ES2590468T3 - Aglutinante fotorreactivo - Google Patents

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ES2590468T3
ES2590468T3 ES12806444.1T ES12806444T ES2590468T3 ES 2590468 T3 ES2590468 T3 ES 2590468T3 ES 12806444 T ES12806444 T ES 12806444T ES 2590468 T3 ES2590468 T3 ES 2590468T3
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Paul Gevaert
Steven Cappelle
Hugues Van Den Bergen
Ram Gupta
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Allnex Belgium NV SA
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Abstract

Un compuesto que tiene la fórmula general (I),**Fórmula** en donde: - M es un grupo que comprende un número z de grupos (met)acrilato igual al menos a uno, - L y Q son enlazadores, - G es un enlazador que comprende un número p de grupos hidroxilo que no han reaccionado comprendido entre 0 y 100, - R1 y R2, o bien: - junto con el N al que están unidos, forman un anillo saturado o aromático de 5-6 miembros, opcionalmente condensado con un fenilo, conteniendo dicho anillo de 5-6 miembros uno o más átomos de carbono, de uno a tres átomos de nitrógeno y hasta un átomo de oxígeno, o bien - se seleccionan independientemente del grupo que consiste en: - H, - alquilo C1-30, - alquenilo C2-30, y - un anillo saturado o aromático de 5-6 miembros, que contiene uno o más átomos de carbono, hasta tres átomos de nitrógeno y hasta dos átomos de oxígeno, estando dicho anillo opcionalmente sustituido con un alquilo C1-30 o con un alquiloxi C1-30 o con un hidroxilo o con un aciloxi sustituido con alquilo C1-6 o condensado con un fenilo, en donde cada uno de dichos grupos alquilo C1-30 y alquenilo C2-30 está, independientemente, opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes seleccionados independientemente de: - un anillo saturado o aromático de 5-6 miembros, que contiene uno o más átomos de carbono, hasta tres átomos de nitrógeno y hasta dos átomos de oxígeno, - un grupo hidroxilo, - un grupo alcoxi C1-10, y - una amina de fórmula -NR3R4, en donde R3 y R4 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H y alquilo C1-8, y - n es de 1 a 100, - m es de 1 a 100, - x es de 1 a 100, y - R, R" y R"' se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, alquilo C1-8, alcoxi C1-10 y halógeno, con la condición de que, si R1 es un átomo de hidrógeno, entonces el átomo de carbono en R2 directamente unido al nitrógeno debe estar unido al menos a dos átomos de carbono.

Description

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DESCRIPCION
Aglutinante fotorreactivo Campo tecnico de la invencion
La presente invencion se refiere al campo de los aglutinantes fotorreactivos para la preparacion de tintas, recubrimientos y adhesivos particularmente adecuados para la industria alimentaria.
Antecedentes de la invencion
Las tintas curables por UV (flexograffa, offset, serigraffa e inyeccion de tinta) que se utilizan para aplicaciones de envasado de alimentos deben cumplir un nivel de migracion muy bajo. Parte de la migracion se origina a partir del fotoiniciador y de los productos de fotoescision. La benzofenona es el fotoiniciador mas ampliamente utilizado para barnices de sobreimpresion de curado por radiacion ultravioleta (UV), ya que tiene un buen curado de superficie, un bajo nivel de amarilleamiento y una buena solubilidad y es barato y facil de conseguir. Sin embargo, la benzofenona es conocida tambien por su olor relativamente fuerte y su capacidad para migrar y ser extrafda desde la impresion hasta los alimentos, incluso a traves de materiales de envasado tales como envoltorios de carton y de plastico (vease el documento EP 1 438 282 B1). Esto se ha resuelto parcialmente utilizando "fotoiniciadores polimericos", es decir fotoiniciadores con peso molecular mas alto (vease el documento EP 2 130 817 A1). La mayor parte de los fotoiniciadores polimericos tienen problemas de solubilidad, pobre reactividad y tienen un gran impacto sobre el flujo de tinta. Cuando se utilizan en una concentracion mas alta para aumentar la reactividad, a menudo actuan como plastificantes, lo que es perjudicial para las propiedades mecanicas de la tinta curada.
Por lo tanto, existe la necesidad de desarrollar aglutinantes fotorreactivos con ningun nivel de migracion o con un bajo nivel de migracion, junto con una alta reactividad UV y un bajo efecto perjudicial sobre el flujo de tinta y las propiedades mecanicas de la tinta curada incluso cuando se utilizan en gran concentracion.
Sumario de la invencion
Un objetivo de la presente invencion es proporcionar un aglutinante fotorreactivo y mas en particular, un aglutinante curable con UV que permita la preparacion de composiciones fotorreactivas que presenten un buen curado de superficie y profundo a la vez que tengan simultaneamente un nivel de migracion muy bajo. Este objetivo se ha realizado mediante derivados de benzofenona segun el primero y el segundo aspecto de la presente invencion.
En el primero y segundo aspecto de la presente invencion, los derivados de benzofenona pueden presentar una o mas de las siguientes ventajas:
■ permiten un buen curado de superficie y profundo,
■ pueden tener un bajo amarilleamiento,
■ pueden tener una buena solubilidad con otros componentes de una formulacion UV (por ejemplo, con acrilatos),
■ no actuan de manera significativa como plastificantes,
■ pueden estar libres de halogenos.
En un aspecto adicional de la presente invencion, las composiciones (por ejemplo, las tintas, composicion de recubrimiento o adhesivo) que comprenden los derivados de benzofenona de la presente invencion pueden presentar una o mas de las siguientes ventajas:
■ pueden ser utilizadas en el envasado de alimentos debido a sus propiedades de migracion muy baja,
■ pueden tener muy buenas propiedades de flujo,
■ tienen alta reactividad UV,
■ puedan tener bajo amarilleamiento,
■ pueden tener olor debil o ningun olor,
■ pueden tener buenas propiedades mecanicas una vez curadas (por ejemplo, buena resistencia a los rasgunos).
Los siguientes terminos se proporcionan unicamente para ayudar a la comprension de la invencion:
Como se usa en la presente memoria y a menos que se indique otra cosa, el termino "alquilo Ci-n" significa radicales hidrocarburos monovalentes, saturados, lineales, ramificados o dclicos (cicloalquilo) que tienen de 1 a n atomos de carbono, tales como, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, n-butilo, 1 -metiletilo (isopropilo), 2-metilpropilo (isobutilo), 1,1-
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dimetiletilo (terc-butilo), 2-metilbutilo, n-pentilo, dimetilpropilo, n-hexilo, ciclohexilo, 2-metilpentilo, 3- metilpentilo, n- heptilo y similares.
Como se usa en la presente memoria y a menos que se indique otra cosa, el termino "alquenilo C2-n" designa radicales hidrocarburos monovalentes lineales, ramificados o dclicos que tienen una o mas insaturaciones etilenicas y que tienen de 2 a n atomos de carbono, tales como, por ejemplo, vinilo, 1-propenilo, 2-propenilo (alilo), 1 -butenilo, 2-butenilo, 2-pentenilo, 3-pentenilo, 3-metil-2-butenilo, 3-hexenilo, 2-hexenilo, 2-heptenilo, 1,3-butadienilo, pentadienilo, hexadienilo, heptadienilo, heptatrienilo y similares, incluyendo todos los isomeros posibles de los mismos.
Como se usa en la presente memoria y a menos que se indique otra cosa, el termino "alquileno Ci-n" significa el radical hidrocarburo divalente que corresponde al alquilo Ci-n definido anteriormente.
Como se usa en la presente memoria con respecto a un radical de sustitucion, y a menos que se indique otra cosa, el termino "arilo" designa cualquier radical hidrocarburo monovalente aromatico monodclico o polidclico que tiene desde 6 hasta 30 atomos de carbono tales como, pero sin limitarse a fenilo, naftilo, antracenilo, fenantracilo, fluorantenilo, crisenilo, pirenilo, bifenililo, terfenilo, picenilo, indenilo, bifenilo, indacenilo, benzociclobutenilo, benzociclooctenilo y similares, incluyendo radicales benzo-cicloalquilo C4-8 condensados (siendo el ultimo como se ha definido anteriormente), tales como, por ejemplo, indanilo, tetrahidronaftilo, fluorenilo y similares.
Como se usa en la presente memoria y a menos que se indique otra cosa, el termino "alcoxi Ci-n" o "alquiloxi Ci-n" se pretende que incluya aquellos grupos alquilo Ci-n de la longitud designada ya sea en configuracion lineal o ramificada o ciclica ligados por medio de un eter de oxfgeno que tiene su enlace de valencia libre del eter de oxfgeno. Los ejemplos de grupos alcoxi lineales son metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, pentoxi y hexoxi. Los ejemplos de alcoxi ramificados son isopropoxi, sec-butoxi, terc-butoxi, isopentoxi e isohexoxi. Ejemplos de alcoxi dclico son ciclopropiloxi, ciclobutiloxi, ciclopentiloxi y ciclohexiloxi.
Como se usa en la presente memoria y a menos que se indique otra cosa, el termino "alcoxi Ci-n alquileno Ci-n" se refiere a un alquileno Ci-n como se define en la presente memoria al cual esta unido un alcoxi Ci-n como se define aqrn, por ejemplo, metoximetilo, etoximetilo, metoxietilo, etoxietilo, entre otros.
Como se usa en la presente memoria y a menos que se indique otra cosa, el termino "(met)acnlico" se refiere tanto a "metacnlico" como a "acrilico".
Como se usa en la presente memoria, el termino "residuo" cuando se relaciona con un compuesto qrnmico, se refiere a la estructura qrnmica que queda despues de que al menos alguno de los grupos reactivos del compuesto qrnmico ha reaccionado. Por ejemplo, el termino "residuo de un compuesto polihidroxilado" se refiere a la estructura qrnmica que queda despues de que al menos algunos de los grupos hidroxilo del compuesto polihidroxilado han reaccionado (por ejemplo, para formar esteres o uretanos).
En un primer aspecto, la presente invencion se refiere a un compuesto que tiene la formula general (I),
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en donde:
" M es un grupo que comprende un numero z de grupos (met)acrilato igual al menos a uno,
" L y Q son enlazadores,
" G es un enlazador que comprende un numero p de grupos hidroxilo que no han reaccionado comprendido entre 0 y i00,
" Ri y R2, o bien:
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• junto con el N al que estan unidos, forman un anillo saturado o aromatico de 5-6 miembros, opcionalmente condensado con un fenilo, conteniendo dicho anillo de 5-6 miembros uno o mas atomos de carbono, de uno a tres atomos de nitrogeno y hasta un atomo de ox^geno, o bien
• se seleccionan independientemente del grupo que consiste en:
■ H,
■ alquilo C1-30,
■ alquenilo C2-30, y
■ un anillo saturado o aromatico de 5-6 miembros, que contiene uno o mas atomos de carbono, hasta tres atomos de nitrogeno y hasta dos atomos de oxfgeno, estando dicho anillo opcionalmente sustituido con un alquilo C1-30 o con un alquiloxi C1-30 o con un hidroxilo o con un aciloxi sustituido con alquilo C1-6 o condensado con un fenilo,
en donde cada uno de dichos arupos alquilo C1-30 y alquenilo C2-30 (como grupo R1 o R2 o como un sustituyente sobre un grupo Rro R2 que es un anillo saturado o aromatico de 5-6 miembros) esta, independientemente, opcionalmente sustituido con uno o mas sustituyentes seleccionados independientemente de:
• un anillo saturado o aromatico de 5-6 miembros, que contiene uno o mas atomos de carbono, hasta tres atomos de nitrogeno y hasta dos atomos de oxfgeno,
• un grupo hidroxilo,
• un grupo alcoxi C1-10, y
• una amina de formula -NR3R4, en donde R3 y R4 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H y alquilo C1-8,
n es de 1 a 100,
m es de 1 a 100,
" x es de 1 a 100, y
25 " R, R” y R”' se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, alquilo C1-8, alcoxi C1-10y halogeno,
con la condicion de que si R1 (o R2) es un atomo de hidrogeno, entonces el atomo de carbono en R2 (o R1) directamente unido al nitrogeno (es decir, en posicion alfa del nitrogeno) debe estar unido al menos a dos atomos de carbono.
Este compuesto se utiliza ventajosamente en un recubrimiento (por ejemplo, barniz), tinta, o composicion adhesiva a 30 base de (met)acrilicos porque permite un curado muy eficiente de la composicion (met)acrilica a la vez que asegura que pocas o ningunas especies residuales propensas a la migracion permanecen en el producto final. El fotoiniciador del tipo benzofenona que es del tipo II, no conduce a productos de fotoescisision que pueden migrar despues del curado. El fotoiniciador que esta funcionalizado con al menos una funcion (met)acrilica polimerizable, se incorpora a la red de poli(met)acrilato tras el curado, lo que reduce o impide de manera eficiente la migracion. En las 35 realizaciones en las que x no es 0, el compuesto comprende su propio co-iniciador (un sinergista de amina), que tambien esta unido covalentemente al compuesto. Esto permite un curado muy eficiente incluso en presencia de oxfgeno a la vez que asegura que pocas o ningunas especies residuales propensas a la migracion permanecen en el producto final. Esta capacidad para evitar la migracion es particularmente ventajosa en composiciones para uso en tintas o barnices a ser aplicados sobre el envasado de alimentos. Sin restringirse con consideraciones teoricas, 40 se cree que se puede obtener una transferencia mas rapida de hidrogeno intramolecular cuando el derivado de benzofenona y el sinergista de amina estan unidos entre sl
En una realizacion, z puede ser un numero entero desde 1 hasta 8. En general, z es como maximo 3, a menudo como maximo 2. En una realizacion particular z es 1.
En una realizacion, cada uno de los n grupos M se selecciona independientemente de la lista que consiste en:
45 o *-(CO)-CA=CH2,
o -(CO)-NH-R8-NH(CO)-R9,
o
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o
*-(CO)-NH-R8-NH-(CO)-N-R8-NH-(CO)-R9
\ ’
(CO)-NH-R8-NH-(CO)-R9
" R es un grupo que comprende al menos un grupo (met)acrilato y el residuo de un grupo reactivo capaz de reaccionar con un isocianato,
" R8 es un grupo hidrocarbonado divalente que tiene de 1 a 20 atomos de carbono (los ejemplos preferidos, mas
adelante), y
" A es H o CH3.
El s^bolo "*" indica el punto de union del grupo a un atomo de oxigeno sobre el enlazador G.
Las realizaciones en las que R, R” y R”’ se pueden seleccionar independientemente del grupo que consiste en H, alquilo C1-8 y alcoxi C1-10 son ventajosas debido a la ausencia de halogenos. Esto es mas respetuoso con el medio ambiente y es preferido para aplicaciones de envasado de alimentos.
En una realizacion de la invencion, el grupo *-NR R puede proceder de aminas primarias y/o secundarias. Las preferidas en esta categoria, son a menudo las aminas secundarias, aunque tambien se puede utilizar una mezcla de una o mas aminas primarias y una o mas aminas secundarias. Las aminas primarias adecuadas se pueden encontrar mas adelante (vease el segundo aspecto). Las preferidas en esta categoria, son monoetanolamina (2- aminoetanol), 2-etilhexilamina, octilamina y/o ciclohexilamina y es particularmente preferida la octilamina. Ejemplos de aminas secundarias preferidas se encontraran mas adelante. Particularmente preferida en esta categoria, es la dibutilamina.
En realizaciones de la presente invencion, el peso molecular del grupo *-NR R es preferiblemente de 30 g/mol o mas, y lo mas preferiblemente de 44 g/mol o mas.
En realizaciones de la presente invencion, el peso molecular del grupo *-NR R es preferentemente de 600 g/mol o menos, mas preferiblemente de 300 g/mol o menos y lo mas preferiblemente de 250 g/mol o menos.
En realizaciones, R1 y/o R2 se pueden seleccionar independientemente de grupos alquilo y alquenilo que comprenden independientemente de 1 a 30 atomos de carbono, preferiblemente de 2 a 18 atomos de carbono, opcionalmente sustituidos con uno o mas grupos hidroxilo.
En otras realizaciones, en las que R o R es un grupo aromatico, el grupo *-NR R puede proceder de aminas aromaticas tales como anilina, anilina sustituida en N con alquilo, isomeros de aminofenol, (metilamino)fenol, 4- aminobenzoato de etilo y 4-(metilamino)benzoato de metilo, y posiblemente mezclas de los mismos.
En realizaciones, el grupo *-NR R puede originarse a partir de aminas secundarias tales como dietilamina, dietanolamina, dipropilamina, dibutilamina, 2-(metilamino)etanol, 2-metoxietilamina, bis(2-hidroxipropil)amina, diisopropilamina, dipentilamina, dihexilamina, bis(2-etilhexil)amina, 1,2,3,4-tetrahidroisoquinolina, N- bencilmetilamina, diisopropilamina, morfolina, piperidina, dioctilamina, y di-cocoamina, y posiblemente mezclas de las mismas.
Las aminas secundarias preferidas son dietilamina, dipropilamina, dibutilamina, dietanolamina, dioctilamina, bis(2- etilhexil)amina, piperidina y morfolina. Las mas preferidas son dietilamina, dietanolamina, dipropilamina, dibutilamina, dioctilamina y morfolina, y posiblemente mezclas de las mismas.
En otras realizaciones, en las que R o R es un grupo aromatico, el grupo *-NR R puede proceder preferiblemente de aminas aromaticas tales como anilina opcionalmente sustituida, N-alquilanilina opcionalmente sustituida, o una benzocama (4-aminobenzoato de etilo) opcionalmente sustituida.
En una realizacion, el grupo *-NR R se puede seleccionar de la lista que consiste en *-N((CH2)2CH3)2, *- N((CH2)3CH3)2, *-N((CH2)5CH3)2,
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y
en donde el sfmbolo "*"
indica el punto de union
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Las aminas primarias y secundarias se pueden anadir a un doble enlace reactivo (met)acnlico mediante una adicion de Aza-Michael, permitiendo la incorporacion facil de uno de los anteriores sinergistas de amina a un compuesto de la invencion. Por “sinergista de amina” se quiere designar una amina capaz de actuar como un donador de electrones o de hidrogeno con un fotoiniciador tipo II (denominado tambien un fotoiniciador Norrish tipo II) como el que se pone de ejemplo en la presente invencion. Los sistemas con fotoiniciador tipo II pueden formar un estado excitado despues de irradiacion, y sustraer entonces un atomo o electron de una molecula donadora (sinergista), La molecula donadora actua entonces como la especie de iniciacion de la polimerizacion. En la presente invencion el sinergista de amina se denomina tambien a menudo “co-iniciador de amina”.
Las aminas terciarias se pueden incorporar a un compuesto de la invencion mediante, por ejemplo, un proceso de transesterificacion. Los ejemplos de compuestos adecuados son esteres de dialquilaminobenzoato, como, por ejemplo, un ester etflico del acido 4-dimetilaminobenzoico y/o un ester metflico del acido 4-dimetilaminobenzoico.
Las aminas terciarias polimericas se pueden mezclar tambien con los compuestos de la invencion. Las aminas terciarias polimericas utilizadas para tal fin segun esta variante, comprenden a menudo al menos un grupo aromatico. Por "polimerico" se quiere decir que el peso molecular medio numerico (Mn) de la amina terciaria polimerica es preferiblemente de 400 g/mol o mas, mas preferiblemente de 500 g/mol o mas y lo mas preferiblemente de 600 g/mol o mas. Tfpicamente, el peso molecular de estos compuestos es como maximo 5000 g/mol, mas preferiblemente 3000 g/mol como maximo y lo mas preferiblemente 2000 g/mol como maximo.
Un ejemplo de aminas terciarias polimericas adecuadas en esta categona: esteres de aminobenzoato de dialquilo y mas en particular esteres de dimetilaminobenzoato como se describe por ejemplo en el documento US5905164. Se pueden utilizar tanto las monoaminas como las diaminas, posiblemente una mezcla de ambas.
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Un ejemplo de un compuesto de diamina adecuado en esta categona es polietilenglicol bis(p-dimetil aminobenbenzoato) como se describe en el documento US 5.905.164.
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Estos compuestos existen tipicamente en una mezcla como se describe en el documento US 5905164 p10, con n tipicamente en el intervalo de 2 a 110, mas preferiblemente de 4 a 61 y lo mas preferiblemente de 7 a 40.
Otro ejemplo de un compuesto de diamina adecuado en esta categona es politetrahidrofurano bis(p-dimetil aminonobenzoato)
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con n tfpicamente en el intervalo de 2 a 65, mas preferiblemente de 3 a 40, lo mas preferiblemente de 4 a 25.
Un ejemplo de un compuesto de monoamina adecuado en esta categona es 4-N,N'-dimetilaminobenzoflo polietilenglicol monometileter como se describe en el documento US 5.905.164
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con n tfpicamente en el intervalo de 2 a 110, mas preferiblemente de 4 a 61, lo mas preferiblemente de 7 a 40.
Los compuestos particularmente preferidos en esta categona son Omnipol ASA de IGM (un poli(etilenglicol) bis(p- dimetilamino benzoato) con pesos moleculares medios numericos de 488-532 g/mol), ESACURE™ A198 de Lamberti y Speedcure 7040 de Lambson (amina polimerica (mezcla 4 + 2) con peso molecular medio numerico de 1060 g/mol).
En una realizacion del primer aspecto, x puede ser 0. En este caso, el compuesto segun el primer aspecto se utiliza preferiblemente, como una mezcla, junto con un co-iniciador de amina que se puede anadir por separado en la forma de, por ejemplo, un (met)acrilato de amina, mas en particular un aminoacrilato. Se pueden utilizar tambien para este fin, una o mas de las aminas terciarias polimericas descritas anteriormente. Posiblemente se utiliza una mezcla de uno o mas amino(met)acrilatos y de una o mas de estas aminas terciarias polimericas. Otros tipos de co- iniciadores que se pueden utilizar adicionalmente o en lugar de los anteriores incluyen: aminas alifaticas terciarias, aminas aromaticas y/o tioles.
No hace falta decir que dichos co-iniciadores de amina adicionales se pueden utilizar tambien en realizaciones en las que x no es 0. En dicha variante de la invencion el co-iniciador de amina aumenta el contenido de nitrogeno.
En una realizacion, L puede ser un enlace sencillo, un grupo de la formula general -O-Y- o un grupo de la formula general -w-O(CO)-J- en donde Y y J se seleccionan del grupo que consiste en alquilenos C1-3 y alcoxi C1-3-alquilenos C1-3, y en donde w se selecciona del grupo que consiste en alquilenos C1-3. Un enlazador de este tipo tiene la ventaja de ser facil de obtener sinteticamente y de ser estable en las condiciones de procesado y de curado.
El fenilo que lleva la funcion R"' puede estar unido al resto de benzofenona en posicion orto, meta o para con respecto a su funcion carbonilo.
Preferiblemente, el fenilo que lleva la 'funcion R"' puede estar unido al resto de benzofenona en posicion para con respecto a su funcion carbonilo.
5 Dicho de otra manera, el compuesto del primer aspecto puede tener la formula general (II)
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El estar el fenilo que lleva R"' en la posicion para con respecto al carbonilo de la benzofenona, tiene la ventaja de un tiempo muy rapido de curado, tanto en atmosfera de aire como en atmosfera inerte.
El enlazador L puede estar unido a cualquier posicion del fenilo que lleva la funcion R".
10 En una realizacion preferida, L puede ser un enlace sencillo. Cuando L es un enlace sencillo, sin restringirse con consideraciones teoricas, se cree que la distancia entre el resto de benzofenona y el sinergista de amina opcional es minima, favoreciendo una transferencia eficaz de hidrogeno. Ademas, la ausencia del enlazador L (es decir, este es un enlace sencillo) limita al mmimo la dilucion de las propiedades del compuesto, el aumento de su viscosidad y los efectos plastificantes adversos eventuales.
15 En esta realizacion, el compuesto puede tener la formula general (III)
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Preferiblemente, el enlazador L cuando es un enlace sencillo puede estar unido en posicion orto con respecto al carbonilo del resto benzofenona. Por ejemplo, cuando L es un enlace sencillo, el compuesto del primer aspecto puede tener la formula general (IV)
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Estas realizaciones en las que L es un enlace sencillo tienen la ventaja adicional de ser facilmente obtenibles sinteticamente a partir de derivados de benzofenona sustituidos con carboxi.
R, R” y R"' pueden estar en cualquier posicion sobre su fenilo respectivo. Sin embargo, R”' esta preferiblemente en 5 posicion para con respecto a su punto de union a la benzofenona.
Todavfa mas preferida es la familia de compuestos (V)
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Aun mas preferida es la familia de compuestos que tienen la formula general (VI)
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En realizaciones de la presente invencion, G puede ser un residuo de un compuesto polihidroxilado que tiene al menos 2 grupos hidroxilo, preferiblemente al menos 3 grupos hidroxilo y lo mas preferiblemente al menos 4 grupos hidroxilo.
Al menos dos grupos hidroxilo permiten la union del enlazador al derivado de benzofenona, por un lado y al grupo M (por ejemplo, un (met)acrilato), por el otro lado. Sin embargo, si x no es 0, son necesarios al menos tres grupos hidroxilo en el compuesto polihidroxilado para permitir la union adicional del sinergista de amina (ya sea por medio de reaccion directa sobre un grupo hidroxilo o ya sea por medio de reaccion sobre un (met)acrilato). Si x = 0, al menos tres grupos hidroxilo permiten unir al menos dos grupos M al enlazador. Esto a su vez mejora las posibilidades de integracion del compuesto en una red de poli(met)acrilato despues del curado de una composicion que comprende el compuesto. Si x = i, al menos i +3 grupos hidroxilo permiten unir al menos dos grupos M al enlazador. Por ejemplo, si x = 1, al menos cuatro grupos hidroxilo permiten unir al menos dos grupos M al enlazador. Esto a su vez mejora las posibilidades de integracion del compuesto en una red de poli(met)acrilato, despues del curado de una composicion que comprende el compuesto.
En realizaciones, el compuesto polihidroxilado utilizado para preparar el compuesto segun el primer aspecto puede tener como maximo 200 grupos hidroxilo, preferiblemente como maximo 150 grupos hidroxilo, mas preferiblemente como maximo 100 grupos hidroxilo, todavfa mas preferiblemente como maximo 50 grupos hidroxilo, aun mas preferiblemente como maximo 32 grupos hidroxilo, aun mas preferiblemente como maximo 16 grupos hidroxilo, aun mas preferiblemente como maximo 12 grupos hidroxilo y lo mas preferiblemente como maximo 6 grupos hidroxilo. Un numero pequeno de grupos hidroxilo conduce a compuestos que tienen un peso molecular relativamente mas pequeno, lo que es ventajoso para tener una buena solubilidad y bajo impacto sobre la viscosidad de las composiciones que lo comprenden.
En realizaciones, el compuesto polihidroxilado utilizado para preparar el compuesto segun el primer aspecto se puede seleccionar de derivados polihidroxilados de polieteres alifaticos o aromaticos, derivados polihidroxilados de poliesteres, derivados polihidroxilados de poliamidas, derivados polihidroxilados de poliimidas, derivados polihidroxilados de policarbonatos, copolfmeros de estireno y alcoholes alflicos (disponibles comercialmente de Lyondell como SAA 100 o SAA 101), trimetilolpropano, di-trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol, polioles hiper-ramificados o dendnticos, asf como derivados alcoxilados C1-3 de los mismos (por ejemplo derivados oxipropilados y/o oxietilados de cualquiera de los anteriores), y/o mezclas de los mismos.
En realizaciones de la presente invencion, el compuesto polihidroxilado puede tener sus grupos hidroxilo modificados en otros grupos reactivos capaces de reaccionar con un acido carboxflico o con un acido carboxflico activado para formar por ejemplo un ester. Por ejemplo, el compuesto polihidroxilado utilizado para preparar el compuesto segun el primer aspecto puede tener alguno o todos sus grupos hidroxilo alcoxilados. El compuesto polihidroxilado puede tener por lo tanto unidades alcoxiladas, mas preferiblemente unidades etoxiladas y/o propoxiladas.
Los siguientes compuestos polihidroxi alcoxilados son ejemplos de compuestos polihidroxilados particularmente adecuados: Boltorn® H20; Boltorn® H2004; Boltorn® P1000; Boltorn® P500; poliol 3165, poliol 3380, poliol 4290; poliol 4360; poliol 4525; poliol 4640, poliol R3215, poliol R3430; 6250 poliol R4630; poliol R4631; y 6430 poliol R6405 de Perstorp.
En realizaciones de la presente invencion, el compuesto polihidroxilado utilizado para preparar el compuesto segun el primer aspecto, puede tener un mdice de hidroxilo entre 100 y 1500 mg de KOH/g, mas preferiblemente entre 200 y 800 mg de KOH/g, aun mas preferiblemente entre 200 y 600 mg de KOH/g.
En realizaciones de la presente invencion, el compuesto polihidroxilado utilizado para preparar el compuesto segun el primer aspecto puede tener un peso molecular medio numerico (Mn) entre 100 y 5000 g/mol, mas preferiblemente entre 300 y 3500 g/mol, aun mas preferiblemente entre 300 y 1300 g/mol.
El peso molecular medio numerico de los compuestos se calcula o bien basandose en una molecula diana que representa la mayor fraccion de la composicion o bien midiendo por cromatograffa de permeacion en gel (GPC) en el caso de moleculas de peso molecular mas alto. Por lo tanto, una pequena porcion del oligomero se disuelve en tetrahidrofurano (THF) y se inyecta en el cromatografo de lfquidos despues de una filtracion preliminar. Los componentes de la muestra se eluyen tipicamente mediante el disolvente de la fase movil (THF) a un caudal de 1 ml/min y se separan mediante una combinacion de columnas de poliestireno-divinilbenceno a una temperatura de 40 °C. Se utilizan estandares de poliestireno con peso molecular conocido y polidispersidad estrecha para generar una curva de calibracion.
Los compuestos polihidroxilados lfquidos son preferidos, ya que pueden llevar a aglutinantes fotorreactivos lfquidos (que, entre otras cosas, son mas compatibles y faciles de manejar, e inducen una viscosidad mas baja que los aglutinantes fotorreactivos solidos).
La siguiente tabla lista ejemplos de compuestos polihidroxilados utiles para su uso en la presente invencion:
funcionalidad indice de hidroxilo, mg de KOH/g Peso molecular medio numerico (g/mol) Viscosidad mPas, 23 °C
Poliol R2395
2 395 276 350
Poliol R 2490
2 490 220 170
Poliol 3165
3 165 1014 350
Poliol 3380
3 380 444 360
Poliol 3610
3 610 275 700
Poliol 3611
3 611 275 700
Poliol 3940
3 940 179 4000
Poliol 3990
3 990 170 4500
Poliol R3215
3 215 795 340
Poliol R3430
3 430 398 400
Poliol R3530
3 530 308 2000
Poliol R3540
3 540 311 550
Poliol R3600
3 600 275 700
Poliol 4290
4 290 797 450
Poliol 4360
4 360 629 1300
Poliol 4525
4 525 426 2600
Poliol 4640
4 640 355 1100
Poliol 4800
4 800 282 2200
Poliol R4630
4 630 350 1500
Poliol 4631
4 631 356 1500
Poliol R6405
6 405 827 1900
Boltorn P 1000
430-490 5000
Boltorn P 500
- 560-630 - 15000
Boltorn H 2004
105-125 3200 14000-20000
Boltorn H 20
16 490-630 2100 solido
PG17*
17 - - solido
PG33*
33 - - solido
PG83*
83 - - solido
PG179*
179 - - solido
*un poliglicidol hiperramificado (disponible de HIPERPOLYMERS GMBH, Freiburg, Alemania).
Si x no es 0, Q puede ser seleccionado, por ejemplo, de la lista que consiste en un alquilenilo C1-8 lineal o ramificado, un alquilenilo C4-10 dclico opcionalmente sustituido con un alquilo C1-4 lineal o ramificado, y un grupo fenilenilo opcionalmente sustituido con un alquilo C1-4 lineal o ramificado, en donde el carbonilo de Q forma un ester con un hidroxilo del enlazador G. Preferiblemente, Q es igual a -C(O)(CHA-CH2)- (como en la formula VII). Lo mas 5 preferiblemente A es un atomo de H.
En una realizacion, el compuesto puede tener la formula general (VII)
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El que Q sea igual a -C(O)(CHA-CH2)-, siendo A preferentemente un atomo de H, es ventajoso ya que es un enlazador corto que tiene por lo tanto un impacto negativo mrnimo sobre las caractensticas del compuesto y de las 10 composiciones que lo comprenden. Ademas, es un enlazador estable en las condiciones de curado y de procesado. Una ventaja adicional de este enlazador es que permite una facil incorporacion del sinergista de amina mediante adicion de Aza-Michael de al menos una amina primaria y/o al menos una amina secundaria a un doble enlace de reactivo met(acrilico).
En realizaciones de la presente invencion, A es preferiblemente un atomo de H, debido a la mayor reactividad de los 15 acrilatos en comparacion con los metacrilatos.
A modo de ejemplo, el compuesto puede tener la siguiente formula (VIII)
en
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Un ejemplo tfpico se representa a continuacion en donde G es un residuo de di-trimetilolpropano y en donde x = 0:
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En una realizacion, el grupo M puede ser de la formula *-(CO)-NH-R8-NH-(CO)-R9.
En realizaciones, el grupo *-(CO)NH-R8-NH(CO)- en esta formula puede ser el residuo de un diisocianato reaccionado.
En realizaciones, R8 puede ser un grupo hidrocarburo divalente que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, seleccionado de la lista que consiste en:
- alquilenos (por ejemplo, hexametileno obtenible a partir de diisocianato de hexametileno),
- cicloalquilenos opcionalmente sustituidos con uno o mas grupos alquilo (por ejemplo, ciclohexileno obtenible de diisocianato de ciclohexileno),
- arilenos (por ejemplo, tolileno, un radical tolidina divalente o naftileno, cada uno obtenible a partir de sus respectivos derivados diisocianato), y
- combinaciones de los mismos (tales como alquileno-cicloalquileno (por ejemplo, radical divalente de isoforona obtenible a partir de la reaccion de diisocianato de isoforona), alquileno arileno alquileno (por ejemplo, xilileno obtenible a partir de diisocianato de xilileno), alquileno cicloalquileno alquileno (por ejemplo xilileno hidrogenado obtenible a partir de diisocianato de xilileno hidrogenado), cicloalquileno alquileno cicloalquileno (por ejemplo, ciclohexileno metileno ciclohexileno obtenible de diisocianato de diciclohexilmetano), arileno alquileno arileno (por ejemplo, fenileno metileno fenileno obtenible a partir de la reaccion de diisocianato de difenilmetano), entre otros.)
En una realizacion, -R9 puede ser un residuo de un compuesto de metacrilacion de un primer tipo.
Los compuestos de (met)acrilacion de dicho primer tipo son compuestos que contienen al menos un grupo reactivo capaz de reaccionar con grupos isocianato y que contienen al menos un grupo (met)acriloilo. Tfpicamente, los compuestos de (met)acrilacion de dicho primer tipo son agentes de proteccion terminal que contienen al menos un grupo acriloilo y/o metacriloilo y una (o esencialmente una) funcion nucleofila capaz de reaccionar con grupos isocianato, tal como un grupo hidroxilo. Los compuestos de (met)acrilacion utiles de dicho primer tipo incluyen los productos de esterificacion de polioles alifaticos y/o aromaticos con acido (met)acnlico que tienen una funcionalidad hidroxilo media residual de aproximadamente 1. Se prefieren los productos de esterificacion parcial de acido (met)acnlico con polioles tri-, tetra-, penta- o hexahudricos o mezclas de los mismos. En este contexto, tambien es posible utilizar productos de reaccion de dichos polioles con oxido de etileno y/u oxido de propileno. Estos polioles modificados o no modificados son parcialmente esterificados con acido acnlico, acido metacnlico o mezclas de los mismos hasta que se alcanza la funcionalidad hidroxilo residual deseada. Se pueden utilizar tambien los compuestos de (met)acrilacion de dicho primer tipo obtenidos a partir de la reaccion de acido (met)acnlico con compuestos alifaticos, cicloalifaticos o aromaticos que llevan una funcionalidad epoxi junto con al menos una funcionalidad (met)acnlico. Otros compuestos de (met)acrilacion adecuados de dicho primer tipo son los esteres (met)acnlicos con polioles lineales y ramificados en los cuales al menos una funcionalidad hidroxi permanece libre, como los hidroxialquil(met)acrilatos que tienen 1 a 20 atomos de carbono en el grupo alquilo. Las moleculas preferidas en esta categona son hidroximetil(met)acrilato, hidroxietil(met)acrilato, hidroxipropil (met)acrilato y/o hidroxibutil(met)acrilato. Los ejemplos preferidos de compuestos de poli(met)acrilono hidroxilado son compuestos que comprenden al menos dos funciones de (met)acrilo tales como diacrilato de glicerol, diacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de glicerol, triacrilato de pentaeritritol, triacrilato de ditrimetilolpropano, pentaacrilato de dipentaeritritol y sus equivalentes (poli)etoxilados y/o (poli)propoxilados.
En realizaciones de la presente invencion, n puede ser preferentemente de 1 a 50, mas preferiblemente de 1 a 31, todavfa mas preferiblemente de 1 a 10, aun todavfa mas preferiblemente de 2 a 5, y lo mas preferiblemente de 3 a 5 para proporcionar una integracion suficientemente alta en una red de (met)acrilato.
En realizaciones de la presente invencion, m puede ser preferentemente de 1 a 50, mas preferiblemente de 1 a 31, todavfa mas preferiblemente de 1 a 10, aun todavfa mas preferiblemente de 1 a 5.
En realizaciones de la presente invencion, x puede ser preferiblemente de 0 a 50, mas preferiblemente de 0 a 31, todavfa mas preferiblemente de 0 a 10, aun todavfa mas preferiblemente de 0 a 5.
En realizaciones de la presente invencion, p puede ser preferiblemente de 0 a 30, mas preferiblemente de 0 a 5, aun mas preferiblemente es 0.
Por ejemplo, n y m pueden ser, independientemente, de 1 a 31, preferiblemente de 2 a 5, y x y P pueden ser, independientemente, de 0 a 30, preferiblemente de 0 a 5.
En realizaciones de la presente invencion, n + m + x + p puede ser de 2 a 400, preferiblemente de 2 a 200, mas preferiblemente de 2 a 100, aun mas preferiblemente de 2 a 50, aun mas preferiblemente de 2 a 32 y lo mas preferiblemente de 2 a 15.
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Por ejemplo, n puede ser de 1 a 31, m puede ser de 1 a 31, x puede ser de 0 a 30, y p puede ser de 0 a 30, mientras que n + m + x + p puede ser de 2 a 32. Esta ultima realizacion mantiene el peso molecular relativamente bajo lo que es ventajoso para mantener la viscosidad relativamente baja.
En realizaciones de la presente invencion, el compuesto puede ser un lfquido a 25 °C y 1 atm. Esto es ventajoso ya que permite una mayor solubilidad en una composicion de tinta, de recubrimiento o adhesiva.
En un segundo aspecto, la presente invencion se refiere a un compuesto obtenido (u obtenible) por reaccion de una o mas aminas de la formula general NHR6R7 con un derivado de benzofenona de la siguiente formula general (IX)
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en donde
" R6 y R7, o bien:
• junto con el N al que estan unidos, forman un anillo saturado o aromatico de 5-6 miembros, opcionalmente condensado con un fenilo, conteniendo dicho anillo de 5-6 miembros uno o mas atomos de carbono, de uno a tres atomos de nitrogeno y hasta un atomo de oxfgeno, o bien
• se seleccionan independientemente, del grupo que consiste en:
■ H,
■ alquilo C1-30,
■ alquenilo C2-30, y
■ un anillo saturado o aromatico de 5-6 miembros, que contiene uno o mas atomos de carbono, hasta tres atomos de nitrogeno y hasta dos atomos de oxfgeno, estando dicho anillo opcionalmente sustituido con un alquilo C1-30 o con un alquiloxi C1-30 o con un hidroxilo o con un aciloxi C1-6 o condensado con un fenilo, en donde cada uno de dichos alquilo C1-30 y alquenilo C2-30 (como grupo R1 o R2 o como un sustituyente sobre un grupo R1 o R2 que es un anillo saturado o aromatico de 5-6 miembros) esta, independientemente, opcionalmente sustituido con uno o mas sustituyentes seleccionados independientemente de: •
• un anillo saturado o aromatico de 5-6 miembros, que contiene uno o mas atomos de carbono, hasta tres atomos de nitrogeno y hasta dos atomos de oxfgeno,
• un grupo hidroxilo,
• un grupo alcoxi C1-10, y
• una amina de formula -NR3R4, en donde R3 y R4 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H y alquilo C1-8,
" R, R”, R”', L, M, asf como su conectividad son como se definen en cualquier realizacion del primer aspecto,
" m y n son como se definen en cualquier realizacion del primer aspecto,
" G es un enlazador que comprende un numero p' de grupos hidroxilo sin reaccionar, y " p' es de 0 a 200.
Aunque algunos de los compuestos de este otro aspecto estan ya cubiertos por el primer aspecto de la presente invencion y se describen en una formula Markush (l) (en el caso en que nHr6R7 es una amina secundaria, no siendo ni R6 ni R7 un atomo de hidrogeno) y en el caso en que NHR6R7 es una amina primaria, siendo R6 o R7
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voluminosos (por ejemplo, teniendo el carbono en alfa con respecto al nitrogeno unido al menos a dos atomos de carbono), no se pueden describir otros compuestos obtenibles por reaccion de una o mas aminas de la formula general NHR6R7 con un derivado de benzofenona de la formula general (IX), en una formula general Markush. Este es el caso cuando NHR6R7 es una amina primaria (excepto las aminas voluminosas como se ha descrito antes) siendo cualquiera de R6 o R7 un atomo de hidrogeno. En este caso, el producto obtenido por la adicion de NHR6R7 sobre un grupo (met)acrilato del derivado de benzofenona de la formula general (IX) todavfa es, debido al hidrogeno activo remanente sobre la amina, propenso a reaccionar con un segundo grupo (met)acrilato (por ejemplo, que pertenece a un segundo derivado de benzofenona de la formula general (IX)). Esto empieza una reaccion en cadena que puede conducir a la formacion de oligomeros de estructuras complejas y a una distribucion estructural. El producto resultante es, sin embargo, util como un aglutinante fotorreactivo y posee las mismas ventajas que proporcionan los compuestos del primer aspecto de la presente invencion.
Ejemplos de aminas secundarias NHR6R7 utiles pueden ser las aminas de la formula NHR1R2 descritas en el primer aspecto de la presente invencion. Ejemplos de aminas primarias utiles de la formula NHR6R7 en donde o bien R6 o bien R7 es un atomo de hidrogeno son: metilamina, etilamina, propilamina, butilamina, sec-butilamina, terc- butilamina, amilamina (pentilamina), hexilamina, 2-etilhexilamina, ciclohexilamina, octilamina, terc-octilamina, 3- morfolinopropilamina, dodecilamina, aminas grasas (tales como cocoamina), aminas grasas etoxiladas, monoetanolamina (2-aminoetanol), 2-metoxietilamina, 2-hidroxipropilamina, y mezclas de las mismas.
Las aminas primarias especialmente preferidas son monoetanolamina (2-aminoetanol), 2-etilhexilamina, octilamina y ciclohexilamina, y mezclas de las mismas.
Los ejemplos de aminas grasas son octilamina, 2-etilhexilamina, laurilamina, estearilamina, oleilamina, seboamina, cetilamina, N-tetradecilamina, cocoamina, di-cocoamina, amina de sebo hidrogenada, alquil (C16 y C18 -insaturado)- amina, alquil (Ci4-i8)-amina, alquil (Ci6-22)-amina, alquil (C8-18 y C18 insaturado)-amina, alquil (Ci2-i8)-amina, amina (de sebo dihidrogenada), dicocoaquilamina, dialquil (Ci4-i8)-amina, dialquil (Ci2-i8)-amina, dialquil (Ci6--22)-amina, N- trideciltridecanamina, N-metilestearilamina, diestearilamina, dialquil (C8-2o)-amina, N-octadecilbencilamina, N- isopropiloctadecilamina, y N-hexadeciloctadecilamina, y mezclas de las mismas
Las aminas grasas preferidas son cocoamina, di-cocoamina, octilamina, dodecilamina y 2-etilhexilamina, y mezclas de las mismas.
G puede ser un residuo de un compuesto polihidroxilado como se define en cualquiera de las realizaciones del primer aspecto de la presente invencion.
En realizaciones, G puede tener como maximo 200 grupos hidroxilo, preferiblemente como maximo 150 grupos hidroxilo, mas preferiblemente como maximo 100 grupos hidroxilo, todavfa mas preferiblemente como maximo 50 grupos hidroxilo, aun mas preferiblemente como maximo 32 grupos hidroxilo, aun mas preferiblemente como maximo 16 grupos hidroxilo, aun todavfa mas preferiblemente como maximo 12 grupos hidroxilo y lo mas preferiblemente como maximo 6 grupos hidroxilo.
En realizaciones, el peso equivalente de los dobles enlaces acnlicos del compuesto segun el primer aspecto de la presente invencion, puede ser 1 meq/g o mas, preferiblemente 2 meq/g o mas, lo mas preferiblemente 3 meq/g o mas.
En realizaciones, el peso equivalente de los dobles enlaces acnlicos del compuesto segun el primer aspecto de la presente invencion, puede ser 11 meq/g o menos, preferiblemente 8 meq/g o menos, lo mas preferiblemente 5 meq/g o menos.
En otro aspecto, la presente invencion se refiere a una mezcla que comprende un sinergista de amina, tal como un amino(met)acrilato, tfpicamente un aminoacrilato, y un compuesto segun cualquier realizacion del primer aspecto o del segundo aspecto de la presente invencion. En este aspecto, x es preferiblemente 0, puesto que ya se proporciona un sinergista de amina en la mezcla. Sin embargo, por supuesto x puede ser tambien diferente de 0 si se desea elevar el contenido de nitrogeno. El sinergista de amina utilizado en la mezcla tambien puede ser una o mas de las aminas terciarias polimericas descritas anteriormente. Posiblemente se utiliza una mezcla de al menos un amino(met)acrilato y al menos una de estas aminas terciarias polimericas. Otros tipos de co-iniciadores que se pueden utilizar ademas de o en lugar de los anteriores incluyen: aminas terciarias alifaticas, aminas aromaticas y/o tioles.
En un aspecto adicional, la presente invencion se refiere a una composicion que comprende el compuesto o mezcla segun cualquier realizacion de la presente invencion. La composicion puede ser, por ejemplo, una tinta, una composicion de recubrimiento (por ejemplo, un barniz) o un adhesivo. Los compuestos del primero y segundo aspecto de la presente invencion son particularmente utiles en una tinta para la impresion de envases de alimentos o en un barniz para el recubrimiento de envases de alimentos. Los compuestos de la presente invencion que tienen la capacidad de integrar de forma covalente una red de (met)acrilato despues del curado, las composiciones a base de (met)acrilato que comprenden dichos compuestos, son particularmente seguros para uso en el envasado de alimentos, en donde se debe evitar la migracion.
En realizaciones, el compuesto de la presente invencion puede estar presente en una cantidad de 0,1 % en peso o mas, preferiblemente 5 % en peso o mas, y lo mas preferiblemente 10 % en peso o mas en la composicion (por ejemplo, tinta o barniz).
En realizaciones, el compuesto de la presente invencion puede estar presente en una cantidad de 90 % en peso o 5 menos, preferiblemente 50 % en peso o menos y lo mas preferiblemente 35 % en peso o menos en la composicion (por ejemplo, tinta o barniz).
En un aspecto adicional mas, la presente invencion se refiere a un sustrato recubierto o impreso con un recubrimiento como se ha descrito antes. El recubrimiento puede ser curado o no curado, pero normalmente sera curado. Tales sustratos tienen la ventaja de no lixiviar o de lixiviar cantidades insignificantes de iniciador (y sinergista 10 de amina si x es al menos 1). Son particularmente ventajosos los envasados de alimentos impresos con una tinta o recubiertos con un barniz como se ha descrito antes. El envasado de alimentos debe cumplir los requisitos estrictos de migracion qmmica que las tintas/barnices descritos anteriormente ayudan a cumplir. Por otra parte, las tintas/barnices para el envasado de alimentos tienen preferiblemente buenas propiedades de flujo y alta reactividad UV. Dos caractensticas que las tintas/barnices descritas anteriormente tambien ayudan a cumplir. Esto es 15 especialmente cierto cuando el compuesto del primero o segundo aspecto presente en dichos recubrimientos es un lfquido.
Todavfa en un aspecto adicional, la presente invencion se refiere a un procedimiento para la smtesis de un compuesto segun el primero o segundo aspecto de la presente invencion.
La smtesis se puede realizar por la reaccion de 1) un derivado de benzofenona sustituido con fenilo que lleva en su 20 resto benzofenona un grupo reactivo capaz de reaccionar con un grupo hidroxilo para formar por ejemplo, un ester con 2) un enlazador que comprende de 2 a 400 grupos hidroxilo, 3) un compuesto de (met)acrilacion de un segundo tipo, y, opcionalmente, 4) una amina primaria o secundaria de formula general NHR6R7 o una amina terciaria Q'- NR1R2 en donde R6, R7, R1 y R2 son como se han definido antes y en donde Q' comprende un grupo reactivo capaz de reaccionar con un grupo hidroxilo para formar por ejemplo un ester. Se pueden utilizar tambien combinaciones de 25 diferentes aminas (por ejemplo, algunas de la formula NHR6R7 y algunas de la formula Q'-NR1R2).
El compuesto de (met)acrilacion de un segundo tipo es un compuesto que comprende al menos un grupo (met)acrilato y al menos un grupo reactivo capaz de reaccionar con un grupo hidroxilo. Los ejemplos de dicho grupo reactivo capaz de reaccionar con un grupo hidroxilo son acido carboxflico, acido carboxflico activado, esteres de acido carboxflico, o grupos isocianato. Un ejemplo de compuesto de (met)acrilacion es el propio acido (met)acnlico.
30 Un compuesto de (met)acrilacion de un segundo tipo se puede obtener por la reaccion de un compuesto de (met)acrilacion de un primer tipo y un enlazador que comprende al menos dos grupos reactivos capaces de reaccionar con un hidroxilo. Son ejemplos los poliisocianatos y los acidos policarboxflicos. Ejemplos de diisocianato y triisocianato adecuados son:
o OCN-R8-NCO,
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y
OCN-R^NhHCOj-N-RS-NCO
\
(CO)-NH-Rs-NCO
en donde R8 es como se ha descrito anteriormente. Un ejemplo de acido policarboxflico es HOOCR8COOH, versiones activadas del mismo o un ester transesterificable del mismo en donde R8 es como se ha descrito 40 anteriormente.
En una realizacion alternativa, la smtesis se puede llevar a cabo por la reaccion de 1) un derivado de benzofenona sustituido con fenilo que lleva en su resto benzofenona un grupo reactivo capaz de reaccionar con un grupo hidroxilo para formar por ejemplo, un ester con 2) un enlazador que comprende de 2 a 400 grupos hidroxilo, 3) un enlazador que comprende al menos dos grupos reactivos capaces de reaccionar con un hidroxilo, 4) un compuesto de
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(met)acrilacion de un primer tipo, y, opcionalmente, 5) una amina primaria o secundaria de la formula general NHR6R7 o una amina terciaria Q'-NR1R2 Se pueden utilizar tambien combinaciones de diferentes aminas (por ejemplo, algunas de la formula NHR6R7 y algunas de la formula Q'-NR1R2).
El enlazador que comprende de 2 a 400 grupos hidroxilo puede ser un compuesto polihidroxilado tal como se define en cualquier realizacion del primer aspecto de la presente invencion.
Q' puede comprender, por ejemplo, un acido carbox^lico, un acido carboxflico activado o un grupo ester transesterificable.
Q' se puede seleccionar, por ejemplo, de la lista que consiste en los siguientes grupos: un alquilo C1-8 lineal o ramificado, un alquilo ciclico C4-10 opcionalmente sustituido con un alquilo C1-4 lineal o ramificado, y un grupo fenilo opcionalmente sustituido con un alquilo C1-4 lineal o ramificado, en donde dichos grupos estan sustituidos con uno o mas grupos de acido carboxflico, acido carboxflico activado o ester carboxflico transesterificable.
Esto permite que el grupo acido o ester carboxflico de Q' forme un ester con un hidroxilo del enlazador G. Por ejemplo, Q' puede ser hO-C(O)(CH2)2- o puede ser CH3-OC(O)-C6H6- o puede ser HO-C(O)C6H6-.
El derivado de benzofenona sustituido con fenilo puede tener la siguiente formula general (X):
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en donde L, R, R" y R"', asf como su conectividad son como se han definido antes para el compuesto del primer aspecto de la presente invencion y en donde R5 es un grupo reactivo capaz de reaccionar con un grupo hidroxilo para formar por ejemplo un ester. Este grupo puede ser por ejemplo un grupo de acido carboxflico o un grupo de acido carboxflico modificado capaz de reaccionar con un grupo hidroxilo para formar un ester. Los ejemplos de grupos carboxflicos modificados son grupos carboxilato de metilo y acido carboxflico activado tales como un grupo haluro de acilo (por ejemplo, un grupo cloruro de acilo o bromuro de acilo) o un grupo anhfdrido. La conectividad del fenilo que lleva el grupo R"' puede ser como se ha definido anteriormente para el compuesto del primer aspecto de la presente invencion.
El derivado de benzofenona sustituido con fenilo puede ser, por ejemplo, acido 2-(4-fenilbenzoil)benzoico.
La preparacion de acido 2-(4-fenilbenzoil)benzoico esta descrita, por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos. N ° 1814145 a partir de anhfdrido ftalico y bifenilo.
El enlazador que comprende grupos reactivos capaces de reaccionar con un grupo de acido carboxflico o con un grupo de acido carboxflico activado para formar un ester, puede ser un compuesto polihidroxilado tal como se ha definido anteriormente o un compuesto polihidroxilado cuyos grupos hidroxilo han sido modificados en otros grupos reactivos capaces de reaccionar con un acido carboxflico o un acido carboxflico activado para formar un ester (como tambien se ha definido anteriormente).
En una realizacion, el derivado de benzofenona sustituido con fenilo se puede hacer reaccionar en primer lugar con dicho enlazador, y en una segunda etapa con dicho compuesto de (met)acrilacion de un segundo tipo.
Alternativamente, el derivado de benzofenona sustituido con fenilo y el compuesto de (met)acrilacion del segundo tipo se pueden hacer reaccionar junto con el enlazador.
Alternativamente, el compuesto de (met)acrilacion del segundo tipo se puede hacer reaccionar en primer lugar con dicho enlazador, y en una segunda etapa, el producto de reaccion de la primera etapa se hace reaccionar despues con un derivado de benzofenona sustituido con fenilo como se ha descrito antes.
En realizaciones, el derivado de benzofenona sustituido con fenilo se puede hacer reaccionar con los grupos reactivos (por ejemplo, grupos hidroxilos) del enlazador (por ejemplo, compuesto polihidroxilado) mediante una reaccion de esterificacion con relaciones de equivalentes de 0,05:1 o mas, preferiblemente de 0,1:1 o mas y lo mas preferiblemente de 0,2:1 o mas.
En realizaciones, el derivado de benzofenona sustituido con fenilo se puede hacer reaccionar con los grupos reactivos (por ejemplo, grupos hidroxilos) del enlazador (compuesto polihidroxilado) mediante una reaccion de esterificacion con relaciones de equivalentes de 0,95:1 o menos, preferiblemente de 0,75:1 o menos y lo mas preferiblemente de 0,5:1 o menos.
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Despues de la reaccion entre el derivado de benzofenona sustituido con fenilo y el enlazador, se pueden hacer reaccionar ademas los grupos reactivos residuales sobre el enlazador (por ejemplo, grupos hidroxilo) parcial o totalmente con un compuesto de (met)acrilacion del segundo tipo.
En una realizacion, el procedimiento puede comprender ademas hacer reaccionar el producto de reaccion del enlazador, el derivado de benzofenona sustituido con fenilo y un compuesto de (met)acrilacion, con al menos una amina de la formula general NHR6R7 o Q'-NR1R2, obteniendo de este modo un aglutinante amino fotorreactivo. Se pueden utilizar tambien combinaciones de diferentes aminas (por ejemplo, algunas de la formula NHR6R7 y algunas de la formula Q'-NR1R2).
Cuando al menos se hace reaccionar una amina primaria y/o al menos una amina secundaria, preferiblemente se hace reaccionar despues de que la benzofenona sustituida con fenilo, el compuesto de (met)acrilacion del segundo tipo y el enlazador, han reaccionado juntos.
En una realizacion de la presente invencion, el aglutinante amino fotorreactivo se puede obtener mediante la reaccion de al menos una amina primara y/o al menos una amina secundaria con parte de las insaturaciones (met)acnlicas del aglutinante fotorreactivo. Es ventajoso mantener al menos una insaturacion (met)acnlica sin reaccionar con el fin de asegurar que el aglutinante amino fotorreactivo obtenido tiene al menos una insaturacion (met)acnlica para la integracion futura en una red de (met)acrilato.
En una realizacion de la presente invencion, el aglutinante amino fotorreactivo se puede preparar realizando una adicion de Aza-Michael de al menos una amina primaria y/o al menos una amina secundaria a una funcion (met)acrilato de los aglutinantes fotorreactivos. A continuacion, se muestra un ejemplo de la preparacion de aglutinante amino fotorreactivo:
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Las aminas utilizadas para preparar los "aglutinantes amino fotorreactivos" de la presente invencion generalmente se seleccionan de aminas primarias (R1-NH2) y/o aminas secundarias (R-NH-R2) como se describe en el primero y segundo aspecto de la presente invencion.
En una realizacion, el aglutinante amino fotorreactivo se puede preparar por una reaccion de adicion de al menos una amina primaria y/o al menos una amina secundaria a enlaces dobles (met)acnlicos con una relacion de equivalentes amina:dobles enlaces (met)acnlicos de 0,05:1 o mas, preferiblemente 0,1:1 o mas y lo mas preferiblemente 0,2:1 o mas.
En una realizacion, el aglutinante amino fotorreactivo se puede preparar mediante una reaccion de adicion de al menos una amina primaria y/o al menos una amina secundaria a enlaces dobles (met)acnlicos con una relacion de equivalentes amina:dobles enlaces (met)acnlicos de 0,95:1 o menos, preferiblemente 0,75:1 o menos y lo mas preferiblemente 0,5:1 o menos.
En una realizacion, el aglutinante amino fotorreactivo se puede preparar mediante una reaccion de esterificacion o transesterificacion entre a) una amina terciaria que lleva grupos reactivos capaces de reaccionar con un hidroxilo para formar, por ejemplo, un ester (por ejemplo, grupos de acido carboxflico o los esteres correspondientes), y b) grupos hidroxilo en el enlazador G.
Los ejemplos de aminas terciarias que pueden ser utilizadas son aminas terciarias polimericas. Por "polimerico" se entiende que el peso molecular medio numerico (Mn) de la amina terciaria polimerica es preferiblemente de 400 g/mol o mas, mas preferiblemente de 500 g/mol o mas y lo mas preferiblemente de 600 g/mol o mas. Tfpicamente, el peso molecular de estos compuestos es como maximo 5000 g/mol, mas preferiblemente como maximo 3000 g/mol y lo mas preferiblemente como maximo 2000 g/mol.
Un ejemplo de aminas terciarias polimericas adecuadas en esta categona: esteres de aminobenzoato de dialquilo y mas en particular esteres dimetilaminobenzoato como se describen por ejemplo en el documento US5905164. Se pueden utilizar, tanto monoaminas como diaminas, posiblemente una mezcla de ambas.
Un ejemplo de un compuesto de diamina adecuado en esta categona es polietilenglicol bis(p-dimetil aminobenzoato) como se describe en el documento US 5,905,164
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Estos compuestos existen tipicamente en una mezcla como se describe en el documento US 5905164 p10, con n 5 tipicamente en el intervalo de 2 a 110, mas preferiblemente de 4 a 61, lo mas preferiblemente de 7 a 40.
Otro ejemplo de un compuesto de diamina adecuado en esta categona es politetrahidrofurano bis(p-dimetil aminobenzoato)
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con n tfpicamente en el intervalo de 2 a 65, mas preferiblemente de 3 a 40, mas preferiblemente de 4 a 25.
10 Un ejemplo de un compuesto de monoamina adecuado en esta categona es el 4-N,N'-dimetilaminobenzofl polietilenglicol monometil eter como se describe en el documento US 5,905,164
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con n tfpicamente en el intervalo de 2 a 110, mas preferiblemente de 4 a 61, lo mas preferiblemente de 7 a 40.
Los compuestos particularmente preferidos en esta categona son Omnipol ASA de IGM (un poli(etilenglicol) bis(p- 15 dimetilamino benzoato) con un peso molecular medio numerico de 488-532 g/mol), ESACURE™ A198 de Lamberti & Speedcure 7040 de Lambson (amina polimerica (mezcla 4 + 2) peso molecular medio numerico de 1060 g/mol).
En una realizacion, la amina o aminas se pueden anadir en una cantidad tal que el producto de reaccion tenga un contenido en nitrogeno de 0,1 % en peso o mas, preferiblemente 0,2 % en peso o mas y lo mas preferiblemente 0,3 % en peso o mas.
20 En una realizacion, la amina o aminas se pueden anadir en una cantidad tal que el producto de reaccion tenga un contenido en nitrogeno de 10 % en peso o menos, preferiblemente 5 % en peso o menos y lo mas preferiblemente 3 % en peso o menos.
En una realizacion, el contenido (met)acnlico residual en el aglutinante amino fotorreactivo (por ejemplo, despues de la reaccion de la amina o aminas con el aglutinante fotorreactivo) es de 0,5 meq/g o mas, preferiblemente 1 meq/g o 25 mas, lo mas preferiblemente 2 meq/g o mas.
En una realizacion, el contenido (met)acnlico residual en el aglutinante amino fotorreactivo (por ejemplo, despues de la reaccion de la amina o aminas con el aglutinante fotorreactivo) es de 10 meq/g o menos, preferiblemente 8 meq/g o menos, lo mas preferiblemente 5 meq/g o menos.
En realizaciones en las que la amina primaria o secundaria es una amina aromatica, se utiliza preferiblemente un catalizador apropiado para promover la adicion de Aza-Michael. Por ejemplo, el catalizador se puede seleccionar de acidos o bases de Br0nsted o Lewis, trinitrato de itrio hexahidrato (Y(NO3) 3,6H2O), l^quidos ionicos, arcillas y otros catalizadores descritos en Tetrahedron Letters 47 (2006) 7723-7726 y Catalysis Communications 9 (2008) 11895 1195 o acido acetico glacial como se describe en el documento WO 2011/117591 A2 (Sun Chemical). Esto es
ventajoso ya que permite obtener un buen rendimiento a pesar de la nucleofilicidad mas baja de las aminas aromaticas en comparacion con las alquil o alquenil aminas.
Tambien, otro aspecto de la invencion se refiere a productos que se pueden obtener por un procedimiento segun la invencion.
10 Descripcion de realizaciones ilustrativas
La presente invencion se describira con respecto a realizaciones particulares, pero la invencion no se limita a ellas.
Ejemplo 1: Procedimiento general para la smtesis de un compuesto PI 1 (de la formula general XII) y de los compuestos comparativos PI 2 y PI 3
A un recipiente de reaccion de doble camisa de 1 litro conectado a un bano de aceite y equipado con un agitador, se 15 anadieron 100 g de compuesto polihidroxilado 4631 (compuesto polihidroxilado disponible comercialmente de Perstorp); "a" g de acido acnlico; "b" g de acido paratoluenosulfonico; "c" g de benzofenona sustituida con carboxi "d"; 1000 ppm de un inhibidor de tipo fosfito; 600 ppm de un inhibidor de tipo hidroquinona; 1250 ppm de un inhibidor de tipo cobre y 116 g de tolueno. La mezcla de reaccion se agito y se calento a reflujo hasta que no destilo mas agua. La mezcla de reaccion se enfrio a 60 °C y se diluyo con 39 g de tolueno. La mezcla de reaccion se lavo 3 20 veces con una solucion acuosa (15 % en peso) de sulfato de sodio. Se elimino el agua por destilacion azeotropica a presion reducida. Una vez que no destilo mas agua, se filtro la mezcla organica a 50 °C y se elimino el tolueno por destilacion a presion reducida.
La siguiente tabla muestra los valores de los parametros "a", "b", "c" y "d".
PI 1 (ej. 1.1) PI 2 (ej. 1.2 comparativo) PI 3 (ej. 1.3 comparativo)
"a"
86 86 66
"b"
5 5 4
"c"
85 89 73
"d”
Acido 2-(4-fenilbenzoil)benzoico Acido 2-(4-fenoxibenzoil)benzoico Acido 2-(4-clorobenzoil)benzoico
25 Precursores:
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Precursor de acido 2-(4-fenilbenzoil)benzoico (ejemplo 1.1): X = fenilo
Precursor de acido 2-(4-fenoxibenzoil)benzoico (ejemplo comparativo 1.2): X = fenoxi
Precursor de acido 2-(4-clorobenzoil)benzoico (ejemplo comparativo 1.3): X = Cl
30 Ejemplo 2: Formulacion de barnices de sobreimpresion (OPV)
Se prepararon formulaciones de barnices de sobreimpresion mezclando el aglutinante fotorreactivo (PI1/PI2/PI3) con el monomero EBECRYL LEO™ 10501 y el sinergista amino Ebecryl LEO™ 10552 (disponible de Cytec). Se prepararon pelfculas curadas (capa de 4 pm) utilizando un aplicador de barra y el curado por Uv (120 W/cm).
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Ej.
Aglutinante fotorreactivo % en peso Monomero % en peso Sinergista de amina % en peso Viscosidad de la formulacion OPV mPa.s @ 25 °C
OPV3
15 % de PI 3 25 60 340
(comp.)
OPV1
15 % de PI 1 25 60 440
OPV2
15 % de PI 2 25 60 460
(comp.)
Ejemplo 3: Evaluacion de los resultados del curado en los OPV preparados en el ejemplo 2.
Formulacion curada
Velocidad de curado por Velocidad de curado por Frotamientos dobles con acetona
en atmosfera de
"Prueba del grafito" "Prueba del grafito" (evaluacion del curado completo) (despues de 1 y 5 pases a 60
nitrogeno a 4 pm
(curado de superficie) (curado de superficie) m/min)
bajo nitrogeno bajo aire Nitrogeno Aire
m/min m/min 1x 5x 1x 5x
OPV 3 (comp.)
30 10 30 80 1 60
OPV1
> 80 30 15 60 4 60
OPV2 (comp.)
50 10 8 40 0 12
Se evaluo la reactividad UV mediante la "prueba del grafito" (cuanto mayor es el numero, mayor es la reactividad de superficie) y la prueba de frotamientos dobles con acetona (cuanto mayor es el numero, mayor es la reactividad de curado de profundidad).
Prueba del grafito: Esta prueba se realiza poniendo algo de grafito sobre la superficie recubierta, seguido por el roce de dicha superficie con un trozo de algodon. Si no permanece ninguna mancha negra en la superficie, la superficie se considera curada.
"10 m/min" significa que fue necesario el curado a 10 m/min para pasar la prueba del grafito.
Prueba de frotamientos dobles con acetona: Los frotamientos se hacen con un trozo de trapo de algodon saturado con acetona; un frotamiento doble es igual a una carrera hacia delante y hacia atras sobre la superficie recubierta. El numero reportado es el numero de frotamientos dobles requeridos para romper el recubrimiento. "60" significa que son necesarios 60 frotamientos dobles para romper el recubrimiento.
La formulacion copolimerizable (OPV 1) basada en el aglutinante fotorreactivo basado en el precursor de acido 2-(4- fenilbenzoil)benzoico (PI 1) segun una realizacion de la presente invencion, muestra significativamente mejor curado de superficie (en atmosfera de aire y de nitrogeno) que las formulaciones OPV 3 (comparativa) y OPV 2 (comparativa) basadas en el precursor de acido 2-(4-clorobenzoil benzoico) (PI3) y basadas en el precursor de acido 2-(4-fenoxibenzoil)benzoico (PI2).
La reactividad del curado total evaluada por el numero de frotamientos dobles con acetona ilustra que la formulacion copolimerizable (OPV 1) basada en un aglutinante fotorreactivo segun la presente invencion PI 1, tiene una reactividad de curado completo en el mismo orden de magnitud que las formulaciones OPV 3 y significativamente mas alta que las OPV 2 (en atmosfera de nitrogeno y de aire).
Con la misma dosis de UV, se espera que la mayor fotorreactividad de PI 1 sobre PI 2 y PI 3 de lugar a un nivel de migracion significativamente menor de una pelfcula curada basada en OPV 1 que el de las pelfculas curadas basadas en OPV 3 (comparativa) y OPV 2 (comparativa).
Estas pruebas demuestran la ventaja de una benzofenona sustituida con un grupo fenilo en comparacion con otros derivados de la benzofenona, tales como los sustituidos con un grupo cloro o un grupo fenoxi.
Ejemplo 4: Evaluacion de la fotorreactividad de tintas Flexo (FI) segun una realizacion de la presente invencion.
FI 3 (comp.) FI 1 FI 2 (comp.)
% en peso % en peso % en peso
Pasta de pigmento magenta basada en EBECRYL® 452
35 35 35
Aglutinante fotorreactivo PI 1
26
Aglutinante fotorreactivo PI 2
29
Aglutinante fotorreactivo PI 3
30
EBECRYL LEO™ 10501
5 9 6
EBECRYL LEO™ 10551
30 30 30
Libre de halogeno
No Sf Sf
Velocidad de curado a 120 W/cm (m/min) en atmosfera de aire
20 20 10
Velocidad de curado a 120 W/cm (m/min) en atmosfera de nitrogeno
> 80 > 80 50
La formulacion copolimerizable (FI 1) basada en un aglutinante fotorreactivo segun una realizacion de la presente invencion PI 1 muestra una velocidad de curado en atmosfera de aire y de nitrogeno significativamente mejor que la 5 formulacion FI 2 (comparativa) y una velocidad de curado similar que la formulacion FI 3 (comparativa). El aglutinante fotorreactivo PI 1 tiene la ventaja sobre PI 3 de estar libre de halogenos mientras que PI 3 contiene cloro. Las formulaciones libres de halogenos son altamente preferidas para aplicaciones de envasado de alimentos.
Con la misma dosis de UV, se espera que la fotorreactividad de PI 1 significativamente mas alta que la de PI 2 dara lugar a un nivel de migracion significativamente mas bajo para las pelfculas curadas hechas de FI 1 sobre las 10 hechas de FI 2 (comparativa).
Ejemplo 5: Preparacion de un compuesto PI 4 segun una realizacion de la presente invencion en donde x = 1: Reaccion de una amina primaria o secundaria con un compuesto polihidroxilado de benzofenona sustituido con carboxi acrilado
Se anadieron 1,65 g de dietilamina (amina secundaria) a 20 g del compuesto polihidroxilado de benzofenona 15 sustituido con carboxi acrilado (vease el ejemplo 1.1), se homogeneizo y se calento a 40 °C durante 24 horas.
Ejemplo 6: Evaluacion de la fotorreactividad del compuesto PI 4:
OPV 4 (OPV 5
% en peso % en peso
EBECRYL LEO™ 10501
70 70
PI 4
30
PI 1
30
Prueba del grafito m/min bajo aire, 4 micras
10 <1
Prueba de ADR 60 m/min (1 x) bajo aire, 4 micras
4 0
Prueba de ADR 60 m/min (5x) bajo aire, 4 micras
30 1
ADR: frotamientos dobles con acetona
La fotorreactividad de la formulacion basada en el aglutinante fotorreactivo PI 1 que ha reaccionado con el sinergista de amina 1 (aducto de dietilamina) (PI 4) es significativamente mas alta que la fotorreactividad de una formulacion
basada en el aglutinante fotorreactivo sin el sinergista de amina precursor de acido (2-(4-fenilbenzoil)benzoico PI 1) (OPV 5).
Esto demuestra que el sinergista de amina mantiene su papel de co-iniciador a pesar de estar unido covalentemente al PI.
5 Ejemplo 7: Evaluacion de la fotorreactividad del compuesto PI 4 en comparacion con los fotoiniciadores polimericos comercialmente disponibles.
Omnipol BP es un fotoiniciador de benzofenona difuncional disenado espedficamente para su uso en tintas y recubrimientos que requieren una baja migracion y una baja volatilidad. Es especialmente adecuado para uso, en combinacion con sinergistas de amina, en recubrimientos no pigmentados como una alternativa a la benzofenona. 10 Su estructura qmmica es di-ester de carboximetoxi-benzofenona y politetrametilenglicol 250; peso molecular 730; CAS 515136-48-8
Omnipol 910 es un tipo de fotoiniciador con alta actividad, buena compatibilidad, bajo olor y migracion, y con baja liberacion de fragmentos despues del curado. Esta disenado espedficamente para su uso en tintas y recubrimientos que requieren baja migracion y bajos compuestos volatiles. Su estructura qmmica es polietilenglicol di(p-4[4-(2- 15 dimetilamino-2-bencil) butanoilfenil]piperazina) propionato, peso molecular 1032; CAS 886463-10-1
Se prepararon las siguientes formulaciones y se evaluo su velocidad de curado mediante la pelfcula de curado a 1,5 g/m2 bajo aire usando una lampara UV de 120 W/cm. La prueba del grafito (m/min) da la velocidad a la que se obtiene una impresion libre de mancha; cuanto mas alta, mas reactiva. La dosis total de energfa (mJ/cm2) es la energfa necesaria para tener una impresion libre de manchas; cuanto mas baja, mas reactiva.
FI4 (comp.) FI 5 FI6 (comp.) FI7 FI8 (comp.) FI9 FI10 (comp.) FI11
EBECRYL452
26,5 26,5 18,9 18,9 19 19
EBECRYLLEO 10601
10,8 10,8
EBECRYLLEO 10501
13,5 13,5
ADDITOL S 130
0,4 0,4 0,35 0,35 0,35 0,35 0,45 0,45
Solspers 39000 (Lubrizol)
0,8 0,8 1,75 1,75 1,3 1,3 2,25 2,25
Solsperse 22000 (Lubrizol)
0,3 0,3
Solsperse 5000 (Lubrizol)
0,35 0,35
DGR amarillo (Clariant)
12 12
Pigmento magenta 4 BY (SUN)
14 14
Pigmento Cyan GLO (Ciba-BASF)
14 14
Negro especial 250 (Evonik)
18 18
EBECRYL570
10 10 10 5 10 5 5
EBECRYLLEO 10501
10 20 15 30 15 30 10 25
EBECRYLLEO 10551
30 - 30 - 30 - 30
Ominpol BP (IGM)
5 5 5 5
Omnipol 910 (IGM)
5 5 5 5
PI 4
30 30 30 30
100 100 100 100 100 100 100 100
Velocidad de curado- bajo aire - pelfcula de 1,5 g/m2 -120 W/cm
Prueba del grafito (m/min)
10 30 20 40 20 45 20 50
Dosis total de energfa (mJ/cm2)
700 260 400 180 400 160 400 140
5
10
15
20
25
La fotorreactividad del compuesto PI 4 se comparo con una mezcla de los dos fotoiniciadores polimericos Omnipol BP y 910 en tintas flexograficas (4 colores de proceso). En general, una adicion de 30 % en peso de compuesto de PI 4 conduce a una reactividad mas alta que los ejemplos comparativos que utilizan en su lugar fotoiniciadores comerciales.
Ejemplo 8: Preparacion de un compuesto PI 5 segun una realizacion de la presente invencion: reaccion de una amina primaria (octilamina) y secundaria (dibutilamina) con un compuesto Pi 1 polihidroxilado de benzofenona sustituido con carboxi acrilado
Se anadieron 45,8 g de dibutilamina (amina secundaria) y 30,5 g de octilamina (amina primaria) a 750 g del compuesto polihidroxilado de benzofenona sustituido con carboxi acrilato (PI 1, vease el ejemplo 1.1), se homogeneizo y se calento a 40 °C durante 24 horas. El contenido de nitrogeno es 1 % en peso.
Ejemplo 9: Ejemplos de formulaciones adecuadas para aplicaciones de tinta litografica.
Los siguientes ejemplos FI 12-13-14 son ejemplos de formulaciones basadas en el aglutinante fotorreactivo PI1 mezclado con aminas polimericas. Los ejemplos FI 15 son ejemplos de formulaciones basados en el aglutinante fotorreactivo PI 5 (PI1 que ha reaccionado con dibutilamina y octilamina). Estas formulaciones son adecuadas para aplicaciones de tintas litograficas (absorcion de agua limitada y buena reactividad UV).
Formulaciones de tintas Negro offset
FI 12 FI 13 FI 14 FI 15
EBECRYL570
45 40 45 40
EBECRYL40
4 9 4 9
Solsperse 39000
2 2 2 2
Additol S 130
1 1 1 1
Pigmento Negro Especial negro 250 (Evonik)
18 18 18 18
PI 1
25 25 25
PI 5
30
Omnipol ASA
5
ESACURE™ A 198
5
Speedcure 7040
5
Total
100 100 100 100
Visco 2,5 1/s a 25 °C
43 74,4 32 46,5
Visco 100 1/s
28,3 36,8 29,3 34
SI 2,5-100
1,5 2 1,1 1,4
Velocidad de curado a 120 W/cm (m/min) Prueba del grafito
30 35 25 35
Absorcion de agua (punto de emulsion en %)
58 33 38 32
Prueba de absorcion de agua en hidroscopio (TestPrint): el dispositivo consiste en tres rodillos: un rodillo pequeno de caucho - mide la adherencia de la pelfcula de tinta- y dos rodillos metalicos mas grandes de temperatura controlada. Por encima de los dos rodillos de metal hay un espacio (deposito de tinta) en el que se insertan 10 g de tinta. Los lados del bano de tinta han sido sellados, de modo que toda la tinta y el agua estan encerrados en el. La solucion fuente se hace gotear sobre la tinta a una velocidad de 1,3 ml/min, utilizando un sistema de bombeo exacto, situado a dos puntos por encima del bano de tinta. La tinta y la solucion fuente se fuerzan en forma conjunta a traves de la abertura entre los rodillos, de modo que sufren un estres de cizallamiento mutuo. Cuando empieza a aparecer un exceso de agua sobre la superficie de la tinta, la tinta esta "saturada" con agua, lo que indica el punto de emulsion (expresado en %).

Claims (15)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    REIVINDICACIONES
    1. Un compuesto que tiene la formula general (I),
    imagen1
    en donde:
    " M es un grupo que comprende un numero z de grupos (met)acrilato igual al menos a uno,
    " L y Q son enlazadores,
    " G es un enlazador que comprende un numero p de grupos hidroxilo que no han reaccionado comprendido entre 0 y 100,
    " R1 y R2, o bien:
    • junto con el N al que estan unidos, forman un anillo saturado o aromatico de 5-6 miembros, opcionalmente condensado con un fenilo, conteniendo dicho anillo de 5-6 miembros uno o mas atomos de carbono, de uno a tres atomos de nitrogeno y hasta un atomo de ox^geno, o bien
    • se seleccionan independientemente del grupo que consiste en:
    ■ H,
    ■ alquilo C1-30,
    ■ alquenilo C2-30, y
    ■ un anillo saturado o aromatico de 5-6 miembros, que contiene uno o mas atomos de carbono, hasta tres atomos de nitrogeno y hasta dos atomos de oxfgeno, estando dicho anillo opcionalmente sustituido con un alquilo C1-30 o con un alquiloxi C1-30 o con un hidroxilo o con un aciloxi sustituido con alquilo C1-6 o condensado con un fenilo,
    en donde cada uno de dichos grupos alquilo C1-30 y alquenilo C2-30 esta, independientemente, opcionalmente sustituido con uno o mas sustituyentes seleccionados independientemente de:
    • un anillo saturado o aromatico de 5-6 miembros, que contiene uno o mas atomos de carbono, hasta tres atomos de nitrogeno y hasta dos atomos de oxfgeno,
    • un grupo hidroxilo,
    • un grupo alcoxi C1-10, y
    • una amina de formula -NR3R4, en donde R3 y R4 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H y alquilo C1-8, y
    " n es de 1 a 100,
    " m es de 1 a 100,
    " x es de 1 a 100, y
    " R, R” y R”' se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, alquilo C1-8, alcoxi C1.10y halogeno,
    con la condicion de que, si R1 es un atomo de hidrogeno, entonces el atomo de carbono en R2 directamente unido al nitrogeno debe estar unido al menos a dos atomos de carbono.
  2. 2. El compuesto segun la reivindicacion 1, que tiene la formula general (II)
    imagen2
    5 3. El compuesto segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que tiene la formula general (IV)
    imagen3
  3. 4. El compuesto segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que tiene la formula general (VI)
    imagen4
  4. 5. El compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde: Q es -C(O)-(CH2)2-. 10 6. El compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde:
    • n y m son independientemente de 1 a 31, preferiblemente de 1 a 5, y
    • x y p son independientemente de 0 a 30, preferiblemente de 0 a 4.
    26
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
  5. 7. Un compuesto obtenido mediante la reaccion de una o mas aminas de la formula general NHR6R7 con un derivado de benzofenona de la siguiente formula general (IX)
    imagen5
    en donde
    - R6 y R7, o bien:
    • junto con el N al que estan unidos forman un anillo saturado o aromatico de 5-6 miembros, opcionalmente condensado con un fenilo, conteniendo dicho anillo de 5-6 miembros uno o mas atomos de carbono, de uno a tres atomos de nitrogeno y hasta un atomo de oxfgeno, o bien
    • se seleccionan independientemente del grupo que consiste en:
    ■ H,
    ■ alquilo C1-30,
    ■ alquenilo C2-30, y
    ■ un anillo saturado o aromatico de 5-6 miembros, que contiene uno o mas atomos de carbono, hasta tres atomos de nitrogeno y hasta dos atomos de oxfgeno, estando dicho anillo opcionalmente sustituido con un alquilo C1-30 o con un alquiloxi C1-30 o con un hidroxilo o con un aciloxi sustituido con alquilo C1-6 o condensado con un fenilo,
    en donde cada uno de dichos alquilo C1-30 y alquenilo C2-30 esta, independientemente, opcionalmente sustituido con uno o mas sustituyentes seleccionados independientemente de:
    • un anillo saturado o aromatico de 5-6 miembros, que contiene uno o mas atomos de carbono, hasta tres atomos de nitrogeno y hasta dos atomos de oxfgeno,
    • un grupo hidroxilo,
    • un grupo alcoxi C1-10, y
    • una amina de formula -NR3R4, en donde R3 y R4 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H y alquilo C1-8,
    - R, R” y R”' se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, alquilo C1-8, alcoxi C1-10 y halogeno,
    - M es un grupo que comprende un numero z de grupos (met)acrilato igual a al menos uno,
    - L es un enlazador,
    - G es un enlazador que comprende un numero p' de grupos hidroxilo sin reaccionar,
    - n es de 1 a 100,
    - m es de 1 a 100, y
    - p' es de 0 a 200.
  6. 8. El compuesto segun la reivindicacion 7, en donde la amina NHR6R7 se selecciona de la lista que consiste en metilamina, etilamina, propilamina, n-butilamina, sec-butilamina, pentilamina, hexilamina, 2-etilhexilamina, ciclohexilamina, octilamina, terc-octilamina, 3-morfolinopropilamina, dodecilamina, aminas grasas, aminas grasas etoxiladas, monoetanolamina, anilina, N-alquilanilina, 4-aminofenol, etil-4-aminobenzoato, dicocoamina, dietilamina, dietanolamina, dipropilamina, dibutilamina, 2-(metilamino)etanol, 2-metoxietilamina, bis(2-hidroxipropilamina), dihexilamina, diisopropilamina, 1-metilpiperazina, 4-metilpiperidina, morfolina, piperidina, Bis(2-etilhexil)amina, 2-
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    hidroxipropilamina, N-bencilmetilamina, dipentilamina, 1,2,3,4-tetrahidroisoquinolina, diciclohexilamina y/o dioctilamina.
  7. 9. El compuesto segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde L se selecciona de la lista que consiste en un enlace sencillo, un grupo de formula general -OY- o un grupo de formula general -w-O(CO)-J- en donde Y y J se seleccionan del grupo que consiste en alquileno C1-3 y alcoxi C1-3 alquileno C1-3, y en donde w se selecciona del grupo que consiste en alquileno C1-3.
  8. 10. El compuesto segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde M se selecciona independientemente de la lista que consiste en:
    o *-(CO)-CA=CH2,
    o *-(CO)-NH-R8-NH(CO)-R9,
    imagen6
    *(CO)-NH-R8-NH-(CO)-N-R8-NH-(CO)-R9
    \ ’
    (CO)-NH-R5-NH-(CO}-Rs
    - R9 es un grupo que comprende al menos un grupo (met)acrilato y el residuo de un grupo reactivo capaz de reaccionar con un isocianato,
    - R8 es un grupo hidrocarbonado divalente que tiene de 1 a 20 atomos de carbono, y -A es H o CH3
    En donde el sfmbolo "*" indica el punto de union del grupo a un atomo de oxfgeno en el enlazador G.
  9. 11. El compuesto segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde M es el residuo de acido (met)acnlico, preferiblemente de acido acrilico.
  10. 12. Una mezcla que comprende un sinergista de amina y un compuesto segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
  11. 13. La mezcla de la reivindicacion 12, en donde el sinergista de amina se selecciona del grupo que consiste en amino(met)acrilatos y/o esteres de dimetilaminobenzoato.
  12. 14. Una tinta, una composicion de recubrimiento o un adhesivo que comprenden el compuesto o mezcla segun una cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
  13. 15. Un sustrato sobre el cual se ha aplicado la tinta, la composicion de recubrimiento o el adhesivo de la reivindicacion 14.
  14. 16. Un sustrato segun la reivindicacion 15, que es un envase de alimentos impreso con la tinta o composicion de recubrimiento segun la reivindicacion 14.
  15. 17. Un procedimiento para la srntesis de un compuesto segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende hacer reaccionar:
    a) un derivado de benzofenona de la siguiente formula general
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    imagen7
    b) un enlazador que comprende de 2 a 400 grupos hidroxilo,
    c1) un compuesto de (met)acrilacion que comprende al menos un grupo (met)acrilato y al menos un grupo reactivo capaz de reaccionar con un grupo hidroxilo, o
    c2) un enlazador que comprende al menos dos grupos reactivos capaces de reaccionar con
    un hidroxilo, despues un compuesto de (met)acrilacion que comprende al menos un grupo (met)acrilato y al menos un hidroxilo, y opcionalmente
    d) una amina de la formula general NHR6R7 o Q'-NR1R2 en la que Q 'comprende un grupo reactivo capaz de reaccionar con un grupo hidroxilo, o una combinacion de las mismas,
    en donde:
    - L es un enlazador,
    - R5 es un grupo reactivo capaz de reaccionar con un grupo hidroxilo para formar un ester,
    - R, R" y R"' se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H, alquilo C1-8, alcoxi C1-10 y halogeno,
    - R1, R2, R6 y R7 de forma independiente, o bien:
    • junto con el N al que estan unidos forman un anillo saturado o aromatico de 5 a 6 miembros opcionalmente condensado con un fenilo, conteniendo dicho anillo de 5-6 miembros uno o mas atomos de carbono, de uno a tres atomos de nitrogeno y hasta un atomo de oxfgeno, o
    • se seleccionan independientemente del grupo que consiste en:
    ■ H,
    ■ alquilo C1-30,
    ■ alquenilo C2-30, y
    ■ un anillo saturado o aromatico de 5-6 miembros que contiene uno o mas atomos de carbono, hasta tres atomos de nitrogeno y hasta dos atomos de oxfgeno, estando dicho anillo opcionalmente sustituido con un alquilo C1-30 o con un alquiloxi C1-30 o con un hidroxilo o con un aciloxi sustituido con un alquilo C1-6 o condensado con un fenilo,
    en donde cada uno de dichos alquilo C1-30 y alquenilo C2-30, estan, independientemente, opcionalmente sustituidos con uno o mas sustituyentes seleccionados independientemente de:
    ■ un anillo saturado o aromatico de 5-6 miembros, que contiene uno o mas atomos de carbono, hasta tres atomos de nitrogeno y hasta dos atomos de oxfgeno,
    ■ un grupo hidroxilo,
    ■ un grupo alcoxi C1-10, y
    ■ una amina de formula -NR3R4, en donde R3 y R4 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en H y alquilo C1-8,
    con la condicion de que, si R1 es un atomo de hidrogeno, entonces el atomo de carbono en R2 directamente unido al nitrogeno, debe estar unido al menos a dos atomos de carbono.
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