SE520406C2 - Radiation curable dendritic oligomer or polymer - Google Patents
Radiation curable dendritic oligomer or polymerInfo
- Publication number
- SE520406C2 SE520406C2 SE0003230A SE0003230A SE520406C2 SE 520406 C2 SE520406 C2 SE 520406C2 SE 0003230 A SE0003230 A SE 0003230A SE 0003230 A SE0003230 A SE 0003230A SE 520406 C2 SE520406 C2 SE 520406C2
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- radiation curable
- propanediol
- polymer
- acid
- dendritic
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/002—Dendritic macromolecules
- C08G83/003—Dendrimers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
520 406 nedbrytning av ytbeläggningen vid naturlig exponering för UV-ljus. Nedbrytningsprodukter med ursprung i fotoinitiatorer kan vidare innebära hälsorisker och kan därför begränsa användningen av strålningshärdbara ytbeläggningar för till exempel livsmedelsförpackningar. 520 406 degradation of the surface coating during natural exposure to UV light. Degradation products originating in photoinitiators can also pose health risks and can therefore limit the use of radiation-curable coatings for, for example, food packaging.
Det har helt överraskande genom föreliggande uppfinning funnits att fotoinitiatorproblemet som diskuteras ovan kan lösas eller i hög grad reduceras genom användning av dendritiska akrylater med en speciell design. En dendritisk akryloligomer eller -polymer vilken delvis derivatiserats med minst en tertiär amin resulterar, utan eller med mycket små fotoinitiatormängder, i ytbeläggningar med utmärkt reaktivitet och filmegenskaper. Nämnda dendritiska akrylat härdas med lågintensitets UV-lampor (80 W/cm) i luft. Erhållna ytbeläggningar har mycket god filmhårdhet, repmotstånd och kemiskt motstånd.It has quite surprisingly been found by the present invention that the photoinitiator problem discussed above can be solved or greatly reduced by the use of dendritic acrylates with a special design. A dendritic acrylic oligomer or polymer which is partially derivatized with at least one tertiary amine results, without or with very small amounts of photoinitiator, in coatings with excellent reactivity and film properties. Said dendritic acrylate is cured with low intensity UV lamps (80 W / cm) in air. Obtained surface coatings have very good adhesive hardness, scratch resistance and chemical resistance.
Dendritiska polymerer är kända för att ge olika hartssystem utmärkta egenskaper, däribland ytbeläggningar såsom visas i till exempel de svenska patenten 468 771, 502 634, 503 342, 593 622, 504 879 och 509 240 samt i de internationella patentansökningama WO 97/23538, WO 97/23539 och WO 96/07688, vilka alla visar olika typer av dendritiska polyestrar med och utan kedjetenninering samt nämnda polyestrars användning och egenskaper i applikationer såsom bindemedel, härdplaster, termoplaster och Smörjmedel. Dendritiska polymerer visas även i WO 95/20619 vari dendritiska makromolekyler framställs från halocyanidenheter och i EP 0 115 771 vari visas på dendritiska polyamidoaminer och dendritiska polyetrar. Känd teknik är utmärkt sammanställd i till exempel "Dendritic Molecules - Concepts - Syntheses ~ Perspective" av G.R. Newkome, C.N. Moorefield och F. Vögtle - VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1996.Dendritic polymers are known for imparting excellent properties to various resin systems, including coatings as shown in, for example, Swedish patents 468,771, 502,634, 503,342, 593,622, 504,879 and 509,240 and in international patent applications WO 97/23538, WO 97/23539 and WO 96/07688, all of which disclose various types of dendritic polyesters with and without chain tenining as well as the use and properties of said polyesters in applications such as binders, thermosets, thermoplastics and lubricants. Dendritic polymers are also disclosed in WO 95/20619 in which dendritic macromolecules are prepared from halocyanide units and in EP 0 115 771 in which dendritic polyamidoamines and dendritic polyethers are disclosed. Prior art is excellently compiled in, for example, "Dendritic Molecules - Concepts - Syntheses ~ Perspective" by G.R. Newkome, C.N. Moore fi eld and F. Vögtle - VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1996.
Dendritiska molekylers tätt förgrenade polymerstruktur ger polymerer med exceptionellt låg viskositet med likväl höga molekylvikter. Den förgrenade strukturen resulterar i mycket hög fiinktionalitet vid en given molekylvikt. Den höga funktionaliteten, i kombination med utmärkta reologiska egenskaper, gör det möjligt att skräddarsy oligomerer och polymerer med akryldubbelbindningar, vilka kombinerar en hög akrylfunktionalitet och därmed reaktivitet med möjlighet att inkorporera tertiära aminer vilka är kända för att reducera lufiinhibering och befrämja radikalpolymerisation. Denna, för den dendritiska akryloligomeren eller -polymeren enligt föreliggande uppfinning, unika kombination av hög akrylfunktionalitet i kombination med vidhängande tertiära amingrupper, vilka befrämjar polymerisation, resulterar i akryloligomerer vilka kan ge utmärkta ytbeläggningsegenskaper utan användning av fotoinitiatorer. Akrylsyra, akryl och akrylat skall ovan och härefter förstås som vilken som helst av de fyra tillgängliga omättade syroma, propensyra (akrylsyra, vinylmyrsyra), 2-rnetylproperisyra (metakrylsyra) och Z-butensyra (krotonsyra eller ß-metylakrylsyra i dess cisform, isokrotonsyra, och transform, krotonsyra) eller som härledd från derivat och reaktionsprodukter av någon av de nämnda fyra omättade syroma. 520 406 Dendritiska akrylater visas tidigare in publikationer såsom ovan och befrämjar, beroende på den höga funktionaliteten i kombination med en hög molekylvikt och en låg viskositet, reaktivitet i en grad väl över ovan kända strålningshärdbara oligomerer och polymerer.The densely branched polymer structure of dendritic molecules gives polymers with exceptionally low viscosity with nevertheless high molecular weights. The branched structure results in very high fi functionality at a given molecular weight. The high functionality, in combination with excellent rheological properties, makes it possible to tailor oligomers and polymers with acrylic double bonds, which combine a high acrylic functionality and thus reactivity with the possibility of incorporating tertiary amines which are known to reduce lu inhibition and promote radical polymerization. This, for the dendritic acrylic oligomer or polymer of the present invention, unique combination of high acrylic functionality in combination with pendant tertiary amine groups, which promote polymerization, results in acrylic oligomers which can provide excellent coating properties without the use of photoinitiators. Acrylic acid, acrylic and acrylate shall be understood above and hereinafter as any of the four available unsaturated acids, propenoic acid (acrylic acid, vinyl formic acid), 2-methylpropyric acid (methacrylic acid) and Z-butenoic acid (crotonic acid or β-methylacrylic acid in its cis form, isocrotic acid, and transform, crotonic acid) or as derived from derivatives and reaction products of any of said four unsaturated acids. 520 406 Dendritic acrylates are previously disclosed in publications as above and, due to the high functionality in combination with a high molecular weight and a low viscosity, promote reactivity to a degree well above the above-known radiation curable oligomers and polymers.
Dendritiska akrylaters, använda som utgångsmaterial enligt uppfinningen, utmärkta reaktivitet illustreras i bilagda utföringsformer. Reaktiva spädare används emellertid ofta tillsammans med akryloligomerer och -polymerer för att justera till exempel viskositeten. Vid höga mängder reaktiva spädare kan dessa börja inverka negativt på den sammanlagda reaktiviteten hos en formulering med dendritiskt akrylat/reaktiv spädare då denna härdas i luft med lågintensitets UV-lampor.The reactivity of dendritic acrylates, used as starting material according to the invention, is illustrated in the appended embodiments. However, reactive diluents are often used in conjunction with acrylic oligomers and polymers to adjust, for example, viscosity. At high amounts of reactive diluents, these can begin to adversely affect the overall reactivity of a dendritic acrylate / reactive diluent formulation as it cures in air with low intensity UV lamps.
Tertiära aminer blandas idag in i akrylbaserade strålningshärdbara formuleringar av två anledningar: i) De motverkar luftinhibering, förutsatt att aminen innehåller avskiljbara ot-väten, genom bildande av peroxiradikaler, vilka kan delta i och utlösa radikalpolymerisation hos akrylgrupper. Tertiära arniner kan därför användas tillsammans med fotoinitiatorer av Norrish I typ för att reducera luftinhibering och därmed öka härdningshastigheten. ii) De kan agera som kosynergister tillsammans med ketoner av bensofenontyp, i vilka exciterade ketogrupper avskiljer ett väte from aminen, varvid två radikaler bildas vilka befrämjar akrylgruppers radikalpolymerisation och liknande. Detta är fotopolymerisation av så kallade Norrish II typ.Today, tertiary amines are blended into acrylic-based radiation curable formulations for two reasons: i) They counteract air inhibition, provided that the amine contains separable ot-hydrogen, by forming peroxy radicals, which can participate in and trigger radical polymerization of acrylic groups. Tertiary arnines can therefore be used together with photoinitiators of the Norrish I type to reduce air inhibition and thereby increase the cure rate. ii) They can act as cosynergists together with benzophenone-type ketones, in which excited keto groups separate a hydrogen from the amine, forming two radicals which promote the radical polymerization of acrylic groups and the like. This is photopolymerization of the so-called Norrish II type.
Nackdelen med att blanda in alifatiska eller aromatiska tertiära aminer, till exempel trietylamin, är att stora aminmängder, vilket i bland är nödvändigt för att befrämja tillräcklig härdningshastighet, kan ge utslag och migrering av amin till ytan på den härdade ytbeläggningen. Aromatiska aminer kan vidare ge överdriven gulning. Utslag kan avhjälpas genom Michaeladdition av en sekundär amin till en konventionell akrylfunktionell monomer eller oligomer, vilket resulterar in så kallade akrylaminen De har fördelen av att befrämja högre härdningshastighet, medan utslag försvinner beroende på att akrylaminen blir en integrerad del av det härdade nätverket. Kommersiella akrylaminer är tillgängliga och används typiskt vid 5-10 vikts-% av den totala formuleringen tillsammans med 5-l0 vikts-% av antingen Norrish I eller Norrish II fotoinitiatorer eller blandningar därav. Trots att de akrylaminer som är tillgängliga idag är prepolymerer kan de inte användas som ensarn oligomer eller polymer beroende på deras negativa inverkan på de mekaniska egenskapema jämfört med standard UV-oligomerer och -polymerer. Akrylaminer diskuteras ytterligare i Chemistry and "Technology of UV and EB Formulatíons for Coatíngs, Inks & Paints", vol. II, kapitel IV, sid. 153-157 "Acrylated Amínes", av N.S. Allan, M.S. Johnsson, P.T.K. Oldring och S. Salini, SITA Technology Ltd. London, UK, 1991. För att motverka lågmolekylära akrylaminers, såsom ovan, dåliga mekaniska egenskaper har försök gjorts att addera sekundära aminer till högmolekylära polymerer. Aminemas effekt på härdningen har, emellertid, 520 406 rapporterats som signifikant reducerad beroende på att aminens mobilitet reduceras vid hög molekylvikt hos den bildade föreningen - Följande är ett citat "Tying an amine to a prepolymer reduces the mobility of the amin group and hence its effectiveness" ("Bindande av en amin till en prepolymer reducerar amingruppens mobilitet och därrned dess effektivitet"), R. Stephen Davidson, "Exploring the Science Technology and Applications of U.V. and E.B. Curing", kapitel III, sidan 141, SITA Technology Ltd., London, UK, 1999. Detta har också av R.S.The disadvantage of mixing in aliphatic or aromatic tertiary amines, for example triethylamine, is that large amounts of amine, which is sometimes necessary to promote sufficient cure rate, can give rise to amination and migration of amine to the surface of the cured coating. Aromatic amines can further cause excessive yellowing. Rash can be remedied by Michael addition of a secondary amine to a conventional acrylic functional monomer or oligomer, resulting in so-called acrylamine. They have the advantage of promoting a higher cure rate, while rash disappears due to the acrylamine becoming an integral part of the cured network. Commercial acrylamines are available and are typically used at 5-10% by weight of the total formulation together with 5-10% by weight of either Norrish I or Norrish II photoinitiators or mixtures thereof. Although the acrylamines available today are prepolymers, they cannot be used as a single oligomer or polymer due to their negative impact on the mechanical properties compared to standard UV oligomers and polymers. Acrylamines are further discussed in Chemistry and "Technology of UV and EB Formulations for Coatings, Inks & Paints", vol. II, Chapter IV, p. 153-157 "Acrylated Amines", by N.S. Allan, M.S. Johnsson, P.T.K. Aging and S. Salini, SITA Technology Ltd. London, UK, 1991. To counteract the poor mechanical properties of low molecular weight acrylamines, as above, attempts have been made to add secondary amines to high molecular weight polymers. The effect of the amines on the curing has, however, 520 406 been reported as significantly reduced due to the amine mobility being reduced at high molecular weight of the formed compound - The following is a quote "Tying an amine to a prepolymer reduces the mobility of the amine group and hence its effectiveness "(" Binding of an amine to a prepolymer reduces the mobility of the amine group and hence its efficiency "), R. Stephen Davidson," Exploring the Science Technology and Applications of UV and EB Curing ", Chapter III, page 141, SITA Technology Ltd., London, UK, 1999. This also has by RS
Davidson, A.A. Dias och D.R. Illsey befunnits vara fallet, vilket rapporteras i J. Photochem PhotobíolA: Chem, 1995, 91, 153.Davidson, A.A. Dias and D.R. Illsey has been found to be the case, as reported in J. Photochem PhotobíolA: Chem, 1995, 91, 153.
Amin- och nitrilterrninerade dendrimerer av polyamintyp visas in "AbstramolTM Polypropyleneimíne Dendrimers as Norrish Type II Amine Synergists", av J. Jansen och H.Amine- and nitrile-terminated dendrimers of polyamine type are shown in "AbstramolTM Polypropyleneimine Dendrimers as Norrish Type II Amine Synergists", by J. Jansen and H.
Hartwig, RadTech '98, Nordamerika, sid. 207-214, vari terrninering med primära aminer omvandlades till tertiära aminer genom Michaeladdition av fenoxietylakrylat. Polymerens ryggrad i exemplifierade dendrimerer är av polyamintyp. Akryldubbelbindningar finns inte närvarande i visade molekyler och nämnda molekyler är därmed inte strålningshärdbara akrylfunktionella oligomerer eller polymerer. De speciellt exemplifierade produktema är därför signifikant olika de amintenninerade dendritiska akrylatema enligt föreliggande uppfinning.Hartwig, RadTech '98, North America, p. 207-214, wherein termination with primary amines was converted to tertiary amines by Michael addition of phenoxyethyl acrylate. The backbone of the polymer in exemplified dendrimers is of the polyamine type. Acrylic double bonds are not present in the molecules shown and said molecules are thus not radiation curable acrylic functional oligomers or polymers. The particularly exemplified products are therefore significantly different from the amine-terminated dendritic acrylates of the present invention.
De har nu visat sig att rapporterade nackdelar, till exempel Stephen Davidson i nämnd "Exploring the Science Technology and Applications of U.V. and E.B. Curing", helt överraskande kan överkommas genom användning av aminterminerade dendritiska akrylater enligt föreliggande uppfinning. Högreaktiva aminterrninerade dendritiska akrylytbeläggningar kan, vilket visas i bilagda utforingsformer, erhållas trots det faktum att beredda modelföreningar har signifikant högre molekylvikter än konventionella akryloligomerer och -polymerer. Det aminterminerade dendritiska akrylatet enligt föreliggande uppfinning ger vidare utmärkt reaktivitet även då det spädes med överdrivna mängder reaktiva spädare.It has now been found that reported disadvantages, for example Stephen Davidson in the mentioned "Exploring the Science Technology and Applications of U.V. and E.B. Curing", can quite surprisingly be overcome by using amine-terminated dendritic acrylates according to the present invention. Highly reactive amine-terminated dendritic acrylic coatings can, as shown in the accompanying embodiments, be obtained despite the fact that prepared model compounds have significantly higher molecular weights than conventional acrylic oligomers and polymers. The amine-terminated dendritic acrylate of the present invention further provides excellent reactivity even when diluted with excessive amounts of reactive diluents.
Addering av tertiära aminer till dendritiska akrylater påverkar, vilket visas i bilagda utföringsformer, en strålningshärdbar ytbeläggnings generella reaktivitet även då den innehåller stora mängder reaktiva spädare.Addition of tertiary amines to dendritic acrylates, as shown in the accompanying embodiments, affects the overall reactivity of a radiation curable coating even when it contains large amounts of reactive diluents.
Föreliggande uppfinning hänförs sig i enlighet härmed till en strålningshärdbar dendritisk oli gomer eller polymer vilket nominellt har minst en ändgrupp med formeln (A) o-c-c=c: Formei (A) och nominellt minst en ändgrupp med formeln (B) 520 406 5 o H n | /R-i 0- -IC-f-PKR For-mens) Ri Rz 5 vari RI och R; oberoende är väte eller metyl och vari R3 och R4 oberoende är alkyl, aryl, alkylaryl, alkylalkoxi eller arylalkoxi, varvid alkyl, alkoxi och/eller aryl eventuellt kan har en eller flera hydroxylgrupper. Alkyl är företrädesvis och oberoende linjär eller grenad alkanyl med 1-24 kolatomer, linjär eller grenad alkenyl med 3-24 kolatomer, cykloalkanyl med 3-24 kolatomer, grenad cykloalkanyl med 4-24 kolatomer, cykloalkenyl med 3-24 kolatomer eller grenad cykloalkenyl med 4-24 kolatomer och alkoxi är företrädesvis etoxi, propoxi, butoxi och/eller fenyletoxi nominellt innefattande 0,2-50, såsom l-20 eller 2-12, enheter av respektive alkoxi. R3 och R4 är i speciella utföringsfonner oberoende metyl, hydroximetyl, etyl, hydroxietyl, butyl, hydroxibutyl, propyl, hydroxipropyl, pentyl, hydroxipentyl, hexyl, hydroxihexyl, heptyl, hydroxiheptyl, oktyl, hydroxioktyl, nonyl, hydroxinonyl, fenyl eller hydroxifenyl. Den nominella procentsatsen grupper med formeln (A) i förhållande till grupper med formeln (B) är företrädesvis mellan 50:50 och 95:5, såsom en nominell procentsats av mellan 60:40 och 90:10 eller 70:30 och 80:20.The present invention accordingly relates to a radiation curable dendritic oligomer or polymer which nominally has at least one end group of formula (A) occ = c: Form (A) and nominally at least one end group of formula (B) 520 406 5 o H n | (R 1 -O--IC-f-PKR Form) R 1 R 2 wherein R 1 and R 2; independently is hydrogen or methyl and wherein R 3 and R 4 are independently alkyl, aryl, alkylaryl, alkylalkoxy or arylalkoxy, wherein alkyl, alkoxy and / or aryl may optionally have one or more hydroxyl groups. Alkyl is preferably and independently linear or branched alkanyl having 1-24 carbon atoms, linear or branched alkenyl having 3-24 carbon atoms, cycloalkanyl having 3-24 carbon atoms, branched cycloalkanyl having 4-24 carbon atoms, cycloalkenyl having 3-24 carbon atoms or branched cycloalkenyl having 4-24 carbon atoms and alkoxy are preferably ethoxy, propoxy, butoxy and / or phenylethoxy nominally comprising 0.2-50, such as 1-20 or 2-12, units of respective alkoxy. R 3 and R 4 are in particular embodiments independently methyl, hydroxymethyl, ethyl, hydroxyethyl, butyl, hydroxybutyl, propyl, hydroxypropyl, pentyl, hydroxypentyl, hexyl, hydroxyhexyl, heptyl, hydroxyheptyl, octyl, hydroxyoctyl, nonyl, hydroxynonyl, phenyl or hydroxyphenyl. The nominal percentage of groups of formula (A) relative to groups of formula (B) is preferably between 50:50 and 95: 5, such as a nominal percentage of between 60:40 and 90:10 or 70:30 and 80:20 .
Strålningshärdbara dendritiska oligomerer eller polymerer enligt föreliggande uppfinning kan även i olika utföringsformer, utöver nämnd minst en grupp med formeln (A) och nämnd minst en grupp med formeln (B), nominellt innefatta minst en ändgrupp innefattande minst en syre-, svavel-, fosfor-, kväve- och/eller halogenatom, såsom F, Cl och/eller Br. Dessa utföringsformer inkluderar strålningshärdbara dendritiska polymerer vilka nominellt ytterligare innefattar minst en hydroxyl-, karboxyl-, anhydrid-, alkenyl-, ester-, eter-, tioester-, tioeter- och/eller tioländgrupp.Radiation curable dendritic oligomers or polymers of the present invention may also in various embodiments, in addition to said at least one group of formula (A) and said at least one group of formula (B), nominally comprise at least one end group comprising at least one oxygen, sulfur, phosphorus , nitrogen and / or halogen atom, such as F, Cl and / or Br. These embodiments include radiation curable dendritic polymers which nominally further comprise at least one hydroxyl, carboxyl, anhydride, alkenyl, ester, ether, thioester, thioether and / or thiol end group.
Den strålningshärdbara dendritiska oligomeren eller polymeren enligt föreliggande uppfinning är i föredragna utföringsformer en strålningshärdbar polyester uppbyggd från minst en dendritisk polyester med nominellt minst två hydroxyländgrupper, vilken dendritisk polyester i sig är uppbyggd av esterenheter eventuellt i kombination med eterenheter eller är en strålningshärdbar dendritisk polyeter uppbyggd från minst en dendritisk polyeter med minst två hydroxyländgrupper, vilken dendritisk polyeter i sig är uppbyggd av eterenheter eventuellt i kombination med esterenheter. . v o A v n x r när-ruvar; finn/lv; vvflfl vva f' 1 1 " A -4- 4» Lufulëoauuxiu; av uauuuu uuuuxulsxí pfixyes f 1 lluua llulbt L innefattar polyestrar uppbyggda från en kämmolekyl, med en eller flera hydroxyl- och/eller epoxidgrupper, och en eller flera dendroner bundna till gruppen eller grupperna. Nämnd 520 406 dendron innefattar företrädesvis två eller flera forgrenande generationer uppbyggda från minst en hydroxi~ och/eller epoxifunktionell karboxylsyra, med minst en karboxylgrupp och minst två hydroxyl- och/eller epoxidgrupper, samt eventuellt en eller flera utsträckande generationer uppbyggda från minst en monohydroxi- eller monoepoxifunktionell monokarboxylsyra och/eller från minst en lakton. Nämnd kämmolekyl kan till exempel vara en 1,3-propandiol, såsom en 2-alkyl-l,3-propandiol, 2,2-dialkyl-1,3-propandiol, 2-hydroxi-2-alkyl-1,3- -propandiol, 2-hydroxialkyl-2-alkyl-1,3-propandiol, 2,2-di(hydroxialkyl)-1ß-propandiol, 2-hydroxialkoxi-2-alkyl-1,3-propandiol, 2,2-di(hydroxialkoxi)-l,3-propandiol eller en dimer, trimer eller polymer av en nämnd lß-propandiol. Alkyl är här företrädesvis och oberoende CI-Clz alkanyl eller Cg-CQ alkenyl och alkoxi är likaledes företrädesvis och oberoende etoxi, propoxi och/eller butoxi innefattande 1 till 50, såsom l till 20, enheter av respektive alkoxi.The radiation curable dendritic oligomer or polymer of the present invention is in preferred embodiments a radiation curable polyester composed of at least one dendritic polyester having nominally at least two hydroxyl end groups, which dendritic polyester itself is composed of ester units optionally in combination with ether units or is a radiation curable polyether curable dendrite at least one dendritic polyether with at least two hydroxyl end groups, which dendritic polyether itself is composed of ether units, optionally in combination with ester units. . v o A v n x r near-broods; finn / lv; vv flfl vva f '1 1 "A -4- 4» Lufulëoauuxiu; of uauuuu uuuuxulsxí p fi xyes f 1 lluua llulbt L comprises polyesters composed of a core molecule, with one or fl are hydroxyl and / or epoxide groups, and one or fl are dendrons The 520 406 dendron preferably comprises two or fl your branching generations composed of at least one hydroxy- and / or epoxy-functional carboxylic acid, with at least one carboxyl group and at least two hydroxyl- and / or epoxide groups, and optionally one or fl your extending generations built from at least a monohydroxy- or monoepoxy-functional monocarboxylic acid and / or from at least one lactone, said core molecule may be, for example, a 1,3-propanediol, such as a 2-alkyl-1,3-propanediol, 2,2-dialkyl-1,3-propanediol , 2-hydroxy-2-alkyl-1,3--propanediol, 2-hydroxyalkyl-2-alkyl-1,3-propanediol, 2,2-di (hydroxyalkyl) -1β-propanediol, 2-hydroxyalkoxy-2-alkyl -1,3-propanediol, 2,2-di (hydroxyalkoxy) -1,3-propanediol or a dimer, trimer or polymer of said lß-propanediol. Alkyl is here preferably and independently C 1 -C 12 alkanyl or C 8 -C 5 alkenyl and alkoxy are likewise preferably and independently ethoxy, propoxy and / or butoxy comprising 1 to 50, such as 1 to 20, units of respective alkoxy.
Nämnd kämmolekyl kan lämpligen exemplifieras med Z-metyl-lß-propandiol, 2-butyl-2-etyl-1 ,3 -propandiol, neopentylglykol, trimetyloletan, trimetylolpropan, pentaerytritol, dipentaerytritol, ditrimetyloletan, ditrimetylolpropan, dipentaerytritol och reaktionsprodukter mellan en nämnd lß-propandiol eller en dimer, trimer eller polymer av en nämnd lß-propandiol och minst en alkylenoxid, såsom en reaktionsprodukt mellan trimetyloletan, trimetylolpropan, pentaerytritol, ditrimetyloletan, ditrimetylolpropan eller dipentaerytritol och etylenoxid, propylenoxid och/eller butylenoxid, vid ett molfórhållande alkohol till alkylenoxid av mellan 1:O,2 och 1:50, såsom mellan 1:1 och 1:20. Ytterligare utforingsfonner av nämnd kärnmolekyl innefattar alkoholer såsom etylenglykol, propylenglykol, glycerol, anhydroenneaheptitol, 5-alkyl-5-hydroxialkyl-lß-dioxaner, 5,5-di(hydroxialkyl)-1,3-dioxaner så väl som dimerer, trimerer och polymerer därav samt epoxider såsom en glycidylester av en mättade monofunktionell karboxylsyra eller fettsyra med till exempel 1-24 kolatomer, en glycidylester av en omättad monofunktionell karboxylsyra eller fettsyra med till exempel 3-24 kolatomer, en glycidylester av en mättad eller omättad di-, tri- eller polykarboxylsyra med till exempel 3-24 kolatomer, en glycidyleter av en mättad monofunktionell alkohol med till exempel l-24 kolatomer, en glycidyleter av en omättad monofunktionell alkohol med till exempel 2-24 kolatomer, en glycidyleter av en mättad eller omättad di-, tri- eller polyfunktionell alkohol med till exempel 2-24 kolatomer, en glycidyleter av en fenol eller en reaktions produkt därav, en glycidyleter av en kondensationsprodukt mellan minst en fenol och minst en aldehyd eller keton, en mono-, di- eller triglycidylsubstituerad isocyanurat, en epoxid av en omättad monokarboxylsyra eller fettsyra eller en motsvarande triglycerid, vilken syra har till exempel 3-24 kolatomer, en reaktionsprodukt mellan en glycidyl- eller epoxidester eller -eter med x epoxigrupper och en mättad eller omättad alifatisk eller cykloalifatisk karboxylsyra med y karboxylgrupper, varvid x är ett heltal mellan 2-20, y är ett heltal mellan 1-10 och varvid x - y >= 1, en reaktionsprodukt mell^n en glyeidyl- eller epoxidester eller -eter iiied x epoxigrupper och en aromatisk karboxylsyra med y karboxylgrupper, varvid x är ett heltal mellan 2-20, y ett heltal mellan 1-10 och varvid x - y >= 1, en reaktionsprodukt mellan en glycidyl- eller epoxidester 520 406 eller -eter med x epoxigrupper och en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk hydroxifunktionell mättad eller omättad karboxylsyra med y karboxylgrupper, varvid x är ett heltal mellan 2-20, y ett heltal mellan 1-10 och varvid x - y >= l, en alifatisk, cykloalifatisk eller aromatisk epoxipolymer eller en epoxiderad polyolefin. Epoxid skall här förstås som en förening vilken som helst innefattande minst en epoxigrupp.Said core molecule may suitably be exemplified by Z-methyl-1β-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, ditrimethylololethanepropane, ditrimethylenepropane propanediol or a dimer, trimer or polymer of said β-propanediol and at least one alkylene oxide, such as a reaction product of trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, ditrimethylolethane, ditrimethylolpropane or dipentaerythritol and ethylene oxide, butene ethylene oxide and / or ethylene oxide between 1: 0, 2 and 1:50, such as between 1: 1 and 1:20. Further embodiments of said core molecule include alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, anhydroeneaneheptitol, 5-alkyl-5-hydroxyalkyl-1β-dioxanes, 5,5-di (hydroxyalkyl) -1,3-dioxanes as well as dimers, trimers and polymers thereof and epoxides such as a glycidyl ester of a saturated monofunctional carboxylic acid or fatty acid having for example 1-24 carbon atoms, a glycidyl ester of an unsaturated monofunctional carboxylic acid or fatty acid having for example 3-24 carbon atoms, a glycidyl ester of a saturated or unsaturated di-, tri- or polycarboxylic acid having, for example, 3-24 carbon atoms, a glycidyl ether of a saturated monofunctional alcohol having, for example, 1 to 24 carbon atoms, a glycidyl ether of an unsaturated monofunctional alcohol having, for example, 2-24 carbon atoms, a glycidyl ether of a saturated or unsaturated di-, tri- or polyfunctional alcohol having, for example, 2-24 carbon atoms, a glycidyl ether of a phenol or a reaction product thereof, a glycidyl ether of a condensation product between at least one phenol and at least one aldehyde or ketone, a mono-, di- or triglycidyl-substituted isocyanurate, an epoxide of an unsaturated monocarboxylic acid or fatty acid or a corresponding triglyceride, which acid has for example 3-24 carbon atoms, a reaction product between a glycidyl or epoxide ester or ether having x epoxy groups and a saturated or unsaturated aliphatic or cycloaliphatic carboxylic acid having y carboxyl groups, wherein x is an integer between 2-20, y is an integer between 1-10 and wherein x - y> = 1, a reaction product between a glyeidyl or epoxide ester or ether containing x epoxy groups and an aromatic carboxylic acid having y carboxyl groups, wherein x is an integer between 2-20, y an integer between 1-10 and wherein x - y> = 1, a reaction product between a glycidyl or epoxide ester 520 406 or -ether with x epoxy groups and an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic hydroxy-functional saturated or unsaturated carboxylic acid with y carboxyl groups, where x is an integer between 2-20 , y is an integer between 1-10 and wherein x - y> = 1, an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic epoxy polymer or an epoxidized polyolefin. Epoxide is to be understood here as any compound comprising at least one epoxy group.
Nämnd dendron bunden till nämnd kärna innefattar i speciellt föredragna utföringsformer minst en generation uppbyggd från minst en di, tri eller polyhydroxifunktionell monokarboxylsyra ur gruppen dimetylolpropionsyra, oc,oc-bis(hydoximetyl)smörsyra, cx,ot-bis(hydroximetyl)valeriansyran, oc,ot-bis(hydroxi)propionsyra, 3,5-dihydroxibensoesyra, on,oc,oc-tris(hydroximetyl)ättiksyra, citronsyra och/eller heptonsyra och minst en generation uppbyggd från minst en monohydroxifunktionell monokarboxylsyra och/eller minst en lakton, såsom hydroxivaleriansyra, hydroxipropionsyra, glykolid, ö-valerolakton, ß-propiolakton och/eller s-kaprolakton.Said dendron bound to said core comprises in particularly preferred embodiments at least one generation composed of at least one di, tri or polyhydroxy-functional monocarboxylic acid from the group dimethylolpropionic acid, oc, oc-bis (hydroxymethyl) butyric acid, cx, ot-bis (hydroxymethyl), valeric acid, ot-bis (hydroxy) propionic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, on, oc, oc-tris (hydroxymethyl) acetic acid, citric acid and / or heptonic acid and at least one generation composed of at least one monohydroxy-functional monocarboxylic acid and / or at least one lactone, such as hydroxyvaleric acid , hydroxypropionic acid, glycolide, δ-valerolactone, β-propiolactone and / or ε-caprolactone.
Ytterligare utföringsforrner av nämnd dendritisk polyester med nämnda minst två hydroxyländgrupper innefattar polyesterdendroner innefattande minst en generation uppbyggd från minst en hydroxi- och/eller epoxifunktionell karboxylsyra, med minst en karboxylgrupp och minst två hydroxylgrupper, samt eventuellt en eller flera utsträckande generationer uppbyggda från minst en monohydroxi- eller monoepoxifunktionell monokarboxylsyra och/eller från minst en lakton. Nämnd dendron är i sina föredragna utföringsforrner identisk med eller snarlik dendronen bunden till en kämmolekyl och visad ovan.Further embodiments of said dendritic polyester having said at least two hydroxyl end groups comprise polyester dendrons comprising at least one generation composed of at least one hydroxy- and / or epoxy-functional carboxylic acid, having at least one carboxyl group and at least two hydroxyl groups, and optionally one or two extended generations of at least one monohydrox or monoepoxy-functional monocarboxylic acid and / or from at least one lactone. Said dendron is in its preferred embodiments identical to or similar to the dendron bound to a core molecule and shown above.
Utföringsformer vari nämnd strâlningshärdbar dendritisk oligomer eller polymer är uppbyggd från en dendritisk polyeter, med minst två hydroxyländgrupper, innefattar en dendritisk polyeter uppbyggd genom tenniskt initierad katjonisk ringöppningspolymerisation av minst en oxetan med minst två reaktiva grupper av vilka minst en är en oxetangmpp. Nämnd minst en oxetan är företrädesvis en oxetan av en 2-alkyl-2-hydroxialkyl-lß-propandiol, 2,2-di(hydroxi- alkyl)-l ß-propandiol, 2-alkyl-2-hydroxialkoxi- l ß-propandiol, 2,2-di(hydroxialkoxi)- 1 ,3- -propandiol eller en dimer, trimer eller polymer av en nämnd lß-propandiol. Alkyl är här företrädesvis och oberoende linjär eller grenad alkanyl eller alkenyl med 3-24, såsom 4-12, kolatomer och alkoxi är företrädesvis och oberoende etoxi, propoxi eller butoxi innefattande 0,2 till 50, såsom l till 20 eller 2 till 12, enheter av respektive alkoxi. Nämnd oxetan kan lämpligen exemplifieras med oxetaner av trimetyloletan, trimetylolpropan, ditrimetylolctan, ditrimetylolpropan och pentaerytritol samt etoxylater och/eller propoxylater av en nämnd alkohol.Embodiments in which said radiation curable dendritic oligomer or polymer is composed of a dendritic polyether, having at least two hydroxyl end groups, comprises a dendritic polyether constructed by tennically initiated cationic ring opening polymerization of at least one oxetane having at least two reactive groups of which at least one is an oxetane moiety. Said at least one oxetane is preferably an oxetane of a 2-alkyl-2-hydroxyalkyl-1β-propanediol, 2,2-di (hydroxyalkyl) -1β-propanediol, 2-alkyl-2-hydroxyalkoxy-1β-propanediol , 2,2-di (hydroxyalkoxy) -1,3-propanediol or a dimer, trimer or polymer of said β-propanediol. Alkyl is here preferably and independently linear or branched alkanyl or alkenyl having 3-24, such as 4-12, carbon atoms and alkoxy are preferably and independently ethoxy, propoxy or butoxy comprising 0.2 to 50, such as 1 to 20 or 2 to 12, units of respective alkoxy. Said oxetane may conveniently be exemplified by oxetanes of trimethylolethane, trimethylolpropane, ditrimethylolctane, ditrimethylolpropane and pentaerythritol as well as ethoxylates and / or propoxylates of said alcohol.
En dendritisk polyester eller polyeter med nämnda minst två hydroxyländgrupper kan vidare vara partiellt kedjeterrninerad genom reaktion med minst en alkanyl-, cykloalkanyl-, alkenyl-, 520 406 cykloalkenyl-, alkynyl-, cykloalkynyl- eller arylförening ur gruppen mono-, di-, tri- eller polyfunktionella mättade eller omättade karboxylsyror.A dendritic polyester or polyether having said at least two hydroxyl end groups may further be partially chain terminated by reaction with at least one alkanyl, cycloalkanyl, alkenyl, cycloalkenyl, alkynyl, cycloalkynyl or aryl compound from the group mono-, di-, tri or polyfunctional saturated or unsaturated carboxylic acids.
Föreliggande uppfinning hänför sig i en vidare aspekt till ett förfarande för tillverkning av en strålningshärdbar dendritisk oligomer eller polymer enligt ovan. Nämnt forfarande innefattar stegen (i) akrylering genom addition av minst en förening med minst en akryldubbelbindning till en dendritisk oligomer eller polymer med nominellt minst två hydroxyländgrupper, varvid nämnd akrylering utförs vid ett förhållande hydroxylgrupper till akryldubbelbindningar resulterande i en oligomer eller polymer med nominellt minst en akryldubbelbindning, samt (ii) addition av minst en sekundär arnin till den dendritiska akryloligomeren eller -polymeren erhållen i steg (i) vid ett förhållande amin till akryldubbelbindningar resulterande i en amintenninerad dendritisk akryloligomer eller -polymer med minst en akryldubbelbindning och minst en tertiär amingrupp.The present invention relates in a further aspect to a process for the manufacture of a radiation curable dendritic oligomer or polymer as above. Said process comprises step (i) acrylating by adding at least one compound having at least one acrylic double bond to a dendritic oligomer or polymer having nominally at least two hydroxyl end groups, said acrylating being carried out at a ratio of hydroxyl groups to acrylic double bonds resulting in an oligomer or polymer having nominally at least one acrylic double bond, and (ii) adding at least one secondary armin to the dendritic acrylic oligomer or polymer obtained in step (i) at an amine to acrylic double bond ratio resulting in an amine-terminated dendritic acrylic oligomer or polymer having at least one acrylic double bond and at least one tertiary.
Akryleringen i steg (i) är i olika utföringsformer av förfarandet företrädesvis utförd med akrylsyra, metakrylsyra, krotonsyra eller isokrotonsyra eller en till en nämnd syra korresponderande anhydrid eller halid.The acrylation in step (i) in various embodiments of the process is preferably carried out with acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid or isocrotonic acid or an anhydride or halide corresponding to a said acid.
Utföringsformer av föreliggande förfarande innefattar addition i steg (ii) av minst en sekundär amin med formeln (C) RS-N Formel (C) Re vari R5 och RÖ oberoende är alkyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl, alkylalkoxi eller arylalkoxi, varvid alkyl och/eller aryl eventuellt har en eller flera hydroxylgrupper. Alkyl är här företrädesvis och oberoende linjär eller grenad alkanyl med 1-24 kolatomer, linjär eller grenad alkenyl med 3-24 kolatomer, cykloalkanyl med 3-24 kolatomer, grenad cykloalkanyl med 4-24 kolatomer, cykloalkenyl med 3-24 kolatomer eller grenad cykloalkenyl med 4-24 kolatomer och alkoxi är företrädesvis etoxi, propoxi, butoxi och/eller fenyletoxi nominellt innefattande 0,2-50, såsom l-20 eller 2-12, enheter av respektive alkoxi. Nämnd sekundär amin exemplifieras lämpligen med en dialkylamin eller diarylamin, såsom dimetylamin, metyletylamin, dietylamin, difenylamin, etylfenylamin, cyklohexylamin, dietanolamin och diisopropanolamin.Embodiments of the present process comprise the addition in step (ii) of at least one secondary amine of formula (C) R 5 -N Formula (C) Re wherein R 5 and R 6 are independently alkyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl, alkylalkoxy or arylalkoxy, wherein alkyl and / or aryl may have one or more hydroxyl groups. Alkyl is here preferably and independently linear or branched alkanyl having 1-24 carbon atoms, linear or branched alkenyl having 3-24 carbon atoms, cycloalkanyl having 3-24 carbon atoms, branched cycloalkanyl having 4-24 carbon atoms, cycloalkenyl having 3-24 carbon atoms or branched cycloalkenyl with 4-24 carbon atoms and alkoxy, preferably ethoxy, propoxy, butoxy and / or phenylethoxy are nominally comprising 0.2-50, such as 1-20 or 2-12, units of respective alkoxy. Said secondary amine is suitably exemplified by a dialkylamine or diarylamine, such as dimethylamine, methylethylamine, diethylamine, diphenylamine, ethylphenylamine, cyclohexylamine, diethanolamine and diisopropanolamine.
Den dendritiska oligomeren eller polymeren, vilken nominellt har nämnda minst två hydroxyländgrupper, i nämnt förfarande är i föredragna utföringsfbrrner en dendritisk polyester uppbyggd från esterenheter eventuellt i kombination med eterenheter eller en 520 406 ïláfišåïšaï dendritisk polyeter uppbyggd från eterenheter eventuellt i kombination med esterenheter såsom tidigare visats, diskuterats och exemplifierats.The dendritic oligomer or polymer, which nominally has the at least two hydroxyl end groups, in said process is in preferred embodiments a dendritic polyester built from ester units optionally in combination with ether units or a 520 406 ïlá fi šåïšaï dendritic polyether built from ether units optionally in combination with viscerate ether units , discussed and exemplified.
Föreliggande uppfinning hänför sig i ytterligare en aspekt till en strålningshärdbar komposition innefattande en strålningshärdbar dendritisk oligomer eller polymer enligt ovan i en mängd av minst 0,1, såsom O,5-80, 0,5-50 eller 1-25, vikts-%. Nämnd komposition innefattar, utöver nämnd strålningshärdbar dendritisk oligomer eller polymer, eventuellt minst en linjär eller grenad strålningshärdbar monomer, oligomer eller polymer, såsom minst en linjär eller grenad akrylmonomer, -oligomer eller -polymer med minst en , företrädesvis minst två, akryldubbelbindningar.The present invention relates in a further aspect to a radiation curable composition comprising a radiation curable dendritic oligomer or polymer as above in an amount of at least 0.1, such as 0, 5-80, 0.5-50 or 1-25,% by weight. . Said composition comprises, in addition to said radiation curable dendritic oligomer or polymer, optionally at least one linear or branched radiation curable monomer, oligomer or polymer, such as at least one linear or branched acrylic monomer, oligomer or polymer with at least one, preferably at least two, acrylic double bonds.
Utföringsforrner av kompositionen, enligt föreliggande uppfinning, innefattar även kompositioner innefattande, utöver nämnd strålningshärdbar dendritisk oligomer eller polymer, minst en reaktiv spädare, såsom minst en akrylester av en 2-alkyl-1,3-propandiol, 2,2-dialkyl-1,3-propandiol, 2-hydroxi-2-alkyl-1,3-propandiol, 2-hydroxialkyl-2-alkyl-1,3- -propandiol, 2,2-di(hydroxialkyl)-1ß-propandiol, Z-hydroxialkoxi-Z-alkyl-1,3-propandiol eller 2,2-di(hydroxialkoxi)-1ß-propandiol. Alkyl är här oberoende C1-C12 alkanyl eller Cz-Cl; alkenyl och alkoxi är likaledes oberoende etoxi, propoxi eller butoxi nominellt innefattande 0,2 till 50, såsom 1 till 20 eller 2 till 12, enheter av respektive alkoxi. Närrmd reaktiv spädare är i speciellt föredragna utföringsforrner en akrylester av Z-metyl-lß-propandiol, 2-etyl-2-butyl-l ,3 -propandioL neopentylglykol, trimetyloletan, trimetylolpropan, pentaerytritol, ditrimetyloletan, ditrimetylolpropan eller dipentaerytritol eller en akrylester av en reaktionsprodukt mellan minst en alkylenoxid, såsom etylenoxid, propylenoxid och/eller butylenoxid, och Z-metyl-lß-propandiol, 2-etyl-2-butyl-1,3-propandiol, neopentylglykol, trimetyloletan, trimetylolpropan, pentaerytritol, ditrimetyloletan, ditrimetylolpropan eller dipentaerytritol vid ett molförhållande alkohol till alkylenoxid av mellan 1:0,2 och 1:50, såsom mellan 1:1 och 1:20.Embodiments of the composition, according to the present invention, also comprise compositions comprising, in addition to said radiation curable dendritic oligomer or polymer, at least one reactive diluent, such as at least one acrylic ester of a 2-alkyl-1,3-propanediol, 2,2-dialkyl-1, 3-propanediol, 2-hydroxy-2-alkyl-1,3-propanediol, 2-hydroxyalkyl-2-alkyl-1,3-propanediol, 2,2-di (hydroxyalkyl) -1β-propanediol, Z-hydroxyalkoxy- Z-alkyl-1,3-propanediol or 2,2-di (hydroxyalkoxy) -1β-propanediol. Alkyl here is independently C 1 -C 12 alkanyl or C 2 -C 12; Alkenyl and alkoxy are likewise independently ethoxy, propoxy or butoxy nominally comprising 0.2 to 50, such as 1 to 20 or 2 to 12, units of respective alkoxy. In particularly preferred embodiments, said reactive diluent is an acrylic ester of Z-methyl-1β-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, ditrimethyloletroletane or diprimethylenepropane reaction product between at least one alkylene oxide, such as ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, and Z-methyl-1β-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, ditrimimethyl or ditrimanethyl; dipentaerythritol at a molar ratio of alcohol to alkylene oxide of between 1: 0.2 and 1:50, such as between 1: 1 and 1:20.
Kompositionen enligt föreliggande uppfinning kan vidare innefatta minst en fotoinitiator av typ Norrish I eller Noriish II, företrädesvis i en mängd av högst 1 vikts-% och/eller minst en akrylamin, företrädesvis i en mängd av högst 10, såsom 5-10, vikts-% av totalforrnuleringen.The composition of the present invention may further comprise at least one photoinitiator of type Norrish I or Noriish II, preferably in an amount of at most 1% by weight and / or at least one acrylicamine, preferably in an amount of at most 10, such as 5-10, % of the total formulation.
Nämnd akrylamin är företrädesvis av den typ som visas och diskuteras i "Chemistry and Technology of UV and EB Formulatíons for Coatíngs, Inks & Paínts", vol. II, kapitel IV, sid. 153-157 "Acrylated Amines", av N.S. Allan, M.S. Johnsson, P.K.T. Oldring och S. Salim, SITA Technology Ltd, London, UK, 1991.Said acrylamine is preferably of the type shown and discussed in "Chemistry and Technology of UV and EB Formulations for Coatings, Inks & Paints", vol. II, Chapter IV, p. 153-157 "Acrylated Amines", by N.S. Allan, M.S. Johnsson, P.K.T. Aging and S. Salim, SITA Technology Ltd, London, UK, 1991.
Det fclrstås "tt den som förfaren i teknikeri utan ytterligare förklaring, genom att använda beskrivningen ovan, fullt ut kan tillgodogöra sig föreliggande uppfinning. Följande föredragna specifika utföringsexempel l-6, skall därför betraktas som enbart illustrativa och inte på något 520 406 šffïšíïßflë 10 sätt som begränsande för resterande beskrivning. Exempel 1-6 och diagram 1-9 visar i det följande: Exempel 1: Beredning av ett dendritiskt polyester akrylat enligt en utföringsform av steg (i) av förfarandet enligt föreliggande uppfinning.It is to be understood that those skilled in the art without further explanation, by using the description above, may take full advantage of the present invention. The following preferred specific embodiments 1-6 are, therefore, to be considered as illustrative only and not in any way 520 406 šffïšíïß fl ë 10 Examples 1-6 and Figures 1-9 are shown below: Example 1: Preparation of a dendritic polyester acrylate according to an embodiment of step (i) of the process of the present invention.
Exempel 2 och 3: Beredning av utföringsforrner av en dendritisk oligomer/polymer enligt föreliggande uppfinning. Beredningen utförs enligt en utföringsform av förfarandet enligt föreliggande uppfinning.Examples 2 and 3: Preparation of embodiments of a dendritic oligomer / polymer of the present invention. The preparation is carried out according to an embodiment of the method of the present invention.
Exempel 4-6: Utvärderingar av produkter, erhållna i exempel 1-3, i jämförelse med referenssubstanser.Examples 4-6: Evaluations of products, obtained in examples 1-3, in comparison with reference substances.
Diagram 1: Kemisk resistens hos dendritiska akrylater i jämförelse med konventionella akryloligomerer som funktion av antal passager under strålningskällan.Diagram 1: Chemical resistance of dendritic acrylates in comparison with conventional acrylic oligomers as a function of the number of passages under the radiation source.
Diagram 2: Pennhårdhet hos dendritiska akrylater i jämförelse med konventionella akryloligomerer med och utan akrylamin.Diagram 2: Pen hardness of dendritic acrylates compared to conventional acrylic oligomers with and without acrylamine.
Diagram 3: Filmhårdhet hos dendritiska akrylater i jämförelse med referensakrylater med och utan akrylamin. Pendelhårdhet mäts med en König pendel och anges i König sekunder.Diagram 3: Film hardness of dendritic acrylates in comparison with reference acrylates with and without acrylamine. Pendulum hardness is measured with a König pendulum and is stated in König seconds.
Diagram 4: Kemisk resistens hos spädda dendritiska akrylater och referensakrylater.Diagram 4: Chemical resistance of dilute dendritic acrylates and reference acrylates.
Diagram 5: Repmotstånd hos spädda dendritiska akrylater och referensakrylater.Diagram 5: Rope resistance of dilute dendritic acrylates and reference acrylates.
Diagram 6: Filmhårdhet hos PEOTA-spädda dendritiska akrylater och referensakrylater.Diagram 6: Film hardness of PEOTA-diluted dendritic acrylates and reference acrylates.
Diagram 7: Kemisk resistens hos spädda dendritiska akrylater och referensakrylater vid 0,l% tillsats av bensofenon till en ytbeläggningsfonnulering.Diagram 7: Chemical resistance of dilute dendritic acrylates and reference acrylates at 0.1% addition of benzophenone to a coating formulation.
Diagram 8: Repmotstånd hos spädda dendritiska akrylater och referensakrylater vid tillsats av 0, 1% bensofenon.Diagram 8: Rope resistance of dilute dendritic acrylates and reference acrylates upon addition of 0.1% benzophenone.
Diagram 9: Filmhårdhet hos spädda dendritiska akrylater och referensakrylat/amin vid 0,l% tillsats av bensofenon.Diagram 9: Film hardness of dilute dendritic acrylates and reference acrylate / amine at 0.1% addition of benzophenone.
Då speciella utföringsformer av uppfinningen visas, förstås det naturligtvis att uppfinningen inte är begränsad till dessa, då många modifieringar kan göras och får därför anses täcka genom efterföljande patentkrav sådana modifieringar som faller inom uppfinningens anda och omfattning.When particular embodiments of the invention are shown, it is of course understood that the invention is not limited thereto, as many modifications may be made and may therefore be considered to cover by the appended claims such modifications as fall within the spirit and scope of the invention.
Exempel 1 200,0 g av en kommersiellt tillgänglig hydroxylfunktionell dendritisk polymer av polyestertyp (Boltorn® H20, Perstorp Specialty Chemicals, Sverige), med ett nominellt hydroxyltal av 510 mg KOH/g och en nominell molekylvikt av 1750 g/mol, och 350 ml toluen satsades i en 2 1 reaktionskolv utrustad med Teflon® belagd glasornrörare, oljebad, lufttillförsel, kylare och utrustning enligt can-Stark för bortledaride av reaktionsvatten. Blandningen vänndes till 100°C. 144,5 g akrylsyra, 0,48 g nitrobensen och 3,44 g 4-metoxifenol satsades därpå och luft tilläts passera igenom reaktionsblandningen vilken värmdes ytterligare till l10°C varefter 520 406 11 3,44 g metansulfonsyra satsades för att katalysera fórestringsreaktionen.Example 1 200.0 g of a commercially available hydroxyl-functional dendritic polymer of polyester type (Boltorn® H 2 O, Perstorp Specialty Chemicals, Sweden), with a nominal hydroxyl number of 510 mg KOH / g and a nominal molecular weight of 1750 g / mol, and 350 ml toluene was charged to a 2 L reaction flask equipped with a Te fl on® coated glass stirrer, oil bath, air supply, condenser and can-Stark equipment for reaction water discharge. The mixture was turned to 100 ° C. 144.5 g of acrylic acid, 0.48 g of nitrobenzene and 3.44 g of 4-methoxyphenol were then charged and air was allowed to pass through the reaction mixture which was further heated to 110 ° C whereupon 544 g of methanesulfonic acid was charged to catalyze the esterification reaction.
Reaktionsblandningens temperatur tilläts nu att under 25 minuter stiga fiån 110°C till l20°C.The temperature of the reaction mixture was now allowed to rise from 110 ° C to 120 ° C for 25 minutes.
Reaktionsvatten började avgå vid nämnd temperatur och reaktionstemperaturen ökades gradvis under 9 timmar till 135°C vid vilken temperatur reaktionsblandning hade uppnått ett syratal av 26,5 mg KOH/g. Reaktionen stoppades nu genom temperatursänlming till 70°C och 300 g Al2O3 (s) och 200 ml toluen tillsattes. Blandningen fick passera ett tryckfilter för att avlägsna aluminiumíöreningar inklusive bildat aluminiumoxid-akrylsalt. Slutprodukten utvanns genom avlägsnade av lösningsmedel under luftatmosfår i en rullindunstare.Reaction water began to evaporate at said temperature and the reaction temperature was gradually increased over 9 hours to 135 ° C at which temperature reaction mixture had reached an acid number of 26.5 mg KOH / g. The reaction was now stopped by lowering the temperature to 70 ° C and 300 g of Al 2 O 3 (s) and 200 ml of toluene were added. The mixture does not pass a pressure filter to remove alumina impurities including alumina-acrylic salt formed. The final product was recovered by removal of solvent under air atmosphere in a roller evaporator.
Erhållen dendritiskt akrylat uppvisade följande egenskaper: Molekylvikt (nominell), g/mol: 2 614 Akrylfunktionalitet, ekv: 16 Akrylkoncentration, mmol/g: 6. 12 Slutligt syratal, mg KOH/g: 1_6 Viskositet, Brookfield, 23 °C, mPas: 54 000 Torrhalt, %: 95 Exempel 2 75,0 g av det dendritiska akrylatet erhållet i exempel 1 satsades i en reaktionskolv utrustad med omrörare, uppvärmning, temperaturkontroll, inlopp för kvävgas och kylare. 8,90 g dibutylamin (15 mol% på akrylomättnad) satsades och reaktionsblandningen värrndes till 50°C. Denna temperatur kvarhölls under 120 minuter. Reaktionsblandningen kyldes nu till rumstemperatur. Erhållet arninterrninerat dendritiskt akrylat var en viskös, gul, transparent vätska med svagt sur doft (ingen amindofi) samt uppvisade följande egenskaper: Molekylvikt (nominell), g/mol: 2 924 Amininnehåll (som bunden amin), vikts-%: 10.6 Akrylfunktionalitet, ekv: 13.6 Akrylkoncentration, mmol/g: 4.65 Exempel 3 Exempel 2 upprepades med skillnaden att 20 mol% dibutylamin i stället för 15 mol% satsades.Obtained dendritic acrylate showed the following properties: Molecular weight (nominal), g / mol: 2,614 Acrylic functionality, eq .: 16 Acrylic concentration, mmol / g: 6. 12 Final acid number, mg KOH / g: 1_6 Viscosity, Brook fi fire, 23 ° C, mPas : 54,000 Dry content,%: 95 Example 2 75.0 g of the dendritic acrylate obtained in Example 1 were charged to a reaction flask equipped with stirrer, heating, temperature control, nitrogen inlet and cooler inlet. 8.90 g of dibutylamine (15 mol% on acrylic unsaturation) were charged and the reaction mixture was warmed to 50 ° C. This temperature was maintained for 120 minutes. The reaction mixture was now cooled to room temperature. The resulting internal intermittent dendritic acrylate was a viscous, yellow, transparent liquid with a slightly acidic odor (no amindo fi) and showed the following properties: Molecular weight (nominal), g / mol: 2,924 Amine content (as bound amine),% by weight: 10.6 Acrylic functionality, eq .: 13.6 Acrylic concentration, mmol / g: 4.65 Example 3 Example 2 was repeated with the difference that 20 mol% dibutylamine was charged instead of 15 mol%.
Erhållet aminterminerat dendritiskt akrylat var en högviskös, gul och odörfri produkt vid rumstemperatur samt uppvisade följ ande egenskaper: 520 406 12 Molekylvikt (nominell), g/mol: 3 028 Amininnehåll (som bunden amin), vikts-%: 13.7 Akrylfunktionalitet, ekv: 12.8 Akrylkoncentration, mmol/ g: 4.22 Exempel 4 Produkterna erhållna i exempel l-3 vårmdes till 50°C och ströks därpå med en Meyer "2" stav ut till en ñlmtjocklek av 12 um på stålpaneler med dimensionema 152 x 75 x 0,25 mm.The resulting amine-terminated dendritic acrylate was a highly viscous, yellow and odorless product at room temperature and exhibited the following properties: 520 406 12 Molecular weight (nominal), g / mol: 3,028 Amine content (as bound amine), weight%: 13.7 Acrylic functionality, eq .: 12.8 Acrylic concentration, mmol / g: 4.22 Example 4 The products obtained in Examples 1-3 were heated to 50 ° C and then coated with a Meyer "2" rod to a thickness of 12 μm on steel panels with the dimensions 152 x 75 x 0.25. mm.
Två referenser utvärderades även. En av referensema var en kommersiell polyester akryloligomer/polymer (1000 g/mol, 3 mmol/g omättnad) med hög reaktivitet. Den andra var en blandning av 90 pph av den kommersiella referensen enligt ovan och 10 pph av en kommersiell akrylamin, av den typ som visas i "Chemistry and Technology of UV and EB Formulatíons for Coatíngs, Inks & Paints", vol. ll, kapitel IV, sid. 153-157, "Acrylated Amínes", av N.S. Allan, M.S. Johnsson, P.T.K. Oldring och S. Salim, SITA Technology Ltd, London, UK, 1991, for att representera ett system med lika delar amin i viktsprocent som den dendritiska produkten enligt exempel 2. De belagda panelema fick, i luftatmosfär och vid en bandhastighet av 20 rn/min, passera 2, 4 respektive 8 gånger under en 80 W/cm medeltrycks kvicksilverlampa.Two references were also evaluated. One of the references was a commercial polyester acrylic oligomer / polymer (1000 g / mol, 3 mmol / g unsaturation) with high reactivity. The second was a mixture of 90 pph of the commercial reference as above and 10 pph of a commercial acrylicamine, of the type shown in "Chemistry and Technology of UV and EB Formulations for Coatings, Inks & Paints", vol. ll, Chapter IV, p. 153-157, "Acrylated Amines", by N.S. Allan, M.S. Johnsson, P.T.K. Aging and S. Salim, SITA Technology Ltd, London, UK, 1991, to represent a system with equal parts of amine in weight percent as the dendritic product of Example 2. The coated panels were subjected to, in an air atmosphere and at a belt speed of 20 rn / min, pass 2, 4 and 8 times respectively under an 80 W / cm medium pressure mercury lamp.
Erhållna filmegenskaper hos utvärderade oligomerer/polymerer redovisas i diagram 1 till 4 nedan. Det är tydligt från dessa diagram att de dendritiska akryloligomerema/polymerema uppvisar remarkabel reaktivitet utan användning av fotoinitiatorer och ger ytbeläggningar med exceptionell kemisk resistens, repmotstånd (pemihårdhet) och filmhårdhet. Det är också uppenbart från i dessa diagram redovisade resultat att inkorporering av tertiär amin i den dendritiska strukturen inte påverkar erhållna ytbeläggningars egenskaper i förhållande till rent dendritiskt akrylat. Även den kommersiella akryloligomeren/polymeren hårdar till en viss grad men ger dålig kemisk resistens. Närvaron av en konventionell akrylamin i en mängd av 10 pph bidrar inte till någon förbättring av erhållna filmegenskaper.Obtained properties of evaluated oligomers / polymers are shown in Figures 1 to 4 below. It is clear from these diagrams that the dendritic acrylic oligomers / polymers exhibit remarkable reactivity without the use of photoinitiators and provide coatings with exceptional chemical resistance, scratch resistance (pemy hardness) and film hardness. It is also apparent from the results reported in these diagrams that incorporation of tertiary amine into the dendritic structure does not affect the properties of the resulting coatings relative to pure dendritic acrylate. The commercial acrylic oligomer / polymer also hardens to a certain extent but gives poor chemical resistance. The presence of a conventional acrylic in an amount of 10 pph does not contribute to any improvement in the obtained properties.
Exempel 5 Ytbeläggningsforniuleringar innefattande produkterna erhållna i exempel l-3 bereddes.Example 5 Coating formulations comprising the products obtained in Examples 1-3 were prepared.
Respektive dendritisk oligomer/polymer späddes med pentaerytritoletoxilattetraakrylat (PEOTA) som reaktiv spädare i ett viktsforhållande 1:1. Innehållet av reaktiv spädare var således 50 vikts-% av totalfonnuleringen. Även referensoligomeren/polymeren, beskriven och 520 406 :fiæfarfiaf 13 utvärderad i exempel 4, späddes på samma sätt med PEOTA till en mängd av 50 vikts-% reaktiv spädare.The respective dendritic oligomer / polymer was diluted with pentaerythritol ethoxylate tetrachrylate (PEOTA) as a reactive diluent in a 1: 1 weight ratio. The content of reactive diluent was thus 50% by weight of the total formulation. Also, the reference oligomer / polymer, described and evaluated in Example 4, was diluted in the same manner with PEOTA to an amount of 50% by weight reactive diluent.
Beredda ytbeläggningsforrnuleringar belades på samma sätt som i exempel 4 och utvärderades på exakt samma sätt med samma UV-utrustning. Erhållna filmegenskaper hos de härdade ytbeläggningama redovisas i diagram 4-6 nedan.Prepared coating formulations were coated in the same manner as in Example 4 and evaluated in exactly the same manner with the same UV equipment. Obtained film properties of the cured coatings are reported in Diagram 4-6 below.
Förbättringar erhållna vid användning av en strålningshärdbar dendritisk polymer (ett aminterrninerad dendritiskt akrylat), enligt föreliggande uppfinning i en spädd ytbeläggnings- formulering, är uppenbara från resultaten redovisade i nämnda diagram 4-6. Det PEOTA-spädda aminterrninerade dendritiska akrylatet enligt exempel 2 uppvisar utmärkt kemisk resistens (8 passager under UV-lampan) utan användning av fotoinitiator. De andra ytbeläggningama uppvisade inte någon signifikant kemisk resistens då de är spädda med reaktiv spädare. Vidare erhölls mycket repmotståndskraftiga filmer då den spädda produkten enligt exempel 2 fick passera 8 gånger under UV-lampan. En pennhårdhet av 6H-7H är hårdare än vad majoriteten av kända strålningshärdbara ytbeläggningar kan ge då stora mängder fotoinitiator används. Härdare filmer med god filmhårdhet erhölls också utan användning av fotoinitiator med nämnd spädd produkt enligt exempel 2.Improvements obtained using a radiation curable dendritic polymer (an amine-terminated dendritic acrylate), according to the present invention in a dilute coating formulation, are apparent from the results reported in said Figures 4-6. The PEOTA-diluted amine-terminated dendritic acrylate of Example 2 exhibits excellent chemical resistance (8 passes under the UV lamp) without the use of a photoinitiator. The other coatings did not show significant chemical resistance when diluted with reactive diluent. Furthermore, very scratch-resistant films were obtained when the diluted product according to Example 2 was allowed to pass 8 times under the UV lamp. A pen hardness of 6H-7H is harder than the majority of known radiation curable coatings can provide when large amounts of photoinitiator are used. Hardener films with good film hardness were also obtained without the use of a photoinitiator with said diluted product according to Example 2.
Exempel 6 Detta exempel är en utvidgning av exempel 5 och visar att extremt reaktiva ytbeläggningar kan erhållas enligt uppfinningen, då stora mängder reaktiva spädare är närvarande, genom minimala tillsatser av fotoinitiator. Det spädda dendritiska akrylatet enligt exempel 2 utvärderades i närvaro av en mycket liten mängd fotoinitiator. 0,1 vikts-% bensofenon tillsattes till nämnt spätt dendritiskt akrylat och jämfördes med den spädda referensen (se exempel 4) innefattande akrylamin. Ytbeläggningar bereddes och utvärderades på samma som i exempel 4. Erhållna filmegenskaper redovisas i diagram 7-9 nedan.Example 6 This example is an extension of Example 5 and shows that extremely reactive coatings can be obtained according to the invention, when large amounts of reactive diluents are present, by minimal additions of photoinitiator. The dilute dendritic acrylate of Example 2 was evaluated in the presence of a very small amount of photoinitiator. 0.1% by weight of benzophenone was added to said dilute dendritic acrylate and compared to the dilute reference (see Example 4) comprising acrylamine. Coatings were prepared and evaluated in the same manner as in Example 4. Film properties obtained are shown in Diagrams 7-9 below.
Diagram 7-8 bekräftar ånyo det unika uppförandet hos strålningshärdbara ytbeläggningar innefattande aminterminerat dendritiskt akrylat enligt föreliggande uppfinning. En mycket liten tillsats av bensofenon (0,1 vikts-% - normalt använda bensofenonnivåer i strålningshärdbara ytbeläggningar är ca. 5 vikts-%) ger ytbeläggningar med extremt god kemisk resistens, mycket gott repmotstånd så väl som hög filmhårdhet. Ytbeläggningar innefattande ett aminterrninerat dendritiskt akrylat enligt föreliggande uppfinning - med eller utan fotoinitiator - ger ytbeläggningsegenskaper som är överlägsna de hos ytbeläggningar 1,3 lfnvv. 1,..._1^,..' ° ...Aamuii C på ixaïid ixuuiiuci oiciiï Éêmiuiuëi. 520 406 14 Diagram 1 UV-härdning av rena oligomerer i luft vid 20m/min, 80W/cm, ingen fotoinitiator 500 _ -+- Dendritiskt akpylat Exempel 1 I- . g, 400 - -a- Dendritiskt akrylat .E Exempel 2 ä, soo _ gl) -E- Dendritískt akrylat ä, 200 _ Exempel 3 1:: i å -9- Referensakrylat u 100 l < , ' -O--Referensakr-ylat med 0 Ü 42 akrylámin 0 2 4 “ 6 8 Antal passager under UV-källan Diagram 2 UV-härdning av rena oligomereri luft vid ZOm/min, 80W/cm, ingen fotoinitiator 16 i J m 14 -a-'Denaritiskt akrylat ¶* 'Exempel 1 3 12 _ m" lo i - . . *f -9- Dendrltlskt akrylat 3 8 _ Exempel 2 Ü å 6 _ ä -t- Referensakrylat .g 4 _ ä ïil n. 2 ~ v 0 I , , _N- Referensakrylat med 0 2 4 6 8 akrylamin Antal passager under UV-källan Diagram 3 Filmhårdhet (König sek. 520 406 15 UV-härdning ingen fotoinitiator- Luft, 20 m/min, 80W/cm 140 Ilfllí oåàâäâå Diagram 4 Acetongnuggningar 450 400 350 300 250 200 150 100 50 O 2 4 6 8 Antal pass ager under LIV-källan -f*-Dendritískt akrylat Exempel 1 -0-Dendrítiskt akrylat Exempel 2 -4*-Dendritiskt akrylat Exempel 3 -4-Referensakrylat med akrylamin -de-Referensakrylat Acetongnuggningar - Ytbeläggningar härdade i luft 20 m/min, 80W/cm 0 2 4 6 8 Antal passager under UV-k ällan Spätt dendritiskt akrylat Exempel 2 Spätt refenensakrylat med akrylamin Spätt dendritiskt akrylat Exempel 1 Späft referensakrylat 520 406 16 Diagram 5 Pennhårdhet s pädd polymer/oligonner Akrylat/PEOTA [50/50] - Luft, 20 m/min, 80W/cm 16 -l-Spätt dendritiskt akrylat 14 Exempel 2 I E 12 ßí 10 -9- Spätt referensakrylat i ; med akrylamin ï s _ï Ü z å .ä 6 -e- spätr dendritiskt akrylat 'å Exempel 1 4 5 n.. 2 --x- Spätt referensakrylat 0 E! 0 2 4 6 8 Antal passager under UV-källan Diagram 6 UV-händning av spädd polyme r/oligomer Akrylat/PEOTA [50/50] - Luft, 20 m/min, 80W/cm 200 x- 130 -o-spätt dendritiskt akrylat 3 160 Exempel 2 Oh š 133 a É 100 -o-Spätt referensakrylat 3 med akrylamin å 80 i 60 E 40 "i-Spätt dendritiskt akrylat i; 20 Exempel l 0 .o ' ' ' ' ' få 0 2 4 6 8 Spätt referensakrylat Antal passager under UV-källan Diagram 7 Acetongnuggninga soo _ 4so 400 50 520 406 17 Acetongnuggning av ytbeläggníngar härdade i luft vid 20 m/min, 80W/cm -B- Spätt dendritiskt akrylat Exempel 2 + 0,1 % bensofenon -I- Spätt dendritiskt akrylat Exempel 2 -G- Spätt referensakrylat med Diagram 8 Pennhårdhet [0=6B, l6=9H ._- NI »_- O 350 300 250 200 l50 100 0 2 4 akrylamin + 0,1 % bensofenon Antal passager under UV-källan Pennhårdhet hos spådd polymer/oligonner Akrylat/PEOTA [50/50] - Luft, 20 m/min, 80W/cm -B- Spätt dendritiskt akrylat Exempel 2 + 0,1 % bensofenon -l- Spätt dendritiskt akrylat Exempel 2 -X- Spätt referensakrylat med akrylamin + 0,1 % bensofenon 2 4 6 Antal passager under UV-källan 8 . 520 406 18 Diagram9 UV-härdníng av spädda polymerer/olígomerer Akrylat/PEOTA [50/50] - Luft, 20 m/min, 80W/cm -l- Spätt dendritiskt akrylat 200 Exempel 2 + 0,1 % bensofenon ¿ 180 2 160 -B- spam: denaritiskt akrylat åh 140 Exe_mpel 2 § 120 75' 100 -0- Spätt referensakrylat med ä 80 akrylamin + 0,1 % bensofenon .ä 60 g . å 40 -ø- Spätt referensakrylat med k' 20 L akrylamin 0 m v ~ 1 ^ J 0 2 4 6 8 Antal passager under UV-källanFigures 7-8 again confirm the unique behavior of radiation curable coatings comprising amine-terminated dendritic acrylate of the present invention. A very small addition of benzophenone (0.1% by weight - normally used benzophenone levels in radiation curable coatings is about 5% by weight) gives coatings with extremely good chemical resistance, very good scratch resistance as well as high film hardness. Coatings comprising an amine-terminated dendritic acrylate of the present invention - with or without a photoinitiator - provide coating properties superior to those of coatings of 1.3 lfnvv. 1, ..._ 1 ^, .. '° ... Aamuii C på ixaïid ixuuiiuci oiciiï Éêmiuiuëi. 520 406 14 Diagram 1 UV curing of pure oligomers in air at 20m / min, 80W / cm, no photoinitiator 500 _ - + - Dendritic acpylate Example 1 I-. g, 400 - -a- Dendritic acrylate .E Example 2 ä, soo _ gl) -E- Dendritic acrylate ä, 200 _ Example 3 1 :: i å -9- Reference acrylate u 100 l <, '-O - Reference acrylate -ylate with 0 Ü 42 acrylic amines 0 2 4 “6 8 Number of passages under the UV source Diagram 2 UV curing of pure oligomeric air at ZOm / min, 80W / cm, no photoinitiator 16 in J m 14 -a-'Denaritic acrylate ¶ * 'Example 1 3 12 _ m "lo i -.. * F -9- Dendrltlskt acrylate 3 8 _ Example 2 Ü å 6 _ ä -t- Reference acrylate .g 4 _ ä ïil n. 2 ~ v 0 I, , _N- Reference acrylate with 0 2 4 6 8 acrylic Number of passages under the UV source Diagram 3 Film hardness (König sec. 520 406 15 UV curing no photoinitiator- Air, 20 m / min, 80W / cm 140 Il fl lí oåàâäâå Diagram 4 Acetone rubs 450 400 350 300 250 200 150 100 50 O 2 4 6 8 Number of passages under the LIV source -f * -Dendritic acrylate Example 1 -0-Dendritic acrylate Example 2 -4 * -Dendritic acrylate Example 3 -4-Reference acrylate with acrylamine - de-Reference acrylate Acetone rubbers - Surface-hardened coatings 20 m / min, 80W / cm 0 2 4 6 8 Number of passages under the UV source Dilute dendritic acrylate Example 2 Dilute reference acrylate with acrylamine Dilute dendritic acrylate Example 1 Dilute reference acrylate 520 406 16 Diagram 5 Pen hardness s diluted polymer / oligons Acrylate / PEOTA [50 / 50] - Air, 20 m / min, 80W / cm 16 -1-Diluted dendritic acrylate 14 Example 2 IE 12 ßí 10 -9- Diluted reference acrylate i; with acrylic ï s _ï Ü z å .ä 6 -e- dilute dendritic acrylate 'å Example 1 4 5 n .. 2 --x- Dilute reference acrylate 0 E! 0 2 4 6 8 Number of passages below the UV source Diagram 6 UV event of dilute polymer / oligomer Acrylate / PEOTA [50/50] - Air, 20 m / min, 80W / cm 200 x-130 -o-diluted dendritic acrylate 3 160 Example 2 Oh š 133 a É 100 -o-Diluted reference acrylate 3 with acrylamine å 80 i 60 E 40 "i-Diluted dendritic acrylate i; Example 1 0 .o '' '' 'get 0 2 4 6 8 Diluted reference acrylate Number of passages under the UV source Diagram 7 Acetone chewing soo _ 4so 400 50 520 406 17 Acetone chewing of surface coatings hardened in air at 20 m / min, 80W / cm -B- Diluted dendritic acrylate Example 2 + 0.1% benzophenone -I Diluted dendritic acrylate Example 2 -G- Diluted reference acrylate with Diagram 8 Pen hardness [0 = 6B, 16 = 9H ._- NI »_- O 350 300 250 200 l50 100 0 2 4 acrylamine + 0.1% benzophenone Number of passages under UV source Pen hardness of predicted polymer / oligons Acrylate / PEOTA [50/50] - Air, 20 m / min, 80W / cm -B- Diluted dendritic acrylate Example 2 + 0.1% benzophenone -l- Diluted dendritic acrylate Example 2 -X- Dilute reference acrylate with acrylamine + 0.1% benzophenone 2 4 6 Number of passages below the UV source 8. 520 406 18 Diagram9 UV curing of dilute polymers / oligomers Acrylate / PEOTA [50/50] - Air, 20 m / min, 80W / cm -l- Diluted dendritic acrylate 200 Example 2 + 0.1% benzophenone ¿180 2 160 -B- spam: denaritic acrylate oh 140 Example 2 § 120 75 '100 -0- Diluted reference acrylate with ä 80 acrylicamine + 0.1% benzophenone .ä 60 g. å 40 -ø- Dilute reference acrylate with k '20 L acrylicamine 0 m v ~ 1 ^ J 0 2 4 6 8 Number of passages under the UV source
Claims (9)
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE0003230A SE520406C2 (en) | 2000-09-13 | 2000-09-13 | Radiation curable dendritic oligomer or polymer |
| AU2001286351A AU2001286351A1 (en) | 2000-09-13 | 2001-09-06 | Radiation curable dendritic oligomer of polymer |
| PCT/SE2001/001894 WO2002022700A2 (en) | 2000-09-13 | 2001-09-06 | Radiation curable dendritic oligomer of polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE0003230A SE520406C2 (en) | 2000-09-13 | 2000-09-13 | Radiation curable dendritic oligomer or polymer |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SE0003230D0 SE0003230D0 (en) | 2000-09-13 |
| SE0003230L SE0003230L (en) | 2002-03-14 |
| SE520406C2 true SE520406C2 (en) | 2003-07-08 |
Family
ID=20280982
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE0003230A SE520406C2 (en) | 2000-09-13 | 2000-09-13 | Radiation curable dendritic oligomer or polymer |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU2001286351A1 (en) |
| SE (1) | SE520406C2 (en) |
| WO (1) | WO2002022700A2 (en) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE526994C2 (en) * | 2003-11-12 | 2005-12-06 | Perstorp Specialty Chem Ab | Radiation-curing waterborne composition |
| US7507785B2 (en) | 2004-07-15 | 2009-03-24 | Agfa Graphics N.V. | Polymeric co-initiators |
| EP1616899B2 (en) † | 2004-07-15 | 2014-07-02 | Agfa Graphics N.V. | Novel photoreactive polymers |
| DE602004008602T2 (en) * | 2004-07-15 | 2008-06-12 | Agfa Graphics N.V. | New radiation-curable compositions |
| US7396861B2 (en) | 2004-07-15 | 2008-07-08 | Agfa Graphics Nv | Radiation curable compositions |
| US7507773B2 (en) | 2004-07-15 | 2009-03-24 | Agfa Graphics N.V. | Radiation curable compositions |
| US7538144B2 (en) | 2004-07-15 | 2009-05-26 | Agfa Graphics, N.V. | Photoreactive polymers |
| EP1616897B1 (en) * | 2004-07-15 | 2010-03-31 | Agfa Graphics N.V. | Novel polymeric co-initiators |
| EP1674499B1 (en) * | 2004-12-21 | 2009-12-16 | Agfa Graphics N.V. | Radiation curable compositions |
| US7666331B2 (en) | 2005-08-31 | 2010-02-23 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic article |
| US7258437B2 (en) | 2005-09-07 | 2007-08-21 | Transitions Optical, Inc. | Photochromic multifocal optical article |
| US7872057B2 (en) * | 2005-10-18 | 2011-01-18 | Perstorp Specialty Chemicals Ab | Dual cure composition |
| DE102009021912A1 (en) * | 2009-05-19 | 2010-12-02 | Byk-Chemie Gmbh | From oxetane-based macromonomers available polymers, processes for their preparation and their use as additives in coating materials and plastics |
| DE102009021913A1 (en) | 2009-05-19 | 2010-12-02 | Byk-Chemie Gmbh | Terminal unsaturated, oxetane-based macromonomers and process for their preparation |
| GB0916338D0 (en) | 2009-09-17 | 2009-10-28 | Unilever Plc | Branched addition copolymers in curing systems |
| EP2617783A1 (en) | 2012-01-20 | 2013-07-24 | Cytec Surface Specialties, S.A. | Photo-reactive Binder |
| EP2617705A1 (en) * | 2012-01-20 | 2013-07-24 | Cytec Surface Specialties, S.A. | Amino Photo-Reactive Binder |
| EP3024858B1 (en) | 2013-07-23 | 2017-10-18 | Allnex Belgium S.A. | Polymeric photoinitiators |
| KR20180057719A (en) | 2015-10-16 | 2018-05-30 | 바스프 에스이 | Energy curable, highly reactive multi-vinyl ether or acrylate functional resin |
| CN110615894A (en) * | 2019-06-15 | 2019-12-27 | 威海晨源分子新材料有限公司 | Hyperbranched polyesteramine and application thereof in water-based paint |
| EP3875552A1 (en) * | 2020-03-04 | 2021-09-08 | Lambson Limited | Photoinitiator emulsions |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3844916A (en) * | 1972-09-18 | 1974-10-29 | Desoto Inc | Radiation curable non-gelled michael addition reaction products |
| EP0731121A3 (en) * | 1995-03-09 | 1997-06-11 | Basf Ag | Aminomodified urethane-acrylates |
| NL1006761C2 (en) * | 1997-08-11 | 1999-02-12 | Dsm Nv | Resin composition with improved radiation curability. |
| US6187897B1 (en) * | 1997-09-01 | 2001-02-13 | Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. | Vinyl-group-containing dendrimer and curable composition |
| JP2000063513A (en) * | 1998-08-17 | 2000-02-29 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Vinyl group-containing dendrimer |
-
2000
- 2000-09-13 SE SE0003230A patent/SE520406C2/en not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-09-06 AU AU2001286351A patent/AU2001286351A1/en not_active Abandoned
- 2001-09-06 WO PCT/SE2001/001894 patent/WO2002022700A2/en active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2002022700A3 (en) | 2002-05-30 |
| WO2002022700A2 (en) | 2002-03-21 |
| AU2001286351A1 (en) | 2002-03-26 |
| SE0003230D0 (en) | 2000-09-13 |
| SE0003230L (en) | 2002-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SE520406C2 (en) | Radiation curable dendritic oligomer or polymer | |
| JP7393863B2 (en) | curable polymer | |
| US7875698B2 (en) | Polymeric initiators | |
| KR101982902B1 (en) | Photo-reactive binder | |
| TWI655175B (en) | Amino photo-reactive binder | |
| EP0630389A1 (en) | Dendritic macromolecule, process for preparation thereof and use thereof | |
| JP2006028514A (en) | New polymeric initiator | |
| JP2006045561A (en) | Novel radiation curable composition | |
| US7795324B2 (en) | Radiation curable compositions | |
| TWI589601B (en) | Polymeric photoinitiators | |
| JPS6270456A (en) | High solids coating composition being carried with water | |
| CA2180673A1 (en) | Radiation-curable acrylates with built-in photoinitiators | |
| US20110003908A1 (en) | Branched polyesteramine acrylate | |
| JPH0333159A (en) | Compound containing uv-curable acrylfunctional polydiorgano- siloxane | |
| TWI273119B (en) | Radiation curable compositions with enhanced adhesion | |
| JP4798413B2 (en) | Water-soluble curable epoxy (meth) acrylate and its production and use | |
| JP5523157B2 (en) | Active energy ray-curable coating resin composition | |
| CN110845680A (en) | Energy-curable epoxy graft-modified amino resin, energy-curable composition containing same, and application | |
| CN113845826B (en) | Two-component water-based paint | |
| CN109337569B (en) | Electron beam curing vacuum aluminizing water-based transfer coating | |
| WO2002041078A2 (en) | Radiation curable compositions | |
| JP2005194378A (en) | Resin composition for paint, paint containing the resin composition for paint and painted article | |
| JPH04202487A (en) | Thermosetting coating composition | |
| JP2003213204A (en) | Coating material for external surface of can | |
| US20050043560A1 (en) | Novel beta-hydroxyamides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| NUG | Patent has lapsed |