CN110845628A - 可能量固化的环氧接枝改性硝酸纤维素、含有其的可能量固化组合物及应用 - Google Patents

可能量固化的环氧接枝改性硝酸纤维素、含有其的可能量固化组合物及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可能量固化的环氧接枝改性硝酸纤维素、含有其的可能量固化组合物及应用。该环氧接枝改性硝酸纤维素中的至少一个重复单元的支链上接枝有一个或多个氧杂环丁烷基团，各氧杂环丁烷基团分别具有通式(Ⅰ)或通式(Ⅱ)所示的结构。在含环氧接枝改性硝酸纤维素的组合物中，利用环氧树脂接枝改性后的硝酸纤维素能够解决硝酸纤维素单独使用或与其它树脂物理混合使用时附着力、柔韧性、收缩率不佳的问题。同时也解决了硝酸纤维素需要加入大量有毒溶剂稀释后使用而带来的高VOC排放的问题，进而使其可在低VOC甚至无VOC排放的能量固化领域中得到更为广泛的应用。

Description

可能量固化的环氧接枝改性硝酸纤维素、含有其的可能量固 化组合物及应用
技术领域
本发明涉及可能量固化领域，具体而言，涉及一种可能量固化的环氧接枝改性硝酸纤维素、含有其的可能量固化组合物及应用。
背景技术
纤维素是长链天然高聚物，具有来源丰富、可生物降解的优点，并且具有多个活性羟基，以其为基体可进行多种反应，能够制备所需特定性能的纤维素树脂。其中，以硝化改性后得到的硝酸纤维素在能量固化领域作为成膜物质应用最为广泛。
硝酸纤维素在单独使用时干燥速度快、硬度高、耐磨耐候性好，但收缩率高、附着力及柔韧性差且在使用时需溶于大量毒性较大的有机溶剂而具有高VOC排放、成品固分低需多次涂覆而导致费工费时等问题。虽然硝酸纤维素与多种天然树脂、合成树脂具有一定的相容性，但相容性不高，还是需要加入一定量的有机溶剂协助共混。此外，共混配方虽然可使其综合性能得到一定的提高，但收缩率、附着力和柔韧性不佳及相对较高的VOC排放仍然是其弊端，限制了其的进一步应用。考虑到硝酸纤维素原料来源丰富、可再生、可降解、应用领域重要，因此，在现有研究基础上探索综合性能优异的硝酸纤维素是拓宽其实际应用的根本途径。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种可能量固化的环氧接枝改性硝酸纤维素、含有其的可能量固化组合物及应用，以解决现有的硝酸纤维素在应用过程中存在的收缩率高、附着力和柔韧性不佳及VOC排放不达标的问题。
为了实现上述目的，根据本发明提供了一种可能量固化的环氧接枝改性的硝酸纤维素，该环氧接枝改性硝酸纤维素中的至少一个重复单元的支链上接枝有一个或多个氧杂环丁烷基团，各氧杂环丁烷基团分别具有通式(Ⅰ)或通式(Ⅱ)所示的结构：
Figure BDA0001772662520000011
Figure BDA0001772662520000021
其中，R1表示C1～C40的直链或支链的n价烷基、C2～C30的n价链烯基或C6～C40的n价芳基，R1中的任意一个-CH2-可被氧原子、酯基或者
Figure BDA0001772662520000022
所取代，且两个氧原子不直接相连，R1中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代，n选自1～12的整数；
R2和R4分别独立地表示氢、卤素、硝基、C1～C30的直链或支链烷基、C3～C30的环烷基或取代环烷基、C2～C15的链烯基或C6～C30的芳基，R2和R4中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代，且两个氧原子不直接相连，R2和R4中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
R3和R5分别独立地表示C1～C40的直链或支链烷基、C3～C30的环烷基或取代环烷基、C2～C12的直链或支链烯烃基、C6～C36的芳基，R3和R5中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代，R3和R5中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
A表示C1～C20的直链或支链亚烷基，A中任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代，且两个氧原子不直接相连，A中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
M和Q分别独立地表示C1～C20的直链或支链烷基，其中M和Q中的任意一个-CH2-可被氧原子、-COO-或
Figure BDA0001772662520000023
所取代，且两个氧原子不直接相连，M和Q中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代。
应用本发明的技术方案，在硝酸纤维素的支链上共价接枝氧杂环丁烷基团后，得到环氧接枝改性硝酸纤维素。在含环氧接枝改性硝酸纤维素的组合物中，利用环氧树脂接枝改性后的硝酸纤维素有效改善了硝酸纤维素单独使用或与其它树脂物理混合使用时附着力、柔韧性、收缩率不佳的问题。同时也解决了硝酸纤维素需要加入大量有毒溶剂稀释后使用而带来的高VOC排放的问题，进而使其可在低VOC甚至无VOC排放的能量固化领域中得到更为广泛的应用。此外，由于上述共价接枝反应不影响原有硝酸纤维素的主链结构，在其下游应用过程中，不需要改变其原有设备及产品生产流程。因而具有上述结构的环氧接枝改性氨基树脂的投入成本较低，更容易被市场接受和应用。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的硝酸纤维素在应用过程中存在的收缩率高、附着力和柔韧性不佳及VOC排放不达标的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种环氧接枝改性硝酸纤维素，环氧接枝改性硝酸纤维素中的至少一个重复单元的支链上接枝有一个或多个氧杂环丁烷基团，各氧杂环丁烷基团分别具有通式(Ⅰ)或通式(Ⅱ)所示的结构：
Figure BDA0001772662520000031
其中，R1表示C1～C40的直链或支链的n价烷基、C2～C30的n价链烯基或C6～C40的n价芳基，R1中的任意一个-CH2-可被氧原子、酯基或者所取代，且两个氧原子不直接相连，R1中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代，n选自1～12的整数；
R2和R4分别独立地表示氢、卤素、硝基、C1～C30的直链或支链烷基、C3～C30的环烷基或取代环烷基、C2～C15的链烯基或C6～C30的芳基，R2和R4中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代，且两个氧原子不直接相连，R2和R4中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
R3和R5分别独立地表示C1～C40的直链或支链烷基、C3～C30的环烷基或取代环烷基、C2-C12的直链或支链烯烃基、C6～C36的芳基，R3和R5中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代，R3和R5中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
A表示C1～C20的直链或支链亚烷基，A中任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代，且两个氧原子不直接相连，A中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
M和Q分别独立地表示C1～C20的直链或支链烷基，其中M和Q中的任意一个-CH2-可被氧原子、-COO-或所取代，且两个氧原子不直接相连，M和Q中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代。
在硝酸纤维素的支链上共价接枝氧杂环丁烷基团后，得到环氧接枝改性硝酸纤维素。在含环氧接枝改性硝酸纤维素的组合物中，利用环氧树脂接枝改性后的硝酸纤维素有效改善了硝酸纤维素单独使用或与其它树脂物理混合使用时附着力、柔韧性、收缩率不佳的问题。同时也解决了硝酸纤维素需要加入大量有毒溶剂稀释后使用而带来的高VOC排放的问题，进而使其可在低VOC甚至无VOC排放的能量固化领域中得到更为广泛的应用。此外，由于上述共价接枝反应不影响原有硝酸纤维素的主链结构，在其下游应用过程中，不需要改变其原有设备及产品生产流程。因而具有上述结构的环氧接枝改性氨基树脂的投入成本较低，更容易被市场接受和应用。
需要说明的是，术语“n价烷基”中的“n价”是指烷基上有n个取代基，同理“n价链烯基”是指链烯基上有n个取代基，本申请中其它涉及到“n价基团”的表述时均做相同的解释；化学结构中的*代表连接位置。
相应地，式(Ⅰ)中的“n”是指R1基团上的取代基的个数，如当n为2时，R1基团上的取代基的个数为2。
采用上述结构的可能量固化的环氧接枝改性硝酸纤维素制得的组合物不仅具有良好的柔韧性，对涂覆基材具有较高的附着力及较小的收缩率，同时还具有不改变现有生产设备，能够实现低VOC甚至零VOC排放等优点。为了进一步提高其形成的涂层的柔韧性和附着力，并进一步缩短固化时间，可以对式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示结构中的取代基进行进一步地优选，R3和R5分别独立地表示
Figure BDA0001772662520000042
Figure BDA0001772662520000043
R6表示C1～C30的直链或支链烷基、C3～C30的环烷基或取代环烷基、C2-C8的直链或支链烯烃基或C6～C30的芳基；R7代表C1～C20的直链或支链亚烷基；R8表示氢、卤素、硝基、C1～C30的直链或支链烷基、C3～C30的环烷基或取代环烷基、C2～C15的链烯基、C6～C30的芳基，其中，R6、R7和R8中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代，R6、R7和R8中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
优选地，R6表示C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基、C2～C8的直链或支链烯烃基、C6～C24的芳基；R7表示C1～C15的直链或支链亚烷基；R8表示氢、卤素、硝基、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基、C2～C10的链烯基、C6～C242的芳基，其中，R6、R7和R8中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代且两个氧原子不直接相连，R6、R7和R8中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代。
在一种优选的实施方式中，R1表示C1～C30的直链或支链的n价烷基、C2～C20的n价链烯基、C6～C30的n价芳基，R1中的任意一个-CH2-可被氧原子、-COO-或者
Figure BDA0001772662520000051
所取代且两个氧原子不直接相连，R1中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
更优选地，R1表示C1～C20的直链或支链的n价烷基、C2～C15的n价链烯基、C6～C24的n价芳基，R1中的任意一个-CH2-可被氧原子、-COO-或者
Figure BDA0001772662520000052
所取代且两个氧原子不直接相连，R1中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代。
在一种优选的实施方式中，R2和R4分别独立地表示氢、卤素、硝基、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基、C2～C10的链烯基或C6～C24的芳基，R2和R4中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-取代且两个氧原子不直接相连，R2和R4中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代。
优选地，R2和R4分别独立地表示氢、卤素、硝基、C1～C15的直链或支链烷基、C3～C15的环烷基或取代环烷基、C2～C10的链烯基或C6～C12的芳基，R2和R4中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-取代，R2和R4中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代。
在一种优选的实施方式中，A表示C1～C15的直链或支链亚烷基，A中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代且两个氧原子不直接相连，A中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代。
在一种优选的实施方式中，M和Q分别独立地表示C1～C15的直链或支链烷基，M和Q中的任意一个CH2-可被氧原子、-COO-或所取代且两个氧原子不直接相连，M和Q中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代。
为了降低环氧接枝改性硝酸纤维素的合成难度并使其兼具低粘度的优点，优选地，n选自1～6的整数。
在硝酸纤维素重复单元的支链上通过化学接枝而含有一个或多个氧杂环丁烷基团化合物的方法可以采用本领域常规的接枝法。优选地，采用以下方法进行制备：
(1)聚酯型环氧接枝改性硝酸纤维素：由硝酸纤维素重复单元上的羟基基团与多元羧酸/环状酸酐发生酯化反应，得到再用除发生酯化反应外的羧基与含氧杂环丁烷和环氧乙基化合物中的环氧乙基进行开环反应，最后再用封端化合物封环氧乙基开环后剩余的端羟基；
(2)聚醚型环氧接枝改性硝酸纤维素：由硝酸纤维素重复单元上的羟基基团与含氧杂环丁烷和环氧乙基化合物中的环氧乙基进行开环反应，再用封端化合物封环氧乙基开环后剩余的端羟基。
优选地，在硝酸纤维素重复单元的支链上通过化学接枝法接枝一个或多个氧杂环丁烷基团化合物的制备过程及制备条件为：
(1)聚酯型环氧接枝改性硝酸纤维素。
(1.1)通过环状酸酐制备的聚酯型环氧接枝改性硝酸纤维素。
步骤一：在吡啶类催化剂存在的条件下，使硝酸纤维素上的羟基与环状酸酐进行酯化开环反应，反应温度为80～120℃，反应时间为3～6h。吡啶类催化剂的用量为所用反应原料(硝酸纤维素与环状酸酐)总质量的0.1‰～6％，进一步优选用量为3‰～3％。
步骤二：在三苯基膦存在的条件下，将环状酸酐开环后得到的羧基与通式(Ⅲ)或(Ⅳ)所示的含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物中的环氧乙基进行酯化开环反应，反应温度为80～120℃，反应时间为3～6h，三苯基膦催化剂的用量为所用反应原料总质量的0.1‰～8％，进一步优选用量为2‰～6％。
步骤三：在碱性催化剂存在的条件下，采用通式(Ⅶ)所示的酰卤、通式(Ⅷ)所示的含环氧乙基的化合物、通式(Ⅸ)所示的含氧杂环丁烷基团的化合物、通式(Ⅹ)所示的酸酐或通式(Ⅺ)所示的含不饱和键化合物对上述硝酸纤维素中剩余的端羟基进行封端，反应温度为30～40℃，反应时间为2～5h。碱性催化剂的用量与所用反应原料(步骤二所得产品，以产品中的羟基摩尔量计算)摩尔比为1～3:1，进一步优选碱性催化剂的用量与反应原料(步骤二所得产品，以产品中的羟基摩尔量计算)中羟基的摩尔比为1～1.5:1。
(1.2)通过多元羧酸制备的聚酯型环氧接枝改性硝酸纤维素。
步骤一：在酸性催化剂存在下，使硝酸纤维素的羟基与多元羧酸进行酯化反应，反应温度为80～120℃，反应时间为3～6h；酸性催化剂的用量为所用反应原料(硝酸纤维素与多元羧酸)总重量的0.1‰～6％，进一步优选用量为3‰～3％。
步骤二：在三苯基膦存在的条件下，未参与上述酯化反应的羧基与通式(Ⅲ)或(Ⅳ)所示的含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物中的环氧乙基进行酯化开环反应，反应温度为80～120℃，反应时间为3～6h；三苯基膦催化剂的用量为所用反应原料总重量的0.1‰～8％，进一步优选用量为2‰～6％。
步骤三：在碱性催化剂的条件下，采用通式(Ⅶ)所示的酰卤、通式(Ⅷ)所示的含环氧乙基的化合物、通式(Ⅸ)所示的含氧杂环丁烷基团的化合物、通式(Ⅹ)所示的酸酐或通式(Ⅺ)所示的含不饱和键化合物对上述硝酸纤维素中剩余的端羟基进行封端。反应温度为30～40℃，反应时间为2～5h，碱性催化剂的用量与所用反应原料(步骤二所得产品，以产品中的羟基摩尔量计算)摩尔比为1～3:1，进一步优选碱性催化剂的用量与反应原料(步骤二所得产品，以产品中的羟基摩尔量计算)中羟基的摩尔比为1～1.5:1。
(2)聚醚型环氧接枝改性硝酸纤维素
步骤一：在碱性催化剂条件下，使硝酸纤维素的羟基与通式(Ⅲ)或(Ⅳ)所示的含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物中的环氧乙基进行开环反应。反应温度为80～120℃，反应时间为3～6h，碱性催化剂的用量为所用反应原料总重量的0.1～8％，进一步优选用量为2～6％。
步骤二：在碱性催化剂条件下，采用通式(Ⅶ)所示的酰卤、通式(Ⅷ)所示的含环氧乙基的化合物、通式(Ⅸ)所示的含氧杂环丁烷基团的化合物、通式(Ⅹ)所示的酸酐或通式(Ⅺ)所示的含不饱和键化合物对硝酸纤维素中剩余的端羟基进行封端。反应温度为30～40℃，反应时间为2～5h，碱性催化剂的用量与所用反应原料(步骤二所得产品，以产品中的羟基摩尔量计算)摩尔比为1～3:1，进一步优选碱性催化剂的用量与反应原料(步骤二所得产品，以产品中的羟基摩尔量计算)中羟基的摩尔比为1～1.5:1。步骤一和步骤二中的碱性催化剂的种类可以相同，也可以不同。
进一步地，化学接枝到硝酸纤维素重复单元上的含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物具有如通式(Ⅲ)和/或通式(Ⅳ)所示的结构。
Figure BDA0001772662520000071
其中，上述通式(Ⅲ)和/或(Ⅳ)中的变量R1、R2、R4、A、M、Q及n和通式(Ⅰ)、通式(Ⅱ)中所述的定义相同。
示例性地，具有如通式(Ⅲ)和/或通式(Ⅳ)所示结构的含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物可以为：
Figure BDA0001772662520000081
Figure BDA0001772662520000091
(m为1～30的整数，优选地，m为1～10的整数；)、
Figure BDA0001772662520000092
(n为1～10的整数，优选地，n为1～5的整数)。
Figure BDA0001772662520000111
进一步地，将含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物化学接枝到硝酸纤维素重复单元上的多元羧酸具有如通式(Ⅴ)所示的结构：
Figure BDA0001772662520000112
其中，R9表示C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基、C6～C24的芳基，并且任选地，R9中的一个或多个氢原子可以各自独立地被选自烷基、卤素或硝基取代，p为2～6的整数；优选地，R9表示C1～C12的直链或支链烷基、C3～C16的环烷基或取代环烷基、C6～C18的芳基，p为2～4的整数。
示例性地，通式(Ⅴ)所示的多元羧酸为草酸、丙二酸、己二酸、癸二酸、富马酸、间苯二甲酸、环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、1,2,4-环己烷三羧酸、环己烷四甲酸、环丁烷四甲酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸或1,4,5,8-萘四羧酸。
进一步地，将含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物化学接枝到硝酸纤维素重复单元上的环状酸酐具有如通式(Ⅵ)所示的结构：
Figure BDA0001772662520000121
其中，R10表示C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基、C6～C24的芳基，并且任选地，R10中的一个或多个氢原子可以各自独立地被选自羧基、烷基、卤素或硝基取代；优选地，R10表示C1～C12的直链或支链烷基、C3～C16的环烷基或取代环烷基、C6～C18的芳基，并且任选地，R10中的一个或多个氢原子可以各自独立地被选自羧基或烷基取代。
示例性地，通式(Ⅵ)所示的环状酸酐为马来酸酐、琥珀酸酐、2-(2-辛-3-烯基)琥珀酸酐、戊二酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、顺-环己烷-1,2-二羧酸酐、降冰片烯二酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、正十二烷基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、甲基降冰片烯-2,3-二羧酸酐或5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐。
进一步地，用于封端羟基的酰卤具有如通式(Ⅶ)所示的结构：
Figure BDA0001772662520000122
其中，R6与上述定义相同；X为卤素原子。
优选地，R6为C1～C12的直链或支链烷基、C3～C16的环烷基或取代环烷基、C6～C18的芳基，其中R6中的亚甲基可任选地被氧原子或酯基取代，且两个氧原子不直接相连；并且任选地，R6中的一个或多个氢原子可以各自独立地被选自烷基、卤素或硝基所取代。
示例性地，通式(Ⅶ)所示的酰卤可以为乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、异丁酰氯、正戊酰氯、异戊酰氯、三甲基乙酰氯、叔丁基乙酰氯、苯甲酰氯、环己甲酰氯、甲基丙烯酰氯、2-乙氧基乙酰氯、苯二甲酰氯、邻氯对苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、丙酰溴、巴己酰溴、2-溴辛酰溴、对溴苯乙酰溴、特戊酰碘甲酯或丙烯酰碘。
进一步地，用于封端羟基的含环氧乙基的化合物具有如通式(Ⅷ)所示的结构：
Figure BDA0001772662520000131
其中，R7与上述定义相同；X为卤素原子。
优选地，R7为C1～C8的直链或支链烷基，其中R7中的亚甲基可任选地被氧原子、酯基所取代，且两个氧原子不直接相连；并且任选地，R7中的一个或多个氢原子可以各自独立地被选自烷基、卤素或硝基取代。
示例性地，(Ⅷ)所示的含环氧乙基的化合物可以为环氧氯丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丁烷、2-((2-氯乙氧基)甲基)环氧乙烷、2-((2-(氯甲氧基)乙氧基)甲基)环氧乙烷、环氧溴丙烷、[(1,1,2,2-四氟乙氧基)甲基]环氧乙烷或2-三氟甲基环氧乙烷。
进一步地，用于封端羟基的含氧杂环丁烷的化合物具有如通式(Ⅸ)所示的结构：
Figure BDA0001772662520000132
其中，R7、R8与上述定义相同；X为卤素原子。
优选地，R8为氢、卤素、硝基、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基、C2～C10的链烯基、C6～C24的芳基，R8中的亚甲基可任选地被氧原子或酯基取代，且两个氧原子不直接相连；并且任选地，R8中的一个或多个氢原子可以各自独立地被选自烷基、卤素或硝基取代。
优选地，R7为C1～C8的直链或支链烷基，R7中的亚甲基可任选地被氧原子或酯基取代，且两个氧原子不直接相连；并且任选地，R7中的一个或多个氢原子可以各自独立地被选自烷基、卤素或硝基取代。
示例性地，含氧杂环丁烷的化合物可以为2-甲基-2-碘甲基氧杂环丁烷、3,3-双碘甲基-1-氧杂环丁烷、3-溴甲基-3-甲基-1-氧杂环丁烷、3-(3-溴苯基)氧杂环丁烷、3-溴苯基-3-甲基氧杂环丁烷、3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、3-氟甲基-3-氯甲基氧杂环丁烷、3-氯甲基-3-碘甲基-1-氧杂环丁烷、3-溴甲基-3-氯甲基-1-氧杂环丁烷、3-碘甲基氧杂环丁烷、3-碘氧杂环丁烷、3-溴甲基氧杂环丁烷、3-氯氧杂环丁烷、3-氯甲基氧杂环丁烷或3-碘甲基-3-甲基氧杂环丁烷。
进一步地，用于封端羟基的酸酐化合物具有如通式(Ⅹ)所示的结构：
Figure BDA0001772662520000133
其中，R11、R12表示C1～C6的直链或支链烷基。
示例性地，R11、R12分别独立地选自为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基或异己基。
进一步地，用于封端羟基的含不饱和键的化合物具有如通式(Ⅺ)所示的结构：
Figure BDA0001772662520000141
其中，R7与上述定义相同；X为卤素原子。
优选地，R7为C1～C8的直链或支链烷基，R7中的亚甲基可任选地被氧原子或酯基取代，且两个氧原子不直接相连；并且任选地，R7中的一个或多个氢原子可以各自独立地被选自烷基、卤素或硝基取代。
示例性地，通式(Ⅺ)所示的含不饱和键化合物可以为3-氯丙烯、3-溴丙烯、3-氯甲氧基-1-丙烯、2-氯乙酸乙烯酯、6-氯-3-甲基-1-己烯、3-氯-1-丁烯或3-溴甲氧基-1-丙烯。其中，上述封端剂可单独使用，也可两种以上混合使用。
进一步地，吡啶类催化剂示例性地可以为吡啶、4-二甲氨基吡啶或硫酸氢根吡啶。其中，上述催化剂可单独使用，也可两种以上混合使用。
进一步地，酸性催化剂可以为磷酸、硼酸、有机磺酸、盐酸盐、硫酸盐或酸性树脂；优选地，酸性催化剂为酸性树脂，其中酸性树脂催化剂示例性地可以为732树脂、D72树脂、DA345树脂、DA330树脂、D005-T树脂、A-25树脂或A-35树脂。其中，上述催化剂可单独使用，也可两种以上混合使用。
进一步地，碱性催化剂可以为氨基锂(如二异丙氨基锂、六甲基二硅氨基锂等)，碱金属氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等)，碱金属碳酸盐(如碳酸钠、碳酸钾等),碱金属碳酸氢盐(如碳酸氢钠、碳酸氢钾等)。进一步优选，碱性催化剂为碱金属氢氧化物。其中，上述催化剂可单独使用，也可两种以上混合使用。
进一步地，上述制备过程的各步反应中可以使用溶剂，也可以不使用溶剂。对反应过程中使用的溶剂没有特别的限定，只要不影响反应即可。示例性地，溶剂可以为乙腈、丙腈、苄腈、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、环己烷等。其中，上述溶剂可单独使用，也可两种以上混合使用。进一步，反应过程中溶剂的用量可根据反应体系的均一性和搅拌性等实际反应情况进行适当的调节。
为了更好地理解本申请，本申请还提供了一种含有可能量固化的环氧接枝改性硝酸纤维素树脂的可能量固化组合物，该可能量固化组合物包括上述环氧接枝改性硝酸纤维素，还包括树脂和助剂。
上述可能量固化的环氧接枝改性硝酸纤维素组合物中，在硝酸纤维素的支链上共价接枝氧杂环丁烷后，可固化的环氧接枝改性硝酸纤维素形成的涂膜具有良好的柔韧性和较低的收缩率，且对涂覆基材具有较高的附着力。上述环氧改性硝酸纤维素与树脂及助剂等相容性好，因此，在其使用过程中可以不使用低沸点溶剂稀释，故可以实现低VOC甚至零VOC排放。综上所述，本申请提供的可能量固化的环氧接枝改性硝酸纤维素组合物不仅具有良好的柔韧性和较低的收缩率，且对涂覆基材具有较高的附着力，同时能够实现低VOC甚至零VOC排放等效果。
在一种优选的实施方式中，其特征在于，按重量份计，所述组合物包括5～80份的所述环氧接枝改性硝酸纤维素、5～60份的所述树脂和1～50份的所述助剂；
为了进一步提高上述组合物的柔韧性、耐溶剂性和收缩性能，及对涂覆基材的附着力等综合性能，更优选地，按重量份计，所述组合物包括20～60份的所述环氧接枝改性硝酸纤维素、20～50份的所述树脂和2～40份的所述助剂。
在一种优选的实施方式中，树脂包括但不限于氨基树脂、松香树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、氯化聚乙烯树脂、硝酸纤维素、有机硅树脂、氟碳树脂、环氧树脂、超支化树脂及丙烯酸树脂组成的组中的一种或多种，或者上述树脂的改性产物。其中，上述树脂的改性产物是指通过化学或物理方法(如接枝或共混)对已有树脂(如硝酸纤维素、酚醛树脂)进行改性得到。
优选地，树脂选自环氧树脂、超支化树脂以及环氧接枝改性的硝酸纤维素、松香树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、硝酸纤维素、有机硅树脂、氟碳树脂和丙烯酸树脂组成的组中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，助剂包括但不限于阻燃剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、抗冲改性剂、润滑剂、抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、着色剂、稳定剂、隔离剂、抗静电剂、颜料、染料和耐火剂组成的组中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，上述可能量固化的环氧接枝改性硝酸纤维素组合物还包括引发剂；优选地，引发剂为阳离子引发剂。
在一种优选的实施方式中，按重量份计，可能量固化的含环氧接枝改性硝酸纤维素的组合物中还包括0.5～10份的阳离子引发剂。
更优选地，阳离子引发剂选自当施加外部能量源时能够形成强酸的重氮盐、鎓盐和有机金属络合物中的一种或多种；
优选地，阳离子引发剂选自氟硼酸重氮盐、吡唑重氮内盐、三蝶烯重氮盐、重氮胺基苯、三芳基六氟磷酸硫鎓盐、三芳基硫鎓锑酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐、10-(4-联苯基)-2-异丙基硫杂蒽酮-10-硫鎓六氟磷酸盐、4-辛氧基二苯碘鎓六氟锑酸盐、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐、二(4-二苯基硫苯基)硫醚二六氟锑酸盐、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐和6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐组成的组中的一种或多种。
为了使包含环氧接枝改性硝酸纤维素组合物具有更广的应用范围，在一种优选的实施方式中，该组合物是通过光照、加热或电子辐射中的至少一种方式进行固化的；优选地，该组合物通过UV光照固化。UV光源可以是制造为在紫外线区(即10nm-420nm之间)发光的光源或辐射源，例如可选自：荧光灯、荧光黑光灯、短波紫外光灯、激光、紫外线激光器、紫外线气体激光器、高功率气体激光器(例如氮气激光或准分子激光器)、紫外激光二极管、紫外线固态激光器、电子束、照明器、单色光源、发光二极管(LED)、LED阵列、紫外线LED、气体放电灯、氩和氘灯、Hg-Cd灯、弧光灯、电弧灯、闪光灯、Xe或卤素灯、或其他任意合适的光源。
本申请的另一方面还提供了一种上述可能量固化的环氧接枝改性硝酸纤维素在可能量固化制品中的应用。优选地，可能量固化制品为油墨、涂料和胶黏剂。示例性地，油墨可以列举出：凸版油墨、凹版油墨、平版油墨和网孔版油墨；涂料可以列举出：建筑涂料、防腐涂料、汽车涂料、防露涂料、防锈涂料、防水涂料、保湿涂料、弹性涂料；胶黏剂可以列举出：溶剂型胶黏剂、乳液型胶黏剂、反应型(热固化、UV固化、湿气固化)胶黏剂、热熔型胶黏剂、再湿型胶黏剂、压敏型胶黏剂。
本申请提供的含环氧接枝改性硝酸纤维素的组合物有效改善了硝酸纤维素单独使用或与其它树脂物理混合使用时附着力和柔韧性不佳及收缩率高的问题；同时其也解决了需要加入大量有毒溶剂进行稀释，而带来的高VOC排放的问题，进而使其可在低VOC甚至无VOC排放的能量固化领域中得到更为广泛的应用。
以下将以实施例对本发明环氧接枝改性硝酸纤维素进行进一步的具体说明，但是本发明的范围不局限于这些实施例。
制备实施例
实施例1
原料3的制备：在四口烧瓶中加入116g(1mol)原料B，再加入2.9g(原料A和原料B质量和的1％)氢氧化钠，在100℃下滴加172g(1mol)原料A2h，滴加结束后继续反应4h，制得288g中间物A。再向上述烧瓶中加入92.5g(1mol)原料C和60g(1.5mol)的氢氧化钠，在40℃下反应4h，经过滤脱溶后制得344g原料3。
Figure BDA0001772662520000161
实施例1
产物1的制备：在四口烧瓶中加入111.3g(含1mol羟基)原料1、86g(1mol)原料2、1g(原料1和原料2质量和的5‰)4-二甲氨基吡啶和200mL甲苯，混合均匀后在85℃下反应3h，制得197.3g中间物(1)。再向上述烧瓶中加入344g(1mol)原料3和2.7g(中间物1和原料3质量和的5‰)三苯基膦，在100℃下反应5h，制得541.5g中间物(2)。继续向上述烧瓶中加入92.5g(1mol)原料4和40g(1mol)的氢氧化钠，在40℃下反应5h，经过滤脱溶后制得597.5g产物1。
产物1的理化参数：环氧当量为209g/mol，酸值为0.2mg KOH/g。
Figure BDA0001772662520000181
实施例2
原料3’的制备：同实施例1中原料3的制备条件和投料量，只将原料B的3-乙基-3-氧杂丁环甲醇替换为乙醇。
产物2的制备：在四口烧瓶中加入111.3g(含1mol羟基)原料1’、104g(1mol)原料2’、2.2g(原料1’和原料2’质量和的1％)QRE-01(酸性树脂催化剂)和200mL二甲苯，混合均匀后在105℃下反应4h，制得197.3g中间物(1’)。再向上述烧瓶中加入274g(1mol)原料3’和2.4g(中间物1’和原料3’质量和的5‰)三苯基膦，在90℃下反应5h，制得471.5g中间物(2’)。继续向上述烧瓶中加入78.5g(1mol)原料4’和52g(1.3mol)的氢氧化钠和氢氧化钾的混合物，在35℃下反应4h，经过滤脱溶后制得513.5g产物2。
产物2的理化参数：环氧当量为539g/mol，酸值为0.3mg KOH/g。
Figure BDA0001772662520000201
实施例3
原料3”的制备：同实施例1中原料3的制备条件和投料量，只将原料B的3-乙基-3-氧杂丁环甲醇替换为乙醇。
产物3的制备：在四口烧瓶中加入111.3g(含1mol羟基)原料1”、100g(1mol)原料2”、4.2g(原料1”和原料2”质量和的2％)4-二甲氨基吡啶，混合均匀后在100℃下反应4h，制得211.3g中间物(1”)。再向上述烧瓶中加入274g(1mol)原料3”和4.9g(中间物1”和原料3”质量和的1％)三苯基膦，在80℃下反应6h，制得485.5g中间物(2”)。继续向上述烧瓶中加入102g(1mol)原料4”和60g(1.5mol)的氢氧化钾，在40℃下反应4h，经过滤脱溶后制得527.5g产物3。
产物3的理化参数：环氧当量为554g/mol，酸值为0.4mg KOH/g。
Figure BDA0001772662520000221
实施例4至16
参照实施例1至3的制备方法和投料摩尔比，由相应原料合成具有下述结构式所示的产物4至16。
Figure BDA0001772662520000231
产物4的理化参数：环氧当量为256g/mol，酸值为0.2mg KOH/g。
Figure BDA0001772662520000241
产物5的理化参数：环氧当量为353g/mol，酸值为0.2mg KOH/g。
Figure BDA0001772662520000242
产物6的理化参数：环氧当量为249g/mol，酸值为0.3mg KOH/g。
Figure BDA0001772662520000251
产物7的理化参数：环氧当量307为g/mol，酸值为0.3mg KOH/g。
Figure BDA0001772662520000261
产物8的理化参数：环氧当量为385g/mol，酸值为0.3mg KOH/g。
Figure BDA0001772662520000271
产物9的理化参数：环氧当量为261g/mol，酸值为0.2mg KOH/g。
Figure BDA0001772662520000281
产物10的理化参数：环氧当量为304g/mol，酸值为0.3mg KOH/g。
Figure BDA0001772662520000282
产物11的理化参数：环氧当量为184g/mol，酸值为0.5mg KOH/g。
Figure BDA0001772662520000291
产物12的理化参数：环氧当量为451g/mol，酸值为0.2mg KOH/g。
Figure BDA0001772662520000292
产物13的理化参数：环氧当量为201g/mol，酸值为0.1mg KOH/g。
Figure BDA0001772662520000301
产物14的理化参数：环氧当量为307g/mol，酸值为0.3mg KOH/g。
Figure BDA0001772662520000311
产物15的理化参数：环氧当量为211g/mol，酸值为0.2mg KOH/g。
产物16的理化参数：环氧当量为249g/mol，酸值为0.4mg KOH/g。
性能评价
通过配制示例性能量固化组合物，对本发明的含环氧接枝改性硝酸纤维素组合物在能量固化领域的应用性能进行评价。
除非另有说明，各组分的份数均为重量份。下述配方在性能测试中的固化源在没有特别说明的情况下均采用紫外光源为能量源，但这并不用于限制本发明固化能量的来源。
按照表1中的配方分别配制待测试的能量固化组合物(重量份)。
表1
Figure BDA0001772662520000322
Figure BDA0001772662520000331
注：表1中以代号表示的组分的名称/组成在表2中示出。
表2
代号 成分
A-1 硝酸纤维素(上海麦克林生化科技有限公司)
B-1 二甲苯
B-2 混合溶剂：丙酮、乙酸乙酯(质量比4：6)
C-1 丙烯酸树脂(巴斯夫股份公司，Joncryl678)
C-2 聚酯树脂(韩国SK集团，ES900)
C-3 UVR-6110(南通豪锦化工有限公司)
D-1 光引发剂(CUREASE公司，Easepi6976)
D-2 热引发剂(常州强力新材料股份有限公司，TR-TAG-50101)
E-1 流平剂(BYK公司，BYK-333)
〈1〉固化速度测试
固化速度测试采用紫外光源为能量源，但并不用于限制本发明固化能量的来源。
按照表1中所示重量份配置原料，暗室中混合均匀后，称取约1mg样品平铺于铝坩埚。使用配有汞弧灯紫外光源(OmniCure-S2000)的Perkin Elmer差示扫描量热仪(DSC8000)对样品进行扫描，使其固化。
记录UV引发到最大固化放热的时间，以及达到90％UV固化放热量所需要的时间，更短的时间达到峰顶点和更短的时间达到90％转化是良好固化性能的表示。
〈2〉柔韧性测试
在温度23℃，相对湿度70％的条件下对固化膜进行测试，以GB/T1731-93漆膜柔韧性测试方法为依据，将涂有固化涂层的马口铁板的外侧沿长度方向依次卷绕在10、5、4、3、2、1毫米的棒轴上，弯曲2-3s，用放大镜观察，以涂料层破坏的最小的棒轴的直径来表示紫外光固化涂层的柔韧性。
〈3〉附着性测试
在温度23℃，相对湿度50％的条件下对固化膜进行测试。以GB/T 9286-1998中规定的漆膜划格评价方法为标准，将涂膜切割为百格，刀尖在切割时要划及底材，并且刀尖要锋利，刀尖与涂膜成45度角。用软毛刷刷去漆屑，将3M透明胶带粘在划好的百格上，并施力使胶带牢固的粘在涂膜面及划格部位。在2min内，拿住3M胶带的一端，并呈60度角度，在1秒内平稳地撕离胶带，并按下述标准进行评价。
0级：切割边缘完全平滑无一脱落；
1级：在切口交叉处有少许涂层脱落，但交叉切割面积受影响不能明显大于5％；
2级：在切口交叉处和/或沿切口边缘有涂层脱落，受影响明显大于5％，但不能明显大于15％；
3级：涂层沿切割边缘部分或全部以大碎片脱落，和/或在格子不同部位上部分或全部剥落，受影响的交叉切割面积明显大于15％，但不能明显大于35％；
4级：涂层沿切割边缘大碎片剥落，和/或一些方格部分或全部脱落，受影响的交叉切割面积明显大于35％，但不能明显大于65％；
5级：剥落的程度超过4级。
〈4〉收缩率测试(体积法)
以ISO 3521为标准测试含环氧能量固化样品的体积收缩率。将配置好的树脂胶液在标准模具内浇铸成型，固化后脱模。在23℃下，准确测量出模具内腔尺寸(包括长、宽、高)，准确至0.01mm，然后用浮力法测定固化后树脂浇铸体的体积。
Va＝(V1-V2)/V1×100％；
Va—树脂体积收缩率，％；
V1—模腔体积，cm3；
V2—固化后树脂浇铸体体积，cm3。
〈5〉VOC排放测试
以ASTM D 5403-1993为标准测试能量固化样品的VOC排放。称取0.2g样品涂覆到称重的铝板上，再称重；将涂覆样品的铝板使用配有汞弧灯紫外光源(OmniCure-S2000)的Perkin Elmer差示扫描量热仪(DSC8000)对样品进行扫描使其完全固化。在室温下，对已固化样品冷却15min，称重；将固化且冷却后的样品放置于110℃的通风烘箱中干燥1h，再将样品放置在干燥器中冷却至室温，称重。
加工挥发物＝100×[(B-C)/(B-A)]；潜在挥发物＝100×[(C-D)/(B-A)]；
总的挥发物％＝加工挥发物％+潜在挥发物％，
其中：A——铝板的重量，g；B——样品和铝板的重量，g；C——样品固化后样品和铝板的重量，g；D——加热后固化后样品和铝板的重量，g。
上述评价结果汇总于表3中。
表3
Figure BDA0001772662520000351
从表3的性能评价表中可以看出，含有本发明环氧接枝改性硝酸纤维素的能量固化组合物与含溶剂的硝酸纤维素能量固化组合物固化速度相当，但在柔韧性、附着性上都有了一定的提高，并且因环氧接枝改性后的硝酸纤维素与其它组分的相容性较高，使用过程中不需要添加溶剂，还具有低收缩率和无VOC排放的优点。
综上所述，本发明提供的环氧接枝改性硝酸纤维素应用于能量固化配方时表现出非常优异的固化性能，并且无VOC排放，绿色环保。因此，该环氧接枝改性硝酸纤维素具有附着力高、柔韧性佳、收缩率低、固化快等的优异性能，且不易造成环境污染。本发明的环氧接枝改性硝酸纤维素运用于不同配方中，在环保型能量固化领域具有较广阔的商业化应用前景。
可能量固化的环氧接枝改性硝酸纤维素在油墨、涂料和胶黏剂领域中的应用
<可能量固化涂料>
将环氧接枝改性硝酸纤维素(产物7)或硝酸纤维素(上海麦克林生化科技有限公司制造)、丙烯酸树脂(巴斯夫股份有限公司，Joncryl 678)及光引发剂(三芳基硫鎓盐，CUREASE制造，Easepi6976)加入搅拌罐中，常温高速搅拌至混合均匀，然后加入钛白粉搅拌4h，再加入高分子分散剂(BYK，BYK110)，搅拌2h，混合均匀后过滤，制得可能量固化涂料。
上述实施例和比较例的组分含量见表4(重量份)。
表4
组分 实施例 比较例
产物7 40 0
硝酸纤维素 0 40
丙烯酸树脂 27 27
高分子分散剂 5 5
光引发剂 8 8
钛白粉 20 20
溶剂 0 25
将上述实施例和比较例制得的可能量固化涂料均匀涂覆在金属基体(冷轧钢板、镀锌板或硅钢片)的表面，再将涂覆涂料的金属基体放置在Dymax固化装置内，用中压汞灯固化60s(3.3J/cm2UVA)，固化后对其进行性能测试，附着力测试、VOC排放测试方法同上，硬度测试根据国家标准GB/T6739-86测试，测试结果见表5。
表5
样品 附着性(级) 硬度 VOC排放(％)
实施例 0 3H 0
比较例 2 2H 20.0
从上表5可以看出，本发明提供的可能量固化涂料的硬度高、附着力好，并且无VOC排放。
<可能量固化油墨>
在无光照的条件下，将环氧接枝改性硝酸纤维素(产物10)或硝酸纤维素(上海麦克林生化科技有限公司制造)、聚酯树脂(SK，ES900)及光引发剂(三芳基硫鎓盐，CUREASE制造，Easepi6976)加入搅拌罐中，常温高速搅拌至混合均匀，然后加入填料(硅藻土)搅拌4h，再加入助剂(BYK，BYK381)，搅拌2h，研磨均匀后用孔径为0.45μm的聚四氟乙烯过滤器过滤不溶物，制得可能量固化油墨。
上述实施例和比较例的组分含量见表6(重量份)。
表6
组分 实施例 比较例
产物10 40 0
硝酸纤维素 0 40
聚酯树脂 28 28
光引发剂 7 7
助剂 5 5
填料 20 20
溶剂 0 25
将上述实施例和比较例制得的可能量固化油墨均匀涂覆在PET上，再将其放置在Dymax固化装置内，用中压汞灯固化60s(3.3J/cm2UVA)，固化后对其进行性能测试，附着力及柔韧性、VOC排放测试同上，测试结果见表7。
表7
样品 附着力(级) 柔韧性 VOC排放(％)
实施例 0 1 0
比较例 2 3 20.0
从上表7可以看出，本发明提供的可能量固化油墨的附着力好、柔韧性佳，并且无VOC排放。
<可能量固化胶黏剂>
将环氧接枝改性硝酸纤维素(产物14)或硝酸纤维素(上海麦克林生化科技有限公司制造)、酚醛树脂(DKSH公司，2402)及光引发剂(三芳基硫鎓盐，CUREASE制造，Easepi6976)加入搅拌罐中，常温高速搅拌至混合均匀，然后加入填料(滑石粉)搅拌4h，再加入助剂(BYK，BYK349)，搅拌2h，研磨均匀后脱泡，制得可能量固化胶黏剂。上述实施例和比较例的组分含量见表8(重量份)。
表8
组分 实施例 比较例
产物14 50 0
硝酸纤维素 0 50
酚醛树脂 20 20
光引发剂 5 5
助剂 5 5
填料 20 20
溶剂 0 25
将上述实施例和比较例制得的可能量固化胶黏剂均匀涂覆在PET上，再将其放置在Dymax固化装置内，用中压汞灯固化60s(3.3J/cm2UVA)，固化后对其进行性能测试，附着力测试方法同上，拉伸剪切强度按照GB/T 7124-2008进行测试，测试结果见表9。
表9
样品 附着力(级) 拉伸剪切强度(MPa) VOC排放(％)
实施例 0 4.33 0
比较例 2 4.01 20.0
从上表9可以看出，本发明提供的可能量固化胶黏剂的附着力好、拉伸剪切力强，并且无VOC排放。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种可能量固化的环氧接枝改性的硝酸纤维素，其特征在于，所述环氧接枝改性硝酸纤维素中的至少一个重复单元的支链上接枝有一个或多个氧杂环丁烷基团，各所述氧杂环丁烷基团分别具有通式(Ⅰ)或通式(Ⅱ)所示的结构：
Figure FDA0001772662510000011
其中，所述R1表示C1～C40的直链或支链的n价烷基、C2～C30的n价链烯基或C6～C40的n价芳基，所述R1中的任意一个-CH2-可被氧原子、酯基或者
Figure FDA0001772662510000012
所取代，且两个氧原子不直接相连，所述R1中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；所述n选自1～12的整数；
所述R2和所述R4分别独立地表示氢、卤素、硝基、C1～C30的直链或支链烷基、C3～C30的环烷基或取代环烷基、C2～C15的链烯基或C6～C30的芳基，所述R2和所述R4中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代，且两个氧原子不直接相连，所述R2和所述R4中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
所述R3和所述R5分别独立地表示C1～C40的直链或支链烷基、C3～C30的环烷基或取代环烷基、C2～C12的直链或支链烯烃基、C6～C36的芳基，所述R3和所述R5中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代，所述R3和所述R5中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
所述A表示C1～C20的直链或支链亚烷基，所述A中任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代，且两个氧原子不直接相连，所述A中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
所述M和所述Q分别独立地表示C1～C20的直链或支链烷基，其中所述M和所述Q中的任意一个-CH2-可被氧原子、-COO-或
Figure FDA0001772662510000022
所取代，且两个氧原子不直接相连，所述M和所述Q中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代。
2.根据权利要求1所述的环氧接枝改性硝酸纤维素，其特征在于，所述R3和所述R5分别独立地表示
Figure FDA0001772662510000021
所述R6表示C1～C30的直链或支链烷基、C3～C30的环烷基或取代环烷基、C2～C8的直链或支链烯烃基或C6～C30的芳基；所述R7代表C1～C20的直链或支链亚烷基；所述R8表示氢、卤素、硝基、C1～C30的直链或支链烷基、C3～C30的环烷基或取代环烷基、C2～C15的链烯基、C6～C30的芳基，其中，所述R6、所述R7和所述R8中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代，所述R6、所述R7和所述R8中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
优选地，所述R6表示C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基、C2～C8的直链或支链烯烃基、C6～C24的芳基；所述R7表示C1～C15的直链或支链亚烷基；所述R8表示氢、卤素、硝基、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基、C2～C10的链烯基、C6～C242的芳基，其中，所述R6、所述R7和所述R8中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代且两个氧原子不直接相连，所述R6、所述R7和所述R8中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代。
3.根据权利要求1或2所述的环氧接枝改性硝酸纤维素，其特征在于，所述R1表示C1～C30的直链或支链的n价烷基、C2～C20的n价链烯基、C6～C30的n价芳基，所述R1中的任意一个-CH2-可被氧原子、-COO-或者
Figure FDA0001772662510000023
所取代且两个氧原子不直接相连，所述R1中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
优选地，所述R1表示C1～C20的直链或支链的n价烷基、C2～C15的n价链烯基、C6～C24的n价芳基，所述R1中的任意一个-CH2-可被氧原子、-COO-或者所取代且两个氧原子不直接相连，所述R1中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的环氧接枝改性硝酸纤维素，其特征在于，所述R2和所述R4分别独立地表示氢、卤素、硝基、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基、C2～C10的链烯基或C6～C24的芳基，所述R2和所述R4中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-取代且两个氧原子不直接相连，所述R2和所述R4中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代；
优选地，所述R2和所述R4分别独立地表示氢、卤素、硝基、C1～C15的直链或支链烷基、C3～C15的环烷基或取代环烷基、C2～C10的链烯基或C6～C12的芳基，所述R2和所述R4中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-取代，所述R2和所述R4中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的环氧接枝改性硝酸纤维素，其特征在于，所述A表示C1～C15的直链或支链亚烷基，所述A中的任意一个-CH2-可被氧原子或-COO-所取代且两个氧原子不直接相连，所述A中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的环氧接枝改性硝酸纤维素，其特征在于，所述M和所述Q分别独立地表示C1～C15的直链或支链烷基，所述M和所述Q中的任意一个CH2-可被氧原子、-COO-或
Figure FDA0001772662510000031
所取代且两个氧原子不直接相连，所述M和所述Q中的任意一个氢原子可被烷基、卤素或硝基取代。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的环氧接枝改性硝酸纤维素，其特征在于，所述n选自1～6的整数。
8.一种含有可能量固化的环氧接枝改性硝酸纤维素树脂的可能量固化组合物，其特征在于，所述可能量固化组合物包括权利要求1至7中任一项所述的环氧接枝改性硝酸纤维素，还包括树脂和助剂。
9.根据权利要求8所述的可能量固化组合物，其特征在于，所述树脂选自氨基树脂、松香树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、氯化聚乙烯树脂、硝酸纤维素、有机硅树脂、氟碳树脂、环氧树脂、超支化树脂和丙烯酸树脂组成的组中的一种或多种，或者所述树脂的改性产物；
优选地，所述树脂选自环氧树脂、超支化树脂及环氧接枝改性的氨基树脂、松香树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、硝酸纤维素、有机硅树脂、氟碳树脂和丙烯酸树脂组成的组中的一种或多种。
10.根据权利要求8或9所述的可能量固化组合物，其特征在于，所述助剂选自阻燃剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、抗冲改性剂、润滑剂、抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、着色剂、稳定剂、隔离剂、抗静电剂、颜料、染料和耐火剂组成的组中的一种或多种。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的可能量固化组合物，其特征在于，所述组合物还包括引发剂；优选地，所述引发剂为阳离子引发剂。
12.根据权利要求11所述的可能量固化组合物，其特征在于，所述阳离子引发剂选自当施加外部能量源时能够形成强酸的重氮盐、鎓盐和有机金属络合物中的一种或多种；
优选地，所述阳离子引发剂选自氟硼酸重氮盐、吡唑重氮内盐、三蝶烯重氮盐、重氮胺基苯、三芳基六氟磷酸硫鎓盐、三芳基硫鎓锑酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐、10-(4-联苯基)-2-异丙基硫杂蒽酮-10-硫鎓六氟磷酸盐、4-辛氧基二苯碘鎓六氟锑酸盐、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐、二(4-二苯基硫苯基)硫醚二六氟锑酸盐、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐和6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐组成的组中的一种或多种。
13.根据权利要求8至12中任一项所述的可能量固化组合物，其特征在于，所述组合物可通过光照、加热或电子辐射中的至少一种方式固化；优选地，所述组合物通过UV光照固化。
14.一种权利要求8至13中任一项所述的含有环氧接枝改性硝酸纤维素的可能量固化组合物在可能量固化制品中的应用。
15.根据权利要求14中所述的含有环氧接枝改性硝酸纤维素的可能量固化组合物在可能量固化制品中的应用，其特征在于，所述可能量固化制品包括油墨、涂料和胶黏剂。
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