CN117924666A - 含螺环双缩醛结构的高耐热、可降解光固化树脂及其制备方法 - Google Patents

含螺环双缩醛结构的高耐热、可降解光固化树脂及其制备方法 Download PDF

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CN117924666A CN202410120988.9A CN202410120988A CN117924666A CN 117924666 A CN117924666 A CN 117924666A CN 202410120988 A CN202410120988 A CN 202410120988A CN 117924666 A CN117924666 A CN 117924666A
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朱永祥
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Abstract

本发明公开了一种含螺环双缩醛结构的高耐热、可降解光固化树脂及其制备方法，其中首先提供了一种含螺环双缩醛结构的高耐热、可降解光固化树脂，该光固化环氧树脂是先由含醛基的木质素衍生结构单体化合物和季戊四醇经双缩醛反应得到螺环双缩醛苯酚树脂，再将螺环双缩醛苯酚树脂与二羟基环氧化合物进行开环反应得到螺环双缩醛改性的环氧化合物；然后将所得螺环双缩醛改性的环氧化合物经丙烯酸类改性剂改性后再与酸酐进行酯化反应，即得所述含螺环双缩醛结构的高耐热、可降解光固化树脂；其次提供了一种利用上述光固化环氧树脂作为高性能感光阻焊油墨原料的应用。

Description

含螺环双缩醛结构的高耐热、可降解光固化树脂及其制备 方法
技术领域
本发明属于光固化树脂技术领域，涉及一种含螺环双缩醛结构的高耐热、可降解光固化树脂及其制备方法，特别是涉及一种含螺环双缩醛结构的高耐热、可降解光固化树脂及其制备方法，并将其作为高性能感光阻焊油墨原料的应用。
背景技术
可降解性和可持续性是当代化学和化学产品设计的重要基石之一。开发基于可再生原料制备的高性能、高附加值化学品用于替代不可再生的原材料是这些重要举措的核心，也是缓解日益严重的化石能源危机和环境污染问题的有效手段。迄今为止，两种常规策略已被用于从生物资源中合成生物基化学品：Ⅰ)在天然聚合物骨架中引入官能团和特殊结构段，生成多用途生物基聚合物，实现一些先进的应用，如光交联和动态交联材料；Ⅱ)利用各种生物基/天然化学品，如天然酚、丁香酚和香兰素，用于生物聚合物/树脂平台的直接合成与开发。然而，如何在生物基聚合物/树脂平台的降解性和可持续性和高性能之间取得平衡仍是一项严峻挑战。
一般来说，包括环氧树脂、酚醛树脂和丙烯酸类树脂在内的热固性树脂具有理想的热性能和机械性能、高耐热性，以及因构建交联网络而产生的令人着迷的抗蠕变性。其中，环氧树脂和下游材料作为重要的工业化学品，被广泛用作复合材料基体、粘合剂、和电子封装涂料等。在许多应用中都具有不可替代的作用，例如在先进的印刷电路板(PCB)中构建阻焊层。遗憾的是，由于光交联固化树脂无法熔化和降解，因此很难在印刷电路板达到使用寿命后通过温和的化学手段回收高价值金属和层压板。然而，处理废弃固化树脂和涂层的传统方法，如强力机械破碎、焚烧、掩埋和腐蚀等，都存在严重的环境污染、能源消耗和降解效率低等缺点。
近来，许多开创性的方法已经解决了这一问题，即在热固性网络的骨架结构中加入一不稳定键或易变的连接结构来赋予其可降解性。为了实现这一目标，人们创造性地设计了一些在温和条件下相对较弱的结构，如酯键、席夫碱连接、磺酸酯连接和缩醛连接等，从而建立了一些特殊的连接系统。尽管如此，光交联网络在高性能和优异降解性之间的“跷跷板”问题仍然很突出，这是因为高耐热性通常要求高交联密度，而高交联密度不利于降解性和实际应用。以印刷电路板油墨用阻焊树脂为例，紫外线固化的生物基树脂具有光交联和热交联网络，在保持高耐热性和光聚合性能的前提下，赋予优异的降解性，这对于减小环境影响和提高经济回报率具有重要意义。
发明内容
为了解决上述现有技术中的问题，本发明提供一种含螺环双缩醛结构的高耐热、可降解光固化树脂及其制备方法，其第一发明目的是提供一种含螺环双缩醛结构的高耐热、可降解光固化树脂，其第二发明目的是提供一种利用上述含螺环双缩醛结构的高耐热、可降解光固化树脂作为高性能感光阻焊油墨原料的应用。
为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
一方面，本发明提供了一种含螺环双缩醛结构的高耐热、可降解光固化树脂，是先由含醛基的木质素衍生结构单体化合物和季戊四醇经双缩醛反应得到螺环双缩醛苯酚树脂，再将螺环双缩醛苯酚树脂与二羟基环氧化合物进行开环反应得到螺环双缩醛改性的环氧化合物；然后将所得螺环双缩醛改性的环氧化合物经丙烯酸类改性剂改性后再与酸酐进行酯化反应，即得所述含螺环双缩醛结构的高耐热、可降解光固化树脂；
所述含醛基的木质素衍生结构单体化合物的化学结构通式如下：
其中，R＝CH3、COOH、CH2OH、CN或CH2NH2。
在其中一种优选的技术方案中，所述含醛基的木质素衍生结构单体化合物优选为市售香草醛(CAS：121-33-5)。
在本文中，所述含醛基的木质素衍生结构单体化合物和季戊四醇经双缩醛反应得到螺环双缩醛苯酚树脂，其中季戊四醇相关的双缩醛反应为本技术领域中现有文献已经报道的已知反应体系，基于该已知反应体系，当选择所述含醛基的木质素衍生结构单体化合物为原料时，本领域技术人员可依据该已知反应体系及本领域公知常识获得其反应条件，例如是在含醛基的木质素衍生结构单体化合物和季戊四醇在溶解于有机溶剂，并于缩醛反应催化剂催化条件下进行反应。
为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的优选技术方案，所述含醛基的木质素衍生结构单体化合物和季戊四醇经双缩醛反应得到螺环双缩醛苯酚树脂，在实验室制备条件下，具体为将含醛基的木质素衍生结构单体化合物和季戊四醇溶解于有机溶剂A中，并加入缩醛反应催化剂，搅拌反应至少22小时即得螺环双缩醛苯酚树脂。
其中，所述有机溶剂A的选择为季戊四醇相关的双缩醛反应中所常规使用的有机溶剂，例如二价酸酯高沸点环保溶剂、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、三甲苯和四甲苯中的至少一种。
其中，所述缩醛反应催化剂的选择为季戊四醇相关的双缩醛反应中所常规使用的缩醛反应催化剂，例如对甲基苯磺酸、对甲基苯磺酰氯、对甲基苯磺酰亚胺、对甲基苯磺酰胺、对甲基苯磺酸钠中的任意一种。
在本文中，所述二羟基环氧化合物为具有两个羟基的常规树脂选择，例如香兰素衍生二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、1,6-萘二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、乙二醇环氧丙醚、丙二醇环氧丙醚、丁二醇环氧丙醚、乙二醇环氧丁醚、丁二醇环氧丁醚其中任意一种。
进一步地，通过对比实验发现，在上述常规二羟基环氧化合物选择中，其化学结构式会显著影响到最终制备所得含螺环双缩醛结构的光固化树脂的性能，通过实验结果总结规律分析，化学结构中带有萘环基、苯氧基、芳香醚基的二官能环氧化合物为优选。
在其中一种技术方案中，通过对比实验发现，所述二羟基环氧化合物优选为香兰素衍生二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、1,6-萘二缩水甘油其中至少一种，其制备所得高性能感光性环氧树脂具有更佳的综合性能(例如高拉伸强度、断裂应变和高电压击穿强度)、以及温和酸催化条件下可降解性能。
在本文中，所述螺环双缩醛苯酚树脂与二羟基环氧化合物进行开环反应得到螺环双缩醛改性的环氧化合物，其反应机理是酚羟基与环氧基的酸催化开环反应，为本技术领域中现有文献已经报道的已知反应体系，基于该已知反应体系，本领域技术人员可依据该已知反应体系及本领域公知常识获得其反应条件，例如是在二羟基环氧化合物中加入螺环双缩醛苯酚树脂，并于开环反应催化剂A催化条件下进行反应。
为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的优选技术方案，所述螺环双缩醛苯酚树脂与二羟基环氧化合物进行开环反应得到螺环双缩醛改性的环氧化合物，在实验室制备条件下，具体为在二羟基环氧化合物中加入螺环双缩醛苯酚树脂，并加入开环反应催化剂A和抗氧化剂，反应至少4小时即得螺环双缩醛改性的环氧化合物。
其中，所述开环反应催化剂A的选择为酚羟基与环氧基的酸催化开环反应中所常规使用的开环反应催化剂，例如四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、N,N-二甲基苄胺和三苯基磷中的任意一种。
其中，所述抗氧化剂例如四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧化剂1010)、三叔丁基羟基苯基丙烷(抗氧化剂168)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸(抗氧剂3114)其中任意一种。
在本文中，所述螺环双缩醛改性的环氧化合物经丙烯酸类改性剂改性后再与酸酐进行酯化反应，为光固化树脂领域中所公知常识的丙烯酸改性树脂体系，基于该已知改性体系，本领域技术人员可依据该已知改性体系及本领域公知常识获得其反应原料及反应条件，例如是将螺环双缩醛改性的环氧化合物溶解于有机溶剂B中，加入丙烯酸类改性剂进行开环反应，然后再与酸酐进行酯化反应，制备得到含螺环双缩醛结构的高耐热、可降解光固化树脂。
其中，所述加入丙烯酸类改性剂进行开环反应，包括加入开环反应催化剂B和阻聚剂；所述有机溶剂B、丙烯酸类改性剂、开环反应催化剂B和阻聚剂的具体选择均可参照丙烯酸改性树脂体系中的常规选择。
在其中一种优选的技术方案中，所述有机溶剂B优选为二价酸酯高沸点环保溶剂、2-(2-乙氧基乙氧基)乙酸乙酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、三甲苯和四甲苯中的至少一种。
在其中一种优选的技术方案中，所述丙烯酸类改性剂优选为丙烯酸、2-呋喃丙烯酸、2-噻吩丙烯酸、3-(3-吡啶基)丙烯酸、2-乙酰氨基丙烯酸、4-咪唑丙烯酸、对苯二丙烯酸、反式-3-吲哚丙烯酸、2-氟丙烯酸、2-苄基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈中的至少一种。
在其中一种优选的技术方案中，所述开环反应催化剂B优选为三乙胺、三乙醇胺、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、N,N-二甲基苄胺和三苯基磷中的任意一种。
其中，再与酸酐进行酯化反应，包括加入阻聚剂，但当所述螺环双缩醛改性的环氧化合物经丙烯酸类改性剂改性时加入的阻聚剂足量时，也可不加入阻聚剂；所述酸酐和阻聚剂的具体选择均可参照丙烯酸改性树脂体系中的常规选择。所述酸酐为本领域制备光固化环氧树脂所常规选择的饱和酸酐或不饱和酸酐，本领域技术人员可基于当前工艺条件或本领域现有技术文献自行选择适宜的酸酐，包括一元不饱和酸酐和多元不饱和酸酐，都可以根据实际工艺需求或功能需求进行选择。
在其中一种技术方案中，所述酸酐优选一元不饱和酸酐，例如选自四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、马来酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种。
需说明的是，所述先由含醛基的木质素衍生结构单体化合物和季戊四醇经双缩醛反应得到螺环双缩醛苯酚树脂，再将螺环双缩醛苯酚树脂与二羟基环氧化合物进行开环反应得到螺环双缩醛改性的环氧化合物；然后将所得螺环双缩醛改性的环氧化合物经丙烯酸类改性剂改性后再与酸酐进行酯化反应，上述各反应所需原料/物料添加量及上述技术方案中所包含的催化剂、溶剂、阻聚剂添加量，均可依照其反应配平后所需用量进行，或是本技术领域公知常识及相关催化剂、阻聚剂的常规添加量。
为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的技术方案，所述含醛基的木质素衍生结构单体化合物的添加是以与季戊四醇的摩尔比为(2～2.2):1的方式进行添加；所述螺环双缩醛苯酚树脂的添加是以与二羟基环氧化合物的摩尔比为1：(2～2.2)的方式进行添加；所述螺环双缩醛改性的环氧化合物的添加是以与丙烯酸类改性剂的摩尔比为1：(2～2.2)的方式进行添加，并与酸酐的酸酐基团的摩尔比为1：(1～4)。
在其中一种技术方案中，所述原料还可包括环氧树脂常规所使用的填料或/和助剂，以实现对产品的进一步功能扩展/工艺辅助/增强，其具体的填料或/和助剂选择，本领域技术人员可依据现有技术或现有文献进行参考，例如抗氧化剂、润滑剂、碳系填料、涂料、阻燃剂、防老剂、热稳定剂、偶联剂、增塑剂、相容剂、加工助剂等。注意的是，所述原料，可以包括环氧树脂常规所使用的填料或/和助剂，也可以不包括。
本发明的发明点之一在于，以含醛基的木质素衍生结构单体化合物(例如香草醛)为原料，构建刚性螺环双缩醛二酚类触发器，并与二羟基环氧化合物酸催化开环反应，得到功能化、可降解、耐热型螺环双缩醛改性的环氧化合物，并在这些螺环双缩醛改性的环氧化合物的基础上，利用其每分子中具有两个环氧基团与丙烯酸类改性剂进行后续开环反应，最后与不饱和酸酐进行酯化反应得到含螺环双缩醛结构的高耐热、可降解光固化树脂。而实验发现螺环双缩醛改性的环氧化合物参与开环反应，不会受有机酸(例如丙烯和四氢苯酐)的影响导致螺环双缩醛降解。值得注意的是，螺环双缩醛改性的环氧化合物每分子中具有两个环氧基团与丙烯酸类产生的仲羟基，会依据二羟基环氧化合物的选择而存在一定差异。在进一步优选中，为尽量提高光固化效率、固化交联密度和树脂玻璃化转变温度，产生的仲羟基均被酸酐完全反应。而本发明技术方案中所提供的引入螺环双缩醛结构的光固化树脂，在弱酸催化下能够具备显著的降解特性。从设计和合成用于电子封装光固化涂层应用的技术层面，为克服光交联网络中高性能和可降解性之间的“跷跷板”问题提供了新的策略和途径。
但需额外说明的是，实验发现，含螺环双缩醛结构的光固化树脂之间的结构差异，对酸降解条件要求不尽相同。在对比实验中，利用未添加二羟基环氧化合物条件下所合成得到的光固化树脂，及二羟基环氧化合物选择为1,6-萘二缩水甘油醚时所合成得到的光固化树脂，最终所制备得到的阻焊油墨在固化后进行降解测试对比中发现，二羟基环氧化合物选择为1,6-萘二缩水甘油醚时最终制备所得阻焊油墨固化后的酸降解条件为0.3M HCl溶液(丙酮/水＝9/1,v/v)，而作为对比样(未添加二羟基环氧化合物)阻焊油墨固化后能够在更温和的酸催化条件下进行降解，即，0.1M HCl溶液(溶液为丙酮/水＝9/1,v/v)。主要归因于螺环双缩醛二酚类触发器与1,6-萘二缩水甘油醚反应，经过丙烯酸修饰后会产生4个仲羟基与酸酐反应，而在未添加二羟基环氧化合物条件下时螺环双缩醛环氧化树脂仅形成2个仲羟基。相比之下更高的双键密度对螺环双缩体系光固化效率、固化交联密度、和树脂玻璃化转变温度形成积极的影响，同时能够更为适当地提高其耐候性，避免其在弱酸环境下的直接降解，又对其回收降解不造成显著影响。
上述技术方案提供了一种含螺环双缩醛结构的高耐热、可降解光固化树脂，并给出了其主要的原料组分和反应类型，本领域技术人员基于本领域公知常识可知晓其化学反应的常规工艺方式及感光性环氧树脂的常规改性制备方式，从而制备得到本发明所述含螺环双缩醛结构的高耐热、可降解光固化树脂，因此下述制备方法仅为提供一种优选的技术方案以供参考，并不意味着对本发明技术方案的限定/指定，也并非具有唯一性。
为了更好地说明本发明，并提供一种优选的技术方案，上述一种含螺环双缩醛结构的高耐热、可降解光固化树脂的制备方法，其主要包括以下步骤：
(1)空气气氛下，将有机溶剂A预热至50～60℃，加入含醛基的木质素衍生结构单体化合物和季戊四醇使其溶解，再升温至85～95℃，加入缩醛反应催化剂，保持温度85～95℃，搅拌反应22～26小时，得到螺环双缩醛苯酚树脂溶液；
(2)将步骤(1)中所得螺环双缩醛苯酚树脂溶液倾倒入冰水中，直至反应溶液完全沉淀，过滤得到螺环双缩醛苯酚树脂固体粉末；
(3)空气气氛下，将二羟基环氧化合物预热至呈现液态，加入步骤(2)所得螺环双缩醛苯酚树脂固体粉末、开环反应催化剂A和抗氧化剂，再升温至95～105℃，反应4～6小时，即得螺环双缩醛改性的环氧化合物；
(4)空气气氛下，将有机溶剂B预热至75～95℃，加入步骤(3)所得螺环双缩醛改性的环氧化合物并使其溶解，降温至55～65℃，然后加入丙烯酸类改性剂、开环反应催化剂B和阻聚剂混合，再升温于100～110℃条件下搅拌反应12～16小时，时间到达后调温至70～90℃，加入阻聚剂和酸酐混合，再调温至95～105℃，搅拌反应10～12小时，制备得到含螺环双缩醛结构的高耐热、可降解光固化树脂。
在其中一种技术方案中，步骤(1)中所述有机溶剂A质量：含醛基的木质素衍生结构单体化合物质量＝(2～6)：1。
在其中一种技术方案中，步骤(1)中所述缩醛反应催化剂添加量为所述含醛基的木质素衍生结构单体的0.5～2.5wt％。
在其中一种技术方案中，步骤(3)中所述开环反应催化剂A添加量为所述螺环双缩醛苯酚树脂固体粉末的0.5～2.5wt％。
在其中一种技术方案中，步骤(3)中所述抗氧化剂添加量为所述螺环双缩醛苯酚树脂固体粉末的0.2～1wt％。
在其中一种技术方案中，步骤(4)中所述有机溶剂B质量：螺环双缩醛改性的环氧化合物质量＝(0.5～1.5)：1。
在其中一种技术方案中，步骤(4)中所述开环反应催化剂B添加量为所述螺环双缩醛改性的环氧化合物的0.2～1wt％。
在其中一种技术方案中，步骤(4)中所述阻聚剂添加量为所述螺环双缩醛改性的环氧化合物的0.1～0.5wt％。
在本文中，所述搅拌反应为本领域常规所使用的搅拌反应，包括磁力搅拌或机械搅拌，本领域技术人员可根据生产规模或工艺条件现状自行选择适宜的搅拌反应方式。为了更好地说明本发明，并提供一种适于实验室操作环境的工艺方案，所述搅拌反应可在搅拌速率为100～300rpm的条件进行。
另一方面，基于上述含螺环双缩醛结构的高耐热、可降解光固化树脂，本发明还提供了一种利用上述光固化环氧树脂作为主要组分的高性能感光阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
含螺环双缩醛结构的高耐热、可降解光固化树脂 100份，
光引发剂 1～5份。
在本文中，所述光引发剂为本领域制备感光阻焊油墨所常规选择的光引发剂，本领域技术人员可基于当前工艺条件或本领域现有技术文献自行选择适宜的光引发剂。
在其中一种技术方案中，所述光引发剂优选为2、4、6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧苯)-2-甲基苯丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮(2、4异构体)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环已基苯基甲醇、安息香乙醚、苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基苯己基苯乙酮、二苯甲酮/三乙醇胺和二苯甲酮/丙烯酸酯活性胺中的至少一种。
在其中一种优选的技术方案中，所述高性能感光阻焊油墨，按重量份数计其原料还包括：
填料 20～50份，
添加剂 1～25份。
其中，为了提高阻焊油墨使用后涂膜的物理强度，阻焊油墨组分中包括填料，所述填料为公知惯用的无机或有机填料，优选钛白粉、膨润土、硫酸钡、球状二氧化硅、纳米碳酸钙、滑石中的一种或几种，进一步地，优选公知惯用的金属氧化物同时作为填料和颜料。
其中，所述添加剂，为颜料、热阻聚剂、增粘剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、抗氧剂和防锈剂其中的一种或多种组合。通常地，上述颜料、热阻聚剂、增粘剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、抗氧剂和防锈剂为公知惯用。
上述高性能感光阻焊油墨的制备方法，其制备方法可参照现有技术将所有组分混合进行制备。例如将各组分在搅拌机中预备混合后，用三辊辊磨混炼，即得该高性能感光阻焊油墨。
使用上述阻焊油墨时，将其涂布于基材，适当(约60～120℃左右)干燥后，经由图案薄膜等进行曝光，得到固化涂膜，使未曝光部分显影。显影时，可以使用上述的溶剂或公知惯用的三氯乙烯等卤素系溶剂等进行溶剂显影，但是由于在含炔活性单体改性的碱溶性光固化环氧树脂中引入了羧基，未曝光部分会溶解于碱性水溶液中，所以优选进行碱性显影。碱性溶剂显影可选择碱金属化合物，如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等；也可选择碱土类金属化合物，如氢氧化钙等；也可选择碱性溶液氨水；也可选择水溶性有机胺类，如一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一丙胺、二丙胺、二甲基丙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙撑二胺、二乙撑三胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、聚乙烯亚胺等。
显影后，优选在约120～160℃左右进行1h热处理使光固化后的涂膜进一步热固化。
通常地，上述高性能感光阻焊油墨，除了以液态直接涂布到基材的方法以外，也可以通过具有事先在PET等的薄膜上涂布并干燥后形成的阻焊层干膜的状态使用。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提供了一种含螺环双缩醛结构的高耐热、可降解光固化树脂，是先由含醛基的木质素衍生结构单体化合物和季戊四醇经双缩醛反应得到螺环双缩醛苯酚树脂，通过双缩醛反应中引入具有酸催化降解特性的结构单元，再将螺环双缩醛苯酚树脂与二羟基环氧化合物进行开环反应得到螺环双缩醛改性的环氧化合物，利用酚羟基团与环氧基的酸催化反应在含螺环双缩醛触发器的化合物两端引入功能化环氧结构，使其具有多个反应位点和二羟基环氧结构自身赋予的刚性结构对最终所得光固化树脂的力学性能和其它性能有显著的促进作用。
(2)在本发明中，通过对二羟基环氧化合物的具体选择，可实现在螺环双缩醛改性的环氧化合物两端设计不同的芳香族和非芳香族单元，在结构上赋予了高的可交联和耐热特征，以及出色的抗机械阻尼结构，实现了高拉伸强度和拉伸应变。
(3)在本发明中，通过引入具有酸催化降解的螺环双缩醛结构，赋予了光、热高交联网络可逆特性，在不影响交联网络热物理特性的前提下，实现了在适当的酸性条件下光固化树脂的可降解性，而在非适宜的酸性条件下的非降解性。
(4)在其中一种技术方案中，通过开环反应中引入了大量的羟基，并同样适配添加更高比例的不饱和酸酐，利用羟基基团与酸酐的酯化反应引入大量的不饱和双键以及羧基，保证了所得高性能感光性环氧树脂较高的双键密度，因此固化后薄膜具有较高的玻璃化转变温度。
(5)在本发明中，采用了由酸酐与羟基反应引入了大量的羧基基团，使得该产品具有了良好的碱显影性能，且在浓碱液下直接浸泡可迅速实现彻底脱离，且能保证不伤基材。
(6)本发明所提供优选方案中的高性能感光阻焊油墨，经过测试，在力学性能、耐焊接热性能、耐电压击穿性能、耐化学品性、无电解镀金耐镀性、无电解镀锡耐镀性、电绝缘特性各方面具有优异的表现。
附图说明
图1为本发明合成例1、合成例2及合成对比例1中步骤(3)所得中间产物的合成路线示意图。
图2为本发明合成例1、合成例2及合成对比例1中步骤(3)所得中间产物到最终产物的合成路线示意图。
图3为本发明合成例1中步骤(2)所得螺环双缩醛苯酚树脂的氢谱核磁谱图。
图4为本发明合成对比例1中步骤(4)丙烯酸改性后的中间产物及步骤(4)所得最终产物的氢谱核磁谱图。
图5为本发明合成例1中步骤(3)所得中间产物的碳谱核磁谱图。
图6为本发明合成例2中步骤(3)所得中间产物的碳谱核磁谱图。
图7为本发明合成例2最终产物的氢谱核磁谱图。
图8为本发明合成例1最终产物的氢谱核磁谱图。
图9为本发明实施例1、实施例2及对比例1制备所得感光阻焊油墨经固化后tan(δ)、储能模量、损耗模量、应力应变曲线对比图。
图10为本发明实施例1制备所得感光阻焊油墨经固化后降解性测试结果对比照片。
图11为本发明实施例1、实施例2及对比例1制备所得感光阻焊油墨经固化后耐直流电压击穿强度和形状因子对比图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明内。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。虽然相信本领域普通技术人员充分了解以下术语，但仍陈述以下定义以有助于说明本发明所公开的主题。
一方面，本发明提供了一种含螺环双缩醛结构的高耐热、可降解光固化树脂，是先由含醛基的木质素衍生结构单体化合物和季戊四醇经双缩醛反应得到螺环双缩醛苯酚树脂，再将螺环双缩醛苯酚树脂与二羟基环氧化合物进行开环反应得到螺环双缩醛改性的环氧化合物；然后将所得螺环双缩醛改性的环氧化合物经丙烯酸类改性剂改性后再与酸酐进行酯化反应，即得所述含螺环双缩醛结构的高耐热、可降解光固化树脂；
所述含醛基的木质素衍生结构单体化合物的化学结构通式如下：
其中，R＝CH3、COOH、CH2OH、CN或CH2NH2。
在其中一种优选的实施方式中，所述含醛基的木质素衍生结构单体化合物优选为市售香草醛(CAS：121-33-5)。
在本文中，所述含醛基的木质素衍生结构单体化合物和季戊四醇经双缩醛反应得到螺环双缩醛苯酚树脂，其中季戊四醇相关的双缩醛反应为本技术领域中现有文献已经报道的已知反应体系，基于该已知反应体系，当选择所述含醛基的木质素衍生结构单体化合物为原料时，本领域技术人员可依据该已知反应体系及本领域公知常识获得其反应条件，例如是在含醛基的木质素衍生结构单体化合物和季戊四醇在溶解于有机溶剂，并于缩醛反应催化剂催化条件下进行反应。
为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的优选实施方式，所述含醛基的木质素衍生结构单体化合物和季戊四醇经双缩醛反应得到螺环双缩醛苯酚树脂，在实验室制备条件下，具体为将含醛基的木质素衍生结构单体化合物和季戊四醇溶解于有机溶剂A中，并加入缩醛反应催化剂，搅拌反应至少22小时即得螺环双缩醛苯酚树脂。
在其中一种实施方式中，所述有机溶剂A的选择为季戊四醇相关的双缩醛反应中所常规使用的有机溶剂，例如二价酸酯高沸点环保溶剂、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、三甲苯和四甲苯中的至少一种。
在其中一种实施方式中，所述缩醛反应催化剂的选择为季戊四醇相关的双缩醛反应中所常规使用的缩醛反应催化剂，例如对甲基苯磺酸、对甲基苯磺酰氯、对甲基苯磺酰亚胺、对甲基苯磺酰胺、对甲基苯磺酸钠中的任意一种。
在本文中，所述二羟基环氧化合物为具有两个羟基的常规树脂选择，在其中一种实施方式中，例如选择香兰素衍生二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、1,6-萘二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、乙二醇环氧丙醚、丙二醇环氧丙醚、丁二醇环氧丙醚、乙二醇环氧丁醚、丁二醇环氧丁醚其中任意一种。
进一步地，通过对比实验发现，在上述常规二羟基环氧化合物选择中，其化学结构式会显著影响到最终制备所得含螺环双缩醛结构的光固化树脂的性能，通过实验结果总结规律分析，化学结构中带有萘环基、苯氧基、芳香醚基的二官能环氧化合物为优选。
在其中一种优选的实施方式中，通过对比实验发现，所述二羟基环氧化合物优选为香兰素衍生二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、1,6-萘二缩水甘油其中至少一种，其制备所得高性能感光性环氧树脂具有更佳的综合性能(例如高拉伸强度、断裂应变和高电压击穿强度)、以及温和酸催化条件下可降解性能。
在本文中，所述螺环双缩醛苯酚树脂与二羟基环氧化合物进行开环反应得到螺环双缩醛改性的环氧化合物，其反应机理是酚羟基与环氧基的酸催化开环反应，为本技术领域中现有文献已经报道的已知反应体系，基于该已知反应体系，本领域技术人员可依据该已知反应体系及本领域公知常识获得其反应条件，例如是在二羟基环氧化合物中加入螺环双缩醛苯酚树脂，并于开环反应催化剂A催化条件下进行反应。
为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的优选实施方式，所述螺环双缩醛苯酚树脂与二羟基环氧化合物进行开环反应得到螺环双缩醛改性的环氧化合物，在实验室制备条件下，具体为在二羟基环氧化合物中加入螺环双缩醛苯酚树脂，并加入开环反应催化剂A和抗氧化剂，反应至少4小时即得螺环双缩醛改性的环氧化合物。
其中，所述开环反应催化剂A的选择为酚羟基与环氧基的酸催化开环反应中所常规使用的开环反应催化剂，在其中一种实施方式中，例如选择四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、N,N-二甲基苄胺和三苯基磷中的任意一种。
在其中一种实施方式中，所述抗氧化剂例如四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧化剂1010)、三叔丁基羟基苯基丙烷(抗氧化剂168)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸(抗氧剂3114)其中任意一种。
在本文中，所述螺环双缩醛改性的环氧化合物经丙烯酸类改性剂改性后再与酸酐进行酯化反应，为光固化树脂领域中所公知常识的丙烯酸改性树脂体系，基于该已知改性体系，本领域技术人员可依据该已知改性体系及本领域公知常识获得其反应原料及反应条件，例如是将螺环双缩醛改性的环氧化合物溶解于有机溶剂B中，加入丙烯酸类改性剂进行开环反应，然后再与酸酐进行酯化反应，制备得到含螺环双缩醛结构的高耐热、可降解光固化树脂。
其中，所述加入丙烯酸类改性剂进行开环反应，包括加入开环反应催化剂B和阻聚剂；所述有机溶剂B、丙烯酸类改性剂、开环反应催化剂B和阻聚剂的具体选择均可参照丙烯酸改性树脂体系中的常规选择。
在其中一种优选的实施方式中，所述有机溶剂B优选为二价酸酯高沸点环保溶剂、2-(2-乙氧基乙氧基)乙酸乙酯、乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、三甲苯和四甲苯中的至少一种。
在其中一种优选的实施方式中，所述丙烯酸类改性剂优选为丙烯酸、2-呋喃丙烯酸、2-噻吩丙烯酸、3-(3-吡啶基)丙烯酸、2-乙酰氨基丙烯酸、4-咪唑丙烯酸、对苯二丙烯酸、反式-3-吲哚丙烯酸、2-氟丙烯酸、2-苄基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、甲基丙烯腈中的至少一种。
在其中一种优选的实施方式中，所述开环反应催化剂B优选为三乙胺、三乙醇胺、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵、四甲基氯化铵、N,N-二甲基苄胺和三苯基磷中的任意一种。
其中，再与酸酐进行酯化反应，包括加入阻聚剂，但当所述螺环双缩醛改性的环氧化合物经丙烯酸类改性剂改性时加入的阻聚剂足量时，也可不加入阻聚剂；所述酸酐和阻聚剂的具体选择均可参照丙烯酸改性树脂体系中的常规选择。所述酸酐为本领域制备光固化环氧树脂所常规选择的饱和酸酐或不饱和酸酐，本领域技术人员可基于当前工艺条件或本领域现有技术文献自行选择适宜的酸酐，包括一元不饱和酸酐和多元不饱和酸酐，都可以根据实际工艺需求或功能需求进行选择。
在其中一种实施方式中，所述酸酐优选一元不饱和酸酐，例如选自四氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、马来酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐中的至少一种。
需说明的是，所述先由含醛基的木质素衍生结构单体化合物和季戊四醇经双缩醛反应得到螺环双缩醛苯酚树脂，再将螺环双缩醛苯酚树脂与二羟基环氧化合物进行开环反应得到螺环双缩醛改性的环氧化合物；然后将所得螺环双缩醛改性的环氧化合物经丙烯酸类改性剂改性后再与酸酐进行酯化反应，上述各反应所需原料/物料添加量及上述技术方案中所包含的催化剂、溶剂、阻聚剂添加量，均可依照其反应配平后所需用量进行，或是本技术领域公知常识及相关催化剂、阻聚剂的常规添加量。
为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的实施方式，所述含醛基的木质素衍生结构单体化合物的添加是以与季戊四醇的摩尔比为(2～2.2):1的方式进行添加；所述螺环双缩醛苯酚树脂的添加是以与二羟基环氧化合物的摩尔比为1：(2～2.2)的方式进行添加；所述螺环双缩醛改性的环氧化合物的添加是以与丙烯酸类改性剂的摩尔比为1：(2～2.2)的方式进行添加，并与酸酐的酸酐基团的摩尔比为1：(1～4)。
在其中一种实施方式中，所述原料还可包括环氧树脂常规所使用的填料或/和助剂，以实现对产品的进一步功能扩展/工艺辅助/增强，其具体的填料或/和助剂选择，本领域技术人员可依据现有技术或现有文献进行参考，例如抗氧化剂、润滑剂、碳系填料、涂料、阻燃剂、防老剂、热稳定剂、偶联剂、增塑剂、相容剂、加工助剂等。注意的是，所述原料，可以包括环氧树脂常规所使用的填料或/和助剂，也可以不包括。
本发明的发明点之一在于，以含醛基的木质素衍生结构单体化合物(例如香草醛)为原料，构建刚性螺环双缩醛二酚类触发器，并与二羟基环氧化合物酸催化开环反应，得到功能化、可降解、耐热型螺环双缩醛改性的环氧化合物，并在这些螺环双缩醛改性的环氧化合物的基础上，利用其每分子中具有两个环氧基团与丙烯酸类改性剂进行后续开环反应，最后与不饱和酸酐进行酯化反应得到含螺环双缩醛结构的高耐热、可降解光固化树脂。而实验发现螺环双缩醛改性的环氧化合物参与开环反应，不会受有机酸(例如丙烯和四氢苯酐)的影响导致螺环双缩醛降解。值得注意的是，螺环双缩醛改性的环氧化合物每分子中具有两个环氧基团与丙烯酸类产生的仲羟基，会依据二羟基环氧化合物的选择而存在一定差异。在进一步优选中，为尽量提高光固化效率、固化交联密度和树脂玻璃化转变温度，产生的仲羟基均被酸酐完全反应。而本发明技术方案中所提供的引入螺环双缩醛结构的光固化树脂，在弱酸催化下能够具备显著的降解特性。从设计和合成用于电子封装光固化涂层应用的技术层面，为克服光交联网络中高性能和可降解性之间的“跷跷板”问题提供了新的策略和途径。
但需额外说明的是，实验发现，含螺环双缩醛结构的光固化树脂之间的结构差异，对酸降解条件要求不尽相同。在对比实验中，利用未添加二羟基环氧化合物条件下所合成得到的光固化树脂，及二羟基环氧化合物选择为1,6-萘二缩水甘油醚时所合成得到的光固化树脂，最终所制备得到的阻焊油墨在固化后进行降解测试对比中发现，二羟基环氧化合物选择为1,6-萘二缩水甘油醚时最终制备所得阻焊油墨固化后的酸降解条件为0.3M HCl溶液(丙酮/水＝9/1,v/v)，而作为对比样(未添加二羟基环氧化合物)阻焊油墨固化后能够在更温和的酸催化条件下进行降解，即，0.1M HCl溶液(溶液为丙酮/水＝9/1,v/v)。主要归因于螺环双缩醛二酚类触发器与1,6-萘二缩水甘油醚反应，经过丙烯酸修饰后会产生4个仲羟基与酸酐反应，而在未添加二羟基环氧化合物条件下时螺环双缩醛环氧化树脂仅形成2个仲羟基。相比之下更高的双键密度对螺环双缩体系光固化效率、固化交联密度、和树脂玻璃化转变温度形成积极的影响，同时能够更为适当地提高其耐候性，避免其在弱酸环境下的直接降解，又对其回收降解不造成显著影响。
上述技术方案提供了一种含螺环双缩醛结构的高耐热、可降解光固化树脂，并给出了其主要的原料组分和反应类型，本领域技术人员基于本领域公知常识可知晓其化学反应的常规工艺方式及感光性环氧树脂的常规改性制备方式，从而制备得到本发明所述含螺环双缩醛结构的高耐热、可降解光固化树脂，因此下述制备方法仅为提供一种优选的技术方案以供参考，并不意味着对本发明技术方案的限定/指定，也并非具有唯一性。
为了更好地说明本发明，并提供一种优选的实施方式，上述一种含螺环双缩醛结构的高耐热、可降解光固化树脂的制备方法，其主要包括以下步骤：
(1)空气气氛下，将有机溶剂A预热至50～60℃，加入含醛基的木质素衍生结构单体化合物和季戊四醇使其溶解，再升温至85～95℃，加入缩醛反应催化剂，保持温度85～95℃，搅拌反应22～26小时，得到螺环双缩醛苯酚树脂溶液；
(2)将步骤(1)中所得螺环双缩醛苯酚树脂溶液倾倒入冰水中，直至反应溶液完全沉淀，过滤得到螺环双缩醛苯酚树脂固体粉末；
(3)空气气氛下，将二羟基环氧化合物预热至呈现液态，加入步骤(2)所得螺环双缩醛苯酚树脂固体粉末、开环反应催化剂A和抗氧化剂，再升温至95～105℃，反应4～6小时，即得螺环双缩醛改性的环氧化合物；
(4)空气气氛下，将有机溶剂B预热至75～95℃，加入步骤(3)所得螺环双缩醛改性的环氧化合物并使其溶解，降温至55～65℃，然后加入丙烯酸类改性剂、开环反应催化剂B和阻聚剂混合，再升温于100～110℃条件下搅拌反应12～16小时，时间到达后调温至70～90℃，加入阻聚剂和酸酐混合，再调温至95～105℃，搅拌反应10～12小时，制备得到含螺环双缩醛结构的高耐热、可降解光固化树脂。
在其中一种实施方式中，步骤(1)中所述有机溶剂A质量：含醛基的木质素衍生结构单体化合物质量＝(2～6)：1。
在其中一种实施方式中，步骤(1)中所述缩醛反应催化剂添加量为所述含醛基的木质素衍生结构单体的0.5～2.5wt％。
在其中一种实施方式中，步骤(3)中所述开环反应催化剂A添加量为所述螺环双缩醛苯酚树脂固体粉末的0.5～2.5wt％。
在其中一种实施方式中，步骤(3)中所述抗氧化剂添加量为所述螺环双缩醛苯酚树脂固体粉末的0.2～1wt％。
在其中一种实施方式中，步骤(4)中所述有机溶剂B质量：螺环双缩醛改性的环氧化合物质量＝(0.5～1.5)：1。
在其中一种实施方式中，步骤(4)中所述开环反应催化剂B添加量为所述螺环双缩醛改性的环氧化合物的0.2～1wt％。
在其中一种实施方式中，步骤(4)中所述阻聚剂添加量为所述螺环双缩醛改性的环氧化合物的0.1～0.5wt％。
在本文中，所述搅拌反应为本领域常规所使用的搅拌反应，包括磁力搅拌或机械搅拌，本领域技术人员可根据生产规模或工艺条件现状自行选择适宜的搅拌反应方式。为了更好地说明本发明，并提供一种适于实验室操作环境的工艺方案，所述搅拌反应可在搅拌速率为100～300rpm的条件进行。
另一方面，基于上述含螺环双缩醛结构的高耐热、可降解光固化树脂，本发明还提供了一种利用上述光固化环氧树脂作为主要组分的高性能感光阻焊油墨，按重量份数计其原料主要包括：
含螺环双缩醛结构的高耐热、可降解光固化树脂 100份，
光引发剂 1～5份。
在本文中，所述光引发剂为本领域制备感光阻焊油墨所常规选择的光引发剂，本领域技术人员可基于当前工艺条件或本领域现有技术文献自行选择适宜的光引发剂。
在其中一种实施方式中，所述光引发剂优选为2、4、6-(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-羟基-4-(2-羟乙氧苯)-2-甲基苯丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮(2、4异构体)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环已基苯基甲醇、安息香乙醚、苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基苯己基苯乙酮、二苯甲酮/三乙醇胺和二苯甲酮/丙烯酸酯活性胺中的至少一种。
在其中一种优选的实施方式中，所述高性能感光阻焊油墨，按重量份数计其原料还包括：
填料 20～50份，
添加剂 1～25份。
其中，为了提高阻焊油墨使用后涂膜的物理强度，阻焊油墨组分中包括填料，所述填料为公知惯用的无机或有机填料，优选钛白粉、膨润土、硫酸钡、球状二氧化硅、纳米碳酸钙、滑石中的一种或几种，进一步地，优选公知惯用的金属氧化物同时作为填料和颜料。
其中，所述添加剂，为颜料、热阻聚剂、增粘剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、抗氧剂和防锈剂其中的一种或多种组合。通常地，上述颜料、热阻聚剂、增粘剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、抗氧剂和防锈剂为公知惯用。
上述高性能感光阻焊油墨的制备方法，其制备方法可参照现有技术将所有组分混合进行制备。例如将各组分在搅拌机中预备混合后，用三辊辊磨混炼，即得该高性能感光阻焊油墨。
使用上述阻焊油墨时，将其涂布于基材，适当(约60～120℃左右)干燥后，经由图案薄膜等进行曝光，得到固化涂膜，使未曝光部分显影。显影时，可以使用上述的溶剂或公知惯用的三氯乙烯等卤素系溶剂等进行溶剂显影，但是由于在含炔活性单体改性的碱溶性光固化环氧树脂中引入了羧基，未曝光部分会溶解于碱性水溶液中，所以优选进行碱性显影。碱性溶剂显影可选择碱金属化合物，如碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等；也可选择碱土类金属化合物，如氢氧化钙等；也可选择碱性溶液氨水；也可选择水溶性有机胺类，如一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一丙胺、二丙胺、二甲基丙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙撑二胺、二乙撑三胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、聚乙烯亚胺等。
显影后，优选在约120～160℃左右进行1h热处理使光固化后的涂膜进一步热固化。
通常地，上述高性能感光阻焊油墨，除了以液态直接涂布到基材的方法以外，也可以通过具有事先在PET等的薄膜上涂布并干燥后形成的阻焊层干膜的状态使用。
以下将参考实施例对本申请进行进一步的详细解释。然而，本领域技术人员应理解，这些实施例仅为了说明的目的提供，而不是意图限制本申请。
实施例
下面将结合实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限定本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。本申请不应解释为受限于所述的具体实施例。
1、原料
香草醛和季戊四醇购自由国药集团化学试剂有限公司提供。
双酚A二缩水甘油醚和环氧氯丙烷购自阿拉丁试剂(上海)有限公司。
1,6-萘二缩水甘油醚(1,6-naphthalene diglycidyl ether,NDE)购自DIC株式会社(日本东京)。
对苯二酚(HQ)、三苯基磷(TPP)和二乙二醇乙醚醋酸酯(DCAC)来自化夏试剂有限公司(中国成都)。
丙烯酸(AA)、四氢苯酐(THPA)、对甲基苯磺酸和光引发剂2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)由国药集团化学试剂有限公司提供。
2、测试方法
核磁共振波谱(NMR)采用美国布鲁克公司Bruker ARX 600型核磁共振波谱仪测量，以二甲亚砜-d6(DMSO-d6)为溶剂。
降解性测试，将固化试样裁定成样条(30mm×10mm×0.03mm)采用溶剂为0.1、0.3、0.5、1.0、1.5M HCl溶液(丙酮/水＝9/1,v/v,)在45℃温度下，进行测试。
动态机械热分析仪(DMTA，TAInstrumentsQ850)在拉伸模式进行应力-应变曲线和玻璃化转变温度测试。应力应变曲线的测量：固化样品(30mm×3mm×0.03mm)在25℃和0.1N预紧力下平衡，并以0.2N/min速度增加载荷力。此外，在拉伸模式和0.01N的预紧力下，以5℃/min-1的拉伸速度测量样品随温度变化的稳定性。
采用额定电压上限为100kV的击穿电压测试仪(北京冠测精电仪器设备)记录固化样品的直流电压击穿强度.测试样品的尺寸为20mm×20mm；厚度为0.05～0.1mm。
采用1％Na2CO3水溶液作为显影液，将感光油墨涂覆在清洗干燥后的载玻片表面一侧，且固定涂覆面积为2.54cm×7.62cm，室温下干燥1小时后，对未固化油墨涂层在30℃环境下淋洗，并时录记实完全洗脱所需时间。
合成例1
本合成例给出了一种螺环双锁结构衍生的萘型可降解、光固化环氧树脂的制备方法，其主要包括以下步骤：
(1)空气气氛下，将溶剂二乙二醇乙醚醋酸酯预热至55℃，加入香草醛和季戊四醇使其溶解，再升温至90℃，加入缩醛反应催化剂对甲基苯磺酸，保持温度90℃，搅拌反应24小时，得到螺环双缩醛苯酚树脂溶液；
所述香草醛和季戊四醇的摩尔比为2：1；
所述缩醛反应催化剂添加量为香草醛的2.5wt％；
所述溶剂二乙二醇乙醚醋酸酯质量：香草醛质量＝4：1
(2)将步骤(1)所得螺环双缩醛苯酚树脂(2,2'-[2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷-3,9-二基]二甲氧基苯酚)溶液倾倒入冰水中(4℃)，直至反应溶液完全沉淀，经布氏漏斗过滤、去离子水洗涤、50℃烘箱烘干，即得到中间产物螺环双缩醛苯酚树脂固体粉末，命名为VP；
(3)空气气氛下，将1,6-萘二缩水甘油醚预热至75℃，呈低粘度液体状态，加入步骤(2)所得螺环双缩醛苯酚树脂固体粉末(VP)、四丁基溴化铵和抗氧化剂1010，再升温至100℃，反应4小时，即得螺环双缩醛改性的环氧化合物，命名为VPNE；
所述螺环双缩醛苯酚树脂固体粉末(VP)与1,6-萘二缩水甘油醚的摩尔比为1：2；
所述四丁基溴化铵添加量为所述螺环双缩醛苯酚树脂固体粉末的1wt％；
所述抗氧化剂1010添加量为所述螺环双缩醛苯酚树脂固体粉末的0.2wt％；
(4)空气气氛下，将溶剂二乙二醇乙醚醋酸酯预热至80℃，加入步骤(3)所得螺环双缩醛改性的环氧化合物(VPNE)并使其溶解，降温至60℃，然后加入丙烯酸、三苯基膦和对苯二酚混合，再升温于105℃条件下搅拌反应14小时，时间到达后调温至80℃，加入对苯二酚和四氢苯酐混合，再调温至100℃，搅拌反应10～12小时，制备得到含螺环双缩醛结构的高耐热、可降解光固化树脂，命名为P-VPNE；
所述螺环双缩醛改性的环氧化合物的添加是以与丙烯酸的摩尔比为1：2的方式进行添加，并与四氢苯酐的酸酐基团的摩尔比为1：4；
所述三苯基膦添加量为所述螺环双缩醛改性的环氧化合物的0.8wt％；
所述对苯二酚的添加量每次均为所述螺环双缩醛改性的环氧化合物的0.4wt％；
所述溶剂二乙二醇乙醚醋酸酯质量：螺环双缩醛改性的环氧化合物质量＝1：1。
合成例2
本合成例参照合成例1的制备方法，但在步骤(3)中将1,6-萘二缩水甘油醚替换为双酚A二缩水甘油醚，其余方法步骤一致，制备所得含螺环双缩醛结构的高耐热、可降解光固化树脂，命名为P-VPAE。
合成对比例1
本合成对比例1参照合成例1的制备方法，但在步骤(3)中将1,6-萘二缩水甘油醚替换为环氧氯丙烷(不具备二羟基结构)，制备所得光固化树脂对比样，命名为P-VPE。
实施例1
本实施例1是按重量份数计将下述原料各组分在搅拌机中预备混合后，用三辊辊磨混炼，即得高性能感光阻焊油墨：
含螺环双缩醛结构的高耐热、可降解光固化树脂(P-VPNE)100份，
光引发剂(2-异丙基硫杂蒽酮)3份。
实施例2
本实施例2是按重量份数计将下述原料各组分在搅拌机中预备混合后，用三辊辊磨混炼，即得高性能感光阻焊油墨：
含螺环双缩醛结构的高耐热、可降解光固化树脂(P-VPAE)100份，
光引发剂(2-异丙基硫杂蒽酮)3份。
对比例1
本对比例1是按重量份数计将下述原料各组分在搅拌机中预备混合后，用三辊辊磨混炼，即得感光阻焊油墨对比样：
光固化树脂对比样(P-VPE) 100份，
光引发剂(2-异丙基硫杂蒽酮) 3份。
3、测试结果
将实施例1～2、对比例1制备所得感光阻焊油墨，经过395nm波段紫外光(25mJ cm-2)对油墨进行光固化3分钟，随后再在150℃下进一步热固化60分钟后作为固化膜，固化膜经裁剪后，作为样品依照上述“2、测试方法”进行测试，其性能对比如下表1所示：
表1实施例1～2、对比例1制备所得感光阻焊油墨性能
很明显看出，对比例1制备所得感光阻焊油墨在固化后的机械性能显著劣于实施例1及实施例2，而实施例1中当二羟基环氧化合物选择为1,6-萘二缩水甘油醚时，其机械性能也显著优于实施例2中当二羟基环氧化合物选择为双酚A二缩水甘油醚。
其降解测试结果如下表2：
表2实施例1～2、对比例1制备所得感光阻焊油墨降解性能
○表示为可酸催化降解，×为无法完全酸催化降解
其余测试结果如图1～10所示。

Claims (10)

1.一种含螺环双缩醛结构的高耐热、可降解光固化树脂，其特征在于是先由含醛基的木质素衍生结构单体化合物和季戊四醇经双缩醛反应得到螺环双缩醛苯酚树脂，再将螺环双缩醛苯酚树脂与二羟基环氧化合物进行开环反应得到螺环双缩醛改性的环氧化合物；然后将所得螺环双缩醛改性的环氧化合物经丙烯酸类改性剂改性后再与酸酐进行酯化反应，即得所述含螺环双缩醛结构的高耐热、可降解光固化树脂；
所述含醛基的木质素衍生结构单体化合物的化学结构通式如下：
其中，R＝CH3、COOH、CH2OH、CN或CH2NH2。
2.根据权利要求1所述光固化树脂，其特征在于：所述含醛基的木质素衍生结构单体化合物为香草醛。
3.根据权利要求1所述光固化树脂，其特征在于：所述含醛基的木质素衍生结构单体化合物和季戊四醇经双缩醛反应得到螺环双缩醛苯酚树脂，具体为将含醛基的木质素衍生结构单体化合物和季戊四醇溶解于有机溶剂A中，并加入缩醛反应催化剂，搅拌反应至少22小时即得螺环双缩醛苯酚树脂。
4.根据权利要求1所述光固化树脂，其特征在于：所述二羟基环氧化合物选择包括香兰素衍生二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、1,6-萘二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、乙二醇环氧丙醚、丙二醇环氧丙醚、丁二醇环氧丙醚、乙二醇环氧丁醚、丁二醇环氧丁醚其中任意一种。
5.根据权利要求1所述光固化树脂，其特征在于：所述螺环双缩醛苯酚树脂与二羟基环氧化合物进行开环反应得到螺环双缩醛改性的环氧化合物，具体为在二羟基环氧化合物中加入螺环双缩醛苯酚树脂，并加入开环反应催化剂A和抗氧化剂，反应至少4小时即得螺环双缩醛改性的环氧化合物。
6.根据权利要求1所述光固化树脂，其特征在于：所述螺环双缩醛改性的环氧化合物经丙烯酸类改性剂改性后再与酸酐进行酯化反应，是将螺环双缩醛改性的环氧化合物溶解于有机溶剂B中，加入丙烯酸类改性剂进行开环反应，然后再与酸酐进行酯化反应，制备得到含螺环双缩醛结构的高耐热、可降解光固化树脂。
7.根据权利要求1所述光固化树脂，其特征在于：所述含醛基的木质素衍生结构单体化合物的添加是以与季戊四醇的摩尔比为(2～2.2)：1的方式进行添加；所述螺环双缩醛苯酚树脂的添加是以与二羟基环氧化合物的摩尔比为1：(2～2.2)的方式进行添加；所述螺环双缩醛改性的环氧化合物的添加是以与丙烯酸类改性剂的摩尔比为1：(2～2.2)的方式进行添加，并与酸酐的酸酐基团的摩尔比为1：(1～4)。
8.根据权利要求1所述光固化树脂，其特征在于其制备方法，主要包括以下步骤：
(1)空气气氛下，将有机溶剂A预热至50～60℃，加入含醛基的木质素衍生结构单体化合物和季戊四醇使其溶解，再升温至85～95℃，加入缩醛反应催化剂，保持温度85～95℃，搅拌反应22～26小时，得到螺环双缩醛苯酚树脂溶液；
(2)将步骤(1)中所得螺环双缩醛苯酚树脂溶液倾倒入冰水中，直至反应溶液完全沉淀，过滤得到螺环双缩醛苯酚树脂固体粉末；
(3)空气气氛下，将二羟基环氧化合物预热至呈现液态，加入步骤(2)所得螺环双缩醛苯酚树脂固体粉末、开环反应催化剂A和抗氧化剂，再升温至95～105℃，反应4～6小时，即得螺环双缩醛改性的环氧化合物；
(4)空气气氛下，将有机溶剂B预热至75～95℃，加入步骤(3)所得螺环双缩醛改性的环氧化合物并使其溶解，降温至55～65℃，然后加入丙烯酸类改性剂、开环反应催化剂B和阻聚剂混合，再升温于100～110℃条件下搅拌反应12～16小时，时间到达后调温至70～90℃，加入阻聚剂和酸酐混合，再调温至95～105℃，搅拌反应10～12小时，制备得到含螺环双缩醛结构的高耐热、可降解光固化树脂。
9.一种利用权利要求1所述含螺环双缩醛结构的高耐热、可降解光固化树脂作为主要组分的高性能感光阻焊油墨，其特征在于按重量份数计其原料主要包括：
含螺环双缩醛结构的高耐热、可降解光固化树脂 100份，
光引发剂 1～5份。
10.根据权利要求9所述高性能感光阻焊油墨，其特征在于按重量份数计其原料还包括：
填料 20～50份，
添加剂 1～25份。
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