SE520406C2 - Strålningshärdbar dendritisk oligomer eller polymer - Google Patents

Description

520 406 nedbrytning av ytbeläggningen vid naturlig exponering för UV-ljus. Nedbrytningsprodukter med ursprung i fotoinitiatorer kan vidare innebära hälsorisker och kan därför begränsa användningen av strålningshärdbara ytbeläggningar för till exempel livsmedelsförpackningar.

Det har helt överraskande genom föreliggande uppfinning funnits att fotoinitiatorproblemet som diskuteras ovan kan lösas eller i hög grad reduceras genom användning av dendritiska akrylater med en speciell design. En dendritisk akryloligomer eller -polymer vilken delvis derivatiserats med minst en tertiär amin resulterar, utan eller med mycket små fotoinitiatormängder, i ytbeläggningar med utmärkt reaktivitet och filmegenskaper. Nämnda dendritiska akrylat härdas med lågintensitets UV-lampor (80 W/cm) i luft. Erhållna ytbeläggningar har mycket god filmhårdhet, repmotstånd och kemiskt motstånd.

Dendritiska polymerer är kända för att ge olika hartssystem utmärkta egenskaper, däribland ytbeläggningar såsom visas i till exempel de svenska patenten 468 771, 502 634, 503 342, 593 622, 504 879 och 509 240 samt i de internationella patentansökningama WO 97/23538, WO 97/23539 och WO 96/07688, vilka alla visar olika typer av dendritiska polyestrar med och utan kedjetenninering samt nämnda polyestrars användning och egenskaper i applikationer såsom bindemedel, härdplaster, termoplaster och Smörjmedel. Dendritiska polymerer visas även i WO 95/20619 vari dendritiska makromolekyler framställs från halocyanidenheter och i EP 0 115 771 vari visas på dendritiska polyamidoaminer och dendritiska polyetrar. Känd teknik är utmärkt sammanställd i till exempel "Dendritic Molecules - Concepts - Syntheses ~ Perspective" av G.R. Newkome, C.N. Moorefield och F. Vögtle - VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1996.

Dendritiska molekylers tätt förgrenade polymerstruktur ger polymerer med exceptionellt låg viskositet med likväl höga molekylvikter. Den förgrenade strukturen resulterar i mycket hög fiinktionalitet vid en given molekylvikt. Den höga funktionaliteten, i kombination med utmärkta reologiska egenskaper, gör det möjligt att skräddarsy oligomerer och polymerer med akryldubbelbindningar, vilka kombinerar en hög akrylfunktionalitet och därmed reaktivitet med möjlighet att inkorporera tertiära aminer vilka är kända för att reducera lufiinhibering och befrämja radikalpolymerisation. Denna, för den dendritiska akryloligomeren eller -polymeren enligt föreliggande uppfinning, unika kombination av hög akrylfunktionalitet i kombination med vidhängande tertiära amingrupper, vilka befrämjar polymerisation, resulterar i akryloligomerer vilka kan ge utmärkta ytbeläggningsegenskaper utan användning av fotoinitiatorer. Akrylsyra, akryl och akrylat skall ovan och härefter förstås som vilken som helst av de fyra tillgängliga omättade syroma, propensyra (akrylsyra, vinylmyrsyra), 2-rnetylproperisyra (metakrylsyra) och Z-butensyra (krotonsyra eller ß-metylakrylsyra i dess cisform, isokrotonsyra, och transform, krotonsyra) eller som härledd från derivat och reaktionsprodukter av någon av de nämnda fyra omättade syroma. 520 406 Dendritiska akrylater visas tidigare in publikationer såsom ovan och befrämjar, beroende på den höga funktionaliteten i kombination med en hög molekylvikt och en låg viskositet, reaktivitet i en grad väl över ovan kända strålningshärdbara oligomerer och polymerer.

Dendritiska akrylaters, använda som utgångsmaterial enligt uppfinningen, utmärkta reaktivitet illustreras i bilagda utföringsformer. Reaktiva spädare används emellertid ofta tillsammans med akryloligomerer och -polymerer för att justera till exempel viskositeten. Vid höga mängder reaktiva spädare kan dessa börja inverka negativt på den sammanlagda reaktiviteten hos en formulering med dendritiskt akrylat/reaktiv spädare då denna härdas i luft med lågintensitets UV-lampor.

Tertiära aminer blandas idag in i akrylbaserade strålningshärdbara formuleringar av två anledningar: i) De motverkar luftinhibering, förutsatt att aminen innehåller avskiljbara ot-väten, genom bildande av peroxiradikaler, vilka kan delta i och utlösa radikalpolymerisation hos akrylgrupper. Tertiära arniner kan därför användas tillsammans med fotoinitiatorer av Norrish I typ för att reducera luftinhibering och därmed öka härdningshastigheten. ii) De kan agera som kosynergister tillsammans med ketoner av bensofenontyp, i vilka exciterade ketogrupper avskiljer ett väte from aminen, varvid två radikaler bildas vilka befrämjar akrylgruppers radikalpolymerisation och liknande. Detta är fotopolymerisation av så kallade Norrish II typ.

Nackdelen med att blanda in alifatiska eller aromatiska tertiära aminer, till exempel trietylamin, är att stora aminmängder, vilket i bland är nödvändigt för att befrämja tillräcklig härdningshastighet, kan ge utslag och migrering av amin till ytan på den härdade ytbeläggningen. Aromatiska aminer kan vidare ge överdriven gulning. Utslag kan avhjälpas genom Michaeladdition av en sekundär amin till en konventionell akrylfunktionell monomer eller oligomer, vilket resulterar in så kallade akrylaminen De har fördelen av att befrämja högre härdningshastighet, medan utslag försvinner beroende på att akrylaminen blir en integrerad del av det härdade nätverket. Kommersiella akrylaminer är tillgängliga och används typiskt vid 5-10 vikts-% av den totala formuleringen tillsammans med 5-l0 vikts-% av antingen Norrish I eller Norrish II fotoinitiatorer eller blandningar därav. Trots att de akrylaminer som är tillgängliga idag är prepolymerer kan de inte användas som ensarn oligomer eller polymer beroende på deras negativa inverkan på de mekaniska egenskapema jämfört med standard UV-oligomerer och -polymerer. Akrylaminer diskuteras ytterligare i Chemistry and "Technology of UV and EB Formulatíons for Coatíngs, Inks & Paints", vol. II, kapitel IV, sid. 153-157 "Acrylated Amínes", av N.S. Allan, M.S. Johnsson, P.T.K. Oldring och S. Salini, SITA Technology Ltd. London, UK, 1991. För att motverka lågmolekylära akrylaminers, såsom ovan, dåliga mekaniska egenskaper har försök gjorts att addera sekundära aminer till högmolekylära polymerer. Aminemas effekt på härdningen har, emellertid, 520 406 rapporterats som signifikant reducerad beroende på att aminens mobilitet reduceras vid hög molekylvikt hos den bildade föreningen - Följande är ett citat "Tying an amine to a prepolymer reduces the mobility of the amin group and hence its effectiveness" ("Bindande av en amin till en prepolymer reducerar amingruppens mobilitet och därrned dess effektivitet"), R. Stephen Davidson, "Exploring the Science Technology and Applications of U.V. and E.B. Curing", kapitel III, sidan 141, SITA Technology Ltd., London, UK, 1999. Detta har också av R.S.

Davidson, A.A. Dias och D.R. Illsey befunnits vara fallet, vilket rapporteras i J. Photochem PhotobíolA: Chem, 1995, 91, 153.

Amin- och nitrilterrninerade dendrimerer av polyamintyp visas in "AbstramolTM Polypropyleneimíne Dendrimers as Norrish Type II Amine Synergists", av J. Jansen och H.

Hartwig, RadTech '98, Nordamerika, sid. 207-214, vari terrninering med primära aminer omvandlades till tertiära aminer genom Michaeladdition av fenoxietylakrylat. Polymerens ryggrad i exemplifierade dendrimerer är av polyamintyp. Akryldubbelbindningar finns inte närvarande i visade molekyler och nämnda molekyler är därmed inte strålningshärdbara akrylfunktionella oligomerer eller polymerer. De speciellt exemplifierade produktema är därför signifikant olika de amintenninerade dendritiska akrylatema enligt föreliggande uppfinning.

De har nu visat sig att rapporterade nackdelar, till exempel Stephen Davidson i nämnd "Exploring the Science Technology and Applications of U.V. and E.B. Curing", helt överraskande kan överkommas genom användning av aminterminerade dendritiska akrylater enligt föreliggande uppfinning. Högreaktiva aminterrninerade dendritiska akrylytbeläggningar kan, vilket visas i bilagda utforingsformer, erhållas trots det faktum att beredda modelföreningar har signifikant högre molekylvikter än konventionella akryloligomerer och -polymerer. Det aminterminerade dendritiska akrylatet enligt föreliggande uppfinning ger vidare utmärkt reaktivitet även då det spädes med överdrivna mängder reaktiva spädare.

Addering av tertiära aminer till dendritiska akrylater påverkar, vilket visas i bilagda utföringsformer, en strålningshärdbar ytbeläggnings generella reaktivitet även då den innehåller stora mängder reaktiva spädare.

Föreliggande uppfinning hänförs sig i enlighet härmed till en strålningshärdbar dendritisk oli gomer eller polymer vilket nominellt har minst en ändgrupp med formeln (A) o-c-c=c: Formei (A) och nominellt minst en ändgrupp med formeln (B) 520 406 5 o H n | /R-i 0- -IC-f-PKR For-mens) Ri Rz 5 vari RI och R; oberoende är väte eller metyl och vari R3 och R4 oberoende är alkyl, aryl, alkylaryl, alkylalkoxi eller arylalkoxi, varvid alkyl, alkoxi och/eller aryl eventuellt kan har en eller flera hydroxylgrupper. Alkyl är företrädesvis och oberoende linjär eller grenad alkanyl med 1-24 kolatomer, linjär eller grenad alkenyl med 3-24 kolatomer, cykloalkanyl med 3-24 kolatomer, grenad cykloalkanyl med 4-24 kolatomer, cykloalkenyl med 3-24 kolatomer eller grenad cykloalkenyl med 4-24 kolatomer och alkoxi är företrädesvis etoxi, propoxi, butoxi och/eller fenyletoxi nominellt innefattande 0,2-50, såsom l-20 eller 2-12, enheter av respektive alkoxi. R3 och R4 är i speciella utföringsfonner oberoende metyl, hydroximetyl, etyl, hydroxietyl, butyl, hydroxibutyl, propyl, hydroxipropyl, pentyl, hydroxipentyl, hexyl, hydroxihexyl, heptyl, hydroxiheptyl, oktyl, hydroxioktyl, nonyl, hydroxinonyl, fenyl eller hydroxifenyl. Den nominella procentsatsen grupper med formeln (A) i förhållande till grupper med formeln (B) är företrädesvis mellan 50:50 och 95:5, såsom en nominell procentsats av mellan 60:40 och 90:10 eller 70:30 och 80:20.

Strålningshärdbara dendritiska oligomerer eller polymerer enligt föreliggande uppfinning kan även i olika utföringsformer, utöver nämnd minst en grupp med formeln (A) och nämnd minst en grupp med formeln (B), nominellt innefatta minst en ändgrupp innefattande minst en syre-, svavel-, fosfor-, kväve- och/eller halogenatom, såsom F, Cl och/eller Br. Dessa utföringsformer inkluderar strålningshärdbara dendritiska polymerer vilka nominellt ytterligare innefattar minst en hydroxyl-, karboxyl-, anhydrid-, alkenyl-, ester-, eter-, tioester-, tioeter- och/eller tioländgrupp.

Den strålningshärdbara dendritiska oligomeren eller polymeren enligt föreliggande uppfinning är i föredragna utföringsformer en strålningshärdbar polyester uppbyggd från minst en dendritisk polyester med nominellt minst två hydroxyländgrupper, vilken dendritisk polyester i sig är uppbyggd av esterenheter eventuellt i kombination med eterenheter eller är en strålningshärdbar dendritisk polyeter uppbyggd från minst en dendritisk polyeter med minst två hydroxyländgrupper, vilken dendritisk polyeter i sig är uppbyggd av eterenheter eventuellt i kombination med esterenheter. . v o A v n x r när-ruvar; finn/lv; vvflfl vva f' 1 1 " A -4- 4» Lufulëoauuxiu; av uauuuu uuuuxulsxí pfixyes f 1 lluua llulbt L innefattar polyestrar uppbyggda från en kämmolekyl, med en eller flera hydroxyl- och/eller epoxidgrupper, och en eller flera dendroner bundna till gruppen eller grupperna. Nämnd 520 406 dendron innefattar företrädesvis två eller flera forgrenande generationer uppbyggda från minst en hydroxi~ och/eller epoxifunktionell karboxylsyra, med minst en karboxylgrupp och minst två hydroxyl- och/eller epoxidgrupper, samt eventuellt en eller flera utsträckande generationer uppbyggda från minst en monohydroxi- eller monoepoxifunktionell monokarboxylsyra och/eller från minst en lakton. Nämnd kämmolekyl kan till exempel vara en 1,3-propandiol, såsom en 2-alkyl-l,3-propandiol, 2,2-dialkyl-1,3-propandiol, 2-hydroxi-2-alkyl-1,3- -propandiol, 2-hydroxialkyl-2-alkyl-1,3-propandiol, 2,2-di(hydroxialkyl)-1ß-propandiol, 2-hydroxialkoxi-2-alkyl-1,3-propandiol, 2,2-di(hydroxialkoxi)-l,3-propandiol eller en dimer, trimer eller polymer av en nämnd lß-propandiol. Alkyl är här företrädesvis och oberoende CI-Clz alkanyl eller Cg-CQ alkenyl och alkoxi är likaledes företrädesvis och oberoende etoxi, propoxi och/eller butoxi innefattande 1 till 50, såsom l till 20, enheter av respektive alkoxi.

Nämnd kämmolekyl kan lämpligen exemplifieras med Z-metyl-lß-propandiol, 2-butyl-2-etyl-1 ,3 -propandiol, neopentylglykol, trimetyloletan, trimetylolpropan, pentaerytritol, dipentaerytritol, ditrimetyloletan, ditrimetylolpropan, dipentaerytritol och reaktionsprodukter mellan en nämnd lß-propandiol eller en dimer, trimer eller polymer av en nämnd lß-propandiol och minst en alkylenoxid, såsom en reaktionsprodukt mellan trimetyloletan, trimetylolpropan, pentaerytritol, ditrimetyloletan, ditrimetylolpropan eller dipentaerytritol och etylenoxid, propylenoxid och/eller butylenoxid, vid ett molfórhållande alkohol till alkylenoxid av mellan 1:O,2 och 1:50, såsom mellan 1:1 och 1:20. Ytterligare utforingsfonner av nämnd kärnmolekyl innefattar alkoholer såsom etylenglykol, propylenglykol, glycerol, anhydroenneaheptitol, 5-alkyl-5-hydroxialkyl-lß-dioxaner, 5,5-di(hydroxialkyl)-1,3-dioxaner så väl som dimerer, trimerer och polymerer därav samt epoxider såsom en glycidylester av en mättade monofunktionell karboxylsyra eller fettsyra med till exempel 1-24 kolatomer, en glycidylester av en omättad monofunktionell karboxylsyra eller fettsyra med till exempel 3-24 kolatomer, en glycidylester av en mättad eller omättad di-, tri- eller polykarboxylsyra med till exempel 3-24 kolatomer, en glycidyleter av en mättad monofunktionell alkohol med till exempel l-24 kolatomer, en glycidyleter av en omättad monofunktionell alkohol med till exempel 2-24 kolatomer, en glycidyleter av en mättad eller omättad di-, tri- eller polyfunktionell alkohol med till exempel 2-24 kolatomer, en glycidyleter av en fenol eller en reaktions produkt därav, en glycidyleter av en kondensationsprodukt mellan minst en fenol och minst en aldehyd eller keton, en mono-, di- eller triglycidylsubstituerad isocyanurat, en epoxid av en omättad monokarboxylsyra eller fettsyra eller en motsvarande triglycerid, vilken syra har till exempel 3-24 kolatomer, en reaktionsprodukt mellan en glycidyl- eller epoxidester eller -eter med x epoxigrupper och en mättad eller omättad alifatisk eller cykloalifatisk karboxylsyra med y karboxylgrupper, varvid x är ett heltal mellan 2-20, y är ett heltal mellan 1-10 och varvid x - y >= 1, en reaktionsprodukt mell^n en glyeidyl- eller epoxidester eller -eter iiied x epoxigrupper och en aromatisk karboxylsyra med y karboxylgrupper, varvid x är ett heltal mellan 2-20, y ett heltal mellan 1-10 och varvid x - y >= 1, en reaktionsprodukt mellan en glycidyl- eller epoxidester 520 406 eller -eter med x epoxigrupper och en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk hydroxifunktionell mättad eller omättad karboxylsyra med y karboxylgrupper, varvid x är ett heltal mellan 2-20, y ett heltal mellan 1-10 och varvid x - y >= l, en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk epoxipolymer eller en epoxiderad polyolefin. Epoxid skall här förstås som en förening vilken som helst innefattande minst en epoxigrupp.

Nämnd dendron bunden till nämnd kärna innefattar i speciellt föredragna utföringsformer minst en generation uppbyggd från minst en di, tri eller polyhydroxifunktionell monokarboxylsyra ur gruppen dimetylolpropionsyra, oc,oc-bis(hydoximetyl)smörsyra, cx,ot-bis(hydroximetyl)valeriansyran, oc,ot-bis(hydroxi)propionsyra, 3,5-dihydroxibensoesyra, on,oc,oc-tris(hydroximetyl)ättiksyra, citronsyra och/eller heptonsyra och minst en generation uppbyggd från minst en monohydroxifunktionell monokarboxylsyra och/eller minst en lakton, såsom hydroxivaleriansyra, hydroxipropionsyra, glykolid, ö-valerolakton, ß-propiolakton och/eller s-kaprolakton.

Ytterligare utföringsforrner av nämnd dendritisk polyester med nämnda minst två hydroxyländgrupper innefattar polyesterdendroner innefattande minst en generation uppbyggd från minst en hydroxi- och/eller epoxifunktionell karboxylsyra, med minst en karboxylgrupp och minst två hydroxylgrupper, samt eventuellt en eller flera utsträckande generationer uppbyggda från minst en monohydroxi- eller monoepoxifunktionell monokarboxylsyra och/eller från minst en lakton. Nämnd dendron är i sina föredragna utföringsforrner identisk med eller snarlik dendronen bunden till en kämmolekyl och visad ovan.

Utföringsformer vari nämnd strâlningshärdbar dendritisk oligomer eller polymer är uppbyggd från en dendritisk polyeter, med minst två hydroxyländgrupper, innefattar en dendritisk polyeter uppbyggd genom tenniskt initierad katjonisk ringöppningspolymerisation av minst en oxetan med minst två reaktiva grupper av vilka minst en är en oxetangmpp. Nämnd minst en oxetan är företrädesvis en oxetan av en 2-alkyl-2-hydroxialkyl-lß-propandiol, 2,2-di(hydroxi- alkyl)-l ß-propandiol, 2-alkyl-2-hydroxialkoxi- l ß-propandiol, 2,2-di(hydroxialkoxi)- 1 ,3- -propandiol eller en dimer, trimer eller polymer av en nämnd lß-propandiol. Alkyl är här företrädesvis och oberoende linjär eller grenad alkanyl eller alkenyl med 3-24, såsom 4-12, kolatomer och alkoxi är företrädesvis och oberoende etoxi, propoxi eller butoxi innefattande 0,2 till 50, såsom l till 20 eller 2 till 12, enheter av respektive alkoxi. Nämnd oxetan kan lämpligen exemplifieras med oxetaner av trimetyloletan, trimetylolpropan, ditrimetylolctan, ditrimetylolpropan och pentaerytritol samt etoxylater och/eller propoxylater av en nämnd alkohol.

En dendritisk polyester eller polyeter med nämnda minst två hydroxyländgrupper kan vidare vara partiellt kedjeterrninerad genom reaktion med minst en alkanyl-, cykloalkanyl-, alkenyl-, 520 406 cykloalkenyl-, alkynyl-, cykloalkynyl- eller arylförening ur gruppen mono-, di-, tri- eller polyfunktionella mättade eller omättade karboxylsyror.

Föreliggande uppfinning hänför sig i en vidare aspekt till ett förfarande för tillverkning av en strålningshärdbar dendritisk oligomer eller polymer enligt ovan. Nämnt forfarande innefattar stegen (i) akrylering genom addition av minst en förening med minst en akryldubbelbindning till en dendritisk oligomer eller polymer med nominellt minst två hydroxyländgrupper, varvid nämnd akrylering utförs vid ett förhållande hydroxylgrupper till akryldubbelbindningar resulterande i en oligomer eller polymer med nominellt minst en akryldubbelbindning, samt (ii) addition av minst en sekundär arnin till den dendritiska akryloligomeren eller -polymeren erhållen i steg (i) vid ett förhållande amin till akryldubbelbindningar resulterande i en amintenninerad dendritisk akryloligomer eller -polymer med minst en akryldubbelbindning och minst en tertiär amingrupp.

Akryleringen i steg (i) är i olika utföringsformer av förfarandet företrädesvis utförd med akrylsyra, metakrylsyra, krotonsyra eller isokrotonsyra eller en till en nämnd syra korresponderande anhydrid eller halid.

Utföringsformer av föreliggande förfarande innefattar addition i steg (ii) av minst en sekundär amin med formeln (C) RS-N Formel (C) Re vari R5 och RÖ oberoende är alkyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl, alkylalkoxi eller arylalkoxi, varvid alkyl och/eller aryl eventuellt har en eller flera hydroxylgrupper. Alkyl är här företrädesvis och oberoende linjär eller grenad alkanyl med 1-24 kolatomer, linjär eller grenad alkenyl med 3-24 kolatomer, cykloalkanyl med 3-24 kolatomer, grenad cykloalkanyl med 4-24 kolatomer, cykloalkenyl med 3-24 kolatomer eller grenad cykloalkenyl med 4-24 kolatomer och alkoxi är företrädesvis etoxi, propoxi, butoxi och/eller fenyletoxi nominellt innefattande 0,2-50, såsom l-20 eller 2-12, enheter av respektive alkoxi. Nämnd sekundär amin exemplifieras lämpligen med en dialkylamin eller diarylamin, såsom dimetylamin, metyletylamin, dietylamin, difenylamin, etylfenylamin, cyklohexylamin, dietanolamin och diisopropanolamin.

Den dendritiska oligomeren eller polymeren, vilken nominellt har nämnda minst två hydroxyländgrupper, i nämnt förfarande är i föredragna utföringsfbrrner en dendritisk polyester uppbyggd från esterenheter eventuellt i kombination med eterenheter eller en 520 406 ïláfišåïšaï dendritisk polyeter uppbyggd från eterenheter eventuellt i kombination med esterenheter såsom tidigare visats, diskuterats och exemplifierats.

Föreliggande uppfinning hänför sig i ytterligare en aspekt till en strålningshärdbar komposition innefattande en strålningshärdbar dendritisk oligomer eller polymer enligt ovan i en mängd av minst 0,1, såsom O,5-80, 0,5-50 eller 1-25, vikts-%. Nämnd komposition innefattar, utöver nämnd strålningshärdbar dendritisk oligomer eller polymer, eventuellt minst en linjär eller grenad strålningshärdbar monomer, oligomer eller polymer, såsom minst en linjär eller grenad akrylmonomer, -oligomer eller -polymer med minst en , företrädesvis minst två, akryldubbelbindningar.

Utföringsforrner av kompositionen, enligt föreliggande uppfinning, innefattar även kompositioner innefattande, utöver nämnd strålningshärdbar dendritisk oligomer eller polymer, minst en reaktiv spädare, såsom minst en akrylester av en 2-alkyl-1,3-propandiol, 2,2-dialkyl-1,3-propandiol, 2-hydroxi-2-alkyl-1,3-propandiol, 2-hydroxialkyl-2-alkyl-1,3- -propandiol, 2,2-di(hydroxialkyl)-1ß-propandiol, Z-hydroxialkoxi-Z-alkyl-1,3-propandiol eller 2,2-di(hydroxialkoxi)-1ß-propandiol. Alkyl är här oberoende C1-C12 alkanyl eller Cz-Cl; alkenyl och alkoxi är likaledes oberoende etoxi, propoxi eller butoxi nominellt innefattande 0,2 till 50, såsom 1 till 20 eller 2 till 12, enheter av respektive alkoxi. Närrmd reaktiv spädare är i speciellt föredragna utföringsforrner en akrylester av Z-metyl-lß-propandiol, 2-etyl-2-butyl-l ,3 -propandioL neopentylglykol, trimetyloletan, trimetylolpropan, pentaerytritol, ditrimetyloletan, ditrimetylolpropan eller dipentaerytritol eller en akrylester av en reaktionsprodukt mellan minst en alkylenoxid, såsom etylenoxid, propylenoxid och/eller butylenoxid, och Z-metyl-lß-propandiol, 2-etyl-2-butyl-1,3-propandiol, neopentylglykol, trimetyloletan, trimetylolpropan, pentaerytritol, ditrimetyloletan, ditrimetylolpropan eller dipentaerytritol vid ett molförhållande alkohol till alkylenoxid av mellan 1:0,2 och 1:50, såsom mellan 1:1 och 1:20.

Kompositionen enligt föreliggande uppfinning kan vidare innefatta minst en fotoinitiator av typ Norrish I eller Noriish II, företrädesvis i en mängd av högst 1 vikts-% och/eller minst en akrylamin, företrädesvis i en mängd av högst 10, såsom 5-10, vikts-% av totalforrnuleringen.

Nämnd akrylamin är företrädesvis av den typ som visas och diskuteras i "Chemistry and Technology of UV and EB Formulatíons for Coatíngs, Inks & Paínts", vol. II, kapitel IV, sid. 153-157 "Acrylated Amines", av N.S. Allan, M.S. Johnsson, P.K.T. Oldring och S. Salim, SITA Technology Ltd, London, UK, 1991.

Det fclrstås "tt den som förfaren i teknikeri utan ytterligare förklaring, genom att använda beskrivningen ovan, fullt ut kan tillgodogöra sig föreliggande uppfinning. Följande föredragna specifika utföringsexempel l-6, skall därför betraktas som enbart illustrativa och inte på något 520 406 šffïšíïßflë 10 sätt som begränsande för resterande beskrivning. Exempel 1-6 och diagram 1-9 visar i det följande: Exempel 1: Beredning av ett dendritiskt polyester akrylat enligt en utföringsform av steg (i) av förfarandet enligt föreliggande uppfinning.

Exempel 2 och 3: Beredning av utföringsforrner av en dendritisk oligomer/polymer enligt föreliggande uppfinning. Beredningen utförs enligt en utföringsform av förfarandet enligt föreliggande uppfinning.

Exempel 4-6: Utvärderingar av produkter, erhållna i exempel 1-3, i jämförelse med referenssubstanser.

Diagram 1: Kemisk resistens hos dendritiska akrylater i jämförelse med konventionella akryloligomerer som funktion av antal passager under strålningskällan.

Diagram 2: Pennhårdhet hos dendritiska akrylater i jämförelse med konventionella akryloligomerer med och utan akrylamin.

Diagram 3: Filmhårdhet hos dendritiska akrylater i jämförelse med referensakrylater med och utan akrylamin. Pendelhårdhet mäts med en König pendel och anges i König sekunder.

Diagram 4: Kemisk resistens hos spädda dendritiska akrylater och referensakrylater.

Diagram 5: Repmotstånd hos spädda dendritiska akrylater och referensakrylater.

Diagram 6: Filmhårdhet hos PEOTA-spädda dendritiska akrylater och referensakrylater.

Diagram 7: Kemisk resistens hos spädda dendritiska akrylater och referensakrylater vid 0,l% tillsats av bensofenon till en ytbeläggningsfonnulering.

Diagram 8: Repmotstånd hos spädda dendritiska akrylater och referensakrylater vid tillsats av 0, 1% bensofenon.

Diagram 9: Filmhårdhet hos spädda dendritiska akrylater och referensakrylat/amin vid 0,l% tillsats av bensofenon.

Då speciella utföringsformer av uppfinningen visas, förstås det naturligtvis att uppfinningen inte är begränsad till dessa, då många modifieringar kan göras och får därför anses täcka genom efterföljande patentkrav sådana modifieringar som faller inom uppfinningens anda och omfattning.

Exempel 1 200,0 g av en kommersiellt tillgänglig hydroxylfunktionell dendritisk polymer av polyestertyp (Boltorn® H20, Perstorp Specialty Chemicals, Sverige), med ett nominellt hydroxyltal av 510 mg KOH/g och en nominell molekylvikt av 1750 g/mol, och 350 ml toluen satsades i en 2 1 reaktionskolv utrustad med Teflon® belagd glasornrörare, oljebad, lufttillförsel, kylare och utrustning enligt can-Stark för bortledaride av reaktionsvatten. Blandningen vänndes till 100°C. 144,5 g akrylsyra, 0,48 g nitrobensen och 3,44 g 4-metoxifenol satsades därpå och luft tilläts passera igenom reaktionsblandningen vilken värmdes ytterligare till l10°C varefter 520 406 11 3,44 g metansulfonsyra satsades för att katalysera fórestringsreaktionen.

Reaktionsblandningens temperatur tilläts nu att under 25 minuter stiga fiån 110°C till l20°C.

Reaktionsvatten började avgå vid nämnd temperatur och reaktionstemperaturen ökades gradvis under 9 timmar till 135°C vid vilken temperatur reaktionsblandning hade uppnått ett syratal av 26,5 mg KOH/g. Reaktionen stoppades nu genom temperatursänlming till 70°C och 300 g Al2O3 (s) och 200 ml toluen tillsattes. Blandningen fick passera ett tryckfilter för att avlägsna aluminiumíöreningar inklusive bildat aluminiumoxid-akrylsalt. Slutprodukten utvanns genom avlägsnade av lösningsmedel under luftatmosfår i en rullindunstare.

Erhållen dendritiskt akrylat uppvisade följande egenskaper: Molekylvikt (nominell), g/mol: 2 614 Akrylfunktionalitet, ekv: 16 Akrylkoncentration, mmol/g: 6. 12 Slutligt syratal, mg KOH/g: 1_6 Viskositet, Brookfield, 23 °C, mPas: 54 000 Torrhalt, %: 95 Exempel 2 75,0 g av det dendritiska akrylatet erhållet i exempel 1 satsades i en reaktionskolv utrustad med omrörare, uppvärmning, temperaturkontroll, inlopp för kvävgas och kylare. 8,90 g dibutylamin (15 mol% på akrylomättnad) satsades och reaktionsblandningen värrndes till 50°C. Denna temperatur kvarhölls under 120 minuter. Reaktionsblandningen kyldes nu till rumstemperatur. Erhållet arninterrninerat dendritiskt akrylat var en viskös, gul, transparent vätska med svagt sur doft (ingen amindofi) samt uppvisade följande egenskaper: Molekylvikt (nominell), g/mol: 2 924 Amininnehåll (som bunden amin), vikts-%: 10.6 Akrylfunktionalitet, ekv: 13.6 Akrylkoncentration, mmol/g: 4.65 Exempel 3 Exempel 2 upprepades med skillnaden att 20 mol% dibutylamin i stället för 15 mol% satsades.

Erhållet aminterminerat dendritiskt akrylat var en högviskös, gul och odörfri produkt vid rumstemperatur samt uppvisade följ ande egenskaper: 520 406 12 Molekylvikt (nominell), g/mol: 3 028 Amininnehåll (som bunden amin), vikts-%: 13.7 Akrylfunktionalitet, ekv: 12.8 Akrylkoncentration, mmol/ g: 4.22 Exempel 4 Produkterna erhållna i exempel l-3 vårmdes till 50°C och ströks därpå med en Meyer "2" stav ut till en ñlmtjocklek av 12 um på stålpaneler med dimensionema 152 x 75 x 0,25 mm.

Två referenser utvärderades även. En av referensema var en kommersiell polyester akryloligomer/polymer (1000 g/mol, 3 mmol/g omättnad) med hög reaktivitet. Den andra var en blandning av 90 pph av den kommersiella referensen enligt ovan och 10 pph av en kommersiell akrylamin, av den typ som visas i "Chemistry and Technology of UV and EB Formulatíons for Coatíngs, Inks & Paints", vol. ll, kapitel IV, sid. 153-157, "Acrylated Amínes", av N.S. Allan, M.S. Johnsson, P.T.K. Oldring och S. Salim, SITA Technology Ltd, London, UK, 1991, for att representera ett system med lika delar amin i viktsprocent som den dendritiska produkten enligt exempel 2. De belagda panelema fick, i luftatmosfär och vid en bandhastighet av 20 rn/min, passera 2, 4 respektive 8 gånger under en 80 W/cm medeltrycks kvicksilverlampa.

Erhållna filmegenskaper hos utvärderade oligomerer/polymerer redovisas i diagram 1 till 4 nedan. Det är tydligt från dessa diagram att de dendritiska akryloligomerema/polymerema uppvisar remarkabel reaktivitet utan användning av fotoinitiatorer och ger ytbeläggningar med exceptionell kemisk resistens, repmotstånd (pemihårdhet) och filmhårdhet. Det är också uppenbart från i dessa diagram redovisade resultat att inkorporering av tertiär amin i den dendritiska strukturen inte påverkar erhållna ytbeläggningars egenskaper i förhållande till rent dendritiskt akrylat. Även den kommersiella akryloligomeren/polymeren hårdar till en viss grad men ger dålig kemisk resistens. Närvaron av en konventionell akrylamin i en mängd av 10 pph bidrar inte till någon förbättring av erhållna filmegenskaper.

Exempel 5 Ytbeläggningsforniuleringar innefattande produkterna erhållna i exempel l-3 bereddes.

Respektive dendritisk oligomer/polymer späddes med pentaerytritoletoxilattetraakrylat (PEOTA) som reaktiv spädare i ett viktsforhållande 1:1. Innehållet av reaktiv spädare var således 50 vikts-% av totalfonnuleringen. Även referensoligomeren/polymeren, beskriven och 520 406 :fiæfarfiaf 13 utvärderad i exempel 4, späddes på samma sätt med PEOTA till en mängd av 50 vikts-% reaktiv spädare.

Beredda ytbeläggningsforrnuleringar belades på samma sätt som i exempel 4 och utvärderades på exakt samma sätt med samma UV-utrustning. Erhållna filmegenskaper hos de härdade ytbeläggningama redovisas i diagram 4-6 nedan.

Förbättringar erhållna vid användning av en strålningshärdbar dendritisk polymer (ett aminterrninerad dendritiskt akrylat), enligt föreliggande uppfinning i en spädd ytbeläggnings- formulering, är uppenbara från resultaten redovisade i nämnda diagram 4-6. Det PEOTA-spädda aminterrninerade dendritiska akrylatet enligt exempel 2 uppvisar utmärkt kemisk resistens (8 passager under UV-lampan) utan användning av fotoinitiator. De andra ytbeläggningama uppvisade inte någon signifikant kemisk resistens då de är spädda med reaktiv spädare. Vidare erhölls mycket repmotståndskraftiga filmer då den spädda produkten enligt exempel 2 fick passera 8 gånger under UV-lampan. En pennhårdhet av 6H-7H är hårdare än vad majoriteten av kända strålningshärdbara ytbeläggningar kan ge då stora mängder fotoinitiator används. Härdare filmer med god filmhårdhet erhölls också utan användning av fotoinitiator med nämnd spädd produkt enligt exempel 2.

Exempel 6 Detta exempel är en utvidgning av exempel 5 och visar att extremt reaktiva ytbeläggningar kan erhållas enligt uppfinningen, då stora mängder reaktiva spädare är närvarande, genom minimala tillsatser av fotoinitiator. Det spädda dendritiska akrylatet enligt exempel 2 utvärderades i närvaro av en mycket liten mängd fotoinitiator. 0,1 vikts-% bensofenon tillsattes till nämnt spätt dendritiskt akrylat och jämfördes med den spädda referensen (se exempel 4) innefattande akrylamin. Ytbeläggningar bereddes och utvärderades på samma som i exempel 4. Erhållna filmegenskaper redovisas i diagram 7-9 nedan.

Diagram 7-8 bekräftar ånyo det unika uppförandet hos strålningshärdbara ytbeläggningar innefattande aminterminerat dendritiskt akrylat enligt föreliggande uppfinning. En mycket liten tillsats av bensofenon (0,1 vikts-% - normalt använda bensofenonnivåer i strålningshärdbara ytbeläggningar är ca. 5 vikts-%) ger ytbeläggningar med extremt god kemisk resistens, mycket gott repmotstånd så väl som hög filmhårdhet. Ytbeläggningar innefattande ett aminterrninerat dendritiskt akrylat enligt föreliggande uppfinning - med eller utan fotoinitiator - ger ytbeläggningsegenskaper som är överlägsna de hos ytbeläggningar 1,3 lfnvv. 1,..._1^,..' ° ...Aamuii C på ixaïid ixuuiiuci oiciiï Éêmiuiuëi. 520 406 14 Diagram 1 UV-härdning av rena oligomerer i luft vid 20m/min, 80W/cm, ingen fotoinitiator 500 _ -+- Dendritiskt akpylat Exempel 1 I- . g, 400 - -a- Dendritiskt akrylat .E Exempel 2 ä, soo _ gl) -E- Dendritískt akrylat ä, 200 _ Exempel 3 1:: i å -9- Referensakrylat u 100 l < , ' -O--Referensakr-ylat med 0 Ü 42 akrylámin 0 2 4 “ 6 8 Antal passager under UV-källan Diagram 2 UV-härdning av rena oligomereri luft vid ZOm/min, 80W/cm, ingen fotoinitiator 16 i J m 14 -a-'Denaritiskt akrylat ¶* 'Exempel 1 3 12 _ m" lo i - . . *f -9- Dendrltlskt akrylat 3 8 _ Exempel 2 Ü å 6 _ ä -t- Referensakrylat .g 4 _ ä ïil n. 2 ~ v 0 I , , _N- Referensakrylat med 0 2 4 6 8 akrylamin Antal passager under UV-källan Diagram 3 Filmhårdhet (König sek. 520 406 15 UV-härdning ingen fotoinitiator- Luft, 20 m/min, 80W/cm 140 Ilfllí oåàâäâå Diagram 4 Acetongnuggningar 450 400 350 300 250 200 150 100 50 O 2 4 6 8 Antal pass ager under LIV-källan -f*-Dendritískt akrylat Exempel 1 -0-Dendrítiskt akrylat Exempel 2 -4*-Dendritiskt akrylat Exempel 3 -4-Referensakrylat med akrylamin -de-Referensakrylat Acetongnuggningar - Ytbeläggningar härdade i luft 20 m/min, 80W/cm 0 2 4 6 8 Antal passager under UV-k ällan Spätt dendritiskt akrylat Exempel 2 Spätt refenensakrylat med akrylamin Spätt dendritiskt akrylat Exempel 1 Späft referensakrylat 520 406 16 Diagram 5 Pennhårdhet s pädd polymer/oligonner Akrylat/PEOTA [50/50] - Luft, 20 m/min, 80W/cm 16 -l-Spätt dendritiskt akrylat 14 Exempel 2 I E 12 ßí 10 -9- Spätt referensakrylat i ; med akrylamin ï s _ï Ü z å .ä 6 -e- spätr dendritiskt akrylat 'å Exempel 1 4 5 n.. 2 --x- Spätt referensakrylat 0 E! 0 2 4 6 8 Antal passager under UV-källan Diagram 6 UV-händning av spädd polyme r/oligomer Akrylat/PEOTA [50/50] - Luft, 20 m/min, 80W/cm 200 x- 130 -o-spätt dendritiskt akrylat 3 160 Exempel 2 Oh š 133 a É 100 -o-Spätt referensakrylat 3 med akrylamin å 80 i 60 E 40 "i-Spätt dendritiskt akrylat i; 20 Exempel l 0 .o ' ' ' ' ' få 0 2 4 6 8 Spätt referensakrylat Antal passager under UV-källan Diagram 7 Acetongnuggninga soo _ 4so 400 50 520 406 17 Acetongnuggning av ytbeläggníngar härdade i luft vid 20 m/min, 80W/cm -B- Spätt dendritiskt akrylat Exempel 2 + 0,1 % bensofenon -I- Spätt dendritiskt akrylat Exempel 2 -G- Spätt referensakrylat med Diagram 8 Pennhårdhet [0=6B, l6=9H ._- NI »_- O 350 300 250 200 l50 100 0 2 4 akrylamin + 0,1 % bensofenon Antal passager under UV-källan Pennhårdhet hos spådd polymer/oligonner Akrylat/PEOTA [50/50] - Luft, 20 m/min, 80W/cm -B- Spätt dendritiskt akrylat Exempel 2 + 0,1 % bensofenon -l- Spätt dendritiskt akrylat Exempel 2 -X- Spätt referensakrylat med akrylamin + 0,1 % bensofenon 2 4 6 Antal passager under UV-källan 8 . 520 406 18 Diagram9 UV-härdníng av spädda polymerer/olígomerer Akrylat/PEOTA [50/50] - Luft, 20 m/min, 80W/cm -l- Spätt dendritiskt akrylat 200 Exempel 2 + 0,1 % bensofenon ¿ 180 2 160 -B- spam: denaritiskt akrylat åh 140 Exe_mpel 2 § 120 75' 100 -0- Spätt referensakrylat med ä 80 akrylamin + 0,1 % bensofenon .ä 60 g . å 40 -ø- Spätt referensakrylat med k' 20 L akrylamin 0 m v ~ 1 ^ J 0 2 4 6 8 Antal passager under UV-källan

Claims (9)

520 406 19 PATENTKRAV

1. En strålningshärdbar dendritisk oligomer eller polymer k ä n n e t e c k a d a v, att nämnd strålningshärdbar oligomer eller polymer nominellt har minst en ändgrupp med formel (A) O H /H F 1 A _C=C Ofmfi ( ) i \R R] 2 O_ och nominellt minst en ändgrupp med formel (B) o H u | Å* O~ fi” R] 112 Formel (B) Rs vari R1 och R; oberoende är väte eller metyl och vari R3 och R4 oberoende är alkyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl, alkylalkoxi eller arylalkoxi, varvid alkyl och/eller aryl eventuellt har en eller flera hydroxylgrupper.

2. En strålningshärdbar dendritisk oligomer eller polymer enligt krav 1 k ä n n e t e c k a d a v, att nämnd alkyl oberoende är linjär eller grenad alkanyl med 1-24 kolatomer, linjär eller grenad alkenyl med 3-24 kolatomer, cykloalkanyl med 3-24 kolatomer, grenad cykloalkanyl med 4-24 kolatomer, cykloalkenyl med 3-24 kolatomer eller grenad cykloalkenyl med 4-24 kolatomer och att nämnd alkoxi är etoxi, propoxi, butoxi och/eller fenyletoxi nominellt innefattande 0,2-50, såsom l-20 eller 2-12, enheter av respektive alkoxi.

3. En strålningshärdbar dendritisk oligomer eller polymer enligt krav 1 eller 2 k ä n n e t e c k a d a v, att R3 och R4 oberoende är metyl, hydroximetyl, etyl, hydroxietyl, butyl, hydroxibutyl, propyl, hydroxipropyl, pentyl, hydroxipentyl, hexyl, hydroxihexyl, heptyl, hydroxiheptyl, oktyl, hydroxioktyl, nonyl, hydroxinonyl, fenyl eller hydroxifenyl.

4. En strålningshärdbar dendritisk oligomer eller polymer enligt något av kraven l-3 k ä n n e t e c k a d a v, ett nominellt procentförhållande grupper med formel (A) till grupper med fonnel (B) av mellan 50:50 och 9515, såsom ett nominellt procenttörhällande av mellan 90:10 eller 70:30 och 80:20. 10. 520 406 »tt 1,. 20 En strälningshärdbar dendritisk oligomer eller polymer enligt något av kraven 1-4 k ä n n e t e c k a d a v, att nämnd strälningshärdbar dendritisk oligomer eller polymer, utöver nämnd minst en grupp med formel (A) och nämnd minst en grupp med formel (B), nominellt innefattar minst en terminal grupp innefattande minst en syre-, svavel-, fosfor-, kväve- och/eller halogenatom, såsom F, Cl och/eller Br. En strålningshärdbar dendritisk oligomer eller polymer enligt något av kraven 1-5 k ä n n e t e c k a d a v, att nämnd strålningshärdbar dendritisk oligomer eller polymer, utöver nämnd minst en grupp med formel (A) och nämnd minst en grupp med formel (B), nominellt innefattar minst en hydroxyl-, karboxyl-, anhyrid-, alkenyl-, ester-, eter-, tioester-, tioeter och/eller tioländgrupp. En strålningshärdbar dendritisk oligomer eller polymer enligt något av kraven 1-6 k ä n n e t e c k a d a v, att nämnd strålningshärdbar dendritisk oligomer eller polymer är uppbyggd från minst en dendritisk polyester, med nominellt minst två hydroxyländgrupper, vilken är uppbyggd från esterenheter eventuellt i kombination med eterenheter. En strålningshärdbar dendritisk oligomer eller polymer enligt krav 7 k ä n n e t e c k a d a v, att nämnd dendritisk polyester med nämnda minst två hydroxyländgrupper är uppbyggd från en kärnrnolekyl, vilken har en eller flera hydroxyl- eller epoxidgrupper, och en eller flera dendroner bundna till gruppen eller gruppema, varvid nämnd dendron innefattar två eller flera Rårgrenande generationer uppbyggda från minst en hydroxi- och/eller epoxifunktionell karboxylsyra med minst en karboxylgrupp och minst två hydroxyl- och/eller epoxidgrupper, samt eventuellt en eller flera utsträckande uppbyggda monoepoxifunktionell monokarboxylsyra och/eller minst en lakton. generationer från minst en monohydroxi- eller En strålningshärdbar dendritisk oligomer eller polymer enligt krav 8 k ä n n e t e c k a d 2-alkyl-1,3-propandiol, a v, att nämnd kärrunolekyl är en 1,3-propandiol, såsom en 2,2-dialky1- 1 ,3-propandiol, 2-hydroxi-2-alkyl-1,3-propandiol, Z-hydroxialkyl-Z-alkyl-lß-propandiol, 2,2-di(hydroxialkyl)-l,3-propandiol, Z-hydroxi- alkoxi-2-alkyl-1ß-propandiol eller 2,2-di(hydroxia1koxi)-1,3-propandiol. En strålningshärdbar dendritisk oligomer eller polymer enligt krav 8 k ä n n e t e c k a d a v, att nämnd kämmolekyl är en dimer, trimer eller polymer av en 2-alkyl-1 ,3 -propandiol, 2-hydroxialkyl-2-alkyl-l ß-propandiol, 2,2-di(hydroxialkyl)-l ,3-propandiol, 2-hydroxi- alkoxi-2-alkyl-1,3-propandiol eller 2,2-di(hydroxialkoxi)- 1 ß-propandiol. 2,2-dialkyl-1ß-propandiol, 2-hydroxi-2-alkyl-1ß-propandiol, ll. 12. 13. 14. 1

5. 1

6. 520 406 21 En strålningshärdbar dendritisk oligomer eller polymer enligt krav 9 eller 10 k ä n n e t e c k a d a v, att alkyl oberoende är C1-C12 alkanyl eller C2-C12 alkenyl och att alkoxi oberoende är etoxi, propoxi eller butoxi nominellt innefattande 0,2 till 50, såsom 1 till 20 eller 2 till 12, enheter av respektive alkoxi. En strålningshärdbar dendritisk oligomer eller polymer enligt något av kraven 8-11 k ä n n e t e c k a d a v, att nämnd kämmolekyl är 2-metyl-1,3-propandiol, 2-butyl-2-etyl-1ß-propandiol, neopentylglykol, trimetyloletan, trimetylolpropan, pentaerytritol, ditrimetyloletan, ditrimetylolpropan eller dipentaerytritol. En strålningshärdbar dendritisk oligomer eller polymer enligt något av kraven 8-11 k ä n n e t e c k a d Z-metyl-lß-propandiol, 2-butyl-2-etyl-1ß-propandiol, neopentylglykol, trimetyloletan, a v, att nämnd kärnmolekyl är en reaktionsprodukt mellan trimetylolpropan, pentaerytritol, ditrimetyloletan, ditrimetylolpropan eller dipentaerytritol och minst en alkylenoxid, såsom etylenoxid, propylenoxid eller butylenoxid, vid ett molforhållande alkohol till alkylenoxid av mellan 120,2 och 1:50, såsom 1:1 och 1:20. En strålningshärdbar dendritisk oligomer eller polymer enligt något av kraven 8-11 k ä n n e t e c k a d a v, att nämnd kärnmolekyl är en epoxid, såsom en glycidylester av en mättad eller omättad mono-, di-, tri- eller polyfunktionell karboxylsyra eller fettsyra, en glycidyleter av en mättad eller omättad mono-, di-, tri- eller polyfunktionell alkohol, en glycidyleter av en fenol eller en reaktionsprodukt därav, en glycidyleter av en kondensationsprodukt mellan minst en fenol och minst en aldehyd eller keton, en mono-, di- eller triglycidylsubstituerad isocyanurat, en epoxid av en omättad monokarboxylsyra eller korresponderande triglycerid eller en epoxiderad polyolefin. En strålningshärdbar dendritisk oligomer eller polymer enligt något av kraven 8-14 k ä n n e t e c k a d a v, att nämnd dendron innefattar minst en generation uppbyggd från minst en di-, tri- eller polyhydroxifunktionell monokarboxylsyra ur gruppen oc,ot-bis(hydroximetyl)smörsyrsyra, dimetylolpropionsyra, ot,ot-bis(hydroximetyl)- valeriansyra, oc,ot-bis(hydroximetyDpropionsyra, 3,5-dihydroxibensoesyra, oc,ot,ot-tris(hydroximetyl)ättiksyra, citronsyra och/eller heptonsyra. En strålningshärdbar dendritisk oligomer eller polymer enligt något av kraven 8-15 k ä n n e t e c k a d a v, att nämnd dendron innefattar minst en generation uppbyggd från minst en monohydroxifunktionell monokarboxylsyra och/eller minst en lakton, såsom hydroxivaleriansyra, hydroxipivalinsyra, hydroxipropionsyra, glykolid, ö-valerolakton, ß-propiolakton och/eller e-kaprolakton. 1

7. 1

8. 1

9. 20. 21. 22. 23. 520 406 22 En strålningshärdbar dendritisk oligomer eller polymer enligt krav 7 k ä n n e t e c k a d a v, att nämnd strålningshärdbar dendritisk oligomer eller polymer är uppbyggd från minst en polyesterdendron, med nominellt minst två hydroxyländgmpper, innefattande minst en generation uppbyggd från minst en hydroxi- och/eller epoxifunktionell karboxylsyra, vilken har minst en karboxylgrupp och minst två hydroxyl- och/eller epoxidgrupper, och eventuellt en eller flera utsträckande generationer uppbyggda från minst en monohydroxi- eller rnonoepoxifunktionell monokarboxylsyra och/eller från minst en lakton. En strålningshärdbar dendritisk oligomer eller polymer enligt krav 17 k ä n n e t e c k a d a v, att nämnd polyesterdendron innefattar minst en generation uppbyggd från minst en di-, tri- eller polyhydroxifunktionell monokarboxylsyra, såsom ot,ot-bis(hydroximetyl)smörsyrsyra, dimetylolpropionsyra, oc,ot-bis(hydroximetyl)- valeriansyra, ot,ot-bis(hydroximetybpropionsyra, 3,5-dihydroxibensoesyra, ot,ot,ot-tris(hydroximetyl)ättiksyra, citronsyra och/eller heptonsyra. En strålningshärdbar dendritisk oligomer eller polymer enligt krav 17 eller 18 k ä n n e t e c k a d a v, att nämnd polyesterdendron innefattar minst en generation uppbyggd från minst en monohydroxifunktionell monokarboxylsyra och/eller minst en lakton, såsom hydroxivaleriansyra, hydroxipropionsyra, hydroxipivalinsyra, glykolid, ö-valerolakton, ß-propiolakton och/eller s-kaprolakton. En strålningshärdbar dendritisk oligomer eller polymer enligt något av kraven 1-6 k ä n n e t e c k a d a v, att nämnd strålningshärdbar dendritisk oligomer eller polymer är uppbyggd från en dendritisk polyeter, med nominellt minst två hydroxyländgrupper, vilken är uppbyggd från eterenheter eventuellt i kombination med esterenheter. En strålningshärdbar dendritisk oligomer eller polymer enligt krav 20 k ä n n e t e c k a d a v, att nämnd dendritisk polyeter, med nämnda minst två hydroxygrupper, är uppbyggd genom termiskt initierad katjonisk ringöppnings- polymerisation av minst en oxetan med minst två reaktiva grupper av vilka minst en är en oxetangrupp. En strålningshärdbar dendritisk oligomer eller polymer enligt krav 21 k ä n n e t e c k a d a v, att nämnd minst en oxetan är en oxetan av en 2-alkyl-2-hydroxialkyl-1 ß-propandiol, 2,2-di(hydroxialky1)-1,3-propandiol, 2-alkyl-2- -hydroxialkoxi-lß-propandiol, 2,2-di(hydroxialkoxi)-lß-propandiol eller en dimer, trimer eller polymer av en nämnd 1,3-propandiol. En strålningshärdbar dendritisk oligomer eller polymer enligt krav 22 k ä n n e t e c k a d a v, att alkyl oberoende är linjär eller grenad alkanyl eller alkenyl 24. 25. 26. 27. 28. 520 406 23 med 3-24, såsom 4-12, kolatomer och att alkoxi oberoende är etoxi, propoxi eller butoxi innefattande 0,2 till 50, såsom 1 till 20 eller 2 till 12, enheter av respektive alkoxi. En strålningshärdbar dendritisk oligomer eller polymer enligt krav 22 eller 23 k ä n n e t e c k a d a v, att nämnd minst en oxetan är en oxetan av trimetyloletan, trimetylolpropan, pentaerytritol, eller ditrimetyloletan, ditrimetylolpropan dipentaerytritol. En strålningshärdbar dendritisk oligomer eller polymer enligt något av kraven 7-24 k ä n n e t e c k a d a v, att nämnd dendritisk polyester eller polyeter är partiellt kedjetenninerad genom reaktion med minst en alkanyl-, cykloalkanyl-, alkenyl-, cykloalkenyl-, alkynyl-, cykloalkynyl- eller aryltörening ur gruppen mono-, di-, tri- och polyfunktionella mättade eller omättade karboxylsyror. Ett förfarande för tillverkning av en strålningshärdbar dendritisk oligomer eller polymer enligt något av kraven 1-25 k ä n n e t e c k a t a v, att nämnt förfarande innefattar stegen i) akrylering av en dendritisk oligomer eller polymer med nominellt minst två hydroxyländgrupper, varvid nämnd akrylering utförs genom addition av minst en förening med minst en akryldubbelbindning till minst en nämnd hydroxylgrupp samt att nämnd akrylering utförs vid ett molförhållande hydroxylgrupper till akryldubbelbindningar resulterande i en dendritisk akryloligomer eller -polymer med nominellt minst en akryldubbelbindning, och ii) addition av minst en sekundär amin till det dendritiska akrylatet erhållet i steg (i), addition akryldubbelbindningar resulterande i en amintemtinerat dendritisk akryloligomer varvid nämnd utförs vid ett molförhållande amin till eller -polymer med minst en akryldubbelbindning och minst en tertiär amingrupp. Ett förfarande enligt krav 26 k ä n n e t e c k a t a v, att nämnd akrylering i steg (i) innefattar akrylsyra, metakrylsyra, krotonsyra, isokrotonsyra eller en till en nämnd syra korresponderande anhydrid eller halid. Ett förfarande enligt krav 26 k ä n n e t e c k a t a v, att nämnd minst en tertiär amin adderad i steg (ii) är en förening med formel (C) IH R5-N\ Rs Formel (C) 29. 30. 31. 32. 33. 34. 35. 520 406 24 vari R5 och R6 oberoende är alkyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl, alkylalkoxi eller arylalkoxi, varvid alkyl och/eller aryl eventuellt har en eller flera hydroxylgrupper. Ett förfarande enligt krav 28 k ä n n e t e c k a t a v, att alkyl oberoende är linjär eller grenad alkanyl med 1-24 kolatomer, linjär eller grenad alkenyl med 3-24 kolatomer, cykloalkanyl med 3-24 kolatomer, grenad cykloalkanyl med 4-24 kolatomer, cykloalkenyl med 3-24 kolatomer eller grenad cykloalkenyl med 4-24 kolatomer och alkoxi företrädesvis är etoxí, propoxi, butoxi och/eller fenyletoxi med nominellt O,2-50, såsom 1-20 eller 2-12, enheter av respektive alkoxi. Ett förfarande enligt något av kraven 26-29 k ä n n e t e c k a t a v, att nämnd sekundär amin är en dialkylamin eller diarylamin ur gruppen etylfenylamin, cyklohexylamin, dietanolamin eller diisopropanolamin. dietylamin, metyletylamin, dietylamin, dibutylamin, difenylamin, En strålningshärdbar komposition innefattande en strålningshärdbar dendritisk oligomer eller polymer enligt något av kraven l-25 k ä n n e t e c k a d a v, att nämnd strålningshärdbar dendritisk polymer är närvarande i nämnd komposition i en mängd av minst 0,1 vikts-%. En strålningshärdbar komposition enligt krav 31 k ä n n e t e c k a d a v, att nämnd strålningshärdbar dendritisk polymer är närvarande i nämnd komposition i en mängd av O,5-80, såsom 0,5-50 eller 1-25, vikts-%. En strålningshärdbar komposition enligt krav 31 eller 32 k ä n n e t e c k a d a v, att nämnd komposition, utöver nämnd strålningshärdbar polymer, strålningshärdbar monomer, oli gomer eller polyrner. dendritisk oligomer eller innefattar minst en linjär eller grenad En strålningshärdbar komposition enligt krav 33 k ä n n e t e c k a d a v, att nämnd minst en linjär eller grenad monomer, oligomer eller polymer är minst en linjär eller grenad akrylmonomer, -oligomer eller -polymer med minst en, företrädesvis minst två akryldubbelbindningar. En strålningshärdbar komposition enligt krav 31 eller 32 k ä n n e t e c k a d a v, att nämnd komposition, utöver nämnd strålningshärdbar dendritisk oli gomer eller polymer, innefattar minst en reaktiv spädare. En strålningshärdbar komposition enligt krav 35 k ä n n e t e c k a d 2-alkyl-1,3-propandiol, 2,2-dialkyl, lß-propandiol, 2-hydroxi-2-alkyl-1,3-propandiol, a v, att nämnd reaktiv spädare är en akrylester av en 37. 38. 39. 40. 41. 42. 43. 520 406 , « - , < v 25 2-hydroxia1kyl-2-alky1- 1 ,3 -propandiol, 2,2-di(hydroxia1kyl)-1 ,3 -propandioL 2-hydroxi- alkoxi-2-alkyl-1,3-propandiol eller 2,2-di(hydroxialkoxi)-1,3-propandiol. En strålningshärdbar komposition enligt krav 36 k ä n n e t e c k a d a v, att alkyl oberoende är Cl-C] 2 alkanyl eller Cz-Clz alkenyl och att alkoxi oberoende är etoxi, propoxi eller butoxi nominellt innefattande 0,2 till 50, såsom l till 20 eller 2 till 12, enheter av respektive alkoxi. En strålningshärdbar komposition enligt något av kraven 35-37 k ä n n e t e c k a d a v, att nämnd reaktiv spädare är en akrylester av 2-metyl-1,3-propandiol, 2-etyl-2-butyl-1,3-propandiol, neopentylglykol, trimetyloletan, trimetylolpropan, pentaerytritol, ditrimetyloletan, di trimetylolpropan eller dipentaerytritol. En strålningshärdbar komposition enligt något av kraven 35-37 k ä n n e t e c k a d a v, att nämnd reaktiv spädare är en akrylester av en reaktionsprodukt mellan minst en alkylenoxid och 2-metyl-1,3-propandiol, 2-etyl-2-butyl-lß-propandiol, neopentylglykol, trimetyloletan, trimetylolpropan, vid ett molíörhållande alkohol till alkylenoxid av mellan 110,2 och 1:50, såsom mellan l:l och 1:20. pentaerytritol, ditrimetyloletan, ditrimetylolpropan eller dipentaerytritol En strålningshärdbar komposition enligt krav 39 k ä n n e t e c k a d a v, att nämnd alkylenoxid är etylenoxid, propylenoxid och/eller butylenoxid. En strålningshärdbar komposition enligt något av kraven 33-40 k ä n n e t e c k a d a v, att nämnd strålningshärdbar komposition innefattar minst en fotoinitiator av typ Nonish I eller Norrish II. En strålningshärdbar komposition enligt krav 41 k ä n n e t e c k a d a v, att nämnd fotoinitiator är närvarande i en mängd av högst 1 vikts-%. En strålningshärdbar komposition enligt något av kraven 33-40 k ä n n e t e c k a d a v, att nämnd strålningshärdbar komposition innefattar minst en akrylamin, företrädesvis i en mängd av högst 10, såsom 5-10, vikts-%