CN110713593A - 环氧改性聚酯树脂及其制备方法、包含该环氧改性聚酯树脂的组合物及其应用 - Google Patents

环氧改性聚酯树脂及其制备方法、包含该环氧改性聚酯树脂的组合物及其应用 Download PDF

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CN110713593A CN201810764314.7A CN201810764314A CN110713593A CN 110713593 A CN110713593 A CN 110713593A CN 201810764314 A CN201810764314 A CN 201810764314A CN 110713593 A CN110713593 A CN 110713593A
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Abstract

本发明提供了一种环氧改性聚酯树脂及其制备方法、包含该环氧改性聚酯树脂的组合物及其应用。该环氧改性聚酯树脂包含聚酯树脂以及通过化学接枝连接至该聚酯树脂的链末端的一个或多个氧杂环丁烷基团，其中，各该氧杂环丁烷基团具有如通式(Ⅰ)或通式(Ⅱ)所示的结构。该环氧改性聚酯树脂具有附着力高、使用过程中不失光和固化快等的优异性能，且不易造成环境污染。

Description

环氧改性聚酯树脂及其制备方法、包含该环氧改性聚酯树脂 的组合物及其应用
技术领域
本发明涉及辐射固化领域，具体而言，涉及一种可能量固化的环氧改性聚酯树脂及其制备方法、包含该环氧改性聚酯树脂的组合物及其应用。
背景技术
聚酯树脂具有优异的耐热性、耐寒性、耐水性、耐化学药品性和电性能，并且具有着色性能好、粘度低、丰满度和鲜艳性好等优点，是一种性能优良的涂料树脂。聚酯树脂常与环氧树脂配合生产粉末涂料，但由于聚酯树脂和环氧树脂的溶度参数相差较大，因此两者的相容性不够理想，造成粉末涂料使用中容易失光，透明度不够等缺陷，大大限制了聚酯树脂的使用范围。环氧改性聚酯树脂的制备方法有环氧树脂和聚酯树脂互相“拼用”与环氧树脂与聚酯树脂共价接枝的方法。聚酯树脂和大多数的环氧树脂冷拼在一起均不混溶，只有相对分子质量很小的环氧树脂如E-44，E-51等才能与聚酯树脂混溶，而通过此种方法得到的环氧改性聚酯树脂的附着力、抗刮性、耐盐雾性都较差；共价接枝法可以得到性能优良的环氧改性聚酯树脂，但是制备得到的环氧改性聚酯树脂其附着力还可以进一步提升，且其应用于涂料时容易失光，透明度下降。
进入21世纪，各国环保法规对涂料中VOC含量的要求日渐严格，如何减少VOC的排放量已成为涂料行业关注的焦点。因此开发无溶剂型的涂料树脂已成为涂料工业发展的趋势。
现有的化学改性方法中，制备得到的环氧改性聚酯树脂还有以下几方面的缺陷：
缺陷一：附着力差、使用过程中失光且固化慢。
缺陷二：由于在使用过程中需要加入有机溶剂作为稀释剂，在固化过程中有机溶剂的挥发易造成环境污染。
基于以上原因，需要对环氧改性聚酯树脂进行进一步研究，以解决其附着力差、使用过程中失光且固化慢以及易造成环境污染的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种环氧改性聚酯树脂及其制备方法以及包含环氧改性聚酯树脂的组合物及其应用，以解决现有技术中的环氧改性聚酯树脂附着力差、使用过程中失光且固化慢以及易造成环境污染的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种环氧改性聚酯树脂，该环氧改性聚酯树脂包含聚酯树脂以及通过化学接枝连接至该聚酯树脂的链末端的一个或多个氧杂环丁烷基团，其中，各该氧杂环丁烷基团具有如通式(Ⅰ)或通式(Ⅱ)所示的结构：
其中，R1表示C1～C40的直链或支链的n价烷基、C2～C30的n价链烯基或C6～C40的n价芳基，其中n为1～12的整数，其中所述R1中的-CH2-可任选地被-O-、-COO-或者
Figure BDA0001728656620000022
所取代；并且任选地，所述R1中的氢原子可以独立地被烷基、卤素或硝基所取代；
R2和R4分别独立表示氢、卤素、硝基、C1～C30的直链或支链烷基、C3～C30的环烷基或取代环烷基、C2～C15的链烯基或C6～C30的芳基，其中所述R2和所述R4中的-CH2-可任选地被-O-或-COO-所取代；并且任选地，所述R2和所述R4中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代；
R3和R5分别独立表示C1～C30的直链或支链烷基、C2～C12的不饱和直链或支链烯烃、C3～C30的环烷基或取代环烷基或C6～C30的芳基，其中所述R3和所述R5中的-CH2-可任选地被-O-或-COO-所取代；并且任选地，所述R3和所述R5中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代；
A表示C1～C20的直链或支链亚烷基，其中所述A中的-CH2-可任选地被-O-或-COO-所取代；并且任选地，所述A中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代；
Q表示C1～C20的直链或支链亚烷基，其中所述Q中的-CH2-可任选地被-O-、-COO-或
Figure BDA0001728656620000023
所取代；并且任选地，所述Q中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代；
M表示C1～C20的直链或支链次烷基，其中所述M中的-CH2-可任选地被-O-、-COO-或
Figure BDA0001728656620000024
所取代；并且任选地，所述M中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述环氧改性聚酯树脂的制备方法，其采用以下任意一种方法制得：
方法一：采用聚酯树脂作为第一原料，采用通式(Ⅲ)或通式(Ⅳ)所示的含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物作为第二原料，所述制备方法包括：
将第一原料的聚酯多元醇链末端的羟基基团和第二原料进行环氧乙基开环反应，得到含有羟基的聚酯树脂衍生物；将含有羟基的聚酯树脂衍生物的羟基与第一封端化合物进行反应，得到环氧改性聚酯树脂，第一封端化合物选自酸酐、酰卤、含环氧乙基的化合物、含氧杂环丁烷的化合物或含双键的化合物，其中通式(Ⅲ)、通式(Ⅳ)分别具有如下所示的结构：
Figure BDA0001728656620000031
其中，R1、R2、R4、A、M、Q和n具有如上述所限定的定义；
方法二：采用聚酯树脂作为第一原料，采用通式(Ⅲ)或通式(Ⅳ)所示的含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物作为第二原料，所述制备方法包括：
将第一原料的聚酯多元酸链末端的羧基基团和第二原料进行环氧乙基开环反应，得到含有羟基的聚酯树脂衍生物；将含有羟基的聚酯树脂衍生物的羟基与第二封端化合物进行反应，得到环氧改性聚酯树脂，第二封端化合物选自酸酐、酰卤、含环氧乙基的化合物、含氧杂环丁烷的化合物或含双键的化合物；
方法三：采用聚酯树脂作为第一原料，采用通式(Ⅲ)或通式(Ⅳ)所示的含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物作为第二原料，采用通式(Ⅸ)或通式(Ⅹ)所示的多元羧酸或环状酸酐作为第三原料，所述制备方法包括：
将第一原料的聚酯多元醇链末端的羟基基团和第三原料进行酯化反应，得到含有羧基的聚酯树脂衍生物；将含有羧基的聚酯树脂衍生物的羧基与第二原料进行环氧乙基开环反应，得到含有羟基的聚酯树脂衍生物；将含有羟基的聚酯树脂衍生物的羟基与第三封端化合物进行反应，得到环氧改性聚酯树脂，第三封端化合物选自酸酐、酰卤、含环氧乙基的化合物、含氧杂环丁烷的化合物或含双键的化合物，通式(Ⅸ)、通式(Ⅹ)分别具有如下所示的结构：
其中，R9代表C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基或C6～C24的芳基；并且任选地，所述R9中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代；其中p为2～6的整数，
其中，R10代表C1～C20的直链或支链亚烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基或C6～C24的芳基；并且任选地，所述R10中的氢原子可以各自独立地被羧基、烷基、卤素或硝基所取代。
根据本发明的另一方面，提供了一种包含上述环氧改性聚酯树脂的组合物，按重量百分比计，该组合物包含10％～80％的环氧改性聚酯树脂。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述组合物在制备可能量固化制品中的应用。其中，可能量固化制品为油墨、涂料和胶黏剂。
本发明提供的该环氧改性聚酯树脂具有附着力高、使用过程中不失光和固化快等的优异性能。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
正如背景技术部分所描述的，现有的环氧改性聚酯树脂无法有效解决其附着力差、使用过程中失光且固化慢以及易造成环境污染的问题。为了解决上述问题，本发明提供了一种环氧改性聚酯树脂，该环氧改性聚酯树脂包含聚酯树脂以及通过化学接枝连接至该聚酯树脂的链末端的一个或多个氧杂环丁烷基团，其中，各该氧杂环丁烷基团具有如通式(Ⅰ)或通式(Ⅱ)所示的结构：
Figure BDA0001728656620000051
其中，R1表示C1～C40的直链或支链的n价烷基、C2～C30的n价链烯基或C6～C40的n价芳基，其中n为1～12的整数，其中所述R1中的-CH2-可任选地被-O-、-COO-或者
Figure BDA0001728656620000052
所取代；并且任选地，所述R1中的氢原子可以独立地被烷基、卤素或硝基所取代；
R2和R4分别独立表示氢、卤素、硝基、C1～C30的直链或支链烷基、C3～C30的环烷基或取代环烷基、C2～C15的链烯基或C6～C30的芳基，其中所述R2和所述R4中的-CH2-可任选地被-O-或-COO-所取代；并且任选地，所述R2和所述R4中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代；
R3和R5分别独立表示C1～C30的直链或支链烷基、C2～C12的不饱和直链或支链烯烃、C3～C30的环烷基或取代环烷基或C6～C30的芳基，其中所述R3和所述R5中的-CH2-可任选地被-O-或-COO-所取代；并且任选地，所述R3和所述R5中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代；
A表示C1～C20的直链或支链亚烷基，其中所述A中的-CH2-可任选地被-O-或-COO-所取代；并且任选地，所述A中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代；
Q表示C1～C20的直链或支链亚烷基，其中所述Q中的-CH2-可任选地被-O-、-COO-或
Figure BDA0001728656620000053
所取代；并且任选地，所述Q中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代；
M表示C1～C20的直链或支链次烷基，其中所述M中的-CH2-可任选地被-O-、-COO-或
Figure BDA0001728656620000054
所取代；并且任选地，所述M中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代。
本发明的上述环氧改性聚酯树脂以聚酯树脂中的羟基或羧基为反应活性基团，共价接枝含氧杂环丁烷基团的化合物，通过该方法制备的环氧改性聚酯树脂具有附着力高、使用过程中不失光和固化快等的优异性能。
具体地，本发明的上述环氧改性聚酯树脂相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明的环氧改性聚酯树脂由于引入氧杂环丁烷官能团，因此，在原有的聚酯树脂固化体系中引入了阳离子固化体系，使其成膜速度大大提高。
(2)本发明的聚酯树脂采用化学接枝的方法引入氧杂环丁烷官能团，使其与配方体系中其他物质的相容性变好，因此，在涂料、油墨、胶黏剂等的配方中可以减少稀释溶剂或活性单体的用量，改善了涂料、油墨、胶黏剂等的生产和使用过程中的环境状况，同时可以实现低VOC甚至零VOC排放。
(3)根据本发明制备的环氧改性聚酯树脂，具有附着力高、使用过程中不失光和固化快等的优异性能。
为了进一步加强本发明的环氧改性聚酯树脂的上述优点及有益效果，在一种优选的实施方式中，该R1表示C1～C30的直链或支链的n价烷基、C2～C20的n价链烯基或C6～C30的n价芳基，其中n为1～12的整数，其中该R1中的-CH2-可任选地被-O-、-COO-或者
Figure BDA0001728656620000061
所取代；并且任选地，该R1中的氢原子可以独立地被烷基、卤素或硝基所取代。
在一种优选的实施方式中，该R3和该R5分别独立表示
其中，R6表示C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基或C6～C24的芳基，该R6中的-CH2-可任选地被-O-或-COO-所取代；并且任选地，该R6中的氢原子可以独立地被烷基、卤素或硝基所取代；R7表示C1～C10的直链或支链亚烷基；R8表示氢、卤素、硝基、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基、C2～C10的链烯基或C6～C24的芳基，其中该R7和该R8中的-CH2-可任选地被-O-或-COO-所取代；并且任选地，该R7和该R8中的氢原子各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代。
在一种优选的实施方式中，该R1表示C1～C15的直链或支链的n价烷基、C2～C15的n价链烯基或C6～C18的n价芳基，其中n为1～12的整数，其中该R1中的-CH2-可任选地被-O-、-COO-或者所取代；并且任选地，该R1中的氢原子可以独立地被烷基、卤素或硝基所取代。上述类型的R1有利于在保持环氧改性聚酯树脂附着力高、使用过程中不失光和固化快的优势的基础上，降低环氧改性聚酯树脂的生产成本。更优选地，该n为1～6的整数。
为了进一步加强本发明的环氧改性聚酯树脂的上述优点及有益效果，在一种优选的实施方式中，该R2和该R4分别独立表示氢、卤素、硝基、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基、C2～C10的链烯基或C6～C24的芳基，其中该R2和该R4中的-CH2-可任选地-O-或-COO-所取代；并且任选地，该R2和该R4中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代。更优选地，该R2和该R4分别独立表示氢、卤素、硝基、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基或取代环烷基、C2～C10的链烯基或C6～C12的芳基，其中该R2和该R4中的-CH2-可任选地被-O-或-COO-所取代；并且任选地，该R2和该R4中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代。
为了进一步加强本发明的环氧改性聚酯树脂的上述优点及有益效果，在一种优选的实施方式中，该A表示C1～C15的直链或支链亚烷基，该A中的-CH2-可任选地被-O-或-COO-所取代；并且任选地，该A中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代。
为了进一步加强本发明的环氧改性聚酯树脂的上述优点及有益效果，在一种优选的实施方式中，该Q表示C1～C15的直链或支链亚烷基，其中该Q中的-CH2-可任选地被-O-、-COO-或
Figure BDA0001728656620000072
所取代；并且任选地，该Q中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素、或硝基所取代。
为了进一步加强本发明的环氧改性聚酯树脂的上述优点及有益效果，在一种优选的实施方式中，该M表示C1～C15的直链或支链次烷基，其中该M中的-CH2-可任选地被-O-、-COO-或
Figure BDA0001728656620000073
所取代；并且任选地，该M中的氢原子可以各自独立地被选自烷基、卤素或硝基所取代。
另外，根据本发明的另一方面，提供了一种上述环氧改性聚酯树脂的制备方法，该环氧改性聚酯树脂采用以下任意一种方法制得：
方法一：采用聚酯树脂作为第一原料，采用通式(Ⅲ)或通式(Ⅳ)所示的含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物作为第二原料，所述制备方法包括：
将该第一原料的聚酯多元醇链末端的羟基基团和该第二原料进行环氧乙基开环反应，得到含有羟基的聚酯树脂衍生物；将该含有羟基的聚酯树脂衍生物的羟基与第一封端化合物进行反应，得到该环氧改性聚酯树脂，该第一封端化合物选自酸酐、酰卤、含环氧乙基的化合物、含氧杂环丁烷的化合物或含双键的化合物，该通式(Ⅲ)、该通式(Ⅳ)分别具有如下所示的结构：
Figure BDA0001728656620000081
其中，R1、R2、R4、A、M、Q和n具有如上述所限定的定义；
方法二：采用聚酯树脂作为第一原料，采用通式(Ⅲ)或通式(Ⅳ)所示的含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物作为第二原料，所述制备方法包括：
将该第一原料的聚酯多元酸链末端的羧基基团和该第二原料进行环氧乙基开环反应，得到含有羟基的聚酯树脂衍生物；将该含有羟基的聚酯树脂衍生物的羟基与第二封端化合物进行反应，得到该环氧改性聚酯树脂，该第二封端化合物选自酸酐、酰卤、含环氧乙基的化合物、含氧杂环丁烷的化合物或含双键的化合物；
方法三：采用聚酯树脂作为第一原料，采用通式(Ⅲ)或通式(Ⅳ)所示的含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物作为第二原料，采用通式(Ⅸ)或通式(Ⅹ)所示的多元羧酸或环状酸酐作为第三原料，所述制备方法包括：
将该第一原料的聚酯多元醇链末端的羟基基团和该第三原料进行酯化反应，得到含有羧基的聚酯树脂衍生物；将该含有羧基的聚酯树脂衍生物的羧基与该第二原料进行环氧乙基开环反应，得到含有羟基的聚酯树脂衍生物；将该含有羟基的聚酯树脂衍生物的羟基与第三封端化合物进行反应，得到该环氧改性聚酯树脂，该第三封端化合物选自酸酐、酰卤、含环氧乙基的化合物、含氧杂环丁烷的化合物或含双键的化合物，该通式(Ⅸ)、该通式(Ⅹ)分别具有如下所示的结构：
Figure BDA0001728656620000082
其中，R9代表C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基或C6～C24的芳基；并且任选地，该R9中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代；其中p为2～6的整数，
其中，R10代表C1～C20的直链或支链亚烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基或C6～C24的芳基；并且任选地，该R10中的氢原子可以各自独立地被羧基、烷基、卤素或硝基所取代。
优选地，该R9代表C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基或取代环烷基或C6～C12的芳基；并且任选地，该R9中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代；
该R10代表C1～C10的直链或支链亚烷基、C3～C15的环烷基或取代环烷基或C6～C18的芳基；并且任选地，该R10中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代。
示例性地，多元羧酸可以列举出：草酸、丙二酸、己二酸、癸二酸、富马酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、1,2,4-环己烷三羧酸、环己烷四甲酸、环丁烷四甲酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸。
示例性地，环状酸酐可以列举出：环戊烷-1,2-二甲酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、2-(2-辛-3-烯基)琥珀酸酐、戊二酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、顺-环己烷-1,2-二羧酸酐、降冰片烯二酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、正十二烷基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐、甲基降冰片烯-2,3-二羧酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐。
在一种优选的实施方式中，该聚酯树脂是由多元醇与多元酸经酯化反应得到的高分子化合物。其中，多元醇可以列举出：新戊二醇、季戊四醇、1,6-己二醇、甲基丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷；多元酸可以列举出：对苯二甲酸、己二酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐。
出于降低生产成本、提高反应转化率，同时改善产物性能的目的，在一种优选的实施方式中，第二原料(含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物)为以下化合物中的任一种：
Figure BDA0001728656620000091
Figure BDA0001728656620000101
Figure BDA0001728656620000121
其中，该m为1～30的整数，优选地，该m为1～10的整数；该q为1～10的整数，优选地，该q为1～5的整数。
在一种优选的实施方式中，该第一封端化合物、该第二封端化合物、该第三封端化合物分别独立地选自式(C)～式(G)所示的化合物中的任一种：
Figure BDA0001728656620000122
Figure BDA0001728656620000131
其中，R6、R7、R8具有如上述所限定的定义；R11、R′11代表C1～C6的直链或支链烷基；X1、X2、X3、X4分别独立地选自氟、氯、溴和碘中的任一种。上述类型的封端化合物具有更好的封端性能，比如反应效率更高，且这几种封端化合物中的化学结构对于环氧改性聚酯树脂具有更好的辅助功效，使其具备更优异的性能。
示例性地，酸酐(G)中R11、R′11可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基。
示例性地，酰卤(C)可以列举出：乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、异丁酰氯、正戊酰氯、异戊酰氯、三甲基乙酰氯、叔丁基乙酰氯、苯甲酰氯、环己甲酰氯、甲基丙烯酰氯、苯二甲酰氯、邻氯对苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、丙酰溴、巴己酰溴、2-溴辛酰溴、对溴苯乙酰溴、特戊酰碘甲酯、丙烯酰碘。
示例性地，含环氧乙基的化合物(D)可以列举出：环氧氯丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丁烷、2-((2-氯乙氧基)甲基)环氧乙烷、2-((2-(氯甲氧基)乙氧基)甲基)环氧乙烷、环氧溴丙烷、[(1，1，2，2-四氟乙氧基)甲基]环氧乙烷、2-三氟甲基环氧乙烷。
示例性地，含氧杂环丁烷的化合物(E)可以列举出：2-甲基-2-碘甲基氧杂环丁烷、3，3-双碘甲基-1-氧杂环丁烷、3-溴甲基-3-甲基-1-氧杂环丁烷、3-(3-溴苯基)氧杂环丁烷、3-溴苯基-3-甲基氧杂环丁烷、3-氯甲基-3-甲基氧杂环丁烷、3，3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、3-氟甲基-3-氯甲基氧杂环丁烷、3-氯甲基-3-碘甲基-1-氧杂环丁烷、3-溴甲基-3-氯甲基-1-氧杂环丁烷、3-碘甲基氧杂环丁烷、3-碘氧杂环丁烷、3-溴甲基氧杂环丁烷、3-氯氧杂环丁烷、3-氯甲基氧杂环丁烷、3-碘甲基-3-甲基氧杂环丁烷。
示例性地，含双键的化合物(F)可以列举出：3-氯丙烯、3-溴丙烯、3-氯甲氧基-1-丙烯、2-氯乙酸乙烯酯、6-氯-3-甲基-1-己烯、3-氯-1-丁烯或3-溴甲氧基-1-丙烯。
另外，根据本发明的另一方面，提供了一种包含上述环氧改性聚酯树脂的组合物，按重量百分比计，该组合物包含10％～80％的环氧改性聚酯树脂。本申请的包含环氧改性聚酯树脂的组合物具有附着力高、使用过程中不失光和固化快等的优异性能，并且不易造成环境污染。
为了进一步平衡各组分之间的作用，在一种优选的实施方式中，按重量百分比计，该组合物包含30％～75％的环氧改性聚酯树脂。
为了进一步获得附着力更高、使用过程中不失光且固化更快的包含环氧改性聚酯树脂的组合物，在一种优选的实施方式中，该组合物还包含树脂和/或改性树脂；优选地，该树脂为醇酸树脂、酚醛树脂、氨基树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、氟碳树脂、有机硅树脂以及氯化聚烯烃树脂中的一种或多种；优选地，该改性树脂为改性醇酸树脂、改性酚醛树脂、改性氨基树脂、改性聚酯树脂、改性丙烯酸树脂、改性聚氨酯树脂、改性聚脲树脂、改性氟碳树脂、改性有机硅树脂以及改性氯化聚烯烃树脂中的一种或多种，其中该改性树脂是通过化学或物理方法对树脂进行改性得到的树脂；优选地，该化学或物理方法为接枝或共混。
为了使包含环氧改性聚酯树脂的组合物具有更优的应用性能，在一种优选的实施方式中，该组合物还包含助剂；优选地，该助剂为催干剂、阻燃剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、抗冲改性剂、润滑剂、抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、着色剂、稳定剂、隔离剂、抗静电剂、颜料、染料以及耐火剂中的一种或多种。
为了使包含环氧改性聚酯树脂的组合物具有更广的应用范围，在一种优选的实施方式中，该组合物还包含引发剂；优选地，该引发剂为阳离子引发剂；优选地，该阳离子引发剂为重氮盐、鎓盐和有机金属络合物中的一种或几种；优选地，该阳离子引发剂为氟硼酸重氮盐、吡唑重氮内盐、三蝶烯重氮盐、重氮胺基苯、三芳基六氟磷酸硫鎓盐、三芳基硫鎓锑酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐、10-(4-联苯基)-2-异丙基硫杂蒽酮-10-硫鎓六氟磷酸盐、4-辛氧基二苯碘鎓六氟锑酸盐、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐、二(4-二苯基硫苯基)硫醚二六氟锑酸盐、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐、6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐中的一种或几种。
为了使包含环氧改性聚酯树脂的组合物具有更广的应用范围，在一种优选的实施方式中，该组合物是通过光照、加热或电子辐射中的至少一种方式进行固化的；优选地，该组合物通过UV光照固化。UV光源可以是制造为在紫外线区(即10nm-420nm之间)发光的光源或辐射源，例如可选自：荧光灯、荧光黑光灯、短波紫外光灯、激光、紫外线激光器、紫外线气体激光器、高功率气体激光器(例如氮气激光或准分子激光器)、紫外激光二极管、紫外线固态激光器、电子束、照明器、单色光源、发光二极管(LED)、LED阵列、紫外线LED、气体放电灯、氩和氘灯、Hg-Cd灯、弧光灯、电弧灯、闪光灯、Xe或卤素灯、或其他任意合适的光源。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述组合物在制备可能量固化制品中的应用。相比于其他可能量固化制品，本申请的包含上述环氧改性聚酯树脂的组合物所制备的可能量固化制品附着力更高、使用过程中不失光且固化更快，且不易造成环境污染。
优选地，可能量固化制品为油墨、涂料和胶黏剂。示例性地，油墨可以列举出：凸版油墨、凹版油墨、平版油墨和网孔版油墨；涂料可以列举出：建筑涂料、防腐涂料、汽车涂料、防露涂料、防锈涂料、防水涂料、保湿涂料、弹性涂料；胶黏剂可以列举出：溶剂型胶黏剂、乳液型胶黏剂、反应型(热固化、UV固化、湿气固化)胶黏剂、热熔型胶黏剂、再湿型胶黏剂、压敏型胶黏剂。
除非另有定义，本文所使用的术语“可能量固化”是指暴露于辐射(如光化辐射、尤其是UV光或电子束辐射或热辐射)下进行交联(即固化)。
化合物A(原料1-11)的制备：
原料1：
反应：向三颈烧瓶中依次加入58g(0.5mol)3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷、46g(0.5mol)环氧氯丙烷及20g(0.5mol)氢氧化钠，40℃反应12h，气相跟踪至3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷完全反应，反应结束后，过滤得到86g原料1。
Figure BDA0001728656620000151
原料2：
反应1：在三颈烧瓶中依次加入58g(0.5mol)3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷、4g(0.1mol)氢氧化钠及100g甲苯，搅拌升温至80℃，滴加86g(0.5mol)原料1，1.5h滴加完，继续搅拌反应，气相跟踪至3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷含量不再变化，停止加热，调节pH至中性，过滤，水洗、萃取，减压蒸去溶剂，得到130g淡黄色粘稠液体化合物1。
反应2：向三颈烧瓶中依次加入144g(0.5mol)化合物1、46g(0.5mol)环氧氯丙烷及20g(0.5mol)氢氧化钠，40℃反应12h，气相跟踪至化合物1完全反应，反应结束后，过滤得到155g原料2。
参照原料1和2的制备方法，制备原料3-10。
Figure BDA0001728656620000162
Figure BDA0001728656620000171
其中，该m为1～30的整数，优选地，该m为1～10的整数；该q为1～10的整数，优选地，该q为1～5的整数。
环氧改性聚酯树脂的制备：
实施例1
反应1：在三颈烧瓶中加入68g(约含0.6mol羟基)聚己二酸己二醇酯树脂(购自长兴材料工业股份有限公司)、71g(0.6mol)丁二酸、5g酸性阳离子交换树脂和200mL甲苯，混合均匀后加热开始反应，控制反应温度在120℃，待分馏出来的水分接近理论水分时，反应结束。然后用饱和食盐水洗涤，减压浓缩后鼓泡，得到120g中间体1。
反应2：在三颈烧瓶中加入69g(约含0.4mol羧基)中间体1，加入200mL甲苯，70℃下加热溶解。溶解后加入4.5g三苯基膦和69g(0.4mol)原料1，反应8小时后，萃取，减压蒸去溶剂，得到120g环氧改性聚己二酸己二醇酯树脂。
反应3：向三颈烧瓶中依次加入103g(约含0.4mol羟基)环氧改性聚己二酸己二醇酯树脂、37g(0.4mol)环氧氯丙烷、200mL甲苯及5g氢氧化钠，40℃反应12h，反应结束后，水洗、萃取，减压蒸去溶剂，得到125g环氧改性聚酯树脂1，其酸值0.3mgKOH/g，环氧当量183g/mol。
反应过程如下：
Figure BDA0001728656620000181
实施例2
反应1：在三颈烧瓶中加入63g(约含0.4mol羟基)聚己内酯丁二醇树脂(购自日本大赛璐工业株式会社)、40g(0.4mol)丁二酸酐、4g酸性阳离子交换树脂和150mL甲苯，混合均匀后加热开始反应，控制反应温度在120℃，待分馏出来的水分接近理论水分时，反应结束。然后用饱和食盐水洗涤，减压浓缩后鼓泡，得到85g中间体2。
反应2：在三颈烧瓶中加入83g(约含0.4mol羧基)中间体2，加入150mL甲苯，70℃下加热溶解。溶解后加入5g三苯基膦和69g(0.4mol)原料1，反应8小时后，萃取，减压蒸去溶剂，得到130g环氧改性聚己内酯丁二醇树脂。
反应3：向三颈烧瓶中依次加入117g(约含0.4mol羟基)环氧改性聚己内酯丁二醇树脂、31g(0.4mol)3-氯丙烯、200mL甲苯及6g氢氧化钠，40℃反应12h，反应结束后，水洗、萃取，减压蒸去溶剂，得到125g环氧改性聚酯树脂2，其酸值0.3mgKOH/g，环氧当量402g/mol。
反应过程如下：
Figure BDA0001728656620000191
实施例3
反应1：在三颈烧瓶中加入67g(约含0.6mol羟基)聚邻苯二甲醇-1,6-己二醇聚酯二醇树脂(购自Stepan公司)、71g(0.6mol)丁二酸、4g酸性阳离子交换树脂和150mL甲苯，混合均匀后加热开始反应，控制反应温度在120℃，待分馏出来的水分接近理论水分时，反应结束。然后用饱和食盐水洗涤，减压浓缩后鼓泡，得到120g中间体3。
反应2：在三颈烧瓶中加入68g(约含0.4mol羧基)中间体3，加入200mL甲苯，70℃下加热溶解。溶解后加入7g三苯基膦和137g(0.4mol)原料2，反应8小时后，萃取，减压蒸去溶剂，得到180g环氧改性聚邻苯二甲醇-1,6-己二醇聚酯二醇树脂。
反应3：向三颈烧瓶中依次加入69g(约含0.2mol羟基)环氧改性聚邻苯二甲醇-1,6-己二醇聚酯二醇树脂、24g(0.2mol)异戊酰氯、150mL甲苯及4g氢氧化钠，40℃反应12h，反应结束后，水洗、萃取，减压蒸去溶剂，得到80g环氧改性聚酯树脂3，其酸值0.5mgKOH/g，环氧当量247g/mol。
反应过程如下：
Figure BDA0001728656620000201
实施例4
反应1：在三颈烧瓶中加入95g(0.65mol)己二酸，59g(0.5mol)己二醇，在氮气气氛下加热至150℃，搅拌反应3-4h，待分馏出来的水分接近理论水分的90％时，反应结束。加入5g二丁基二月桂酸锡，开始对反应体系抽真空，同时逐渐升高反应温度，当烧瓶中得到无色粘稠状的产物时，反应结束，得到145g聚己二酸己二醇酯树脂。
反应2：在三颈烧瓶中加入45g(约含0.4mol羧基)反应1制得的聚己二酸己二醇酯树脂，加入150mL甲苯，70℃下加热溶解。溶解后加入4g三苯基膦和69g(0.4mol)原料1，反应8小时后，萃取，减压蒸去溶剂，得到95g环氧改性聚己二酸己二醇酯树脂。
反应3：向三颈烧瓶中依次加入80g(约含0.4mol羟基)环氧改性聚己二酸己二醇酯树脂、60g(0.4mol)3-(溴甲基)氧杂环丁烷、100mL甲苯及4g氢氧化钠，40℃反应12h，反应结束后，水洗、萃取，减压蒸去溶剂，得到95g环氧改性聚酯树脂5，其酸值0.3mgKOH/g，环氧当量151g/mol。
反应过程如下：
Figure BDA0001728656620000211
实施例5
反应1：在三颈烧瓶中加入68g(约含0.6mol羟基)聚己二酸己二醇酯树脂(购自长兴材料工业股份有限公司)，加入300mL甲苯，70℃下加热溶解。溶解后加入6g氢氧化钠和120g(0.6mol)原料5，反应8小时后，萃取，减压蒸去溶剂，得到150g环氧改性聚己二酸己二醇酯树脂。
反应2：向三颈烧瓶中依次加入100g(约含0.4mol羟基)环氧改性聚己二酸己二醇酯树脂、37g(0.4mol)环氧氯丙烷、200mL甲苯及5g氢氧化钠，40℃反应12h，反应结束后，水洗、萃取，减压蒸去溶剂，得到125g环氧改性聚酯树脂6，其酸值0.3mgKOH/g，环氧当量180g/mol。
反应过程如下：
实施例6
参照上述实施例1-5，其中原料1、2和5分别被原料6-8所替代，制备得到环氧改性聚酯树脂6-8，其结构式如下：
环氧改性聚酯树脂6
Figure BDA0001728656620000223
环氧改性聚酯树脂7
Figure BDA0001728656620000231
环氧改性聚酯树脂8
实施例7
反应1：在三颈烧瓶中加入67g(约含0.6mol羟基)聚邻苯二甲醇-1,6-己二醇聚酯二醇树脂(购自Stepan公司)、60g(0.6mol)丁二酸酐、4g酸性阳离子交换树脂和150mL甲苯，混合均匀后加热开始反应，控制反应温度在120℃，待分馏出来的水分接近理论水分时，反应结束。然后用饱和食盐水洗涤，减压浓缩后鼓泡，得到110g中间体。
反应2：在三颈烧瓶中加入68g(约含0.4mol羧基)反应1制得的中间体，加入500mL甲苯，70℃下加热溶解。溶解后加入14g三苯基膦和425g(0.8mol)原料3，反应8小时后，萃取，减压蒸去溶剂，得到450g环氧改性聚邻苯二甲醇-1,6-己二醇聚酯二醇树脂。
反应3：向三颈烧瓶中依次加入225g(约含0.2mol羟基)环氧改性聚邻苯二甲醇-1,6-己二醇聚酯二醇树脂、24g(0.2mol)异戊酰氯、500mL甲苯及8g氢氧化钠，40℃反应12h，反应结束后，水洗、萃取，减压蒸去溶剂，得到220g环氧改性聚酯树脂9，其酸值0.3mgKOH/g，环氧当量387g/mol。
实施例8
参照上述实施例7，其中原料3被原料4、9和10分别替代，制备得到环氧改性聚酯树脂10-13。
性能测试
将下表1中所示的可能量固化的环氧改性聚酯树脂组合物成膜后进行性能评价测试。
表1可能量固化的环氧改性聚酯树脂组合物主要组分含量(重量份)
Figure BDA0001728656620000232
Figure BDA0001728656620000241
上表中，聚酯树脂购自韩国SK集团公司，商品编号为：ES900；丙烯酸树脂购自巴斯夫股份公司，商品编号为：Joncryl 678；醇酸树脂购自常州市方鑫化工物资有限公司制造，商品编号为：FX-1270B；助剂为流平剂，购自BYK公司，商品编号为：BYK-333；光引发剂为三芳基硫鎓盐，购自CUREASE公司，商品编号为：Easepi6976；热引发剂购自常州强力新材料股份有限公司，商品编号为：TR-TAG-50101；溶剂为丁酮。
样品性能测试操作如下：
样品制备方法：将表1中所示的可能量固化的聚酯树脂组合物高速分散30min，使其混合均匀。
使用马口铁作为基材，用砂纸打磨马口铁片去除上面的油渍，用去离子水洗净、擦干后，进行喷涂，涂层厚度在25±5μm，固化完全后测试其性能。
测试方法：
(1)附着力测试：参照国家标准GB/T9286-1998，用划刀在涂膜上切6道平行切痕，应切穿涂膜的整个深度；然后再切同样的6道，与前者垂直，形成许多小方格，然后用宽为25mm的半透明压敏胶带贴在整个切痕划格上，猛拉胶带，并与标准比较，确定涂膜附着力的级数，测试结果见表2。
(2)固化时间测试：
实施例固化操作：将组合物喷涂在马口铁上，制得一个厚度为200μm的试样，室温下对试样进行紫外光照射，以试样开始进行光照射为起始时间，以试样表面完全固化为反应完成时间，两者之差为试样完全固化所需要的时间，其中，紫外光波长为365nm，光照射强度为20mw/cm2，完全固化是以手指触摸固化膜表面，表面未留下指纹痕迹即认为完全固化。当试样采取热辐射固化时，温度为120℃。当试样采用电子束辐射固化时，电子束能量低于300KeV。
比较例固化操作：将组合物喷涂在马口铁上，制得一个厚度为200μm的试样，分别测定组合物的固化时间将其放在常规实验室环境中，让其自然晾干，固化标准是以手指触摸固化膜表面，表面未留下指纹痕迹即认为已经完全固化。测试结果见表2。
(3)耐候性测试：将制备的涂膜置于氙灯老化仪(Q-SUN/Xe-3氙灯老化仪，Q-PANELLAB PRODUCTS)中，老化2000h后，测试涂膜的色差和光泽变化，测试结果见表2。测试条件：1、氙灯连续运行，干燥时间102分钟，湿润时间18分钟；2、黑标温度为(65±2)℃，340nm处辐照度为0.51W/m2；3、试验箱内空气温度(38±3)℃，相对湿度(50±10)％。
(4)VOC测试：称取0.2g样品涂覆到称重的铝板上，称重；将涂覆样品的铝板进行固化，在室温下，对已固化样品冷却15min，称重；将固化且冷却后的样品放置于110℃的通风烘箱中干燥1h，将样品放置在干燥器中冷却至室温，称重，测试结果见表2。
加工挥发物＝100[(B-C)/(B-A)]；潜在挥发物＝100[(C-D)/(B-A)]；
总的挥发物％＝加工挥发物％+潜在挥发物％，
其中：A——铝板的重量，g；B——样品和铝板的重量，g；
C——样品固化后样品和铝板的重量，g；D——加热后固化后样品和铝板的重量，g。
表2 可能量固化的环氧改性聚酯树脂组合物的性能测试结果
项目 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# 8# 9# 10# 11# 对比例1 对比例2
附着力 1级 2级 1级 1级 1级 1级 1级 1级 1级 1级 1级 4级 4级
色差(45°) 2.1 3.0 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3 2.5 3.8 3.8
光泽(20°) 95 88 92 92 90 92 92 92 92 90 90 83 83
固化时间 5min 15min 5min 30min 5min 5min 5min 5min 5min 8min 9min 72h 72h
VOC排放(％) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 18 18
由表2可以看出本发明的环氧改性聚酯树脂组合物具有附着力高、耐候性佳和固化快的优异性能，又由于本发明使用的环氧改性聚酯树脂，与配方体系中其他组分相容性好，因此在应用过程中可以少加或不加溶剂和活性单体，有望实现低VOC甚至零VOC排放，具有广阔的商业化应用前景。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：该环氧改性聚酯树脂具有附着力高、使用过程中不失光和固化快等的优异性能，且不易造成环境污染。
可能量固化的环氧改性聚酯树脂在油墨、涂料和胶黏剂领域中的应用
<可能量固化涂料>
将丙烯酸树脂(购自巴斯夫股份有限公司，商品编号为：Joncryl 678)、环氧改性聚酯树脂1或聚酯树脂(购自韩国SK集团公司，商品编号为：ES900)及光引发剂(三芳基硫鎓盐，CUREASE制造，商品编号：Easepi6976)加入搅拌罐中，常温高速搅拌至混合均匀，然后加入钛白粉搅拌4h，再加入高分子分散剂(德国BYK110分散剂)，搅拌2h，混合均匀后过滤，制得可能量固化涂料。
上述实施例和比较例的组分含量见表3(重量份)。
表3
组分 实施例 比较例
环氧改性聚酯树脂1 40 0
聚酯树脂 0 40
丙烯酸树脂 20 20
高分子分散剂 5 5
光引发剂 10 10
钛白粉 20 20
溶剂 0 15
将上述实施例和比较例制得的可能量固化涂料均匀涂覆在金属基体(冷轧钢板、镀锌板或硅钢片)的表面，再将涂覆涂料的金属基体放置在Dymax固化装置内，用中压汞灯固化60s(3.3J/cm2UVA)，固化后对其进行性能测试，附着力测试方法同上，硬度测试参照国家标准GB/T6739-86，测试结果见表4。
表4
样品 附着力 硬度 VOC排放(％)
实施例 1级 4H 0
比较例 4级 1H 18
从上表4可以看出，本发明提供的可能量固化涂料的硬度高、附着力好，并且无VOC排放。
<可能量固化油墨>
在无光照的条件下，分别将聚酯树脂(SK制造，商品编号：ES900)、环氧改性聚酯树脂2及光引发剂(三芳基硫鎓盐，CUREASE制造，商品编号：Easepi6976)加入搅拌罐中，常温高速搅拌至混合均匀，然后加入填料(硅藻土)搅拌4h，再加入助剂(德国BYK381)，搅拌2h，研磨均匀后用孔径为0.45μm的聚四氟乙烯过滤器过滤不溶物，制得可能量固化油墨。
上述实施例和比较例的组分含量见表5(重量份)。
表5
组分 实施例 比较例
环氧改性聚酯树脂2 40 0
聚酯树脂 20 60
光引发剂 10 10
助剂 5 5
填料 20 20
溶剂 0 15
将上述实施例和比较例制得的可能量固化油墨均匀涂覆在PET上，再将其放置在Dymax固化装置内，用中压汞灯固化60s(3.3J/cm2UVA)，固化后对其进行性能测试，附着力测试方法同上，柔韧性测试根据国标GB1731测试，测试结果见表6。
表6
样品 附着力 柔韧性(mm) VOC排放(％)
实施例 1级 2.0 0
比较例 4级 2.5 18
从上表6可以看出，本发明提供的可能量固化油墨的附着力好、柔韧性佳，并且无VOC排放。
<可能量固化胶黏剂>
将酚醛树脂(购自瑞士DKSH公司，商品编号为：2402)、环氧改性聚酯树脂3或聚酯树脂(购自韩国SK集团公司，商品编号为：ES900)及光引发剂(三芳基硫鎓盐，CUREASE制造，商品编号：Easepi6976)加入搅拌罐中，常温高速搅拌至混合均匀，然后加入填料(滑石粉)搅拌4h，再加入助剂(硅烷偶联剂)，搅拌2h，研磨均匀后脱泡，制得可能量固化胶黏剂。
上述实施例和比较例的组分含量见表7(重量份)。
表7
组分 实施例 比较例
环氧改性聚酯树脂3 40 0
聚酯树脂 0 40
酚醛树脂 20 20
光引发剂 10 10
硅烷偶联剂 5 5
填料 20 20
溶剂 0 15
将上述实施例和比较例制得的可能量固化胶黏剂均匀涂覆在PET上，再将其放置在Dymax固化装置内，用中压汞灯固化60s(3.3J/cm2UVA)，固化后对其进行性能测试，附着力测试方法同上，拉伸剪切强度按照GB/T 7124-2008进行测试，测试结果见表8。
表8
样品 附着力 拉伸剪切强度(MPa) VOC排放(％)
实施例 1级 4.52 0
比较例 4级 4.10 18
从上表8可以看出，本发明提供的可能量固化胶黏剂的附着力好、拉伸剪切力强，并且无VOC排放。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (22)

1.一种环氧改性聚酯树脂，其特征在于，所述环氧改性聚酯树脂包含聚酯树脂以及通过化学接枝连接至所述聚酯树脂的链末端的一个或多个氧杂环丁烷基团，其中，各所述氧杂环丁烷基团具有如通式(Ⅰ)或通式(Ⅱ)所示的结构：
Figure FDA0001728656610000011
其中，R1表示C1～C40的直链或支链的n价烷基、C2～C30的n价链烯基或C6～C40的n价芳基，其中n为1～12的整数，其中所述R1中的-CH2-可任选地被-O-、-COO-或者
Figure FDA0001728656610000012
所取代；并且任选地，所述R1中的氢原子可以独立地被烷基、卤素或硝基所取代；
R2和R4分别独立表示氢、卤素、硝基、C1～C30的直链或支链烷基、C3～C30的环烷基或取代环烷基、C2～C15的链烯基或C6～C30的芳基，其中所述R2和所述R4中的-CH2-可任选地被-O-或-COO-所取代；并且任选地，所述R2和所述R4中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代；
R3和R5分别独立表示C1～C30的直链或支链烷基、C2～C12的不饱和直链或支链烯烃、C3～C30的环烷基或取代环烷基或C6～C30的芳基，其中所述R3和所述R5中的-CH2-可任选地被-O-或-COO-所取代；并且任选地，所述R3和所述R5中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代；
A表示C1～C20的直链或支链亚烷基，其中所述A中的-CH2-可任选地被-O-或-COO-所取代；并且任选地，所述A中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代；
Q表示C1～C20的直链或支链亚烷基，其中所述Q中的-CH2-可任选地被-O-、-COO-或所取代；并且任选地，所述Q中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代；
M表示C1～C20的直链或支链次烷基，其中所述M中的-CH2-可任选地被-O-、-COO-或
Figure FDA0001728656610000021
所取代；并且任选地，所述M中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代。
2.根据权利要求1所述的环氧改性聚酯树脂，其特征在于，所述R3和所述R5分别独立表示
Figure FDA0001728656610000022
其中，R6表示C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基或C6～C24的芳基，所述R6中的-CH2-可任选地被-O-或-COO-所取代；并且任选地，所述R6中的氢原子可以独立地被烷基、卤素或硝基所取代；R7表示C1～C10的直链或支链亚烷基；R8表示氢、卤素、硝基、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基、C2～C10的链烯基或C6～C24的芳基，其中所述R7和所述R8中的-CH2-可任选地被-O-或-COO-所取代；并且任选地，所述R7和所述R8中的氢原子各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代。
3.根据权利要求1所述的环氧改性聚酯树脂，其特征在于，所述R1表示C1～C30的直链或支链的n价烷基、C2～C20的n价链烯基或C6～C30的n价芳基，其中n为1～12的整数，其中所述R1中的-CH2-可任选地被-O-、-COO-或者所取代；并且任选地，所述R1中的氢原子可以独立地被烷基、卤素或硝基所取代。
4.根据权利要求1所述的环氧改性聚酯树脂，其特征在于，所述R1表示C1～C15的直链或支链的n价烷基、C2～C15的n价链烯基或C6～C18的n价芳基，其中n为1～12的整数，其中所述R1中的-CH2-可任选地被-O-、-COO-或者所取代；并且任选地，所述R1中的氢原子可以独立地被烷基、卤素或硝基所取代。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的环氧改性聚酯树脂，其特征在于，所述n为1～6的整数。
6.根据权利要求1所述的环氧改性聚酯树脂，其特征在于，所述R2和所述R4分别独立表示氢、卤素、硝基、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基、C2～C10的链烯基或C6～C24的芳基，其中所述R2和所述R4中的-CH2-可任选地-O-或-COO-所取代；并且任选地，所述R2和所述R4中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代。
7.根据权利要求1所述的环氧改性聚酯树脂，其特征在于，所述R2和所述R4分别独立表示氢、卤素、硝基、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基或取代环烷基、C2～C10的链烯基或C6～C12的芳基，其中所述R2和所述R4中的-CH2-可任选地被-O-或-COO-所取代；并且任选地，所述R2和所述R4中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代。
8.根据权利要求1所述的环氧改性聚酯树脂，其特征在于，所述A表示C1～C15的直链或支链亚烷基，所述A中的-CH2-可任选地被-O-或-COO-所取代；并且任选地，所述A中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代。
9.根据权利要求1所述的环氧改性聚酯树脂，其特征在于，所述Q表示C1～C15的直链或支链亚烷基，其中所述Q中的-CH2-可任选地被-O-、-COO-或
Figure FDA0001728656610000031
所取代；并且任选地，所述Q中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素、或硝基所取代。
10.根据权利要求1所述的环氧改性聚酯树脂，其特征在于，所述M表示C1～C15的直链或支链次烷基，其中所述M中的-CH2-可任选地被-O-、-COO-或所取代；并且任选地，所述M中的氢原子可以各自独立地被选自烷基、卤素或硝基所取代。
11.一种权利要求1至10中任一项所述的环氧改性聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述环氧改性聚酯树脂采用以下任意一种方法制得：
方法一：采用聚酯树脂作为第一原料，采用通式(Ⅲ)或通式(Ⅳ)所示的含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物作为第二原料，所述制备方法包括：
将所述第一原料的聚酯多元醇链末端的羟基基团和所述第二原料进行环氧乙基开环反应，得到含有羟基的聚酯树脂衍生物；将所述含有羟基的聚酯树脂衍生物的羟基与第一封端化合物进行反应，得到所述环氧改性聚酯树脂，所述第一封端化合物选自酸酐、酰卤、含环氧乙基的化合物、含氧杂环丁烷的化合物或含双键的化合物，所述通式(Ⅲ)、所述通式(Ⅳ)分别如下：
其中，R1、R2、R4、A、M、Q和n具有如权利要求1至10中任一项所限定的定义；
方法二：采用聚酯树脂作为第一原料，采用通式(Ⅲ)或通式(Ⅳ)所示的含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物作为第二原料，所述制备方法包括：
将所述第一原料的聚酯多元酸链末端的羧基基团和所述第二原料进行环氧乙基开环反应，得到含有羟基的聚酯树脂衍生物；将所述含有羟基的聚酯树脂衍生物的羟基与第二封端化合物进行反应，得到所述环氧改性聚酯树脂，所述第二封端化合物选自酸酐、酰卤、含环氧乙基的化合物、含氧杂环丁烷的化合物或含双键的化合物；
方法三：采用聚酯树脂作为第一原料，采用通式(Ⅲ)或通式(Ⅳ)所示的含氧杂环丁烷和环氧乙基的化合物作为第二原料，采用通式(Ⅸ)或通式(Ⅹ)所示的多元羧酸或环状酸酐作为第三原料，所述制备方法包括：
将所述第一原料的聚酯多元醇链末端的羟基基团和所述第三原料进行酯化反应，得到含有羧基的聚酯树脂衍生物；将所述含有羧基的聚酯树脂衍生物的羧基与所述第二原料进行环氧乙基开环反应，得到含有羟基的聚酯树脂衍生物；将所述含有羟基的聚酯树脂衍生物的羟基与第三封端化合物进行反应，得到所述环氧改性聚酯树脂，所述第三封端化合物选自酸酐、酰卤、含环氧乙基的化合物、含氧杂环丁烷的化合物或含双键的化合物，所述通式(Ⅸ)、所述通式(Ⅹ)分别如下：
Figure FDA0001728656610000041
其中，R9代表C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基或C6～C24的芳基；并且任选地，所述R9中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代；其中p为2～6的整数，
其中，R10代表C1～C20的直链或支链亚烷基、C3～C20的环烷基或取代环烷基或C6～C24的芳基；并且任选地，所述R10中的氢原子可以各自独立地被羧基、烷基、卤素或硝基所取代。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，其中所述第二原料为以下化合物中的任一种：
Figure FDA0001728656610000051
Figure FDA0001728656610000061
Figure FDA0001728656610000071
其中，所述m为1～30的整数，优选地，所述m为1～10的整数；所述q为1～10的整数，优选地，所述q为1～5的整数。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述第一封端化合物、第二封端化合物、第三封端化合物分别独立地选自式(C)～式(G)所示的化合物中的任一种：
Figure FDA0001728656610000072
Figure FDA0001728656610000081
其中，R6、R7、R8具有如权利要求2所限定的定义；R11、R′11代表C1～C6的直链或支链烷基；X1、X2、X3、X4分别独立地选自氟、氯、溴和碘中的任一种。
14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述R9代表C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基或取代环烷基或C6～C12的芳基；并且任选地，所述R9中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代。
15.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述R10代表C1～C10的直链或支链亚烷基、C3～C15的环烷基或取代环烷基或C6～C18的芳基；并且任选地，所述R10中的氢原子可以各自独立地被烷基、卤素或硝基所取代。
16.一种包含权利要求1至10中任一项所述的环氧改性聚酯树脂的组合物。
17.根据权利要求16所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含树脂和/或改性树脂；优选地，所述树脂为醇酸树脂、酚醛树脂、氨基树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、氟碳树脂、有机硅树脂以及氯化聚烯烃树脂中的一种或多种；优选地，所述改性树脂为改性醇酸树脂、改性酚醛树脂、改性氨基树脂、改性聚酯树脂、改性丙烯酸树脂、改性聚氨酯树脂、改性聚脲树脂、改性氟碳树脂、改性有机硅树脂以及改性氯化聚烯烃树脂中的一种或多种，其中所述改性树脂是通过化学或物理方法对树脂进行改性得到的树脂；优选地，所述化学或物理方法为接枝或共混。
18.根据权利要求16所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含助剂；优选地，所述助剂为催干剂、阻燃剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、抗冲改性剂、润滑剂、抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、着色剂、稳定剂、隔离剂、抗静电剂、颜料、染料以及耐火剂中的一种或多种。
19.根据权利要求16所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含引发剂；优选地，所述引发剂为阳离子引发剂；优选地，所述阳离子引发剂为重氮盐、鎓盐和有机金属络合物中的一种或几种；优选地，所述阳离子引发剂为氟硼酸重氮盐、吡唑重氮内盐、三蝶烯重氮盐、重氮胺基苯、三芳基六氟磷酸硫鎓盐、三芳基硫鎓锑酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐、10-(4-联苯基)-2-异丙基硫杂蒽酮-10-硫鎓六氟磷酸盐、4-辛氧基二苯碘鎓六氟锑酸盐、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐、二(4-二苯基硫苯基)硫醚二六氟锑酸盐、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐、6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐中的一种或几种。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物是是通过光照、加热或电子辐射中的至少一种方式进行固化的；优选地，所述组合物通过UV光照固化。
21.一种权利要求16至20中任一项所述的组合物在制备可能量固化制品中的应用。
22.根据权利要求21所述的组合物在制备可能量固化制品中的应用，其特征在于，所述可能量固化制品为油墨、涂料和胶黏剂。
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