BR112019022338B1 - Produto de adição curável por radiação que contém grupos (met) acrílicos, composição curável por radiação, processo para revestir um artigo ou substrato com uma composição curável por radiação, e, uso de um produto de adição curável por radiação (met)acrilada ou de uma composição curável por radiação - Google Patents

Produto de adição curável por radiação que contém grupos (met) acrílicos, composição curável por radiação, processo para revestir um artigo ou substrato com uma composição curável por radiação, e, uso de um produto de adição curável por radiação (met)acrilada ou de uma composição curável por radiação Download PDF

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Abstract

Os materiais da invenção são adequados para uso em composições de revestimento, tintas, pinturas, vernizes, adesivos, para a fabricação de revestimentos de gel, compósitos, composições de moldagem ou artigos 3D. Os materiais da invenção são em particular adequados como reforçador de cura de superfície em aplicações de UV e LED UV.

Description

[001] A presente invenção se refere a produtos de adição de compostos (met)acrilados (1) com três ou mais grupos éster (met)acrílico por molécula reagidos com certos compostos amino (2) que são altamente adequados para uso como sinergista de UV em composições curáveis por radiação. A invenção também se refere a processos para a preparação dos produtos de adição da invenção e ao seu uso em revestimentos e tintas. Os materiais da invenção são altamente adequados para uso em revestimentos e tintas curáveis por LED UV, mas também para outras aplicações finais.
[002] As lâmpadas LED UV em comparação com as lâmpadas tradicionais de arco de mercúrio têm inúmeras e significativas vantagens. Uma delas é que os LEDs UV não geram ozônio e não contêm mercúrio, de modo que possam ser considerados mais ecológicos. Além disso, a eficiência de conversão elétrica em óptica é muito melhor e a capacidade de desligar e ligar a unidade instantaneamente permite uma economia de cerca de 50 a 75% em eletricidade. Levando isso em consideração juntamente com a longa vida útil do LED - 20000 horas em comparação com o máximo de 2000 horas para uma lâmpada de Hg de pressão média - e a manutenção muito baixa necessária (sem persianas, refletores, rolos de resfriamento, etc.), também é um custo de alternativa eficaz para os atuais equipamentos de cura UV com lâmpada de mercúrio. O fato de uma lâmpada LED ser muito compacta e não gerar tanto calor - porque não há componente infravermelho no espectro de emissão - permite um uso seguro em uma ampla faixa de aplicações que antes não eram facilmente viáveis, tais como o aplicação de revestimentos e tintas UV em substratos sensíveis ao calor. Hoje, a tecnologia LED UV já é comercial no mercado de artes gráficas, revestimentos de madeira, eletrônicos, compósitos e outros.
[003] Os LEDs UV emitem luz essencialmente monocromática na zona UV-A. Portanto, a reticulação de um revestimento ou tinta curável por UV só pode ser eficaz quando houver boa sobreposição com a absorbância das espécies foto iniciadoras (PI). Somente um conjunto seleto de PIs é absorvido eficientemente nessa zona específica de comprimento de onda, e todos eles visam o bem através da cura do revestimento. Assim, o problema da inibição do oxigênio que leva a uma cura superficial incompleta é mais pronunciado com essa cura de baixa energia.
[004] As estratégias de inibição antioxigênio podem ser classificadas de acordo com o(s) papel(éis) que desempenham nas reações de fotoiniciação, polimerização radical e reações colaterais associadas ao oxigênio. Existem várias contramedidas físicas, tais como o gás dispendioso (normalmente N2) inerte, as camadas líquidas, os aditivos de cera ou a laminação intermediária para manter o oxigênio longe do revestimento úmido. Embora essas metodologias sejam muito eficazes, elas não são facilmente adotadas em equipamentos, pois são muito caras e geram uma nova corrente de resíduos que precisa ser tratada.
[005] Outras soluções populares são o uso de aditivos na formulação para superar as reações colaterais com o oxigênio presente e/ou aumentar o teor de PI para favorecer a taxa de polimerização radical. Um aumento do teor de PI afeta, no entanto, as propriedades finais do revestimento produzido, bem como o custo de produção, uma vez que estes estão entre os componentes mais caros de uma formulação.
[006] Uma classe de aditivos interessantes são os doadores de hidrogênio que reagem com os radicais peroxila de propagação lenta, gerando uma nova espécie de radical de propagação rápida. Os doadores típicos de hidrogênio são aminas, tióis e éteres. Outra classe de aditivos usados são agentes redutores que reduzem o radical peroxila a um novo radical de propagação mais rápida. Os representantes típicos desta classe são fosfinas e boranos.
[007] E depois existem estratégias baseadas na modificação da formulação de monômero, que incluem o uso de (met)acrilatos contendo grupos funcionais reativos acima mencionados, (met)acrilatos de alta funcionalidade, dendrímeros (met)acrilados, N-vinil amidas e sistemas catiônicos/radical híbrido. A maior vantagem dessa estratégia é que esses componentes são incorporados na película final, o que significa espécies menos migratórias e, dessa forma, adaptação das propriedades finais do revestimento ou tinta. Infelizmente, isso também significa que você precisa adicionar quantidades maiores desse material de reforço do que o geralmente necessário para aditivos, pois a parte ativa que melhora a cura da superfície é apenas uma fração da molécula.
[008] Os amino (met)acrilatos têm sido usados desde há muito tempo em composições curáveis por radiação devido a um efeito sinérgico induzido pela presença de átomos de nitrogênio que podem atuar como doadores de elétrons. Os grupos amino são conhecidos por acelerar a reticulação por UV participando de um mecanismo de priming bimolecular, na presença de fotoiniciadores (PI), como benzofenonas. Devido a esse mesmo sistema de doação de elétrons, eles também geram carbonos eficientes doadores de hidrogênio na posição alfa, que, por sua vez, aumentam a reatividade da cura superficial após a formação de espécies radicais de propagação rápida. Além disso, eles atuam como eliminadores de oxigênio em formulações curáveis por radiação.
[009] Os sinergistas de amino que estão no mercado hoje têm a desvantagem de que seu uso na cura por LED UV é limitado. Os materiais existentes não se mostraram muito adequados para uso em tintas, por exemplo, devido a problemas de migração nas embalagens de alimentos ou porque impedem o equilíbrio óleo-água de uma tinta offset. Outras desvantagens que podem existir são o amarelecimento e a redução da dureza do revestimento devido a uma concentração reduzida da ligação dupla da formulação.
[0010] O amarelecimento, em particular, constitui um problema para vernizes de sobreimpressão, revestimentos transparentes e composições de revestimento pigmentadas que são baseadas em pigmentos claros (branco, azul claro, ...). Além disso, se a eficiência em combater a inibição de oxigênio não for alta o suficiente, a cura superficial incompleta pode causar problemas de capacidade de execução da impressora e tem potencial para contaminação offset.
[0011] Muitas aplicações finais, como revestimentos de madeira e papel, aplicações gráficas, unhas de gel, etc. podem se beneficiar de uma maior reatividade, baixas propriedades de migração e um odor e amarelecimento reduzidos.
[0012] US 5792827 (BASF) refere-se a produtos de adição de A) oligômeros com pelo menos dois grupos éster acrílico e/ou éster metacrílico por molécula e B) diaminas com um grupo amino primário e um terciário, a razão de grupos amino primários de B) para as ligações duplas (met)acrílicas de A) sendo de 0,01:1 a 0,2:1. Os produtos de adição são usados em composições de revestimento de superfície para madeira e papel. Esses produtos têm a desvantagem de que o teor de amino é muito baixo na formulação para atingir a reatividade total necessária para trabalhar com velocidades de linha mais altas, por exemplo, nos processos de impressão (as impressoras flexográficas, por exemplo, podem executar em média até 500 m/min) e aplicações de cura de baixa energia.
[0013] O documento WO 2015/197941 (SARTOMER) refere-se a oligômeros acrílicos com uma funcionalidade numérica média de acrilato para f0 > 2, de estrutura ramificada resultante da reação de poliadição de pelo menos uma amina A) com uma funcionalidade fA de grupos N-H de pelo menos 2, a pelo menos um acrilato multifuncional B) com uma funcionalidade fB de grupos acrilato de pelo menos 2 com uma funcionalidade média por mol de todos os compostos A) + B) maior que 2 e com o referido oligômero compreendendo, em sua estrutura de unidade de repetição, pelo menos um grupo aminoacrilato -O2C-CH2-CH2-N= resultante da referida poliadição e com um teor de nitrogênio resultante da referida amina A) maior ou igual a 0,35 mEq/g e uma razão inicial r = acrilato/NH de entre finf e 1,1 fsup com finf = 0,90*(fA-1) * (fB -1) e fsup = 2*fA + 2* fB - 6 e o número médio nav das referidas unidades de repetição por oligômero nav = 1 / [( r * fA/fB) + 1 - fA]. Os referidos oligômeros são usados em composições curáveis por radiação e podem ser usados como sinergistas de UV.
[0014] É um objetivo da presente invenção trazer novos amino (met)acrilatos que superem algumas ou todas as desvantagens acima.
[0015] É provido na invenção um produto de adição curável por radiação que contém grupos (met)acrílicos e que é preparado a partir de: (i) pelo menos um composto (met)acrilado (A) que compreende pelo menos um composto (met)acrilado (A-I) que contém 3 ou mais grupos éster (met)acrílico por molécula; (ii) pelo menos um composto amino (C) que contém um grupo amino secundário e nenhum grupo amino primário; (iii) pelo menos um composto amino (B) que compreende pelo menos um composto amino (B1) que contém um grupo amino primário e pelo menos um grupo amino terciário; e, opcionalmente, (iv) o pelo menos um composto (met)acrilado (A) compreende adicionalmente pelo menos um composto (met)acrilado (A-II) que contém 2 grupos éster (met)acrílico por molécula; (v) o pelo menos um composto amino (B) adicionalmente compreende ainda pelo menos um composto amino (B2) que é selecionado dentre compostos amino (B2-1) que contêm um grupo amino primário e/ou dentre compostos amino (B2-2) que contêm dois (exatamente 2) grupos amino secundários, cujo composto amino (B2) é diferente dos compostos amino (B1), em que - o teor de nitrogênio do produto de adição curável por radiação é de pelo menos 1,2 meq/g; e - a funcionalidade média de (met)acrilato por mol do produto de adição é no máximo 2.
[0016] Os materiais da invenção têm a vantagem de que - eles são estáveis em tintas - eles mostram boa cura superficial sob condições de LED - eles tem alta reatividade de cura, mesmo quando curadas com lâmpadas LED - eles podem ser produzidos (em parte) a partir de matérias- primas renováveis - eles tem uma viscosidade aceitável - eles exibem uma boa resistência a manchas - eles têm um alto teor de nitrogênio - podem ser usados em materiais sensíveis ao calor
[0017] Os processos de produção dos materiais da invenção têm a vantagem de que - eles são baseados na reação de adição Aza Michael - eles não precisam de solventes - graus de conversão de 95% ou mais podem ser alcançados
[0018] O produto de adição curável por radiação (met)acrilada da invenção em termos gerais é também referido como o amino(met)acrilato da invenção.
[0019] Na presente invenção, os compostos (A) são compostos (met)acrilados que contêm pelo menos um composto (met)acrilado (A-I) que contém 3 ou mais grupos éster (met)acrílico por molécula. O termo “composto (met)acrilado” deve incluir tanto os compostos acrilados quanto os compostos metacrilados e misturas de ambos. O termo “grupos éster (met)acrílico” refere-se à presença de grupos éster acrílico, grupos éster metacrílico ou uma mistura de ambos. Opcionalmente, os compostos (A) podem ainda conter pelo menos um composto (met)acrilado (A-II) que contém 2 grupos éster (met)acrílico por molécula, em particular no máximo (ou não mais do que ou exatamente) 2 grupos éster (met)acrílico por molécula. De acordo com uma forma de realização específica da invenção, os compostos (A) são compostos (met)acrilados que consistem em pelo menos um composto (met)acrilado (A-I) que contém 3 ou mais grupos éster (met)acrílico apenas por molécula. De acordo com uma forma de realização, nenhum composto (A-II) é usado como reagente.
[0020] Os compostos (met)acrilados (AI) são tipicamente usados em uma quantidade de pelo menos 50% em peso, mais preferencialmente pelo menos 70% em peso e mais preferencialmente pelo menos 80% em peso, em relação ao peso total dos compostos (met)acrilados (A). De acordo com uma forma de realização, a quantidade de compostos dos compostos (A-I) é de 50 a 100% em peso em relação ao peso total dos compostos (met)acrilados (A). Os compostos (met)acrilados (A) podem adicionalmente compreender, opcionalmente, de 0 a 50% em peso de um ou mais compostos (met)acrilados (A-II) que contêm 2 grupos éster (met)acrílico por molécula. Tipicamente, a quantidade de compostos (A-II) é de no máximo 50% em peso, mais tipicamente no máximo 20% em peso, em relação ao peso total dos compostos (met)acrilados (A).
[0021] Os compostos (met)acrilados (A-I) são tipicamente tri-, tetra-, penta- e/ou hexa- (met)acrilatos e mais em particular tri-, tetra-, penta- e/ou hexa-acrilatos. Mais preferencialmente, os compostos (met)acrilados (A-I) são tri- ou tetra-acrilatos. Os compostos (met)acrilados (A-II) são tipicamente di(met)acrilatos.
[0022] Os compostos (A) são tipicamente selecionados a partir de ésteres (met)acrílicos (A1), poliéter (met)acrilatos (A2), poliéster (met)acrilatos (A3), poliéster (met)acrilatos (A3), epóxi (met)acrilatos (A4) e/ou (poli)uretano (met)acrilatos (A5) e preferencialmente os compostos (A) são compostos de triacrilato. Tais compostos são bem conhecidos na técnica.
[0023] Ésteres (met)acrílicos (A1) são ésteres do ácido (met)acrílico com polióis, id est com compostos que contêm 2 ou mais grupos hidroxila. Exemplos de ésteres (met)acrílicos (A1) adequados são os ésteres do ácido (met)acrílico com polióis bifuncionais para os compostos (A-II) e 3 ou polióis funcionais superiores para os compostos (A-I). Por “ácido (met)acrílico” entende-se ácido acrílico, ácido metacrílico ou uma mistura de ambos. Em particular, o ácido acrílico é usado no contexto da presente invenção. Por “poliol de duas, três ou mais funções funcionais” significa um composto contendo 2, 3 ou mais grupos hidroxila. Frequentemente o poliol usado é um poliol alifático. Polióis cicloalifáticos também podem ser usados.
[0024] Exemplos de polióis di-funcionais alifáticos adequados para a produção de compostos (met)acrilados (A-II) são (i) álcoois di-hídricos, tais como (poli)propileno glicóis (como por exemplo propileno glicol, dipropileno glicol e tripropileno glicol); 1,3-propanodiol; (poli)etileno glicóis (como por exemplo, dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, polietileno glicol); neopentilglicol (2,2-dimetil-1,3-propanodiol); 2-metil-1,3-propanodiol (MPD); 2-etil-2-butil-1,3-propanodiol; 1-etil-2-metil-1,3-propanodiol; 2-etil- 2-metil-1,3-propanodiol; 1,3-butileno glicol; 1,4-butanodiol; 2,3-butanodiol; 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol (BEPD); pentanodiol; 2-metil-2-etil-1,3- propano-diol; 1,3-pentano diol; 2,2,4-trimetil-1,3-pentano diol; hexileno glicol; 1,6-hexanodiol; 1,8-octano diol 1,12-dodecanodiol; 3-hidroxi-2,2- dimetil-propanoato de 3-hidroxi-2,2-dimetilpropila, hidroxipivalato de hidroxilpivalila (HPHP); o hidroxipivalato de neopentil glicol) e/ou 2,2,4- trimetil-1,3-pentanodiol (TMPD). Outros polióis adequados para a reação com ácido (met)acrílico são (Ia) polióis cicloalifáticos, tais como 1,4-ciclo- hexanodiol, 3,5-dimetilciclo-hexanol (mistura cis/trans), 1,4-ciclo- hexanodimetanol, triciclodecanodimetanol, 1,3-bis(4-hidroxiciclo-hexil) propano, 2,2,4,4-tetrametil ciclobutano 1,3-diol, 1,3- e 1,4-ciclohexanodiol, ciclooctanodiol, norbornanodiol, pinanodiol, decalindiol, dioxano glicol, isosorbida e bisfenol A hidrogenado, (Ib) polióis aralifáticos (tais como 1,3- xilenodiol) e/ou (ic) polióis aromáticos, tais como 2,2-bis(4-hidroxifenil) propano Bisfenol A. São aqui preferidos os polióis (Ia) cicloalifáticos.
[0025] Exemplos de álcoois tri- ou superiores funcionais adequados para a fabricação de compostos (met)acrilados (AI) incluem (ii) álcoois tri- hídricos, tais como, mas não limitados a, formas modificadas com trimetilolpropano, glicerol, lactona ou lactídeo destes e formas etoxiladas e/ou propoxiladas destas; (iii) álcoois tetra-hídricos, tais como formas modificadas de pentaeritritol, lactona ou lactídeo destes e formas etoxiladas e/ou propoxiladas destas; (iv) álcoois hexa-hídricos, tais como, mas não limitados a, formas modificadas com dipentaeritritol, lactona ou lactídeo destes e formas etoxiladas e/ou propoxiladas destas.
[0026] Antes de serem esterificados com ácido acrílico e/ou ácido metacrílico, os polióis listados acima podem ter sido convertidos em álcoois de éteres de maior peso molecular por alcoxilação com, por exemplo, óxido de etileno e/ou óxido de propileno por métodos conhecidos (ver, por exemplo, Houben-Weyl, Volume XIV, 2, Makromolekulare Stoffe II [Substâncias Macromoleculares II], (1963). Produtos de polimerização de tetra-hidrofurano ou óxido de butileno também podem ser usados. Pode ser usado, por exemplo, para esse fim: neopentil glicol alcoxilado, hexano diol alcoxilado, 2,2-bis(4- hidroxifenil)propano, trimetilolpropano alcoxilado, glicerol alcoxilado e/ou pentaeritritol alcoxilado. Isto resulta em poliéteres (met)acrilados (A2).
[0027] Os compostos adequados (A) também são “(met)acrilatos de poliéster” (A3). Por este meio entende-se acrilatos de poliéster, metacrilatos de poliéster e misturas de ambos. Os (met)acrilatos de poliéster são preparados usando poliésteres contendo hidroxila (polióis de poliéster). Estes podem ser preparados por esterificação de ácidos policarboxílicos com polióis por métodos bem conhecidos (ver, por exemplo, P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 58, 1877 (1936) e J. Am. Chem. Soc. 63, 3083 (1953) ou por uma reação de abertura do anel de um poliol com lactona, tal como caprolactona ou lactídeo. Compostos adequados são EBECRYL® 5849, EBECRYL® 4764, EBECRYL® 810, EBECRYL® 830, etc.
[0028] Em alguns casos, é particularmente vantajoso reagir uma resina epóxi com ácido (met)acrílico em uma quantidade estequiométrica, em relação à funcionalidade epóxi. O éter diglicidílico do bisfenol A e/ou epoxinovolacs e epoxicresolnovolacs são particularmente adequados a este respeito. Antes da reação, eles também podem conter alguns grupos hidroxila. A reação com ácido acrílico e/ou ácido metacrílico leva a outros grupos hidroxila. Tais ésteres acrílicos ou ésteres metacrílicos poli-hídricos são designados como “(met)acrilatos epóxi” (A4). Por este meio entende-se acrilatos epoxi, metacrilatos epoxi e misturas de ambos. Os compostos adequados incluem, por exemplo, EBECRYL® 600, EBECRYL® 3708, EBECRYL® 3701 e EBECRYL® 860, EBECRYL® 629, EBECRYL® 639.
[0029] A adição de ésteres (met)acrílicos contendo hidroxila, tais como (met)acrilato de hidroxietila, hidroxipropila ou de hidroxibutila, e suas versões modificadas com lactona ou lactida alcoxiladas a mono- ou oligômeros contendo isocianato, produz os (met)acrilatos de (poli)uretano (A5). O termo (poli)uretano refere-se a ambos uretanos e poliuretanos, bem como a uma mistura de ambos. São preferidos os (met)acrilatos de poliuretano alifáticos. Os compostos adequados incluem EBECRYL® 8402, EBECRYL® 4858, EBECRYL® 8465 e EBECRYL® 4859, EBECRYL® 254, EBECRYL® 264, EBECRYL® 294.
[0030] Os compostos (A) que são usados na presente invenção podem ser compostos monoméricos, oligoméricos e/ou poliméricos. São tipicamente compostos (A) que têm um peso molecular numérico médio (Mn) calculado entre 150 e 3500, mais tipicamente entre 200 e 3500 Dalton. Tipicamente, o Mn dos compostos (A) é no máximo .000, preferencialmente no máximo 2000, mais preferencialmente no máximo 1000 e no máximo 500 Dalton.
[0031] Em uma forma de realização preferida da invenção, os compostos (A) são selecionados a partir de ésteres (met)acrílicos (A1), (met)acrilatos de poliéter (A2) e/ou (met)acrilatos de poliéster (A3).
[0032] Os compostos (A) (met)acrilados (A) como descritos acima na invenção são reagidos com - pelo menos um composto amino (B1) que contém um (exatamente um ou não mais de um) grupo amino primário e adicionalmente pelo menos um grupo amino terciário e - pelo menos um composto amino (C) que contém um (exatamente um ou não mais de um) grupo amino secundário e nenhum grupo amino primário.
[0033] Os compostos (BI) tipicamente não contêm grupos amino secundários. Os compostos (C) tipicamente não compreendem grupos amino primários.
[0034] Opcionalmente, adicionalmente compostos amino (B2) podem ser usados para reagir com um produto de adição (AB1C) formado.
[0035] Por exemplo, os produtos de adição (met)acrilados AB1C podem ser adicionalmente reagidos com pelo menos um composto amino (B2) que é selecionado de compostos amino (B2-1) que contêm um (exatamente um ou não mais que um) grupo amino primário (como, por exemplo, monoetanolamina) e/ou a partir de compostos amino (B2-2) que contêm dois (exatamente 2) grupos amino secundários (como por exemplo, piperazina), cujo composto amino (B2) é diferente dos compostos amino (B1). Os compostos amino (B) compreendem pelo menos um composto amino (B1) e opcionalmente pelo menos um composto amino (B2). De acordo com uma forma de realização específica, os compostos amino (B) consistem em pelo menos um composto amino (B1) apenas.
[0036] Tipicamente, os compostos (B2) não contêm grupos amino terciários. Tipicamente os compostos (B2-1) não contêm grupos amino secundários e tipicamente os compostos (B2-2) não contêm grupos amino primários. Os compostos preferidos para cada uma dessas categorias são apresentados abaixo. De acordo com uma forma de realização específica, os produtos de adição (met)acrilados AB1C não reagem com pelo menos um composto amino (B2).
[0037] Em uma forma de realização da invenção, os compostos amino (B) são feitos reagir com um ou mais compostos (A) e subsequentemente reagidos com um ou mais compostos (C). Em outra forma de realização da invenção, os compostos amino (C) são primeiramente feitos reagir com um ou mais compostos (A) e subsequentemente reagidos com um ou mais compostos (B). Em ainda outra forma de realização da invenção, uma mistura de ambos compostos amino (B) e (C) é usada como reagente e reagida com um ou mais compostos A para formar o produto de adição ABC.
[0038] Os compostos (BI) são tipicamente usados em uma quantidade de pelo menos 30% em peso, mais preferencialmente pelo menos 50% em peso e mais preferencialmente pelo menos 80% em peso, em relação ao peso total dos compostos amino (B). Os compostos (B1) são tipicamente usados em uma quantidade entre 30% em peso e 100% em peso da quantidade total de compostos amino (B). O componente amino (B) pode ainda, opcionalmente, compreender de 0 a 70% em peso de um ou mais compostos amino (B2) que contêm ou um grupo amino primário (compostos B2-1) ou dois grupos amino secundários (compostos B2-2) Tipicamente, a quantidade de compostos (B2) é no máximo 50% em peso, mais tipicamente no máximo 20% em peso, em relação ao peso total dos compostos amino (B).
[0039] Tipicamente, um componente amino (B) compreende, em relação ao peso total dos compostos amino (B): - de 30 a 100% em peso (porcentagem em peso) de um ou mais compostos amino (B1) conforme especificado (como, por exemplo, DMAPA), e - de 0 a 70% em peso de um ou mais compostos amino selecionados do grupo de compostos amino (B2-1) e/ou (B2-2), conforme especificado.
[0040] Os compostos amino (B1) são tipicamente poliaminas. Por “poliamina” entende-se aqui uma amina que contém dois ou mais grupos amino. São preferidas as diaminas (B1) que contêm um grupo amino primário e um grupo amino terciário, mas nenhum grupo amino secundário.
[0041] Os compostos (B1) são vantajosamente selecionados a partir de N,N-dialquil-diaminoalcanos (B1-1) e/ou N,N-dialcanol-diaminoalcanos (B1-2).
[0042] N,N-dialquil-diaminoalcanos adequados (B1-1) e N,N- dialcanol-diaminoalcanos (B1-2) são N,N-dialquildiaminopropanos (B1-1i) e/ou N,N-dialcanoldiaminopropanos (B1-2i), tal como N,N-dimetil-1,3- diaminopropano (DMAPA), N,N-dietil-1,3-diaminopropano, N,N-dietanol- 1,3-diaminopropano, N,N-di-n-propil-1,3-diaminopropano, 4- morfolinopropilamina, 3-(N-piperidino)propilamina e/ou N,N-difenil-1,3- diaminopropano.
[0043] Particularmente adequado é o N,N-dimetil-1,3- diaminopropano (DMAPA), que é obtido por hidrogenação catalítica do dimetilaminopropionitrila. A preparação desta diamina é descrita, por exemplo, em Houben Weyl, vol. 1/11, 1957, p. 565, na EP-A-316.761 ou em P. Lappe, H. Springer e J. Weber, Chem.-Ztg. 111 (4), pp. 117-125 (1987). Também são adequados N,N-dialquil-1,2-diaminoetanos (B1-1ii) e/ou N,N- dialcanol-diaminoetanos (B1-2ii), tais como N,N-dimetilaminoetilamina, N,N-dietilaminoetilamina, N,N-dietanolaminoetilamina e/ou N-beta- aminoetilmorfolina (para preparação, ver, por exemplo, Houben Weyl, Vol. 11/1, 1957, p. 563), 1-(2-aminoetil)piperidina, 2-(4-metil-1-piperidinil) etanamina, 1-metil-4-piperidinamina, [1-(2-aminoetil)-4-piperidinil]metanol, 1-metil- 4-piperidinamina, 1-metil-4-piperidinamina.
[0044] Também são adequados N,N-dialquil-1,5-diaminopentanos (B1-1iii), que podem ser preparados pela adição 1,4 de aminas secundárias a 1-ciano-1,3-butadieno para dar nitrilas, seguido por hidrogenação catalítica (para preparação, ver Houben Weyl, Vol. 11/1, 1957, p. 276). Exemplos de N,N-dialquil-1,5-diaminopentanos adequados são dimetilaminopentilamina, dietilaminopentilamina e/ou 4-morfolinopentilamina.
[0045] Os compostos mais preferidos (B1) são N,N-dimetil-1,3- diaminopropano (DMAPA), N,N-dimetil-1,3-diaminopropano e/ou N,N- dietanolamino-1,3-diaminopropano. Resultados particularmente bons são obtidos usando N,N-dimetil-1,3-diaminopropano (DMAPA) como composto (B1).
[0046] Os compostos (B1) usados na presente invenção têm preferencialmente um peso molecular ponderal médio (MW) de 88 a 500 Dalton, mais preferencialmente de 100 a 300 Dalton. Na presente invenção, o peso molecular é tipicamente calculado a partir da fórmula química da poliamina (B1).
[0047] Os compostos amino (B2) que são usados na presente invenção têm preferencialmente um peso molecular ponderal médio (MW) de 31 a 500 Dalton, mais preferencialmente de 45 a 300 Dalton. Na presente invenção, o peso molecular é tipicamente calculado a partir da fórmula química da amina (B2).
[0048] Os compostos (B2-1) que opcionalmente podem ser usados tipicamente não contêm grupos amino secundários e tipicamente também não tem grupos amino terciários. São tipicamente aminas primárias que contêm um grupo amino primário. Exemplos de compostos amino (B2-1) que contêm um grupo amino primário são aqueles que correspondem à fórmula R1-NH2 (I) em que R1 representa uma alquila, cuja alquila opcionalmente é substituída por grupos hidroxi, alcoxi e/ou arila.
[0049] Os compostos (B2-1) podem, por exemplo, ser selecionados de um ou mais dos seguintes: metilamina, etilamina, etanolamina, n-propilamina, iso-propilamina, n-butilamina, iso-butilamina, sec-butilamina, terc- butilamina, 3-metilbutilamina, n-hexilamina, n-octilamina, n-dodecilamina, 2- etil-hexilamina, iso-nonilamina, ciclopentilamina, ciclo-hexilamina, 2- metilciclo-hexilamina, benzilamina, 2-(2-aminoetoxi)etanol, 5- aminopentanol, 3-amino-1-propanol, iso-propanolamina, 2-amino-2-metil-1- propanol, 2-metoxietilamina, 2-etoxietilamina, 3-metoxipropilamina, 1- metoxi-isopropilamina, 3-etoxipropilamina, 3-isopropoxipropilamina, 3-(2- metoxietoxi)propilamina, 3-(2-etil-hexiloxi)propilamina, furfurilamina e misturas das mesmas.
[0050] São preferidas as alquilaminas (B2-1) em que o grupo alquila compreende de 1 a 30 átomos de carbono, em particular de 1 a 18 átomos de carbono, mais particularmente de 1 a 14 átomos de carbono, cujo grupo alquila pode opcionalmente ser substituído por um ou mais grupos hidroxi. O termo “alquila”, como aqui usado, é definido como incluindo radicais de hidrocarbonetos monovalentes saturados com porções lineares, ramificadas ou cíclicas ou combinações dos mesmos.
[0051] Especialmente preferidas são etilamina, n-propilamina, n- butilamina, n-hexilamina, 2-etil-hexilamina, ciclo-hexilamina, n-octilamina, n-dodecilamina, 2-(2-aminoetoxi)etanol, 5-aminopentanol, etanolamina, 3- amino-1-propanol, iso-propanolamina, 2-amino-2-metil-1-propanol e misturas dosa mesmos. Particularmente preferidas são etanolamina, iso- propanolamina, 2-amino-2-metil-1-propanol e misturas dos mesmos. O mais preferido é a etanolamina.
[0052] Os compostos adequados (B2-2) que opcionalmente podem ser usados são, por exemplo, aqueles que correspondem à fórmula R2HN-R4- NHR3 (II) em que R2 e R3 representam, cada um independentemente, uma alquila, opcionalmente substituída por hidroxi, alcoxi, amina terciária e/ou arila, com a condição de que R2 e R3 possam ser ligados em para formar um anel, e R4 é escolhido do grupo de cadeias de alquileno e aralquileno, contendo até 50 átomos de carbono (geralmente até 20 átomos de carbono) e que pode conter de 1 a 20 pontes de éter (geralmente de 1 a 8 pontes de éter) e/ou de 1 a 3 pontes de amina terciárias. O termo “alquileno”, como aqui usado, destina-se a designar radicais bivalentes de hidrocarbonetos lineares, ramificados ou cíclicos. O termo “aralquileno”, como aqui usado, destina-se a designar um alquileno em que um ou mais grupos hidrogênio são substituídos por grupos arila.
[0053] De preferência, R4 é escolhido a partir do grupo de radicais bivalentes de etileno, 1,2-propileno, trimetileno, hexametileno, 2,2- dimetilpropileno, 1-metiltrimetileno, 1,2,3-trimetiltetrametileno, 2-metil- pentametileno, 2,2,4- (ou 2,4,4-)trimetil-hexametileno, metaxileno, 3,5,5- trimetilciclo-hexil-1-eno-3-metileno, bis(ciclo-hexil-4-eno)metano, bis(4- metilciclo-hexil-3-eno)metano, ciclo-hexil-1,3-eno, ciclo-hexil-1,4-eno, 1,4- bis(propoxil-3-eno)butano, 3,6-dioxaoctileno, 3,8-dioxadodecileno, 4,7,10- trioxatridecileno, poli(oxitetrametileno), poli(oxipropileno) com 2 a 15 unidades de óxido de 1,2-propileno, poli(oxipropileno-co-oxietileno) com 2 a 15 unidades de óxido de propileno e 2 a 15 unidades de óxido de etileno, 2,2- dimetilpropileno.
[0054] Exemplos de compostos amino (B2-2) incluem N,N- dimetiletilenodiamina, 1,4,7-trimetildietilenotriamina, piperazina, 2,3,5,6- tetrametilpiperazina, N,N-bis(trimetileno)metilamina, N,N‘-di-terc- butiletilenodiamina.
[0055] Os compostos amino mais preferidos (B2) são etanolamina, isopropanolamina, 2-amino-2-metil-1-propanol e misturas dos mesmos.
[0056] Quando usados, os compostos (B2) são tipicamente usados em uma quantidade de no máximo 70% em peso, mais preferencialmente no máximo 50% em peso e mais preferencialmente no máximo 20% em peso, em relação ao peso total dos compostos amino (B).
[0057] Em uma forma de realização da invenção, um componente amino (B) é usado que é composto de (ou consiste em) de 30 a 100% em peso de compostos (B1), conforme descrito e, opcionalmente, de 0 a 70% em peso de compostos (B2) como descrito, em que as porcentagens em peso são relativas ao peso total dos compostos (B). As percentagens em peso de compostos amino (B1) e de compostos amino (B2) vantajosamente somam até 100%, desconsiderando pequenas quantidades de outros compostos amino que podem estar presentes como impureza. Mais tipicamente, o componente amino (B) consiste apenas em compostos amino (B1) e compostos amino (B2). De acordo com uma forma de realização específica da invenção, o componente amino (B) consiste apenas em compostos amino (B1). De acordo com uma forma de realização, nenhum composto (B2) é usado como reagente.
[0058] Os compostos adequados (C) podem ser compostos de monoou poliamina compreendendo um (exatamente um ou não mais de um) grupo amino secundário e, opcionalmente, um ou mais grupos amino terciários. Os compostos (C) tipicamente não contêm grupos amino primários.
[0059] Exemplos de compostos amino adequados (C) são aqueles que correspondem à fórmula: R’- NH - R em que R’ é uma alquila, opcionalmente substituída por hidroxi, alcoxi, amina terciária e/ou arila, e, R é uma alquila, opcionalmente substituída por hidroxi, alcoxi, amina terciária e/ou arila, com a condição de que R’ e R podem ser interligados para formar um anel.
[0060] Os compostos (C) podem, por exemplo, ser selecionados dentre um ou mais dos seguintes: dimetilamina, dietilamina, dietanolamina, di-n-propilamina, di-isopropilamina, di-n-butilamina, di-iso-butilamina, di- sec-butilamina, di-terc-butilamina, di-3-metilbutilamina, di-n-hexilamina, di - n-octilamina, di-n-dodecilamina, di-2-etil-hexilamina, di-iso-nonilamina, di- ciclopentilamina, di-ciclo-hexilamina, di-2-metilciclo-hexilamina, dibenzilamina, di-2-(2-aminoetoxi)etanol, di-5-aminopentanol, di-3-amino-1- propanol, iso-propanolamina, di-2-amino-2-metil-1-propanol, di-2- metoxietilamina, di-2-etoxietilamina, di-3-metoxipropilamina, di-1- metoxiisopropilamina, di-3-etoxipropilamina, di-3-isopropoxipropilamina, di- 3-(2-metoxietoxi)propilamina, di-3-(2-etil-hexiloxi)propilamina, di- furfurilamina, piperidina, 4-metil piperidina, 4-etil piperidina, 3-metil piperidina, 2-metil piperidina, 4-isopropil piperidina, 2,2,6,6 tetrametil piperidina, 4-etil-4-metil piperidina, morfolina e misturas das mesmas. De acordo com uma forma de realização específica, o composto (C) é dipropilamina.
[0061] Outros exemplos adequados são os compostos amino (C) compreendendo um grupo amino primário e um ou mais grupos amino selecionados do grupo de N,N-dialquil-diaminoalcanos, N,N-dialcanol- diaminoalcanos. Exemplos adequados incluem N,N-dialquil-diaminoalcanos e N,N-dialquanol-diaminoalcanos são N,N,N’-trimetiletilenodiamina, N,N- dimetil-N-etiletilenodiamina, N,N,N-trimetil-1,3-propanodiamina, N,N,N,N- tetraetildietilentriamina, N,N,N-trietiletilenodiamina, 1-[2-(4-piperidinil)etil] piperidina, 1-metilpiperazina, 4-(dimetilamino)-piperidina, 3,3-iminobis(N, N-dimetilpropilamina).
[0062] São preferidas as dialquilaminas em que o grupo alquila compreende de 1 a 30 átomos de carbono, em particular de 1 a 18 átomos de carbono, mais em particular de 1 a 14 átomos de carbono, cujo grupo alquila pode opcionalmente ser substituído por um ou mais grupos hidroxi. O termo “alquila”, como aqui usado, é definido como incluindo radicais de hidrocarbonetos monovalentes saturados com porções lineares, ramificadas ou cíclicas ou combinações dos mesmos.
[0063] Especialmente preferidas são dietilamina, di-n-propilamina, di- n-butilamina, di-n-hexilamina, di-2-etil-hexilamina, di-ciclo-hexilamina, di-n- octilamina, di-n-dodecilamina, di-2-(2-aminoetoxi)etanol, di-5- aminopentanol, dietanolamina, di-iso-propanolamina, piperidina e misturas dos mesmos. Particularmente preferidas são dietilamina, dietanolamina, di-n- propilamina, di-iso-propanolamina, piperidina, morfolina e misturas das mesmas (de qualquer uma delas). As mais preferidas são dietilamina, di-n- propilamina e/ou dietanolamina.
[0064] Os compostos amino (C) usados na presente invenção têm preferencialmente um peso molecular ponderal médio (MW) calculado de 45 a 500 Dalton, mais preferencialmente de 45 a 300 Dalton. Na presente invenção, o peso molecular é tipicamente calculado a partir da fórmula química da amina (C).
[0065] Ainda em outra forma de realização da invenção, um produto de adição (ABC) é formado por reação do composto (met)acrilado (A) com compostos amino (B) como descrito e com compostos amino (C) como descrito. Em uma forma de realização, ambos os compostos (B1) e (B2) são usados. Isso leva a um composto AB1B2C. Em outra forma de realização, um ou mais compostos (B1) são usados, mas nenhum composto (B2). Isso leva a um composto AB1C.
[0066] O produto de adição (ABC) normalmente possui uma funcionalidade média de (met)acrilato de no máximo 2 (mas > 0). Neste caso, a razão molar de compostos amino (B1+B2) em relação aos compostos (met)acrilados (A) está tipicamente entre 0,1 e 0,8, mais preferencialmente entre 0,15 e 0,7, mais preferencialmente entre 0,2 e 0,5.
[0067] Os amino (met)acrilatos da invenção (produto de adição ABC) são tipicamente de natureza oligomérica ou polimérica. O peso molecular calculado dos produtos de adição da invenção é tipicamente de pelo menos 400, mais preferencialmente de pelo menos 1.000 Dalton. O peso molecular é no máximo 10.000 Dalton, mais preferencialmente no máximo 7.000 Dalton, mais preferível no máximo 5.000 Dalton.
[0068] Os amino (met)acrilatos da invenção têm tipicamente uma viscosidade a 25°C de 50 a 100000 mPa.s, mais preferencialmente de 75 a 50000 mPa.s, ainda mais preferencialmente de 100 a 20000 mPa.s, mais preferencialmente entre 150 e 10000 mPa.s. A viscosidade é tipicamente medida usando um reômetro do tipo cone e placa MCR100 (Paar-Physica) seguindo a ISO 3219. A geometria de medição para medir os produtos de adição da invenção era de um diâmetro de 50 mm e um ângulo de 1° para o cone. A medição foi uma curva de fluxo em taxa de cisalhamento controlada variando de D = 0 s-1 (viscosidade zero), D = 2,5 s-1 a D = 2500 s-1 a 25°C.
[0069] O produto de adição (ABC) obtido e usado na presente invenção tem preferencialmente um teor de ligações duplas (calculado como meq C = C/g) de 0,01 a 4,2, mais preferencialmente de 0,1 a 4, mais preferencialmente de 1 a 3 meq/g.
[0070] O teor de nitrogênio do produto de adição (ABC) da invenção é preferencialmente entre 1,2 e 6,5 meq N/g, mais preferencialmente 2 a 6 meq N/g, mais preferencialmente 3 a 5,5 meq N/g. O “meq N/g” é aqui expresso no produto de adição da invenção.
[0071] Tipicamente, as porcentagens em peso dos compostos (A), (B) e (C) usadas para produzir os amino (met)acrilatos da invenção somam pelo menos 95% em peso, de preferência a pelo menos 98% em peso e, mais tipicamente, somam até 100% em peso. Mais tipicamente, não são usados outros compostos além de (A), (B1), (B2) e (C) para preparar o produto de adição (ABC) de acordo com a invenção. Tipicamente, esses compostos (A), (B1), (B2) e (C) diferem um do outro.
[0072] O produto de adição (ABC) da invenção vantajosamente é líquido à temperatura ambiente (que em geral é uma temperatura entre 20°C e 25°C).
[0073] A presente invenção também provê processos para produzir amino (met)acrilatos de acordo com a invenção, também referido como o produto de adição (met)acrilado (ABC) da invenção.
[0074] O produto de adição (ABC) da invenção pode ser preparado através de uma reação de adição de Aza Michael. A reação entre os compostos (met)acrilados (A) e os compostos amino (B) e/ou (C) conforme definido pode ocorrer sem qualquer catalisador ou solvente. A reação pode ser realizada a uma temperatura entre -30°C e +150°C, a temperatura preferida é de 25°C a 100°C. Embora o solvente não seja necessário, ele pode ser usado para facilitar a transferência de calor e massa.
[0075] A reação é preferencialmente realizada em uma atmosfera de gás inerte, por exemplo, sob nitrogênio ou argônio, para prevenir ou minimizar reações colaterais indesejadas. No entanto, isso não é necessário para uma reação bem-sucedida.
[0076] Na realização da reação, os compostos (met)acrilados (A) podem ser adicionados aos compostos amino (B) e (C), ou os compostos amino (B) e (C) podem ser adicionados aos compostos (met)acrilados (A); sendo o último procedimento preferido.
[0077] Em ainda outra forma de realização da invenção, os compostos (met)acrilados (A) podem ser adicionados aos compostos amino (B) ou os compostos amino (B) podem ser adicionados aos compostos (met)acrilados (A) para formar o produto de adição (AB). Em uma etapa adicional, o composto (C) pode então ser adicionado ao produto de adição (AB) ou o produto de adição (AB) pode ser adicionado ao composto (C) para formar um produto de adição (ABC).
[0078] Em ainda outra forma de realização da invenção, os compostos (met)acrilados (A) podem ser adicionados aos compostos amino (C) ou os compostos amino (C) podem ser adicionados aos compostos (met)acrilados (A) para formar o produto de adição (AC). Em uma etapa adicional, o composto (B) pode então ser adicionado ao produto de adição (AC) ou o produto de adição (AC) pode ser adicionado ao composto (B) para formar um produto de adição (ABC).
[0079] Dependendo das quantidades e natureza dos reagentes, um único produto de adição ou uma mistura de diferentes produtos de adição pode ser obtido, opcionalmente na presença de alguns compostos (met)acrilados restantes (A).
[0080] Em geral, a reação é realizada sem solventes, mas também é possível usar solventes, especialmente para medir os compostos amino sólidos (B) e (C) como uma solução. Após a adição de Aza Michael, o solvente é então removido.
[0081] Para garantir que nenhuma polimerização indesejável ocorra durante a reação de adição, inibidores de polimerização são geralmente adicionados à mistura de reação. Os inibidores de polimerização adequados incluem produtos conhecidos, tais como fenóis substituídos, tais como 2,6-di- terc-butil-p-cresol, hidroquinonas, tais como metil-hidroquinonas e tio éteres, como tiodiglicol ou fenotiazina.
[0082] Embora seja possível separar os compostos (met)acrilatos (A) que não reagiram do amino (met)acrilato (ABC), geralmente os compostos (met)acrilatos (A) que podem permanecer não são separados dos amino (met)acrilatos (ABC) antes do uso em composições curáveis por radiação.
[0083] Outros estabilizadores de polímero também podem ser adicionados durante ou após a reação. Fosfitos tipicamente aromáticos ou alifáticos podem ser usados. A presente invenção também se refere ao uso de tais amino (met)acrilatos, especialmente nas composições curáveis por radiação, tais como descrito abaixo.
[0084] Estes produtos de adição (ABC) da invenção foram verificados ser muito eficazes na cura por UV e EB (feixe de elétrons) e podem ser usados sozinhos ou em conjunto com outros compostos (met)acrilados (D). Por “outro” entende-se um (met)acrilato diferente do produto de adição (ABC) da invenção. Os amino (met)acrilatos de acordo com a invenção são facilmente curados por radiação ultravioleta ou radiação de feixe de elétrons.
[0085] Eles são especialmente muito eficazes na cura por LED UV ou em outras aplicações de cura de baixa energia. Eles também são adequados para aplicações que exigem alta velocidade de cura, como a indústria de artes gráficas.
[0086] Os amino (met)acrilatos (ABC) de acordo com a invenção são compatíveis com outros compostos curáveis por radiação e com ingredientes normalmente usados na técnica de cura por radiação. Outro aspecto da invenção refere-se a composições curáveis por radiação compreendendo pelo menos um produto de adição curável por radiação (ABC) de acordo com a invenção.
[0087] Os amino (met)acrilatos (ABC) de acordo com a invenção e/ou composições curáveis por radiação compreendendo os mesmos, são altamente adequados para uso como intensificador de cura superficial em aplicações de UV e mais em aplicações de LED UV. Eles atuam vantajosamente como sinergistas de amino.
[0088] Os materiais da invenção podem ser usados para a fabricação de revestimentos, tintas, pinturas, vernizes (incluindo vernizes de impressão sobreposta) e adesivos, mas também para a fabricação de revestimentos de gel, compósitos, composições de moldagem ou artigos 3D. Os materiais da invenção são ainda adequados para uso em impressão 3D.
[0089] As composições curáveis por radiação usadas na presente invenção contêm usualmente pelo menos 5% em peso de um ou mais amino (met)acrilatos como descrito acima (qualquer um dos acima). Preferencialmente, a composição compreende pelo menos 10% em peso de um ou mais amino (met)acrilatos de acordo com a invenção. A quantidade de amino (met)acrilatos (ABC) de acordo com a invenção geralmente não excede 99% em peso (% em peso).
[0090] A composição curável por radiação geralmente contém além de um ou mais amino (met)acrilatos (ABC), pelo menos um precursor de polímero curável por radiação (D) que não seja o amino (met)acrilato (ABC). O termo precursor de polímero é usado para designar um monômero ou oligômero ou misturas dos mesmos que possuem funcionalidade polimerizável adequada, de preferência compreendendo nas extremidades das cadeias ou lateralmente ao longo da cadeia, um ou mais grupos acrílico, metacrílico ou vinila. Este precursor de polímero curável por radiação é geralmente um monômero ou oligômero que compreende um ou mais grupos acrílico, metacrílico ou vinila. Preferencialmente, é um composto (met)acrilado (D) que é diferente dos amino (met)acrilatos (ABC) de acordo com a invenção. O composto (D) pode ser selecionado a partir dos compostos (A) dados acima, mas também pode ser diferente a partir deles. A composição curável por radiação pode opcionalmente compreender 1% de um ou mais compostos (met)acrilados (D).
[0091] Os oligômeros (D1) preferidos incluem oligômeros acrílicos (met)acrilados, (met)acrilatos de ácido aromático, polibutadienos (met)acrilados, poliésteres (met)acrilados, (met)acrilatos de uretano, (met)acrilatos de epóxi e (met)acrilatos hiper-ramificados, tais como (met)acrilatos de poliéster poliol hiper-ramificados.
[0092] Os oligômeros preferidos (D1) são aqueles com um peso molecular calculado de pelo menos 1000 e não mais que 6000 Dalton.
[0093] Quando usada, a quantidade de oligômero (D1) na composição curável por radiação é geralmente de pelo menos 1% em peso, mais preferencialmente de pelo menos 5% em peso, mais preferencialmente de pelo menos 10% em peso. A quantidade de oligômero geralmente não excede 99% em peso, mais preferencialmente não excede 95% em peso em peso, mais preferencialmente não excede 90% em peso, em relação ao peso total.
[0094] A composição curável por radiação também pode conter monômeros (met)acrilados (D2) de menor peso molecular, tais como ácido (met)acrílico, (met)acrilato de beta-carboxietila, (met)acrilato de butila, (met)acrilato de metila, (met)acrilato de isobutila, acrilato de 2-etil-hexila, (met)acrilato de ciclo-hexila, (met)acrilato de n-hexila, (met)acrilato de isobornila, (met)acrilato de isooctila, (met)acrilato de n-laurila, (met)acrilato de octila/decila, (met)acrilato de 2-hidroxietila, (met)acrilato de fenoxietila, mono (met)acrilato de etetoxilato de nonilfenol, (met)acrilato de 2-(2- etoxietoxi)etila, (met)acrilato de 2-butoxietila, (met)acrilato de Cardura (o (met)acrilato do éster glicidílico do ácido neodecanoico também conhecido como Cardura® E-10P), (met)acrilato de éter fenilglicididílico e seus derivados etoxilados ou propoxilados, os (met)acrilatos obtidos a partir da esterificação com ácido (met)acrílico de éteres glicidílicos alifáticos, especialmente aqueles em que a cadeia alquila compreende de 6 a 24 átomos de carbono, mais preferencialmente de 8 a 18 átomos de carbono e/ou de ésteres glicidílicos de ácidos carboxílicos saturados e insaturados, especialmente os ésteres glicidílicos de ácidos alquilcarboxílicos de cadeia longa em que a cadeia alquila, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de triciclodecano dimetanol, di(met)acrilato de isosorbida, di (met)acrilato de di ou tripropileno glicol, neopentilglicololdi(met)acrilato etoxilado e/ou propoxilado, di(met)acrilato de isosorbida e seus derivados etoxilados e/ou propoxilados, di(met)acrilato de bisfenol A e seus derivados etoxilados e/ou propoxilados, tri(met)acrilato de trimetilolpropano e seus derivados etoxilados e/ou propoxilados, tri(met)acrilato de di- trimetilolpropano, tri(met)acrilato de glicerol e/ou seus derivados etoxilados e/ou propoxilados, triacrilato de pentaeritritol (PETIA) e seus derivados etoxilados e/ou propoxilados, penta dipentaeritritol ou hexaacrilato e seus derivados etoxilados e/ou propoxilados.
[0095] Quando usada, a quantidade de monômeros (D2) na composição curável por radiação é geralmente de pelo menos 1%, de preferência pelo menos 5% em peso, mais preferencialmente de pelo menos 10% em peso. A quantidade de oligômero normalmente não excede 99% em peso, preferencialmente não excede 95% em peso, mais preferencialmente não excede 80% em peso em relação ao peso total.
[0096] Em uma forma de realização específica da invenção, o composto (D) é um amino (met)acrilato diferente dos amino (met)acrilatos (ABC) da invenção. Exemplos de tais amino (met)acrilatos são EBECRYL® 80, 81, 83, 85, LEO 10551, LEO 10552 ou LEO 10553, disponíveis na Allnex. De preferência, no entanto, nenhum desses amino (met)acrilatos (D) é usado se for desejado um baixo amarelecimento.
[0097] As composições curáveis por radiação usadas na presente invenção geralmente compreendem pelo menos um fotoiniciador que é um composto que pode gerar radicais por absorção de luz, tipicamente luz UV. Os fotoiniciadores típicos são descritos em “The Chemistry of Free Radical Polymerization”, editado por Graeme Moad e David H. Solomon; Pergamon (1995), páginas 84 a 89. Os fotoiniciadores usáveis nas composições usadas na invenção podem ser selecionados entre hidroxicetonas, aminocetonas, benzildimetil-cetais, acil fosfinas, derivados de benzofenona, tioxantonas e misturas dos mesmos. Os fotoiniciadores poliméricos ou multifuncionais conhecidos por serem menos facilmente extraídos do que os produtos monoméricos são os preferidos. Tipicamente, a quantidade de fotoiniciador na composição é compreendida entre 0 e 15% em peso, mais preferencialmente entre 1 e 10% em peso, mais preferencialmente entre 1 e 5% em peso
[0098] Alternativamente, as composições curáveis por radiação da invenção podem ser curadas sem fotoiniciador, tipicamente por feixe de elétrons, embora a cura UV sem fotoiniciador também seja possível, por exemplo, quando lâmpadas Excimer são usadas.
[0099] A composição curável por radiação também pode conter aditivos comumente usados em vernizes, pinturas, revestimentos, adesivos e tintas, tais como agentes umectantes de substrato, agentes antiespuma, agentes dispersantes, agentes de modificação de fluxo, agentes de deslizamento, diluentes plastificantes, agentes retardadores de chama, agentes protetores de UV, promotores de adesão, sinergistas de aminas, agentes de reforço e estabilizadores. A quantidade total de aditivos comumente usados geralmente não excede 10% em peso. Preferencialmente, a composição compreende de 0,01 a 5% em peso de aditivos comumente usados como descrito aqui acima.
[00100] A composição curável por radiação também pode conter um ou mais pigmentos, corantes ou colorantes. Os colorantes, corantes e pigmentos usáveis nas composições da invenção são todos pigmentos conhecidos na técnica. Uma lista desses pigmentos pode ser encontrada no Índice de Cores. Mais particularmente, esses pigmentos podem ser citados, como Process Yellow 13 (Amarelo Diário de Irídio - Irgalite BAW da Ciba, Permanent GR da Clariant), Process Magenta Pigmento 57 (Bona Calcium - Ilobona 4BY da Sun, Irgalite SMA da IGM), Process Blue 15.3 (Ftalocianina de cobre - Irgalite GLO da IGM, Hostaperm Blue B2G da Clariant), Process Black 7 (Negro de fumo oxidado - Black Special 250; Black Special 350 de Degussa), etc. Os colorantes e/ou pigmentos são preferencialmente usados em 0 a 50 % em peso do peso total da composição curável por radiação, mais preferencialmente de 0 a 40% em peso.
[00101] A composição curável por radiação também pode compreender de 0 a 20% em peso de cargas ou diluentes ou solventes não reativos.
[00102] As composições curáveis por radiação da invenção podem ser produzidas por mistura dos seus compostos selecionados por métodos conhecidos convencionais. A mistura pode ser aquecida, se desejado, para facilitar a mistura.
[00103] As composições curáveis por radiação, como descritas aqui acima, são usadas para produzir vernizes (incluindo vernizes de impressão sobreposta), revestimentos, pinturas, adesivos e tintas. Por tintas, entende-se as tintas líquidas e as tintas pastosas. Em particular, tintas de flexografia, tintas de serigrafia, tintas para jato de tinta, tintas offset e/ou tintas para xerografia podem ser fabricadas usando os amino (met)acrilatos de acordo com a invenção. As tintas normalmente contêm pigmentos, corantes e/ou colorantes, além de outros possíveis aditivos, como cargas, modificadores de umidade e fluxo, aditivos de nivelamento, modificadores de viscosidade e aditivos de dispersão. Podem ainda ser usados na fabricação de compósitos e revestimento em gel; composições de moldagem ou para a fabricação de artigos 3D.
[00104] Os amino (met)acrilatos (ABC) de acordo com a invenção também são muito adequados para a fabricação de composições de revestimento e para o revestimento de vários tipos de substratos. Outro aspecto da invenção refere-se, portanto, a um método de revestimento de um artigo ou substrato.
[00105] O método de acordo com a invenção geralmente compreende as etapas de: (a) prover uma composição curável por radiação como descrito aqui acima, (b) aplicar a referida composição sobre uma superfície, e (c) irradiar a superfície com radiação actínica.
[00106] No método de acordo com a invenção, vantajosamente uma lâmpada LED UV é usada como fonte de irradiação e, mais particularmente, uma que está emitindo a 365, 385, 395 ou 405 nm.
[00107] No método de acordo com a invenção, as composições podem ser aplicadas à superfície por qualquer técnica de revestimento, incluindo as técnicas de revestimento por spray, cortina, imersão, almofada e rolo, bem como qualquer técnica de impressão, como litografia, serigrafia, flexografia, impressão de rotogravura e jato de tinta.
[00108] O substrato a ser revestido ou com tinta pode ser qualquer substrato, tal como madeira, metal, papel, plástico, tecido, fibra, cerâmica, concreto, gesso, vidro, etc. Bons resultados foram obtidos com substratos flexíveis, especialmente substratos de papel e de plástico. Os materiais da invenção permitem a aplicação de tintas, revestimentos, tintas e vernizes (incluindo vernizes de impressão sobreposta) da invenção em materiais sensíveis ao calor, como por exemplo, MDF, algumas ligas de metal etc.
[00109] O revestimento pode ser um revestimento transparente ou pigmentado. O revestimento pigmentado pode ser baseado em pigmentos claros (como branco, azul claro, ...).
[00110] A irradiação da superfície pode ser feita por elétrons de alta energia (EB) ou radiação UV. Para a irradiação UV, podem ser usados vários tipos de lâmpadas, desde a pressão média clássica de Hg, até lâmpadas UV de haletos de metal e diodos emissores de luz UV, sem excluir outras lâmpadas/ LEDs emissores de luz UV.
[00111] Vários tipos de radiação actínica podem ser usados, tais como radiação ultravioleta (UV), radiação gama e feixe de elétrons. Um meio preferido de cura por radiação é a radiação ultravioleta. Qualquer fonte de luz ultravioleta, desde que parte da luz emitida possa ser absorvida pelo fotoiniciador (sistema), pode ser empregada como fonte de radiação, tal como uma lâmpada de mercúrio de alta ou baixa pressão, um tubo de cátodo frio, uma luz negra, lâmpadas UV-A, lâmpada Xenon, um LED ultravioleta, um laser ultravioleta e uma luz de flash ou mesmo fontes de luz visíveis. Atualmente no mercado, você encontra LEDs UV de 365, 385, 395 e 405 nm.
[00112] Os revestimentos, vernizes (incluindo vernizes de impressão sobreposta), pinturas, adesivos e tintas obtidos pelo método de acordo com a invenção podem ser curados em altas velocidades de linha ou com baixa radiação de energia, o que os torna muito adequados para aplicações de embalagem, tais como embalagens de alimentos, mas também outros tipos de embalagens usadas para produtos de luxo, tais como cosméticos e produtos farmacêuticos. Também são providos na presente invenção materiais de embalagem de alimentos revestidos ou com tinta com uma composição curável por radiação de acordo com a invenção (qualquer uma das descritas).
[00113] A presente invenção, portanto, também se refere aos revestimentos, vernizes (incluindo vernizes de sobreimpressão), pinturas, adesivos e tintas obtidos com o método da invenção e/ou preparados a partir de amino (met)acrilatos (ABC) de acordo com a invenção.
[00114] Normalmente, a tecnologia UV LED é usada no mercado de artes gráficas, em revestimentos de madeira, eletrônicos, fabricação de compósitos, revestimentos em gel, composições de moldagem, impressão 3D, etc.
[00115] A presente invenção é ilustrada pelos seguintes exemplos não limitativos.
EXEMPLOS
[00116] Os seguintes processos genéricos foram usados aqui para preparar os adutos de aminas e di(met)acrilatos aqui especificados:
Exemplo 1:
[00117] Um vaso de reação foi carregado com 1144 g de EBECRYL® 40 (um acrilato de poliéter tetrafuncional disponível comercialmente na Allnex) (2 moles), bem como 250 ppm de estabilizador em relação à quantidade total de compostos de (met)acrilato A (EBECRYL® 40), compostos amino B (3-(dimetilamino)-1-propilamina (DMAPA)) e compostos amino C (dipropilamina (DPA)). A mistura de reação foi aquecida e a temperatura foi ajustada para 60°C. 425 g (4,2 moles) de dipropilamina foram adicionadas gota a gota, de modo a que a temperatura não excedesse a 75°C. Depois de completada a adição, a mistura foi ainda reagida durante 2 horas a 60°C. Depois disto, 76,6 g de dimetilamina propilamina (0,75 mol) foram adicionados gota a gota, de modo a que a temperatura não excedesse a 75°C. Uma vez completada a adição, a temperatura da reação foi aumentada para 80°C e deixada amadurecer a esta temperatura até que a concentração de amino livre fosse inferior a 0,02%.
Exemplo 2:
[00118] Um vaso de reação foi carregado com 1144 g de EBECRYL® 40 (2 moles), bem como 250 ppm de estabilizador em relação à quantidade total de compostos de (met)acrilato A (EBECRYL® 40), compostos amino B (3-(dimetilamino)-1-propilamina) e compostos amino C (dipropilamina). A mistura de reação foi aquecida e a temperatura foi ajustada para 60°C. 425 g (4,2 moles) de dipropilamina foram adicionadas gota a gota, de modo a que a temperatura não excedesse a 75°C. Depois de completada a adição, a mistura foi ainda reagida durante 2 horas a 60°C. Depois disto, 153,3 g de 3- (dimetilamino)-1-propilamina (1,5 moles) foram adicionadas gota a gota, de modo que a temperatura não excedesse a 75°C. Uma vez completada a adição, a temperatura da reação foi aumentada para 80°C e deixada amadurecer a esta temperatura até que a concentração de amino livre fosse inferior a 0,02%.
Exemplo 3:
[00119] Um vaso de reação foi carregado com 944 g de TMP(OE)4TA (triacrilato de trimetilolpropano etoxilado) (2 moles), bem como 250 ppm de estabilizador em relação à quantidade total de compostos de (met)acrilato A (TMP(OE)3TA), compostos amino B (3-(dimetilamino)-1-propilamina) e compostos amino C (dipropilamina). A mistura de reação foi aquecida e a temperatura foi ajustada para 60°C. 212,5 g (2,1 moles) de dipropilamina foram adicionadas gota a gota, de modo a que a temperatura não excedesse a 75°C. Depois de completada a adição, a mistura foi reagida durante 2 horas a 60°C. Depois disto, 76,6 g de 3-(dimetilamino)-1-propilamina (0,75 mol) foram adicionadas gota a gota, de modo a que a temperatura não excedesse a 75°C. Uma vez completada a adição, a temperatura da reação foi aumentada para 80°C e deixada amadurecer a esta temperatura até que a concentração de amino livre fosse inferior a 0,02%.
Exemplo 4:
[00120] Um vaso de reação foi carregado com 592 g de TMPTA (triacrilato de trimetilolpropano) (2 moles), bem como 250 ppm de estabilizador em relação à quantidade total de compostos de (met)acrilato A (TMPTA), compostos amino B (3-(dimetilamino)-1-propilamina) e compostos amino C (dipropilamina). A mistura de reação foi aquecida e a temperatura foi ajustada para 60°C. 212,5 g (2,1 moles) de dipropilamina foram adicionadas gota a gota, de modo a que a temperatura não excedesse a 75°C. Depois de completada a adição, a mistura foi reagida durante 2 horas a 60°C. Depois disto, 76,6 g de 3-(dimetilamino)-1-propilamina (0,75 mol) foram adicionadas gota a gota, de modo a que a temperatura não excedesse a 75°C. Uma vez completada a adição, a temperatura da reação foi aumentada para 80°C e deixada amadurecer a esta temperatura até que a concentração de amino livre fosse inferior a 0,02%.
Exemplo 5:
[00121] Um vaso de reação foi carregado com 296 g de TMPTA (1 mol) e 242 g de DPGDA (diacrilato de dipropileno glicol) (1 mol), bem como 250 ppm de estabilizador em relação à quantidade total de compostos de (met)acrilato A (TMPTA e DPGDA), compostos amino B (3-(dimetilamino)- 1-propilamina) e compostos amino C (dipropilamina). A mistura de reação foi aquecida e a temperatura foi ajustada para 60°C. 101,2 g (1 mol) de dipropilamina foram adicionadas gota a gota, de modo a que a temperatura não excedesse a 75°C. Depois de completada a adição, a mistura foi ainda reagida durante 2 horas a 60°C. Depois disto, 76,6 g de 3-(dimetilamino)-1- propilamina (0,75 mol) foram adicionadas gota a gota, de modo a que a temperatura não excedesse a 75°C. Uma vez completada a adição, a temperatura da reação foi aumentada para 80°C e deixada amadurecer a esta temperatura até que a concentração de amino livre fosse inferior a 0,02%.
Exemplo comparativo 1 (EBECRYL® 40 e reação com DMAPA, mas sem DPA):
[00122] Um vaso de reação foi carregado com 1144 g de EBECRYL® 40 (2 moles), bem como 250 ppm de estabilizador em relação à quantidade total de compostos de (met)acrilato A (EBECRYL® 40) e compostos amino B (3-(dimetilamino)-1-propilamina). A mistura de reação foi aquecida e a temperatura foi ajustada para 60°C. 76,6 g de 3-(dimetilamino)-1-propilamina (0,75 mol) foram adicionadas gota a gota, de modo a que a temperatura não excedesse a 75°C. Uma vez completada a adição, a temperatura da reação foi aumentada para 80°C e deixada amadurecer a esta temperatura até que a concentração de amino livre fosse inferior a 0,02%.
Exemplo comparativo 2 (EBECRYL® 40 e reação com DMAPA, mas sem DPA):
[00123] Um vaso de reação foi carregado com 1144 g de EBECRYL® 40 (2 moles), bem como 250 ppm de estabilizador em relação à quantidade total de compostos de (met)acrilato A (EBECRYL® 40) e compostos amino B (3-(dimetilamino)-1-propilamina). A mistura de reação foi aquecida e a temperatura foi ajustada para 60°C. 153,3 g de 3-(dimetilamino)-1- propilamina (1,5 moles) foram adicionadas gota a gota para que a temperatura não excedesse a 75°C. Uma vez completada a adição, a temperatura da reação foi aumentada para 80°C e deixada amadurecer a essa temperatura. Após 3 horas de reação, a mistura de reação gelificou.
Exemplo comparativo 3 (EBECRYL® 40 e reação com DPA, mas sem DMAPA):
[00124] Um vaso de reação foi carregado com 1144 g de EBECRYL® 40 (2 moles), bem como 250 ppm de estabilizador em relação à quantidade total de compostos de (met)acrilato A (EBECRYL® 40) e compostos amino C (dipropilamina). A mistura de reação foi aquecida e a temperatura foi ajustada para 60°C. 425 g (4 moles) de dipropilamina foram adicionadas gota a gota, de modo a que a temperatura não excedesse a 75°C. Uma vez completada a adição, a mistura foi deixada amadurecer ainda mais a 60°C até a concentração de amino livre estar abaixo de 0,02%.
Exemplo comparativo 4 (apenas um DPGDA de 2 acrilatos funcionais):
[00125] Um vaso de reação foi carregado com 484 g de DPGDA (2 moles), bem como 250 ppm de estabilizador em relação à quantidade total de compostos de (met)acrilato A (DPGDA) e compostos amino B (3- (dimetilamino)-1-propilamina). A mistura de reação foi aquecida e a temperatura foi ajustada para 60°C. 76,6 g de 3-(dimetilamino)-1-propilamina (0,75 mol) foram adicionadas gota a gota, de modo a que a temperatura não excedesse a 75°C. Uma vez completada a adição, a temperatura da reação foi aumentada para 80°C e deixada amadurecer a esta temperatura até que a concentração de amino livre fosse inferior a 0,02%. Tabela 1: Caracterização dos amino (met)acrilatos preparados de acordo com a invenção
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Figure img0002
Tabela 2: Caracterização de exemplos comparativos
Figure img0003
[00126] Os exemplos 1,3,4 incluem reações de um composto de acrilato 4-funcional (EBECRYL® 40) e 3-funcional (TMP(OE)4TA e TMPTA) com dipropilamina e 0,75 mol de 3-(dimetilamino)-1-propilamina. O Exemplo 2 é semelhante ao Exemplo 1, exceto que é usada uma quantidade maior de 3-(dimetilamino)-1-propilamina (1,5 moles). No Exemplo 5 é usada uma mistura de um composto de acrilato 2- e 3-funcional. Todos os amino acrilatos dos Exemplos 1 a 5 têm uma funcionalidade média de acrilato abaixo de 2.
[00127] Os Exemplos comparativos 1 e 3 são semelhantes ao Exemplo 1, mas sem, respectivamente, dipropilamina e dimetilaminopropilamina. O Exemplo comparativo 2 é semelhante ao Exemplo 2, mas sem dipropilamina. Observe que durante a síntese este produto gelificou. O Exemplo comparativo 4 é preparado com apenas um monômero de acrilato 2 funcional (DPGDA).
Exemplos de aplicação: 1. Formulação para revestimentos curáveis por LED UV
[00128] As composições curáveis por radiação foram preparadas com base nas formulações descritas nas Tabelas 3 e adicionando 5% em peso de fotoiniciador comercial IRGACURE® TPO-L da IGM (fosfinato de etil (2,4,6-trimetilbenzoil)fenila).
[00129] As películas curadas (camadas de 20 μm) em papel revestido foram preparadas usando um revestidor de barra e a cura foi feita em atmosfera ambiente por LED UV com um Phoseon Firejet resfriado a ar, com uma irradiância de pico de 8 W/cm2 no comprimento de onda de 365 nm (LED365). A distância da lâmpada ao substrato é de 1 cm.
[00130] A velocidade de cura foi determinada como sendo a velocidade máxima da correia sob uma determinada lâmpada - neste caso LED365 - produzindo uma película totalmente curada. Através da cura da película é investigada por acetona com dupla fricção (ADR) com um chumaço embebido em acetona. É necessário um mínimo de 50 ADR para um revestimento totalmente curado com desempenho ideal. O aspecto de cura da superfície da película é avaliado pelo teste de grafite e por estrago pela unha. O teste de grafite é realizado colocando um pouco de negro de fumo de grafite (Lápis n° 2) na superfície revestida e esfregando com um dedo e depois com um cotonete. Enquanto um traço preto for deixado na superfície revestida, a película não será totalmente curada e passada novamente sob a LED365. O teste da unha é realizado estragando a superfície com a unha do dedo. Se uma marca for deixada para trás na superfície, a cura da superfície não estará completa e passará novamente sob a LED365. Uma película totalmente curada não é afetada visualmente por este teste.
[00131] Dose mínima de cura: é a energia mínima de UV(-A) necessária para curar um revestimento de 20 μm que resiste a um mínimo de 50 fricções duplas de acetona (ADR) e passa no teste de grafite e no teste da unha. Quanto menor a dose para curar o revestimento, melhor é a reatividade da resina. A dose mínima de cura corresponde à velocidade de cura de uma determinada fonte de luz UV. A dose de energia UV é derivada automaticamente da irradiância UV medida (W/cm2) com o radiômetro UV Power Puck® II e o valor para a zona UVA (320-390 nm) é registrado na tabela. Tabela 3: Exemplos e formulação de exemplos comparativos
Figure img0004
[00132] Acima, a Tabela 3 mostra claramente que é alcançada uma reatividade mais alta com os Exemplos F1 e F2, ambos com base em uma combinação de DMAPA e DPA, em comparação com os exemplos comparativos F1-R e F2-R com base no mesmo acrilato, mas onde, respectivamente, nenhum DPA e DMAPA são usados. O Exemplo F5, composto por uma mistura de um monômero de acrilato di e trifuncional e em que a funcionalidade total do acrilato é reduzida a 2 por reação com DPA mostra uma reatividade mais alta em comparação com o Exemplo Comp. F3- R, onde apenas um monômero de acrilato difuncional DPGDA é usado.
2. Formulação para tinta Ciano Flexo curável por UV
[00133] A pasta de pigmentos foi preparada da seguinte forma: 51% em peso do acrilato de poliéster aglutinante (EBECRYL® 452 (acrilato de poliéster comercial da Allnex) foi misturado com 40% em peso de pigmentos e 9% em peso de aditivos (Tabela 4). Em particular 51 g do aglutinante foram misturadas a 25°C com 1 g de Additol® S130 (estabilizador em lata da Allnex), 3,7 g de SOLSPERSE® 39000 (um dispersante polimérico 100% ativo da Lubrizol), 4,3 g de pré-mistura SOLSPERSE® 5000 (1,3 g SOLSPERSE® 5000 da Lubrizol moído em 3,0 g de acrilato de poliéster comercial da Allnex) e 40 g de pigmento SPECTRA PAC-C Blue 15:4 (da Sun Chemical Corp.). A pasta foi moída em moinho de rolo triplo até o calibre de moagem correto foi obtido.
[00134] A tinta foi preparada a partir desta pasta de pigmentos por diluição adicional com monômeros diluidores, Exemplo 3 da presente invenção e fotoiniciador para atingir a viscosidade alvo. Em particular, tintas cianas foram preparadas misturando a 25°C 22 g de EBECRYL® 145 (dois acrilatos diluentes funcionais da Allnex), 27 g de PETIA (mistura de 3 e 4 acrilatos diluidores funcionais da Allnex), 6 g de uma mistura de fotoiniciadores (composição: 50% de IRGACURE® TPO-L da IGM e 50% de Speedcure® DETX (2,4-dietiltioxantona de Lambson) e 45 g da pasta de pigmento. Tabela 4: Pasta de pigmento e formulação de tinta UV
Figure img0005
[00135] A reologia e a reatividade das formulações de tinta obtidas foram medidas. Uma comparação foi feita entre o Exemplo de Formulação F6, um Exemplo de Formulação Comparativo F4-R, que é uma formulação de tinta flexográfica com base em uma formulação comparável sem um amino acrilato de acordo com a invenção e um Exemplo de Formulação Comparativo F5-R, em que o amino acrilato é o um do Exemplo Comparativo 1. Os resultados estão resumidos na Tabela 5 abaixo.
[00136] Aplicação das composições curáveis por radiação: As composições acima descritas foram aplicadas sobre C58 (película BOPP sem primer de adesão) com um Multicoater K303 equipado com uma cabeça de impressão flexográfica e uma placa flexográfica de 200 linhas/polegada a 100% (RK Print Coat Instruments Ltd., GB). Essa configuração permitiu obter cerca de revestimentos de 4 g/m2 com reprodutibilidade superior a 5%. Os revestimentos foram curados sob atmosfera ambiente por LED UV com LED365 (como descrito acima) na velocidade máxima da linha, permitindo obter uma superfície seca avaliada com o teste de grafite. Os resultados estão resumidos na Tabela 5 abaixo. Tabela 5: Avaliação das propriedades da tinta
Figure img0006
(*) viscosidade zero
[00137] Esta tabela mostra que as composições de acordo com a presente invenção permitem obter tintas com uma reatividade melhorada em comparação com o Ex. Comp. F4-R onde nenhum amino acrilato é adicionado, mas também comparado com formulações usando amino acrilatos do Ex. Comp. 1 (Ex. Comp. F5-R). Além disso, os amino acrilatos de acordo com a invenção não afetam significativamente a reologia da formulação de tinta, em comparação com as tintas sem amino acrilatos.
[00138] Reologia (viscosidade, índice de falta): é medida usando um reômetro do tipo cone e placa MCR100 (Paar-Physica) seguindo a ISO 3219. A geometria de medição para medir as tintas (flexográficas) das invenções era de um diâmetro de 50 mm e um ângulo de 1° para o cone. A medição foi uma curva de fluxo em taxa de cisalhamento controlada variando de D = 0 s-1 (viscosidade zero), D = 2,5 s-1 a D = 2500 s-1 a 25°C.

Claims (18)

1. Produto de adição curável por radiação que contém grupos (met)acrílicos, caracterizado pelo fato de que é preparado a partir de: (i) pelo menos um composto (met)acrilado (A) que compreende pelo menos um composto (met)acrilado (A-I) que contém 3 ou mais grupos éster (met)acrílico por molécula; (ii) pelo menos um composto amino (C) que contém um grupo amino secundário e nenhum grupo amino primário; (iii) pelo menos um composto amino (B) que compreende pelo menos um composto amino (B1) que contém um grupo amino primário e pelo menos um grupo amino terciário; e, opcionalmente, (iv) o pelo menos um composto (met)acrilado (A) compreende adicionalmente pelo menos um composto (met)acrilado (A-II) que contém 2 grupos éster (met)acrílico por molécula; (v) o pelo menos um composto amino (B) compreende adicionalmente pelo menos um composto amino (B2) que é selecionado de compostos amino (B2-1) que contêm um grupo amino primário e/ou de compostos amino (B2-2) que contêm dois grupos amino secundários, cuja composto amino (B2) é diferente dos compostos amino (B1), em que (vi) o teor de nitrogênio do produto de adição curável por radiação é de pelo menos 1,2 meq/g; e (vii) a funcionalidade média de (met)acrilato por mol do produto de adição é no máximo 2.
2. Produto de adição curável por radiação (met)acrilada de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é preparado a partir de um componente amino (B) que compreende em relação ao peso total dos compostos amino (B): de 30 a 100% em peso de um ou mais compostos (B1) e de 0 a 70% em peso de um ou mais compostos (B2-1) e/ou (B2-2).
3. Produto de adição curável por radiação (met)acrilada de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que é preparado a partir de um composto (met)acrilado (A) que compreende em relação ao peso total de compostos (met)acrilados (A): de 50 a 100% em peso de um ou mais compostos (A-I) e de 0 a 50% em peso de um ou mais compostos (A-II).
4. Produto de adição curável por radiação (met)acrilada de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a razão molar de compostos amino (B1+B2) em relação a compostos (met)acrilados (A) é de 0,1 a 0,8.
5. Produto de adição curável por radiação (met)acrilada de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que os compostos (A) são selecionados de ésteres (met)acrílicos (A1), (met)acrilatos de poliéter (A2), (met)acrilatos de poliéster (A3), (met)acrilatos de epóxi (A4) e/ou (met)acrilatos de (poli)uretano (A5).
6. Produto de adição curável por radiação (met)acrilada de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que os compostos (B1) são selecionados a partir de N,N-dialquil- diaminoalcanos (B1-1), tal como DMAPA.
7. Produto de adição curável por radiação (met)acrilada de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que os compostos (B2) são selecionados a partir de etanolamina, isopropanolamina, 2-amino-2-metil-1-propanol e misturas dos mesmos.
8. Produto de adição curável por radiação (met)acrilada de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que os compostos (C) respondem à fórmula: R’- NH - R em que R’ é uma alquila, opcionalmente substituída por hidroxi, alcoxi, amina terciária e/ou arila, e, R é uma alquila, opcionalmente substituída por hidroxi, alcoxi, amina terciária e/ou arila, com a condição de que R’ e R podem ser interligados para formar um anel.
9. Produto de adição curável por radiação (met)acrilada de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que os compostos (C) são selecionados do grupo que consiste em: dietilamina, di-n-propilamina, di-n-butilamina, di-n-hexilamina, di-2-etil- hexilamina, di-ciclo-hexilamina, di-n-octilamina, di-n-dodecilamina, di-2-(2- aminoetoxi)etanol, di-5-aminopentanol, dietanolamina, diiso-propanolamina, piperidina e quaisquer misturas dos mesmos.
10. Produto de adição curável por radiação (met)acrilada de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que nenhum composto (B2) é usado como reagente.
11. Produto de adição curável por radiação (met)acrilada de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que nenhum composto (A-II) é usado como reagente.
12. Produto de adição curável por radiação (met)acrilada de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que tem um peso molecular numérico médio calculado entre 400 e 3500 Dalton.
13. Produto de adição curável por radiação (met)acrilada de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que tem uma viscosidade a 25°C de 50 a 100000 mPa.s.
14. Composição curável por radiação, caracterizada pelo fato de que compreende pelo menos 5% em peso de um dos mais produtos de adição curáveis por radiação (met)acrilada, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13.
15. Composição curável por radiação de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente pelo menos 1% em peso de um ou mais compostos (met)acrilados (D) que são diferentes dos produtos de adição curáveis por radiação (met)acrilada como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13.
16. Composição curável por radiação de acordo com a reivindicação 14 ou 15, caracterizada pelo fato de que é uma tinta, uma pintura, um verniz, uma composição de revestimento ou um adesivo.
17. Processo para revestir um artigo ou substrato com uma composição curável por radiação como definida em qualquer uma das reivindicações 14 a 16, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (a) prover uma composição curável por radiação como definida em qualquer uma das reivindicações 14 a 16, (b) aplicar a referida composição sobre uma superfície, e (c) irradiar a superfície com radiação actínica usando, por exemplo, uma lâmpada LED UV emitindo em 365, 385, 395 ou 405 nm.
18. Uso de um produto de adição curável por radiação (met)acrilada como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, ou de uma composição curável por radiação como definida em qualquer uma das reivindicações 14 a 16, caracterizado pelo fato de ser como reforçador da cura da superfície em aplicações de UV e LED UV.
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