃下進一步反應2小時。在此之後，逐滴加入153.3克的3-(二甲胺)-1-丙胺(1.5莫耳)，以使得溫度不會超過75℃。一旦完成添 加，將反應溫度升高至80℃並將其放置與此一溫度下熟成，直到游離胺基濃度低於0.02%。
實施例3：
在反應容器中裝入944克TMP(OE)4TA(乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)(2莫耳)，以及相對於(甲基)丙烯酸酯化合物A(TMP(OE)3TA)、胺基化合物B(3-(二甲基胺基)-1-丙胺)、與胺基化合物C(二丙胺)之總量，係為250ppm之安定劑。將該反應混合物加熱並將溫度設定成60℃。逐滴加入212.5克(2.1莫耳)之二丙胺，以使得溫度不會超過75℃。一旦完成添加，該混合物係在60℃下進一步反應2小時。在此之後，逐滴加入76.6g之3-(二甲基胺基)-1-丙胺(0.75莫耳)，以使得溫度不會超過75℃。一旦完成添加，將反應溫度升高至80℃並將其放置於此一溫度下熟成，直到游離胺基濃度低於0.02%。
實施例4：
在反應容器中裝入592克TMPTA(三丙烯酸三羥甲基丙烷酯)(2莫耳)，以及相對於(甲基)丙烯酸酯化合物A(TMPTA)、胺基化合物B(3-(二甲基胺基)-1-丙胺)、與胺基化合物C(二丙胺)之總量，係為250ppm之安定劑。將該反應混合物加熱並將溫度設定成60℃。逐滴加入212.5克(2.1莫耳)之二丙胺，以使得溫度不會超過75℃。一旦完成添加，該混合物係在60℃下進一步反 應2小時。在此之後，逐滴加入76.6g之3-(二甲基胺基)-1-丙胺(0.75莫耳)，以使得溫度不會超過75℃。一旦完成添加，將反應溫度升高至80℃並將其放置於此一溫度下熟成，直到游離胺基濃度低於0.02%。
實施例5：
在反應容器中裝入296克TMPTA(1莫耳)與242克DPGDA(二丙二醇二丙烯酸酯)(1莫耳)，以及相對於(甲基)丙烯酸酯化合物A(TMPTA與DPGDA)、胺基化合物B(3-(二甲基胺基)-1-丙胺)、與胺基化合物C(二丙胺)之總量，係為250ppm之安定劑。將該反應混合物加熱並將溫度設定成60℃。逐滴加入101.2克(1莫耳)之二丙胺，以使得溫度不會超過75℃。一旦完成添加，該混合物係在60℃下進一步反應2小時。在此之後，逐滴加入76.6g之3-(二甲基胺基)-1-丙胺(0.75莫耳)，以使得溫度不會超過75℃。一旦完成添加，將反應溫度升高至80℃並將其放置於此一溫度下熟成，直到游離胺基濃度低於0.02%。
比較實施例1(EBECRYL®40並且與DMAPA但是在沒有DPA下反應)：
在反應容器中裝入1144克EBECRYL®40(2莫耳)，以及相對於(甲基)丙烯酸酯化合物A(EBECRYL®40)、與胺基化合物B(3-(二甲基胺基)-1-丙胺)之總量，係為250ppm之安定劑。將該反應混合物加熱並將溫度設定成60℃。逐滴加入76.6克的3-(二甲基 胺基)-1-丙胺(0.75莫耳)，以使得溫度不會超過75℃。一旦完成添加，將反應溫度升高至80℃並將其放置於此一溫度下熟成，直到游離胺基濃度低於0.02%。
比較實施例2(EBECRYL®40並且與DMAPA但是在沒有DPA下反應)：
在反應容器中裝入1144克EBECRYL®40(2莫耳)，以及相對於(甲基)丙烯酸酯化合物A(EBECRYL®40)、與胺基化合物B(3-(二甲基胺基)-1-丙胺)之總量，係為250ppm之安定劑。將該反應混合物加熱並將溫度設定成60℃。逐滴加入153.3g之3-(二甲基胺基)-1-丙胺(1.5莫耳)，以使得溫度不會超過75℃。一旦完成添加，將反應溫度升高至80℃並將其放置於此一溫度下熟成。在反應3小時之後，該反應混合物將會凝膠化。
比較實施例3(EBECRYL®40並且與DMAPA但是在沒有DPA下反應)：
在反應容器中裝入1144克EBECRYL®40(2莫耳)，以及相對於(甲基)丙烯酸酯化合物A(EBECRYL®40)、與胺基化合物C(二丙胺)之總量，係為250ppm之安定劑。將該反應混合物加熱並將溫度設定成60℃。逐滴加入425克(4莫耳)的二丙胺，以使得溫度不會超過75℃。一旦完成添加，將混合物放置於60℃下進一步熟成，直到游離胺基濃度低於0.02%。
比較實施例4(僅有2官能性之丙烯酸酯DPGDA)：
在反應容器中裝入484克DPGDA(2莫耳)，以及相對於(甲基)丙烯酸酯化合物A(DPGDA)、與與胺基化合物B(3-(二甲基胺基)-1-丙胺)之總量，係為250ppm之安定劑。將該反應混合物加熱並將溫度設定成60℃。逐滴加入76.6g之3-(二甲基胺基)-1-丙胺(0.75莫耳)，以使得溫度不會超過75℃。一旦完成添加，將反應溫度升高至80℃並將其放置於此一溫度下熟成，直到游離胺基濃度低於0.02%。
Figure 107115957-A0202-12-0037-1
Figure 107115957-A0202-12-0037-2
實施例1、3、4包括4官能性(EBECRYL®40)與3官能性(TMP(OE)4TA和TMPTA)丙烯酸酯化合物， 與二丙胺以及0.75莫耳的3-(二甲基胺基)-1-丙胺的反應。除了使用更高含量之3-(二甲基胺基)-1-丙胺(1.5莫耳)之外，實施例2係與實施例1類似。在實施例5中，係使用2-與3-官能性丙烯酸酯化合物之混合物。實施例1-5的所有胺基丙烯酸酯，均具有低於2之平均丙烯酸酯官能性。
比較實施例1和3係與實施例1類似，但是其等分別不具有二丙胺與二甲基胺基丙胺。比較實施例2係與實施例2類似，但是其等不含有二丙胺。要注意的是，在合成過程中，該產物會凝膠化。比較實施例4係僅使用2官能性丙烯酸酯單體(DPGDA)來製備。
應用實施例：
1.用於UV LED可固化塗料之配方
可輻射固化組成物係以在表3中所描述的配方為基礎，並藉著加入5重量%來自IGM公司之商用IRGACURE® TPO-L光起始劑(乙基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦酸酯)。
在經塗佈紙張上之固化薄膜(20微米之層)，係使用刮桿塗佈器來加以製備，並且係在周圍大氣下以氣冷式Phoseon Firejet之UV LED來進行固化，其在365nm波長(LED365)下具有8W/cm2之峰值輻射照度。燈具與基材之距離係為1厘米。
該固化速度係以給定燈具(在此一情況下係 為LED 365)下，可以提供完全固化薄膜之最大輸送帶速度來確定。該薄膜是否充分固化係以在丙酮中浸濕的錳土，藉由丙酮雙向摩擦(ADR)來確認。具有最佳性能之完全固化塗料係最少需要50 ADR。該薄膜之表面固化態樣係藉由指甲刮痕與石墨測試來進行評估。該石墨測試係藉著將一些石墨炭黑(2號鉛筆)，置放至該經塗覆表面上並以手指加以摩擦，然後用棉花棒擦拭來進行。只要在該經塗覆表面有留下黑色痕跡，該薄膜便是未完全固化並將其再次通過LED 365下方。指甲刮痕測試則是藉著以手指之指甲來刮擦該表面來進行。如果在該表面有留下痕跡，則該表面固化便是並未完成，並將其再次通過LED 365下方。完全固化薄膜在視覺上不會受該測試影響。
最小固化劑量：其係為可以承受最低限度50次之丙酮雙向摩擦(ADR)，並通過石墨測試與指甲刮痕測試之20μm塗料層，於固化時所需之最小UV(-A)能量。固化該塗料所需之劑量越低，該樹脂的反應性就越好。該最小固化劑量係對應於一定UV光源之固化速度。該紫外線能量劑量係以該UV功率Puck® II輻射計，自動地由所測量之UV輻射照度(W/cm2)推導出來，而該UVA(320-390nm)區間之數值係被記錄在表格中。
Figure 107115957-A0202-12-0040-3
上述表3清楚地顯示，相較於以相同丙烯酸酯為基礎，但是分別未使用DPA和DMAPA之比較實施例F1-R與F2-R，兩者均係以DMAPA和DPA之組合為基礎之實施例F1和F2，可以達到較高的反應性。由二-與三-官能性丙烯酸酯單體之混合物所構成，且其中整體丙烯酸酯官能性係通過與DPA反應而減少到2的實施例F5，係比其中僅使用雙官能丙烯酸酯單體DPGDA之比較實施例F3-R，呈現出更高的反應性。
2.可UV固化靛青柔版印刷油墨之配方
顏料糊劑係如下加以製備：將51重量%的黏 著劑聚酯丙烯酸酯(EBECRYL®452(自allnex公司商業上取得之聚酯丙烯酸酯))係與40重量%之顏料以及9重量%之添加劑混合(表4)。明確地說，51g之黏著劑係在25℃下與1g之Additol®S130(來自Allnex公司之罐裝安定劑)、3.7克之SOLSPERSE® 39000(來自Lubrizol公司之100%活性聚合物分散劑)、4.3克之SOLSPERSE® 5000預混合物(在來自allnex公司之3.0g商用聚酯丙烯酸酯中，進行研磨的來自Lubrizol公司之1.3g SOLSPERSE® 5000)、以及40g之Pigment SPECTRA PAC-C Blue 15：4(來自Sun Chemical公司)進行混合。該糊狀物係在三輥研磨機上進行研磨，直到獲得了正確的研磨規格。
該油墨係以稀釋單體、本發明之實施例3、以及光起始，而藉著進一步稀釋來得到目標黏度，而自此一顏料糊狀物而加以製備。明確地說，靛青色油墨係藉著在25℃下，將22克之EBECRYL®145(來自allnex公司之雙官能性稀釋丙烯酸酯)、27克之PETIA(來自allnex公司之3-和4-官能性稀釋丙烯酸酯摻合物)、6克之光起始劑混合物(組成物：來自IGM公司之50%IRGACURE® TPO-L，與來自Lambson公司之50%Speedcure® DETX(2,4-二乙基-9-氧硫
Figure 107115957-A0202-12-0041-18
)、以及45g之該顏料糊加以摻合來調製而成。
Figure 107115957-A0202-12-0042-4
測量所獲得的油墨配方之流變性與反應性。將配方實施例F6、以缺少本發明之胺基丙烯酸酯的比較配方為基礎之柔版印刷油墨配方的比較配方實施例F4-R、以及其中該胺基丙烯酸酯係為來自比較實施例1者的比較配方實施例F5-R之間進行比較。結果係被總結在以下表5中。
可輻射固化組成物中之應用：上述的組成物係以配置有柔版印刷頭以及200條/英吋@100%柔版(RK Print Coat Instruments Ltd.,UK)之K303複塗佈機，來施加至C58(不具有附著底漆之BOPP薄膜)上。此種結構允許得到重現性優於5%之大約4g/m2的塗層。該塗層係於環境大氣下，以最大線速度使用LED365(如上所述)以UV LED來固化，從而獲得一以石墨測試來評估之乾燥表面。結果係被總結於以下表5中。
Figure 107115957-A0202-12-0043-5
此表顯示，相較於未添加胺基丙烯酸酯之比較實施例F4-R，並且相較於使用來自比較實施例1(比較實施例F5-R)之胺基丙烯酸酯的配方，依據本發明之組成物能夠獲得具有改良的反應性之油墨。此外，相較於不具有胺基丙烯酸酯的油墨，依據本發明之胺基丙烯酸酯並不會顯著地影響該油墨配方之流變性。
流變性(黏度，脆性指數)：使用錐板型流變儀MCR100(Paar-Physica)，依據ISO 3219來進行測量。用於測量本發明之(柔性)油墨的量測幾何形狀，其直徑係為50mm，且該錐體的角度係為1°。該測量係在25℃下，在D=0 s-1(零黏度)、D=2.5s-1至D=2500s-1之受控剪切速率下的流動曲線。

Claims (23)

  1. 一種含有(甲基)丙烯酸系基團之可輻射固化加成產物，其係由以下物質所製備：(i)至少一種(甲基)丙烯酸酯化化合物(A)，其包含至少一種每分子含有3個以上(甲基)丙烯酸酯基團之(甲基)丙烯酸酯化化合物(A-I)；(ii)至少一種胺基化合物(C)，其含有一個二級胺基並且不含有一級胺基；及(iii)至少一種胺基化合物(B)，其包括至少一種含有一個一級胺基與至少一個三級胺基之胺基化合物(B1)；其中，-該可輻射固化加成產物之氮含量係至少為1.2meq/g；並且-每莫耳的該加成產物之平均(甲基)丙烯酸酯官能性係至多為2。
  2. 如請求項1的可輻射固化加成產物，其係由(i)、(ii)、(iii)及下列至少一者所製備：(iv)該至少一種(甲基)丙烯酸酯化化合物(A)進一步包含至少一種每分子含有2個(甲基)丙烯酸酯基團之(甲基)丙烯酸酯化化合物(A-II)；及(v)該至少一種胺基化合物(B)進一步包含至少一種胺基化合物(B2)，其係選自於含有一個一級胺基之(B2-1)胺基化合物，及/或含有兩個二級胺基之(B2-2)胺基化合物，其中該胺基化合物(B2)係與該胺基化合物 (B1)不同。
  3. 如請求項1或2的可輻射固化加成產物，其係由胺基成分(B)所製備，該胺基成分(B)相對於胺基化合物(B)的總重量，係包含：30-100重量%之一種以上化合物(B1)，以及0-70重量%之一種以上化合物(B2-1)及/或(B2-2)。
  4. 如請求項1或2的可輻射固化加成產物，其係由(甲基)丙烯酸酯化化合物(A)所製備，該(甲基)丙烯酸酯化化合物(A)相對於(甲基)丙烯酸酯化化合物(A)的總重量，係包含：50-100重量%之一種以上化合物(A-I)，以及0-50重量%之一種以上化合物(A-II)。
  5. 如請求項2的可輻射固化加成產物，其中胺基化合物(B1+B2)相對於(甲基)丙烯酸酯化化合物(A)之莫耳數比，係為0.1至0.8。
  6. 如請求項1或2的可輻射固化加成產物，其中化合物(A)係選自於(甲基)丙烯酸酯(A1)、聚醚(甲基)丙烯酸酯(A2)、聚酯(甲基)丙烯酸酯(A3)、環氧(甲基)丙烯酸酯(A4)及/或(聚)胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A5)。
  7. 如請求項1或2的可輻射固化加成產物，其中化合物(B1)係選自於N,N-二烷基-二胺基烷烴(B1-1)。
  8. 如請求項7的可輻射固化加成產物，其中該N,N-二烷基-二胺基烷烴(B1-1)包含N,N-二甲基-1,3-二胺基丙烷(DMAPA)。
  9. 如請求項2的可輻射固化加成產物，其中化合物(B2)係選自於乙醇胺、異丙醇胺、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、 以及其等的混合物。
  10. 如請求項1或2的可輻射固化加成產物，其中化合物(C)係對應於下式：R’-NH-R其中R'係為烷基，並且R係為烷基，條件為R'與R可以連接在一起以形成環。
  11. 如請求項10的可輻射固化加成產物，其中R'係為以羥基、烷氧基、三級胺及/或芳基來取代的烷基，且R係為以羥基、烷氧基、三級胺及/或芳基來取代的烷基。
  12. 如請求項1或2的可輻射固化加成產物，其中化合物(C)係選自於由以下所組成之群組：二乙胺、二正丙胺、二正丁胺、二正己胺、二2-乙基己胺、二環己胺、二正辛胺、二正十二烷基胺、二2-(2-胺基乙氧基)乙醇、二5-胺基戊醇、二乙醇胺、二異丙醇胺、哌啶以及其等之任何混合物。
  13. 如請求項1或2的可輻射固化加成產物，其中並未使用化合物(B2)作為試劑。
  14. 如請求項1或2的可輻射固化加成產物，其中並未使用化合物(A-II)作為試劑。
  15. 如請求項1或2的可輻射固化加成產物，其係具有介於400和3,500道耳頓之間的計算的數量平均分子量。
  16. 如請求項1或2的可輻射固化加成產物，其係在25℃下具有50至100,000mPa.s的黏度。
  17. 一種可輻射固化組成物，其包含至少5重量%之一種以上的如請求項1-16中之任一項的可輻射固化加成產 物。
  18. 如請求項17的可輻射固化組成物，其進一步包含至少1重量%之一種以上(甲基)丙烯酸酯化化合物(D)，其係與如請求項1-16中之任一項的可輻射固化加成產物不同。
  19. 如請求項17或18的可輻射固化組成物，其係為油墨(ink)、漆料(paint)、清漆(varnish)、塗料組成物或黏著劑。
  20. 一種塗布物品或基材的方法，其係使用如請求項17-19中之任一項的可輻射固化組成物，該方法包含以下步驟：(a)提供如請求項17-19中之任一項的可輻射固化組成物，(b)將該組成物施用至一表面上，並且(c)以光化輻射來照射該表面。
  21. 如請求項20的方法，其中該步驟(c)係使用在365、385、395或405nm放射之UV LED燈，而以光化輻射來照射該表面。
  22. 一種如請求項1-16中任一項的可輻射固化加成產物之用途，其係在UV與UV LED的應用中作為表面固化促進劑。
  23. 一種如請求項17-19中任一項的可輻射固化組成物之用途，其係在UV與UV LED的應用中作為表面固化促進劑。
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