CN110621653B - 氨基(甲基)丙烯酸酯 - Google Patents

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Abstract

本发明的材料适合用于涂料组合物、油墨、油漆、清漆、粘合剂中，用于制备凝胶漆、复合材料、模塑组合物或3D制品。本发明的材料特别适合作为UV和UV LED应用中的表面固化促进剂。

Description

氨基(甲基)丙烯酸酯
本发明涉及(1)每分子具有三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化的化合物与(2)某些氨基化合物反应的加成产物，所述某些氨基化合物非常适合用作可辐射固化的组合物中的UV增效剂。本发明还涉及制备本发明的加成产物的方法及其在涂料和油墨中的用途。本发明的材料非常适合用于UV LED可固化的涂料和油墨中，也适用于其他最终应用。
与传统的汞弧灯相比，UV LED灯具有许多显著的优点。其中之一是UV LED不会产生臭氧且不含汞，因此可以认为其更环保。此外，电光转换效率要好得多，且能够立即打开和关闭设备的能力节省了约50-75％的电力。考虑到这一点和LED的长寿命(20000小时，而中压汞灯最大寿命为2000小时)，和所需的维护费用非常低(无百叶窗、无反射镜、无冷却辊等)，这也是当今基于汞灯的UV固化设备的成本有效替代品。LED灯非常紧凑且不会产生那么多的热量(因为在发射光谱中没有红外成分)，因此可以在以前不容易实现的各种应用中安全使用，例如在热敏性基材上使用UV涂料和油墨。如今，UV LED技术已经在印刷市场、木器涂料、电子产品、复合材料等领域商业化。
UV LED在UV-A区域基本上发出单色光。因此，仅当与光引发剂物质(PI)的吸光度重叠良好时，UV可固化的涂料或油墨的交联才有效。只有一组PI在该特定波长区域内有效吸收，且其都旨在通过固化涂层来达到良好的效果。因此，在这种低能量固化中，导致不完全表面固化的氧气抑制问题更加明显。
抗氧气抑制策略可根据其在光引发反应、自由基聚合和与氧相关的副反应中所起的作用进行分类。存在许多物理上的对策，例如昂贵的气体(通常为N2)惰化、液体层、蜡添加剂或中间覆膜，以使氧气远离湿涂层。尽管这些方法非常有效，但由于其非常昂贵且会产生需要处理的新废物流，因此不容易在设备中采用。
其他流行的解决方法是在制剂中使用添加剂来克服与存在的氧气的副反应和/或增加PI含量以利于自由基聚合速率。然而，增加的PI含量影响所产生的涂层的最终性能和生产成本，因为其是制剂中最昂贵的组分。
一类感兴趣的添加剂是氢供体，其与缓慢传输的过氧自由基反应，生成新的快速传播的自由基物质。典型的氢供体是胺、硫醇和醚。所用的另一类添加剂是还原剂，其将过氧自由基还原为新的更快传输的自由基。此类的典型代表是膦和硼烷。
然后有基于单体制剂改性的策略，包括使用带有上述反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯、高官能的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯化的树枝状聚合物、N-乙烯基酰胺和杂化自由基/阳离子体系。该策略的最大优点是将这些成分掺入了最终的薄膜中，这意味着较少的迁移物质，并以此方式调整了涂层或油墨的最终性能。遗憾的是，这也意味着需要添加比一般添加剂所需量更多的此增强材料，因为表面固化增强活性成分仅是分子的一小部分。
由于可充当电子供体的氮原子的存在诱导的协同作用，氨基(甲基)丙烯酸酯长期以来一直被用在可辐射固化的组合物中。已知氨基在光引发剂(PI)(如二苯甲酮)的存在下通过参与双分子引发机理来加速UV交联。由于此同样的供电子效应体系，其也可在α位产生高效的供氢碳，而这些碳又会在形成快速传输的自由基物质时增强表面固化反应性。而且，其在可辐射固化的制剂中充当氧清除剂。
当今市场上的氨基增效剂的缺点是其在UV LED固化中的使用受到限制。现有材料被证明不是非常适合用于油墨，例如由于食品包装中的迁移问题或因为其阻碍了胶印油墨的油水平衡。可能存在的其他缺点是由于制剂中双键浓度降低而导致泛黄和涂层硬度降低。
对于基于浅色颜料(白色、浅蓝色等)的罩光清漆、清漆和有色涂料组合物，泛黄尤其成问题。此外，如果抵消氧气抑制的效率不够高，则表面固化不完全会引起打印机的可操作性问题，并可能产生胶印污染。
许多最终应用(如木材和纸张涂层、图形应用、凝胶指甲等)可受益于更高的反应性、低迁移性能和减少的气味和泛黄。
US5792827(BASF)涉及A)每分子具有至少两个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基的低聚物和B)具有伯氨基和叔氨基的二胺的加成产物，其中B)中的伯氨基与A)中的(甲基)丙烯酸双键的比率为0.01∶1-0.2∶1。该加成产物用于木材和纸张涂层的表面涂料组合物中。此类产品的缺点是，制剂中的氨基含量太低，无法达到所需的总反应性，无法在例如印刷过程中以较高的线速度使用(例如，柔性版印刷机平均运行速度可达500m/min)和低能固化应用。
WO2015/197941(SARTOMER)涉及具有数均丙烯酸酯官能度fo>2的丙烯酸低聚物，其具有由至少一种具有至少2的N-H基团的官能度fA的胺A)的加聚反应到至少一种丙烯酸酯基团的官能度fB为至少2的多官能丙烯酸酯B)上得到的支链结构，其中每摩尔所有化合物A)+B)的平均官能度均大于2，且所述低聚物在其重复单元结构中包含：由所述加聚得到的至少一个氨基丙烯酸酯基团-O2C-CH2-CH2-N＝，且由所述胺A)得到的氮含量大于或等于0.35mEq/g，且初始比率r＝丙烯酸酯/N-H在rinf与1.1rsup之间，其中rinf＝0.90*(fA-1)*(fB-1)和rsup＝2*fA+2*fB-6，且每个低聚物的所述重复单元的平均nav为nav＝1/[(r*fA/fB)+1-fA]。所述低聚物用于可辐射固化的组合物中，且其可用作UV增效剂。
本发明的目的是引入新的氨基(甲基)丙烯酸酯，以克服上述一些或所有缺点。
本发明提供了一种可辐射固化的加成产物，其含有(甲基)丙烯酸基团，并由以下物质制备：
(i)至少一种(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)，其包括至少一种每分子含有3个或更多个(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A-I)；
(ii)至少一种氨基化合物(C)，其含有一个仲氨基且没有伯氨基；
(iii)至少一种氨基化合物(B)，其包括至少一种包含一个伯氨基和至少一个叔氨基的氨基化合物(B1)；和
任选地，
(iv)所述至少一种(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)还包括至少一种每分子含有两个(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A-II)；
(v)所述至少一种氨基化合物(B)还包括至少一种选自含有一个伯氨基的(B2-1)氨基化合物和/或含有两个(恰好2个)仲氨基的(B2-2)氨基化合物的氨基化合物(B2)，所述氨基化合物(B2)与氨基化合物(B1)不同，
其中：
-所述可辐射固化的加成产物的氮含量为至少1.2meq/g；和
-每摩尔加成产物的平均(甲基)丙烯酸酯官能度为至多2。
本发明的材料具有以下优点：
-其在油墨中稳定
-其在LED条件下显示出良好的表面固化
-即使用LED灯固化，其也具有很高的固化反应性
-其可以(部分)由可再生原料生产
-其具有可接受的粘度
-其具有良好的耐污性
-其氮含量高
-其可用于热敏材料
本发明材料的生产方法具有以下优点：
-其基于Aza Michael加成反应
-其不需要溶剂
-可以达到95％或更高的转化率
一般而言，本发明的(甲基)丙烯酸酯化的可辐射固化的加成产物也进一步称为本发明的氨基(甲基)丙烯酸酯。
在本发明中，化合物(A)为包括至少一种(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A-1)的(甲基)丙烯酸酯化的化合物，所述(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A-1)每分子含有3个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团。术语“(甲基)丙烯酸酯化的化合物”是指包括丙烯酸酯化的化合物和甲基丙烯酸酯化的化合物和二者的混合物。术语“(甲基)丙烯酸酯基团”是指存在丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团或两者的混合物。任选地，化合物(A)可以进一步包括至少一种(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A-II)，其每分子含有2个(甲基)丙烯酸酯基团，特别是每分子至多(或不多于或恰好)2个(甲基)丙烯酸酯基团。根据本发明的一个具体实施方案，化合物(A)为(甲基)丙烯酸酯化的化合物，其由至少一种每分子仅包含3个或更多个(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A-1)组成。根据一个实施方案，没有化合物(A-II)用作试剂。
相对于(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)的总重量，(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A-I)的用量通常为至少50wt％，更优选为至少70wt％，最优选为至少80wt％。根据一个实施方案，相对于(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)的总重量，化合物(A-1)的量为50-100wt％。(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)可进一步任选地包含0-50wt％的一种或多种每分子含有2个(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A-II)。相对于(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)的总重量，化合物(A-II)的量通常为至多50wt％，更通常为至多20wt％。
(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A-1)通常为三、四、五和/或六(甲基)丙烯酸酯，更特别为三、四、五和/或六丙烯酸酯。最优选地，(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A-1)为三或四丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A-II)通常为二(甲基)丙烯酸酯。
化合物(A)通常选自(甲基)丙烯酸酯(A1)、聚醚(甲基)丙烯酸酯(A2)、聚酯(甲基)丙烯酸酯(A3)、环氧(甲基)丙烯酸酯(A4)和/或(聚)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A5)，优选化合物(A)为三丙烯酸酯化合物。此类化合物是本领域众所周知的。
(甲基)丙烯酸酯(A1)为(甲基)丙烯酸与多元醇的酯，尤其与含有2个或更多个羟基的化合物的酯。合适的(甲基)丙烯酸酯(A1)的实例为(甲基)丙烯酸与化合物(A-II)的二官能多元醇和化合物(A-I)的3或更高官能多元醇的酯。“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸、甲基丙烯酸或两者的混合物。特别地，在本发明的上下文中使用丙烯酸。“二、三或更高官能多元醇”是指含有2、3或更多个羟基的化合物。通常使用的多元醇为脂族多元醇。也可以使用脂环族多元醇。
适用于制备(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A-II)的脂族二官能多元醇的实例为(i)二元醇，例如(聚)丙二醇(例如丙二醇、二丙二醇和三丙二醇)，1,3-丙二醇，(聚)乙二醇(例如二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇)，新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)，2-甲基-1,3-丙二醇(MPD)，2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇，1-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇，2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，2,3-丁二醇，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(BEPD)，戊二醇，2-甲基-2-乙基-1,3-丙二醇，1,3-戊二醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，己二醇，1,6-己二醇，1,8-辛烷二醇，1,12-十二烷二醇，3-羟基-2,2-二甲基丙基3-羟基-2,2-二甲基丙酸酯，羟基新戊酸羟基新戊酸酯(HPHP)，新戊二醇的羟基新戊酸酯和/或2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇(TMPD)。与(甲基)丙烯酸反应的其他合适的多元醇为(ia)环脂族多元醇，例如1,4-环己二醇、3,5-二甲基环己醇(顺式/反式混合物)、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、1,3-双(4-羟基环己基)丙烷、2,2,4,4-四甲基环丁烷1,3-二醇、1,3-和1,4-环己二醇、环辛二醇、降冰片烷二醇、蒎烷二醇、萘烷二醇、二噁烷二醇、异山梨醇和氢化双酚A，(ib)芳脂族多元醇(例如1,3-二甲苯基二醇)和/或(ic)芳族多元醇，例如2,2-双(4-羟基苯基)丙烷双酚A。本文优选为(ia)环脂族多元醇。
用于制备(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A-I)的合适的三或更高官能醇的实例包括(ii)三元醇，例如但不限于三羟甲基丙烷、甘油、其内酯或丙交酯改性形式和其乙氧基化和/或丙氧基化形式；(iii)四元醇，例如季戊四醇、其内酯或丙交酯改性形式和其乙氧基化和/或丙氧基化形式；(iv)六元醇，例如但不限于二季戊四醇，其内酯或丙交酯改性形式和其乙氧基化和/或丙氧基化形式。
在用丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯化之前，上面列出的多元醇可以通过众所周知的方法通过与例如环氧乙烷和/或环氧丙烷的烷氧基化反应而转化成较高分子量的醚醇(参见，例如，Houben-Weyl,Volume XIV,2,Makromolekulare Stoffe II[MacromolecularSubstances II],(1963)。也可以使用四氢呋喃或环氧丁烷的聚合产物。可以用于该目的有例如烷氧基化的新戊二醇、烷氧基化的己二醇、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、烷氧基化的三羟甲基丙烷、烷氧基化的甘油和/或烷氧基化的季戊四醇。这样得到(甲基)丙烯酸酯化的聚醚(A2)。
合适的化合物(A)也为“聚酯(甲基)丙烯酸酯”(A3)。在此是指聚酯丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯和两者的混合物。聚酯(甲基)丙烯酸酯通过使用含羟基的聚酯(聚酯多元醇)来制备。这些可以通过众所周知的方法通过多元羧酸与多元醇的酯化反应(参见，例如，P.J.Flory,J.Am.Chem.Soc.58,1877(1936)and J.Am.Chem.Soc.63,3083(1953)或通过多元醇与内酯(例如己内酯或丙交酯)的开环反应来制备。合适的化合物为
Figure BDA0002264987620000071
5849,
Figure BDA0002264987620000072
4764,
Figure BDA0002264987620000073
810,
Figure BDA0002264987620000074
830等。
在某些情况下，相对于环氧官能度，以化学计量的量使环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应特别有利。在这方面，双酚A和/或环氧酚醛清漆和环氧甲酚酚醛清漆的二缩水甘油醚是特别合适的。在反应之前，它们还可以包含一些羟基。与丙烯酸和/或甲基丙烯酸的反应导致另外的羟基。将该多元丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯称为“环氧(甲基)丙烯酸酯”(A4)。在此是指环氧丙烯酸酯、环氧甲基丙烯酸酯和两者的混合物。合适的化合物包括例如
Figure BDA0002264987620000075
600,
Figure BDA0002264987620000076
3708,
Figure BDA0002264987620000077
3701和
Figure BDA0002264987620000078
860,
Figure BDA0002264987620000079
629,
Figure BDA00022649876200000710
639。
将含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙基或(甲基)丙烯酸羟丁酯及其烷氧基化、内酯或丙交酯改性形式添加到含异氰酸基的单聚物或低聚物中，得到(聚)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A5)。术语(聚)氨基甲酸酯是指氨基甲酸酯和聚氨基甲酸酯两者以及两者的混合物。优选为脂族聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。合适的化合物包括
Figure BDA0002264987620000081
8402,
Figure BDA0002264987620000082
4858,
Figure BDA0002264987620000083
8465和
Figure BDA0002264987620000084
4859,
Figure BDA0002264987620000085
254,
Figure BDA0002264987620000086
264,
Figure BDA0002264987620000087
294。
用于本发明的化合物(A)可为单体、低聚和/或聚合化合物。通常使用计算的数均分子量(Mn)为150-3500，更通常为200-3500道尔顿的化合物(A)。通常，化合物(A)的Mn为至多3000，优选为至多2000，更优选为至多1000，且为至多500道尔顿。
在本发明的优选实施方案中，化合物(A)选自(甲基)丙烯酸酯(A1)、聚醚(甲基)丙烯酸酯(A2)和/或聚酯(甲基)丙烯酸酯(A3)。
使本发明中如上所述的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)与以下化合物反应：
-至少一种氨基化合物(B1)，其含有一个(恰好一个或不多于一个)伯氨基，且还包含至少一个叔氨基，和
-至少一种氨基化合物(C)，其含有一个(恰好一个或不多于一个)仲氨基且没有伯氨基。
化合物(B1)通常不包含仲氨基。化合物(C)通常不包含伯氨基。
任选地，其他氨基化合物(B2)可用于与形成的加成产物(AB1C)反应。
例如，(甲基)丙烯酸酯化的加成产物AB1C可以进一步与至少一种氨基化合物(B2)反应，所述氨基化合物(B2)选自包含一个(恰好一个或不多于一个)伯氨基的(B2-1)氨基化合物(例如单乙醇胺)和/或包含两个(恰好2个)仲氨基的(B2-2)氨基化合物(例如哌嗪)，其中氨基化合物(B2)与氨基化合物(B1)不同。氨基化合物(B)包括至少一种氨基化合物(B1)和任选地至少一种氨基化合物(B2)。根据一个具体的实施方案，氨基化合物(B)仅由至少一种氨基化合物(B1)组成。
通常，化合物(B2)不包含叔氨基。通常，化合物(B2-1)不包含仲氨基，且通常化合物(B2-2)不包含伯氨基。此类中的每一种优选化合物如下。根据一个具体的实施方案，(甲基)丙烯酸酯化的加成产物AB1C不与至少一种氨基化合物(B2)反应。
在本发明的一个实施方案中，使氨基化合物(B)与一种或多种化合物(A)反应，然后与一种或多种化合物(C)反应。在本发明的另一个实施方案中，使氨基化合物(C)首先与一种或多种化合物(A)反应，然后与一种或多种化合物(B)反应。在本发明的又一个实施方案中，将氨基化合物(B)和(C)的混合物作为试剂，并与一种或多种化合物A反应以形成加成产物ABC。
相对于氨基化合物(B)的总重量，化合物(B1)的用量通常为至少30wt％，更优选为至少50wt％，最优选为至少80wt％。化合物(B1)的用量通常为氨基化合物(B)总量的30-100wt％。氨基组分(B)还可以任选地包括0-70wt％的一种或多种氨基化合物(B2)，其含有一个伯氨基(化合物B2-1)或两个仲氨基(化合物B2-2)。相对于氨基化合物(B)的总重量，化合物(B2)的量通常为至多50wt％，更通常为至多20wt％。
通常，相对于氨基化合物(B)的总重量，氨基组分(B)包括：
-30-100wt％(重量百分比)的一种或多种所指定的氨基化合物(B1)(例如DMAPA)，和
-0-70wt％的一种或多种氨基化合物，其选自所指定的氨基化合物(B2-1)和/或(B2-2)。
氨基化合物(B1)通常为多胺。“多胺”在本文中是指含有两个或更多个氨基的胺。优选为含有一个伯氨基和一个叔氨基但没有仲氨基的二胺(B1)。
化合物(B1)有利地选自N,N-二烷基-二氨基烷烃(B1-1)和/或N,N-二烷醇-二氨基烷烃(B1-2)。
合适的N,N-二烷基二氨基烷烃(B1-1)和N,N-二烷醇二氨基烷烃(B1-2)为N,N-二烷基二氨基丙烷(B1-1i)和/或N,N-二烷醇二氨基丙烷(B1-2i)，例如N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷(DMAPA)、N,N-二乙基-1,3-二氨基丙烷、N,N-二乙醇-1,3-二氨基丙烷N,N-二正丙基-1,3-二氨基丙烷、4-吗啉基丙胺、3-(N-哌啶基)丙胺和/或N,N-二苯基-1,3-二氨基丙烷。
特别合适为N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷(DMAPA)，其可以通过二甲基氨基丙腈的催化加氢而获得。此二胺的制备描述于例如Houben Weyl,Vol.11/1,1957,p.565,EP-A-316,761或P.Lappe,H.Springer and J.Weber,Chem.-Ztg.111(4),pp.117-125(1987)中。也合适的为N,N-二烷基-1,2-二氨基乙烷(B1-1ii)和/或N,N-二烷醇-二氨基乙烷(B1-2ii)，例如N,N-二甲基氨基乙胺、N,N-二乙基氨基乙胺、N,N-二乙醇氨基乙胺和/或N-β-氨基乙基吗啉(有关制备方法，请参见例如Houben Weyl,Vol.11/1,1957,p.563)、1-(2-氨基乙基)哌啶、2-(4-甲基-1-哌啶基)乙胺、1-甲基-4-哌啶胺、[1-(2-氨基乙基)-4-哌啶基]甲醇、1-甲基-4-哌啶胺、1-甲基-4-哌啶胺。
也更合适的为N,N-二烷基-1,5-二氨基戊烷(B1-1iii)，其可以通过将仲胺1,4-加成到1-氰基-1,3-丁二烯中得到腈，然后通过催化氢化制备(有关制备方法，请参见HoubenWeyl,Vol.11/1,1957,p.276)。合适的N,N-二烷基-1,5-二氨基戊烷的实例为二甲基氨基戊胺、二乙基氨基戊胺和/或4-吗啉基戊胺。
最优选的化合物(B1)为N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷(DMAPA)、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷和/或N,N-二乙醇氨基-1,3-二氨基丙烷。通过使用N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷(DMAPA)作为化合物(B1)可获得特别好的结果。
用于本发明的化合物(B1)的重均分子量(MW)优选为88-500道尔顿，更优选为100-300道尔顿。在本发明中，分子量通常由多胺(B1)的化学式计算。
本发明中使用的氨基化合物(B2)的重均分子量(MW)优选为31-500道尔顿，更优选为45-300道尔顿。在本发明中，分子量通常由胺(B2)的化学式计算。
任选地可以使用的化合物(B2-1)通常不包含仲氨基，且通常也不包含叔氨基。其通常为含有一个伯氨基的伯胺。含有一个伯氨基的氨基化合物(B2-1)的实例为对应于式R1-NH2(I)的那些，其中R1代表烷基，该烷基任选地被羟基、烷氧基和/或芳基取代。
化合物(B2-1)可以例如选自以下的一种或多种：甲胺、乙胺、乙醇胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、3-甲基丁胺、正己胺、正辛胺、正十二胺、2-乙基己胺、异壬胺、环戊胺、环己胺、2-甲基环己胺、苄胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、5-氨基戊醇、3-氨基-1-丙醇、异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、1-甲氧基异丙胺、3-乙氧基丙胺、3-异丙氧基丙胺、3-(2-甲氧基乙氧基)丙胺、3-(2-乙基己氧基)丙胺、糠胺、及其混合物。
优选为烷基胺(B2-1)，其中烷基包含1-30个碳原子，特别为1-18个碳原子，更特别为1-14个碳原子，该烷基任选地可以被一个或多个羟基取代。如本文所用，术语“烷基”定义为包括具有直链、支链或环状部分或其组合的饱和一价烃基。
特别优选为乙胺、正丙胺、正丁胺、正己胺、2-乙基己胺、环己胺、正辛胺、正十二胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、5-氨基戊醇、乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、及其混合物。特别优选为乙醇胺、异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、及其混合物。最优选为乙醇胺。
任选地可以使用的合适的化合物(B2-2)为例如对应于式R2HN-R4-NHR3(II)的那些，其中R2和R3各自独立地表示烷基，其任选被羟基、烷氧基、叔胺和/或芳基取代，条件是R2和R3可以连接以形成环，且R4选自亚烷基和亚芳烷基链，其包含最多50个碳原子(通常最多20个碳原子)，且其可以包含1-20个醚桥(通常1-8个醚桥)和/或1-3个叔胺桥。如本文所用，术语“亚烷基”是指二价的直链、支链或环状烃基。如本文所用，术语“亚芳烷基”是指其中一个或多个氢基团被芳基取代的亚烷基。
优选地，R4选自下述的二价基团：亚乙基、1,2-亚丙基、三亚甲基、六亚甲基、2,2-二甲基亚丙基、1-甲基三亚甲基、1,2,3-三甲基四亚甲基、2-甲基-五亚甲基、2,2,4-(或2,4,4-)三甲基六亚甲基、间亚二甲苯基、3,5,5-三甲基环己基-1-烯-3-亚甲基、双(环己基-4-烯)甲烷、双(4-甲基环己基-3)-烯)甲烷、环己基-1,3-烯、环己基-1,4-烯、1,4-双(丙氧基-3-烯)丁烷、3,6-二氧杂亚辛烯、3,8-二氧杂十二碳烯、4,7,10-三氧杂萘、聚(氧四亚甲基)、具有2-15个1,2-环氧丙烷单元的聚(氧丙烯)、具有2-15个环氧丙烷和2-15个环氧乙烷单元的聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物、2,2-二甲基丙烯基团。
氨基化合物(B2-2)的实例包括N,N-二甲基乙二胺、1,4,7-三甲基二亚乙基三胺、哌嗪、2,3,5,6-四甲基哌嗪、N,N-双(三亚甲基)甲胺、N,N'-二叔丁基乙二胺。
最优选的氨基化合物(B2)为乙醇胺、异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、及其混合物。
当使用时，相对于氨基化合物(B)的总重量，化合物(B2)的用量通常为至多70wt％，更优选为至多50wt％，最优选为至多20wt％。
在本发明的一个实施方案中，使用的氨基组分(B)由30-100wt％的所述化合物(B1)和任选地0-70wt％的所述化合物(B2)组成，其中重量百分比为相对于化合物(B)的总重量。氨基化合物(B1)和氨基化合物(B2)的重量百分比有利地合计为100％，不考虑可能作为杂质存在的少量其他氨基化合物。最通常地，氨基组分(B)仅由氨基化合物(B1)和氨基化合物(B2)组成。根据本发明的一个具体实施方案，氨基组分(B)仅由氨基化合物(B1)组成。根据一个实施方案，没有化合物(B2)作为试剂。
合适的化合物(C)可为包含一个(恰好一个或不超过一个)仲氨基和任选地一个或多个叔氨基的单胺或多胺化合物。化合物(C)通常不包含伯氨基。
合适的氨基化合物(C)的实例为下式的那些：
R'–NH–R
其中R'为任选地被羟基、烷氧基、叔胺和/或芳基取代的烷基，R为任选地被羟基、烷氧基、叔胺和/或芳基取代的烷基，条件是R'和R可以连接在一起以形成环。
化合物(C)可以例如选自以下的一种或多种：二甲胺、二乙胺、二乙醇胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二-3-甲基丁胺、二正己胺、二正辛胺、二正十二胺、二-2-乙基己胺、二异壬胺、二环戊胺、二环己胺、二-2-甲基环己胺、二苄胺、二-2-(2-氨基乙氧基)乙醇、二-5-氨基戊醇、二-3-氨基-1-丙醇、异丙醇胺、二-2-氨基-2-甲基-1-丙醇、二-2-甲氧基乙胺、二-2-乙氧基乙胺、二-3-甲氧基丙胺、二-1-甲氧基异丙胺、二-3-乙氧基丙胺、二-3-异丙氧基丙胺、二-3-(2-甲氧基乙氧基)丙胺、二-3-(2-乙基己氧基)丙胺、二糠胺、哌啶、4-甲基哌啶、4-乙基哌啶、3-甲基哌啶、2-甲基哌啶、4-异丙基哌啶、2,2,6,6-四甲基哌啶、4-乙基-4-甲基哌啶、吗啉及其混合物。根据一个具体的实施方案，化合物(C)为二丙胺。
其他合适的例子为包含一个伯氨基和一个或多个叔氨基的氨基化合物(C),其选自N,N-二烷基-二氨基烷烃、N,N-二链烷醇-二氨基烷烃。合适的例子包括N,N-二烷基-二氨基烷烃和N，N-二链烷醇-二氨基烷烃,其为N,N,N′-三甲基乙二胺、N,N-二甲基-N-乙基乙二胺，N,N,N′-三甲基-1,3-丙二胺、N,N,N,N-四乙基二乙烯三胺、N,N,N-三乙基乙二胺、1-[2-(4-哌啶基)乙基]哌啶、1-甲基哌嗪、4-(二甲基氨基)-哌啶、3,3-亚氨基双(N,N-二甲基丙胺)。
优选为二烷基胺，其中烷基包含1-30个碳原子，特别为1-18个碳原子，更特别为1-14个碳原子，该烷基任选地可以被一个或多个羟基取代。如本文所用，术语“烷基”定义为包括具有直链、支链或环状部分或其组合的饱和一价烃基。
特别优选为二乙胺、二正丙胺、二正丁胺、二正己胺、二-2-乙基己胺、二环己胺、二正辛胺、二正十二胺、二-2-(2-氨基乙氧基)乙醇、二-5-氨基戊醇、二乙醇胺、二异丙醇胺、哌啶及其混合物。特别优选为二乙胺、二乙醇胺、二正丙胺、二异丙醇胺、哌啶、吗啉及其混合物(这些中的任何的)。最优选为二乙胺、二正丙胺和/或二乙醇胺。
用于本发明的氨基化合物(C)的计算重均分子量(MW)优选为45-500道尔顿，更优选为45-300道尔顿。在本发明中，分子量通常由胺(C)的化学式计算。
在本发明的另一个实施方案中，通过(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)与如上所述的氨基化合物(B)和与如上所述的氨基化合物(C)反应形成加成产物(ABC)。在一个实施方案中，使用化合物(B1)和(B2)。这产生了化合物AB1B2C。在另一个实施方案中，使用一种或多种化合物(B1)，但不使用化合物(B2)。这产生了化合物AB1C。
加成产物(ABC)的平均(甲基)丙烯酸酯官能度通常为至多2(但＞0)。在这种情况下，氨基化合物(B1+B2)相对于(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)的摩尔比通常为0.1-0.8，更优选为0.15-0.7，最优选为0.2-0.5。
本发明的氨基(甲基)丙烯酸酯(加成产物ABC)通常性质上为低聚物或聚合物。本发明的加成产物的计算分子量通常为至少400，更优选为至少1000道尔顿。分子量为至多10000道尔顿，更优选为至多7000道尔顿，最优选为至多5000道尔顿。
本发明的氨基(甲基)丙烯酸酯在25℃下的粘度通常为50-100000mPa.s，更优选为75-50000mPa.s，甚至更优选为100-20000mPa.s，最优选为150-10000mPa.s。粘度通常根据ISO 3219使用锥板式流变仪MCR100(Paar-Physica)测量。用于测量本发明的加成产物的测量几何体的直径为50mm，锥角为1°。测量是在25℃和受控剪切速率为从D＝0s-1(粘度为零)，D＝2.5s-1到D＝2500s-1下的流动曲线。
在本发明中获得并使用的加成产物(ABC)的双键含量(以meq C＝C/g计)优选为0.01-4.2，更优选为0.1-4，最优选为1-3meq/g。
本发明的加成产物(ABC)的氮含量优选为1,2-6.5meq N/g，更优选为2-6meq N/g，最优选为3-5.5meq N/g。在本文中，“meq N/g”表示为本发明的加成产物。
通常，用于制备本发明的氨基(甲基)丙烯酸酯的化合物(A)、(B)和(C)的重量百分数总计为至少95wt％，优选为至少98wt％，最通常其总计为100wt％。最通常地，除了化合物(A)、(B1)、(B2)和(C)以外，没有其他化合物用于制备根据本发明的加成产物(ABC)。通常，这些化合物(A)、(B1)、(B2)和(C)彼此不同。
本发明的加成产物(ABC)有利地在室温下(通常在20-25℃的温度)为液体。
本发明还提供了制备本发明的氨基(甲基)丙烯酸酯(也称为本发明的(甲基)丙烯酸酯化的加成产物(ABC))的方法。
本发明的加成产物(ABC)可以通过Aza Michael加成反应来制备。所定义的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)与氨基化合物(B)和/或(C)之间的反应可以在没有任何催化剂或溶剂的情况下进行。该反应可以在-30℃至+150℃之间的温度下进行，优选的温度为25-100℃。尽管不需要溶剂，但可以使用其来促进热与质量传递。
该反应优选在惰性气体气氛中，例如在氮气或氩气下进行，以防止或尽量降低不希望的副反应。但是，这对于成功的反应不是必需的。
在进行反应时，可以将(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)加入氨基化合物(B)和(C)中，或者可以将氨基化合物(B)和(C)加入(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)中；后一种方法是优选的。
在本发明的另一个实施方案中，可以将(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)加入氨基化合物(B)中，或者可以将氨基化合物(B)加入(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)以形成加成产物(AB)。然后，在另一步骤中，可以将化合物(C)加入加成产物(AB)中，或者可以将加成产物(AB)加入化合物(C)中以形成加成产物(ABC)。
在本发明的另一个实施方案中，可以将(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)加入氨基化合物(C)中，或者可以将氨基化合物(C)加入(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)中以形成加成产物(AC)。在另一步骤中，然后可以将化合物(B)加入加成产物(AC)中，或者可以将加成产物(AC)加入化合物(B)中以形成加成产物(ABC)。
根据试剂的量和性质，可以任选地在一些剩余的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)存在下获得单一加成产物或不同加成产物的混合物。
通常，反应在没有溶剂的情况下进行，但是也可以使用溶剂，特别是为了计量，在固体氨基化合物(B)和(C)中使用溶剂以作为溶液。在Aza Michael加成反应发生之后，然后除去溶剂。
为了确保在加成反应期间不发生不希望的聚合，通常将阻聚剂加入反应混合物中。合适的阻聚剂包括已知的产品，例如取代的酚，例如2,6-二叔丁基-对甲酚，氢醌，例如甲基氢醌，和硫醚，例如硫二甘醇或吩噻嗪。
尽管可以将未反应的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)与氨基(甲基)丙烯酸酯(ABC)分离，但是在进一步用于可辐射固化的组合物中之前，通常不会将残留的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)与氨基(甲基)丙烯酸酯(ABC)分离。
在反应过程中或反应之后也可以添加其他聚合物稳定剂。通常可以使用芳族或脂族亚磷酸酯。本发明还涉及此类氨基(甲基)丙烯酸酯的用途，尤其是在如下文所述的可辐射固化的组合物中的用途。
已经发现本发明的此类加成产物(ABC)在UV和EB(电子束)固化中非常有效，且可以单独使用或与其他(甲基)丙烯酸酯化的化合物(D)一起使用。“其他”是指与本发明的加成产物(ABC)不同的(甲基)丙烯酸酯。根据本发明的氨基(甲基)丙烯酸酯易于通过紫外光辐射或电子束辐射固化。
其在UV LED固化或其他低能固化应用中特别有效。其也适用于要求高固化速度的应用，例如印刷工业。
根据本发明的氨基(甲基)丙烯酸酯(ABC)与其他可辐射固化的化合物和在辐射固化领域中标准使用的成分相容。本发明的另一方面涉及包含至少一种根据本发明的可辐射固化的加成产物(ABC)的可辐射固化的组合物。
根据本发明的氨基(甲基)丙烯酸酯(ABC)和/或包含其的可辐射固化的组合物非常适合用作UV特别是UV LED应用中的表面固化促进剂。其有利地充当氨基增效剂。
本发明的材料可以用于制造涂料、油漆、油墨、清漆(包括罩光清漆)和粘合剂，还可以用于制造凝胶涂层、复合材料、模塑组合物或3D制品。本发明的材料还适用于3D打印。
用于本发明的可辐射固化的组合物通常包含至少5wt％的一种或多种如上所述(以上任一项)的氨基(甲基)丙烯酸酯。优选地，组合物包含至少10wt％的一种或多种根据本发明的氨基(甲基)丙烯酸酯。根据本发明的氨基(甲基)丙烯酸酯(ABC)的量通常不超过99wt％。
除了一种或多种氨基(甲基)丙烯酸酯(ABC)之外，可辐射固化的组合物通常包含除氨基(甲基)丙烯酸酯(ABC)以外的至少一种可辐射固化的聚合物前体(D)。术语聚合物前体用于表示具有合适的可聚合官能团的单体或低聚物或其混合物，优选在链端或沿链的侧向包含一个或多个丙烯酸、甲基丙烯酸或乙烯基。该可辐射固化的聚合物前体通常为包含一个或多个丙烯酸、甲基丙烯酸或乙烯基的单体或低聚物。优选地，其为不同于根据本发明的氨基(甲基)丙烯酸酯(ABC)的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(D)。化合物(D)可以选自以上给出的化合物(A)，但是也可以与其不同。可辐射固化的组合物可任选地包含1％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯化的化合物(D)。
优选的低聚物(D1)包括(甲基)丙烯酸酯化的丙烯酸低聚物、芳族酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯化的聚丁二烯、(甲基)丙烯酸酯化的聚酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯和超支化(甲基)丙烯酸酯，例如超支化聚酯多元醇(甲基)丙烯酸酯。
优选的低聚物(D1)为其计算的分子量为至少1000且不大于6000道尔顿的那些。
当使用时，可辐射固化的组合物中低聚物(D1)的量通常为至少1wt％，更优选为至少5wt％，最优选为至少10wt％。相对于总重量，低聚物的量通常不超过99wt％，更优选不超过95wt％，最优选不超过90wt％。
所述可辐射固化的组合物还可包含较低分子量的(甲基)丙烯酸酯化的单体(D2)，例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸辛/癸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、壬基酚聚氧乙烯醚单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、Cardura(甲基)丙烯酸酯(新癸酸缩水甘油酯的(甲基)丙烯酸酯，也称为
Figure BDA0002264987620000181
E-10P)、苯基缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯及其乙氧基化或/和丙氧基化衍生物，由脂族缩水甘油醚的丙烯酸酯化制得的(甲基)丙烯酸酯，特别是其中烷基链包含6-24个碳原子、更优选8-18个碳原子的那些，和/或饱和及不饱和羧酸的缩水甘油酯，特别是长链烷基羧酸的缩水甘油酯(其中烷基链)，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、异山梨醇二(甲基)丙烯酸酯、二或三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化的新戊基甘油基(甲基)丙烯酸酯、异山梨醇二(甲基)丙烯酸酯及其乙氧基化和/或丙氧基化的衍生物、双酚A二(甲基)丙烯酸酯及其乙氧基化和/或丙氧基化的衍生物、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其乙氧基化和/或丙氧基化的衍生物、二-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化和/或其丙氧基化的衍生物、季戊四醇三丙烯酸酯(PETIA)及其乙氧基化和/或丙氧基化的衍生物、二季戊四醇五或六丙烯酸酯及其乙氧基化物和/或丙氧基化的衍生物。
当使用时，可辐射固化的组合物中单体(D2)的量通常为至少1wt％，优选为至少5wt％，更优选为至少10wt％。相对于总重量，低聚物的量通常不超过99wt％，优选不超过95wt％，最优选不超过80wt％。
在本发明的一个具体实施方案中，化合物(D)是与本发明的氨基(甲基)丙烯酸酯(ABC)不同的氨基(甲基)丙烯酸酯。此类氨基(甲基)丙烯酸酯的实例为
Figure BDA0002264987620000182
80,81,83,85,LEO 10551,LEO 10552或LEO 10553，得自Allnex。但是，如果需要低黄变，则优选不使用此类氨基(甲基)丙烯酸酯(D)。
本发明的可辐射固化的组合物通常包含至少一种光引发剂，其为可以通过吸收光(通常是UV光)而产生自由基的化合物。典型的光引发剂在Graeme Moad和David H.Solomon编辑的“The Chemistry of Free Radical Polymerization”；Pergamon(1995)，第84-89页中有所描述。可用于本发明的组合物中的光引发剂选自羟基酮、氨基酮、联苯酰二甲基缩酮、酰基膦、二苯甲酮衍生物、噻吨酮及其混合物。优选与单体产品相比不易提取的聚合的或多功能光引发剂。通常，组合物中光引发剂的量为0-15wt％，更优选为1-10wt％，最优选为1-5wt％。
或者，本发明的可辐射固化的组合物可以在没有光引发剂的情况下通常通过电子束固化，尽管例如在使用准分子灯的情况下，也可以在没有光引发剂的情况下进行UV固化。
所述可辐射固化的组合物还可包含通常用于清漆、油漆、涂料、粘合剂和油墨中的添加剂，例如基材润湿剂、消泡剂、分散剂、流动改性剂、增滑剂、增塑稀释剂、阻燃剂、UV保护剂、增粘剂、胺增效剂、增强剂和稳定剂。常用添加剂的总量通常不超过10wt％。优选地，所述组合物包含0.01-5wt％的上述常用添加剂。
可辐射固化的组合物还可包含一种或多种颜料、染料或着色剂。可用于本发明组合物中的着色剂、染料和颜料为本领域已知的所有颜料。此类颜料的列表可以在染料索引中找到。更特别地，可以引用例如下述这些颜料：Process Yellow 13(Diarylide Yellow-Irgalite BAW of Ciba,Permanent GR of Clariant),Process Magenta Pigment 57(Bona Calcium-Ilobona 4BY of Sun,Irgalite SMA of IGM),Process Blue 15.3(Copper Phthalocyanine–Irgalite GLO of IGM,Hostaperm Blue B2G of Clariant),Process Black 7(Oxidised Carbon Black-Special Black 250；Special Black 350ofDegussa)等。着色剂和/或颜料的用量优选为可辐射固化的组合物的总重量的0-50wt％，更优选为0-40wt％。
可辐射固化的组合物还可包含0-20wt％的填料或非反应性稀释剂或溶剂。
本发明的可辐射固化的组合物可以通过采用常规已知方法将所选择的化合物混合来制备。如果需要，可以将混合物加热以促进混合。
如上所述的可辐射固化的组合物用于制造清漆(包括罩光清漆)、涂料、油漆、粘合剂和油墨。油墨是指液体油墨和糊状油墨。特别地，可以使用本发明的氨基(甲基)丙烯酸酯来制造柔性版印刷油墨、丝网印刷油墨、喷墨油墨、胶版印刷油墨和/或静电印刷油墨。除了其他可能的添加剂(如填料、润湿和流动改性剂、流平添加剂、粘度改性剂和分散添加剂)外，油墨通常还包含颜料、染料和/或着色剂。其还可以用于制造复合材料和凝胶漆；模塑组合物或用于制造3D物品。
根据本发明的氨基(甲基)丙烯酸酯(ABC)也非常适合用于制备涂料组合物和用于涂覆各种类型的基材。因此，本发明的另一方面涉及涂覆制品或基材的方法。
根据本发明的方法通常包括以下步骤：
(a)提供如上所述的可辐射固化的组合物，
(b)将所述组合物施加到表面上，和
(c)用光化辐射照射表面。
在本发明的方法中，有利地将UV LED灯用作辐照源，且更特别地其以365、385、395或405nm发射。
在本发明的方法中，可以通过任何涂布技术和任何印刷技术将组合物施加到表面上，所述涂布技术包括喷涂、幕涂、浸涂、垫涂和辊涂技术，所述印刷技术例如光刻、丝网印刷、柔性版印刷、凹版印刷和喷墨印刷技术。
待涂覆或着墨的基材可以是任何基材，例如木材、金属、纸张、塑料、织物、纤维、陶瓷、混凝土、石膏、玻璃等。使用柔性基材，特别是纸张和塑料基材，已经获得了良好的效果。本发明的材料允许将本发明的油墨、涂料、油漆和清漆(包括罩光清漆)施加在热敏性材料如例如MDF、某些金属合金等上。
所述涂层可以是透明涂层或着色涂层。着色涂层可以是基于浅色颜料(例如白色、浅蓝色等)的涂层。
可以通过高能电子(EB)或UV辐射来完成表面照射。对于UV照射，可以使用多种类型的灯，从经典的中压汞灯到金属卤化物UV灯再到UV发光二极管，不排除其他发出UV光的灯/LED。
可以使用各种类型的光化辐射，例如紫外线(UV)辐射、伽马辐射和电子束。辐射固化的优选方法是紫外线辐射。只要发射的光的一部分可以被光引发剂(体系)吸收，任何紫外线光源都可以用作辐射源，例如高压或低压汞灯、冷阴极管、黑光、UV-A灯、氙气灯、紫外线LED、紫外线激光、闪光灯或甚至可见光源。当前在市场上，可以找到365、385、395和405nm的UV LED。
通过根据本发明的方法获得的涂料、清漆(包括罩光清漆)、油漆、粘合剂和油墨可以在高线速度或低能量辐射下固化，这使其非常适合于包装应用，例如食品包装，还有其他用于奢侈品的包装，例如化妆品和药品。在本发明中还提供了用本发明的可辐射固化的组合物(所述的任何一种)涂布或着墨的食品包装材料。
因此，本发明还涉及通过本发明的方法获得和/或由根据本发明的氨基(甲基)丙烯酸酯(ABC)制备的涂料、清漆(包括罩光清漆)、涂料、粘合剂和油墨。
通常，UV LED技术用于印刷市场、木器涂料、电子产品、复合材料的制造、凝胶漆、模塑组合物、3D打印等。
通过以下非限制性实施例说明本发明。
实施例
本文使用以下通用方法制备本文指定的胺与二(甲基)丙烯酸酯的加合物：
实施例1
相对于(甲基)丙烯酸酯化合物A(
Figure BDA0002264987620000211
40)、氨基化合物B(3-(二甲基氨基)-1-丙胺(DMAPA))和氨基化合物C(二丙胺(DPA))的总量，向反应容器中装入1144g
Figure BDA0002264987620000212
40(可从Allnex商购的四官能聚醚丙烯酸酯)(2摩尔)和250ppm的稳定剂。将反应混合物加热，并将温度设定为60℃。滴加425g(4.2摩尔)的二丙胺，以使温度不超过75℃。一旦滴加完成，将该混合物在60℃下进一步反应2小时。然后滴加76.6g二甲胺丙胺(0.75摩尔)，以使温度不超过75℃。一旦滴加完成，将反应温度升高至80℃，并在该温度下使其熟化直至游离氨基浓度低于0.02％。
实施例2
相对于(甲基)丙烯酸酯化合物A(
Figure BDA0002264987620000221
40)、氨基化合物B(3-(二甲基氨基)-1-丙胺)和氨基化合物C(二丙胺)的总量，向反应容器中装入1144g
Figure BDA0002264987620000222
40(2摩尔)和250ppm的稳定剂。将反应混合物加热，并将温度设定为60℃。滴加425g(4.2摩尔)的二丙胺，以使温度不超过75℃。一旦滴加完成，将该混合物在60℃下进一步反应2小时。然后滴加153.3g 3-(二甲基氨基)-1-丙胺(1.5摩尔)，以使温度不超过75℃。一旦滴加完成，将反应温度升高至80℃，并在该温度下使其熟化直至游离氨基浓度低于0.02％。
实施例3
相对于(甲基)丙烯酸酯化合物A(TMP(OE)3TA)、氨基化合物B(3-(二甲基氨基)-1-丙胺)和氨基化合物C(二丙胺)的总量，向反应容器中装入944g TMP(OE)4TA(乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)(2摩尔)和250ppm的稳定剂。将反应混合物加热，并将温度设定为60℃。滴加212.5g(2.1摩尔)的二丙胺，以使温度不超过75℃。一旦滴加完成，将该混合物在60℃下进一步反应2小时。然后滴加76.6g 3-(二甲基氨基)-1-丙胺(0.75摩尔)，以使温度不超过75℃。一旦滴加完成，将反应温度升高至80℃，并在该温度下使其熟化直至游离氨基浓度低于0.02％。
实施例4
相对于(甲基)丙烯酸酯化合物A(TMPTA)、氨基化合物B(3-(二甲基氨基)-1-丙胺)和氨基化合物C(二丙胺)的总量，向反应容器中装入592g TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)(2摩尔)和250ppm的稳定剂。将反应混合物加热，并将温度设定为60℃。滴加212.5g(2.1摩尔)的二丙胺，以使温度不超过75℃。一旦滴加完成，将该混合物在60℃下进一步反应2小时。然后滴加76.6g 3-(二甲基氨基)-1-丙胺(0.75摩尔)，以使温度不超过75℃。一旦滴加完成，将反应温度升高至80℃，并在该温度下使其熟化直至游离氨基浓度低于0.02％。
实施例5
相对于(甲基)丙烯酸酯化合物A(TMPTA和DPGDA)、氨基化合物B(3-(二甲基氨基)-1-丙胺)和氨基化合物C(二丙胺)的总量，向反应容器中装入296g TMPTA(1摩尔)和242gDPGDA(二丙二醇二丙烯酸酯)(1摩尔)和250ppm的稳定剂。将反应混合物加热，并将温度设定为60℃。滴加101.2g(1摩尔)的二丙胺，以使温度不超过75℃。一旦滴加完成，将该混合物在60℃下进一步反应2小时。然后滴加76.6g3-(二甲基氨基)-1-丙胺(0.75摩尔)，以使温度不超过75℃。一旦滴加完成，将反应温度升高至80℃，并在该温度下使其熟化直至游离氨基浓度低于0.02％。
对比例1(
Figure BDA0002264987620000231
40和与DMAPA反应但没有DPA)
相对于(甲基)丙烯酸酯化合物A(
Figure BDA0002264987620000232
40)和氨基化合物B(3-(二甲基氨基)-1-丙胺的总量，向反应容器中装入1144g
Figure BDA0002264987620000233
40(2摩尔)和250ppm的稳定剂。将反应混合物加热，并将温度设定为60℃。滴加76.6g 3-(二甲基氨基)-1-丙胺(0.75摩尔)，以使温度不超过75℃。一旦滴加完成，将反应温度升高至80℃，并在该温度下使其熟化直至游离氨基浓度低于0.02％。
对比例2(
Figure BDA0002264987620000234
40和与DMAPA反应但没有DPA)
相对于(甲基)丙烯酸酯化合物A(
Figure BDA0002264987620000235
40)和氨基化合物B(3-(二甲基氨基)-1-丙胺的总量，向反应容器中装入1144g
Figure BDA0002264987620000236
40(2摩尔)和250ppm的稳定剂。将反应混合物加热，并将温度设定为60℃。滴加153.3g 3-(二甲基氨基)-1-丙胺(1.5摩尔)，以使温度不超过75℃。一旦滴加完成，将反应温度升高至80℃，并在该温度下使其熟化。反应3小时后，反应混合物胶凝。
对比例3(
Figure BDA0002264987620000237
40和与DPA反应但没有DMAPA)
相对于(甲基)丙烯酸酯化合物A(
Figure BDA0002264987620000238
40)和氨基化合物C(二丙胺)的总量，向反应容器中装入1144g
Figure BDA0002264987620000239
40(2摩尔)和250ppm的稳定剂。将反应混合物加热，并将温度设定为60℃。滴加425g(4摩尔)二丙胺，以使温度不超过75℃。一旦滴加完成，将混合物在60℃下进一步熟化直至游离氨基浓度低于0.02％。
对比例4(只有2官能丙烯酸酯DPGDA)
相对于(甲基)丙烯酸酯化合物A(DPGDA)和氨基化合物B(3-(二甲基氨基)-1-丙胺的总量，向反应容器中装入484g DPGDA(2摩尔)和250ppm的稳定剂。将反应混合物加热，并将温度设定为60℃。滴加76.6g 3-(二甲基氨基)-1-丙胺(0.75摩尔)，以使温度不超过75℃。一旦滴加完成，将反应温度升高至80℃，并在该温度下使其熟化直至游离氨基浓度低于0.02％。
表1：根据本发明制备的氨基(甲基)丙烯酸酯的表征
Figure BDA0002264987620000241
*除非另有说明，否则量以克为单位。
表2：对比例的表征
Figure BDA0002264987620000242
实施例1、3、4包括4-官能(EBECRYL 40)和3-官能(TMP(OE)4TA和TMPTA)丙烯酸酯化合物与二丙胺和0.75摩尔的3-(二甲基氨基)-1-丙胺的反应。实施例2类似于实施例1，除了使用较高量的3-(二甲基氨基)-1-丙胺(1.5摩尔)。在实施例5中，使用2-和3官能丙烯酸酯化合物的混合物。实施例1-5的所有氨基丙烯酸酯的平均丙烯酸酯官能度为低于2。
对比例1和3与实施例1相似，但是分别没有二丙胺和二甲基氨基丙胺。对比例2类似于实施例2，但是没有二丙胺。注意，在合成过程中该产物胶凝。对比例4仅用2官能丙烯酸酯单体(DPGDA)制备。
应用实施例
1.UV LED可固化的涂料制剂
基于表3中所述的制剂并通过添加5wt％的得自IGM的市售
Figure BDA0002264987620000251
TPO-L光引发剂(2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯)来制备可辐射固化的组合物。使用刮棒涂布机在涂布纸上制备固化膜(20μm层)，并在环境气氛下通过具有风冷Phoseon Firejet的UVLED(在365nm波长处的峰值辐照度为8W/cm2(LED365))，完成固化。灯与基材的距离为1厘米。
确定固化速度为在给定灯(在本例中为LED365)下给出完全固化膜的最大带速。用丙酮浸湿的棉花通过丙酮双擦法(ADR)检查薄膜的固化。具有最佳性能的完全固化涂层需要至少50次ADR。膜的表面固化外观通过指甲划擦和石墨测试来评估。石墨测试是通过将一些石墨炭黑(2号铅笔)放在涂层表面上并用手指刮擦且然后用棉签刮擦来进行的。只要在涂层表面上留下黑色痕迹，薄膜就不是完全固化并在LED365下再次通过。指甲划擦测试是通过用手指的指甲划擦表面来进行的。如果表面上留下痕迹，则表面固化未完成，并在LED365下再次通过。完全固化的膜在视觉上不受该测试的影响。
最小固化剂量为固化20μm涂层所需的最小UV(-A)能量，该涂层承受至少50次丙酮双擦(ADR)并通过石墨测试和指甲划擦测试。固化涂层的剂量越低，树脂的反应性越好。最小固化剂量对应于给定UV光源的固化速度。UV能量剂量是通过使用UV Power
Figure BDA0002264987620000261
II辐射计从测得的UV辐照度(W/cm2)自动得出的，且在表中记录了UVA(320-390nm)区域的值。
表3：实施例和对比例的制剂
Figure BDA0002264987620000262
上面的表3清楚地表明，与基于相同丙烯酸酯但分别没有DPA和DMAPA的对比例F1-R和F2-R相比，基于DMAPA和DPA的组合的实施例F1和F2均实现了更高的反应性。与仅使用双官能丙烯酸酯单体DPGDA的对比例F3-R相比，由双官能丙烯酸酯和三官能丙烯酸酯单体的混合物组成且通过与DPA反应而将总体丙烯酸酯官能度降低至2的实施例F5显示出更高的反应性。
2.UV可固化青色柔版油墨的制剂
颜料浆的制备如下：将51wt％的粘合剂聚酯丙烯酸酯(
Figure BDA0002264987620000263
452(得自allnex的市售聚酯丙烯酸酯))与40wt％的颜料和9wt％的添加剂混合(表4)。特别地在25℃下，将51g粘合剂与1g
Figure BDA0002264987620000264
S130(得自Allnex的罐内稳定剂)、3.7g
Figure BDA0002264987620000271
39000(得自Lubrizol的100％活性聚合物分散剂)、4.3g
Figure BDA0002264987620000272
5000预混物(将1.3g得自Lubrizol的
Figure BDA0002264987620000273
5000在3.0g得自allnex的市售聚酯丙烯酸酯中研磨而成)和40g Pigment SPECTRA PAC-C Blue 15:4(得自Sun Chemical Corp.)混合。将糊状物在三辊研磨机上研磨直至获得适当的研磨尺寸。
通过进一步用稀释单体(本发明的实施例3)和光引发剂稀释以达到目标粘度，由该颜料糊制备油墨。特别地在25℃下，通过将22g
Figure BDA0002264987620000274
145(得自Allnex的双官能的稀释性丙烯酸酯)、27g PETIA(得自Allnex的3官能的稀释性丙烯酸酯和4官能的稀释性丙烯酸酯的混合物)、6g光引发剂混合物(组成：50％的得自IGM的
Figure BDA0002264987620000275
TPO-L和50％的
Figure BDA0002264987620000276
DETX(2,4-二乙基噻吨酮，得自Lambson)和45g颜料糊混合来制备青色油墨。
表4：颜料糊和UV油墨的制剂
Figure BDA0002264987620000277
测量了获得的油墨制剂的流变性和反应性。在制剂实施例F6、对比制剂实施例F4-R和对比制剂实施例F5-R之间进行比较，其中对比制剂实施例F4-R是基于缺少本发明的氨基丙烯酸酯的相当制剂的柔性版油墨制剂，对比制剂实施例F5-R中的氨基丙烯酸酯为一种来自对比例1的氨基丙烯酸酯。结果总结在下表5中。
可辐射固化的组合物的施加：使用配备有柔性版印刷头和200行/英寸@100％柔性版的K303 Multicoater(RK Print Coat Instruments Ltd.,UK)将上述组合物施加到C58(无粘附底漆的BOPP膜)上。该配置可获得约4g/m2涂层，重现性优于5％。用LED365(如上所述)通过UV LED在环境气氛下以最大线速度固化涂层，从而获得通过石墨测试评估的干燥表面。结果总结在下表5中。
表5：油墨性能的评估
Figure BDA0002264987620000281
(*)零粘度
上表示出了，与其中未添加氨基丙烯酸酯的对比例F4-R和使用对比例1的氨基丙烯酸酯的对比例F5-R的制剂相比，本发明的组合物可获得反应性改善的油墨。而且，与没有氨基丙烯酸酯的油墨相比，本发明的氨基丙烯酸酯不会显著影响油墨制剂的流变性。
流变性(粘度、脆性指数)：按照ISO 3219使用锥板式流变仪MCR100(Paar-Physica)进行测量。用于测量本发明的(柔性版)油墨的测量几何体的直径为50mm，锥度为1°。测量是在25℃和受控剪切速率范围从D＝0s-1(零粘度)，D＝2.5s-1到D＝2500s-1的流动曲线。

Claims (20)

1.一种(甲基)丙烯酸酯化的可辐射固化的加成产物，其含有(甲基)丙烯酸基团，并由以下物质制备：
(i)至少一种(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)，其包括至少一种每分子含有3个或更多个(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A-I)；
(ii)至少一种氨基化合物(C)，其含有一个仲氨基且没有伯氨基，其中所述氨基化合物(C)对应下式：
R'-NH-R
其中R'为任选地被羟基、烷氧基、叔胺和/或芳基取代的烷基，R为任选地被羟基、烷氧基、叔胺和/或芳基取代的烷基，条件是R'和R可以连接在一起以形成环；
(iii)至少一种氨基化合物(B)，其包括至少一种包含一个伯氨基和至少一个叔氨基的氨基化合物(B1)，其中所述氨基化合物(B1)选自N,N-二烷基-二氨基烷烃(B1-1)和/或N,N-二烷醇-二氨基烷烃(B1-2)；和
任选地，
(iv)所述至少一种(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)还包括至少一种每分子含有两个(甲基)丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A-II)；
(v)所述至少一种氨基化合物(B)还包括至少一种选自含有一个伯氨基的(B2-1)氨基化合物和/或含有两个仲氨基的(B2-2)氨基化合物的氨基化合物(B2)，其中所述氨基化合物(B2)与氨基化合物(B1)不同，
其中：
-所述可辐射固化的加成产物的氮含量为至少1.2meq/g；和
-每摩尔所述加成产物的平均(甲基)丙烯酸酯官能度为至多2。
2.根据权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯化的可辐射固化的加成产物，其由包含相对于氨基化合物(B)的总重量30-100wt％的一种或多种化合物(B1)和0-70wt％的一种或多种化合物(B2-1)和/或(B2-2)的氨基组分(B)制备。
3.根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸酯的可辐射固化的加成产物，其由包含相对于(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)的总重量50-100wt％的一种或多种化合物(A-I)和0-50wt％的一种或多种化合物(A-II)的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)制备。
4.根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸酯化的可辐射固化的加成产物，其中氨基化合物(B1+B2)与(甲基)丙烯酸酯化的化合物(A)的摩尔比为0.1-0.8。
5.根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸酯化的可辐射固化的加成产物，其中化合物(A)选自(甲基)丙烯酸酯(A1)、聚醚(甲基)丙烯酸酯(A2)、聚酯(甲基)丙烯酸酯(A3)、环氧(甲基)丙烯酸酯(A4)和/或(聚)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A5)。
6.根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸酯化的可辐射固化的加成产物，其中化合物(B1)选自N,N-二烷基-二氨基烷烃(B1-1)。
7.根据权利要求6所述的(甲基)丙烯酸酯化的可辐射固化的加成产物，其中所述N,N-二烷基-二氨基烷烃(B1-1)包括N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷。
8.根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸酯化的可辐射固化的加成产物，其中化合物(B2)选自乙醇胺、异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、及其混合物。
9.根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸酯化的可辐射固化的加成产物，其中化合物(C)选自二乙胺、二正丙胺、二正丁胺、二正己胺、二-2-乙基己胺、二环己胺、二正辛胺、二正十二胺、二-2-(2-氨基乙氧基)乙醇、二-5-氨基戊醇、二乙醇胺、二异丙醇胺、哌啶及其混合物。
10.根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸酯化的可辐射固化的加成产物，其中无化合物(B2)用作试剂。
11.根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸酯化的可辐射固化的加成产物，其中无化合物(A-II)用作试剂。
12.根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸酯化的可辐射固化的加成产物，其计算的数均分子量为400-3500道尔顿。
13.根据权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸酯化的可辐射固化的加成产物，其在25℃下的粘度为50-100000mPa.s。
14.一种可辐射固化的组合物，其包含至少5wt％的一种或多种权利要求1-13中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯化的可辐射固化的加成产物。
15.根据权利要求14所述的可辐射固化的组合物，还包含与权利要求1-13中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯化的可辐射固化的加成产物不同的至少1wt％的一种或多种(甲基)丙烯酸酯化的化合物(D)。
16.根据权利要求14或15所述的可辐射固化的组合物，其为油墨、涂料组合物或粘合剂。
17.根据权利要求14或15所述的可辐射固化的组合物，其为油漆。
18.根据权利要求14或15所述的可辐射固化的组合物，其为清漆。
19.一种用权利要求14-18中任一项所述的可辐射固化的组合物涂覆制品或基材的方法，其包括以下步骤：
(a)提供权利要求14-18中任一项所述的可辐射固化的组合物，
(b)将所述组合物施加到表面上，和
(c)用光化辐射来照射表面。
20.权利要求1-13中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯化的可辐射固化的加成产物或权利要求14-18中任一项所述的可辐射固化的组合物在UV和UV LED应用中作为表面固化促进剂的用途。
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