KR100935148B1 - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 감광성 수지 조성물은 노볼락형 에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 에폭시비닐에스테르 수지에, 다염기산 무수물을 반응시키고, 그 다음에, 그 반응에 의해 형성된 산기에 글리시딜메타크릴레이트를 반응시키고, 이 반응에 의해 생기는 2급 수산기에 다염기산 무수물을 더 반응시켜 얻어지는 다분기상의 분자 구조를 갖는 산기 함유 비닐에스테르 수지이며, 또한 라디칼 중합성 불포화 이중결합을 방향환 1개당 1.75∼3.5개가 되는 비율로 갖고, 또한 산기를 산가가 30∼150mgKOH/g이 되는 범위로 함유하는 산기 함유 비닐에스테르 수지와, 광중합 개시제를 필수성분으로 한다. 본 발명에 의하면, 초고감도성과 뛰어난 현상성 및 넓은 열관리폭을 겸비하는, 레지스트 잉크용 수지 조성물을 제공할 수 있다.
감광성 수지 조성물, 산기 함유 비닐에스테르, 광중합 개시제

Description

감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 특히 활성 에너지선에 대한 감도가 뛰어나고, 또한 알칼리 현상성이 양호하며, 더욱이 예비건조시의 열관리폭이 넓은, 레지스트 잉크용 수지 조성물에 관한 것이다.
프린트 배선판의 솔더 레지스트 패턴 형성법은 경화막의 내약품성이나 내용제성이 매우 뛰어나다는 점에서 알칼리 현상 방식이 널리 이용되고 있으며, 이 알칼리 현상 방식에 사용되는 알칼리 현상형 레지스트 잉크는, 일반적으로, 에폭시 수지에 불포화 모노카르복시산을 반응시키고, 다염기산 무수물을 더 부가시켜 얻어지는 산 펜던트형 에폭시비닐에스테르 화합물이 주제(主劑)로 사용되고 있다.
최근, 이러한 알칼리 현상 방식에 의한 솔더 레지스트 패턴 형성법에 채용되는 노광 시스템으로서, 레이저광에 의한 직접 노광 방식(레이저 다이렉트 이미징 방식)이 제안되어 주목받고 있다. 레이저광에 의한 직접 노광 방식은, 종래의 마스크 패턴에 의한 UV 노광 방식에 비하여, 보다 고정밀도의 패턴을 형성 가능하다는 특징을 가져, 기판의 소형화나 고집적화에 매우 유용한 노광 방식이다.
그러나, 레이저광에 의해 얻어지는 노광 에너지는 UV 광에 대하여 약 1/10∼1/100으로 매우 작아, 종래 범용되고 있는 알칼리 현상형 레지스트 잉크에서는 충 분한 경화성이 얻어지지 않았다. 그래서, 이와 같은 레이저광에 의한 직접 노광 방식에 대응할 수 있는 초고감도의 레지스트 잉크가 요구되고 있다.
또한, 종래형의 마스크 패턴에 의한 UV 노광 방식에 의해 경화시키는 시스템에서도, 최근, 생산 라인의 고속화에 의해, 솔더 레지스트 패턴 형성 시의 노광 에너지가 감소하는 경향이 있으며, 그 때문에 저노광 에너지이어도 뛰어난 경화성을 발현하는 초고감도의 레지스트 잉크에 대한 요구가 높아지고 있다.
이와 같은, 고감도화에 대한 고조된 요구에 부응하여, 예를 들면 에폭시 수지와 불포화 모노카르복시산과 2염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 산 펜던트형 에폭시비닐에스테르 화합물에, 글리시딜메타크릴레이트로 대표되는 에폭시기 함유 라디칼 중합성 불포화 단량체를 반응시켜 폴리머 구조 중에 보다 많은 불포화 이중결합을 도입함으로써 감광성 수지의 고감도화를 도모하는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
그러나, 에폭시기 함유 라디칼 중합성 불포화 단량체를 산 펜던트형 에폭시비닐에스테르 화합물에 반응시켜 비닐에스테르 수지를 제조하는 경우, 그 에폭시기 함유 라디칼 중합성 불포화 단량체는 산 펜던트형 에폭시비닐에스테르 화합물 중의 카르복시기와 반응하여 산기를 소비해 버리기 때문에, 알칼리 현상성의 저하를 피할 수 없었다. 또한, 그 비닐에스테르 수지에 있어서, 한층 초고감도화를 목표로 하여 에폭시기 함유 라디칼 중합성 불포화 단량체의 부가량을 증가시킨 경우, 현상 속도의 현저한 저하를 초래함은 물론, 예비건조시의 열관리폭이 현저히 좁아져 버린다는 난점이 있었다. 여기서, 예비건조시의 열관리폭이란, 도막을 가열 건조한 후에 미(未)노광 부분을 현상할 때의 그 가열 건조의 열적 허용 한도, 즉 현상성을 유지 가능한 범위 내에서 허용되는 가열 건조 조건의 관리 범위를 말한다. 따라서, 열관리폭이 좁은 경우, 알칼리 현상형 레지스트 잉크를 프린트 배선판에 도포하고, 그 용제를 제거하는 건조 과정에서, 그 허용 범위를 초과한 시간 또는 온도 조건에 따라 도포막의 수지 조성물이 경화하기 시작하여, 그 후에 노광하고, 현상하더라도 미노광 부분이 현상액에 의해 제거되기 어렵고, 그 때문에 충분한 건조를 할 수 없게 되므로 현상 후에도 용제가 잔존하여, 점착성(tackiness)이 남아 버린다는 문제를 야기하고 있었다.
이와 같이, 종래의 에폭시기 함유 라디칼 중합성 불포화 단량체를 산 펜던트형 에폭시비닐에스테르 화합물에 반응시켜 얻어지는 타입의 비닐에스테르 수지는, 알칼리 현상성에 필요한 산가와, 감도에 기여하는 불포화 이중결합의 수가 상호 배반 관계로 되어, 최근 요구되는 상기한 초고감도화를 실현하기 위하여 에폭시기 함유 라디칼 중합성 불포화 단량체의 변성량을 증대시킨 경우, 알칼리 현상성의 저하, 예비건조시의 열관리폭의 협소화를 초래하는 것이었다. 한편, 알칼리 현상성 및 예비건조시의 열관리폭의 확대를 지향하여 그 변성량을 억제했을 경우에는, 당연하지만 최근 요구되는 초고감도화를 도모할 수 없는 것이었다.
따라서, 지금까지 알칼리 현상형 레지스트 잉크의 분야에서는, 레이저광에 의한 직접 노광 방식에 대응할 수 있고, 저노광 에너지이어도 뛰어난 경화성을 발현하는 초고감도성과, 뛰어난 현상성 및 넓은 열관리폭을 겸비할 수 없는 것이 현상황이었다.
<특허문헌 1> 일본 특개평10-282665호 공보(3∼5쪽)
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 레이저광에 의한 직접 노광 방식에 대응할 수 있으며, 또한 저노광 에너지이어도 뛰어난 경화성을 발현하는 초고감도성과, 뛰어난 현상성 및 넓은 열관리폭을 겸비한 알칼리 현상형 레지스트 잉크용 조성물을 제공함과, 이와 같은 특성을 알칼리 현상형 레지스트 잉크용 조성물에 부여할 수 있는 비닐에스테르 수지를 제공하는 데 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의검토한 결과, 산 펜던트형 에폭시비닐에스테르 화합물에, 에폭시기 함유 라디칼 중합성 불포화 단량체 및 다염기산 무수물을 반응시킴으로써, 비닐에스테르 수지의 분자 구조를 다단적이며 고분기상 구조로 함으로써, 알칼리 현상에 충분한 산가를 확보할 수 있는 동시에, 분기상 구조의 말단에 불포화 이중결합을 고농도로 도입할 수 있게 되므로 그 비닐에스테르 수지의 감도가 비약적으로 향상됨을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 산기 함유 비닐에스테르 수지(A) 및 광중합 개시제(B)를 필수성분으로 하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 산기 함유 비닐에스테르 수지(A)가, 방향족계 에폭시 수지(a1)와 라디칼 중합성 불포화 이중결합 함유 모노카르복시산(a2)의 반응 생성물인 에폭시비닐에스테르 수지(v1)에, 다염기산 무수물(a3)을 반응시키고, 그 다음에, 그 반응에 의해 형성된 산기에 라디칼 중합성 불포화 이중결합 함유 모노에폭시 화합물(a4)을 반응시키고, 이 반응에 의해 생기는 2급 수산기에 다염기산 무수물(a3)을 더 반응시켜 얻어지는 다분기상의 분자 구조를 갖는 산기 함유 비닐에스테르 수지이며, 또한 라디칼 중합성 불포화 이중결합을 그 산기 함유 비닐에스테르 수지 중의 방향환 1개당 1.75∼3.5개가 되는 비율로 갖고 있고, 또한 산기를 그 산기 함유 비닐에스테르 수지(A)의 산가가 30∼150mgKOH/g이 되는 범위로 함유하는 것임을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 노볼락형 에폭시 수지에, (메타)아크릴산 또는 그 지방족 환상 에스테르 화합물 변성물을 반응시킨 에폭시비닐에스테르 수지에, 다염기산 무수물(a3)을 반응시키고, 그 다음에, 그 반응에 의해 형성된 산기에 라디칼 중합성 불포화 이중결합 함유 모노에폭시 화합물(a4)을 반응시키고, 이 반응에 의해 생기는 2급 수산기에 다염기산 무수물(a3)을 더 반응시켜 얻어지는 다분기상의 분자 구조를 갖는 산기 함유 비닐에스테르 수지이며, 또한 상기 산기 함유 비닐에스테르 수지 중의 방향환 1개당, 라디칼 중합성 불포화 이중결합(b4)을 1.75∼3.5개 갖고 있고, 또한 산기를 그 산기 함유 비닐에스테르 수지의 산가가 30∼150mgKOH/g이 되는 범위로 함유하는 것임을 특징으로 하는 신규 비닐에스테르 수지에 관한 것이다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 레이저광에 의한 직접 노광 방식에 대응할 수 있으며, 또 한 저노광 에너지이어도 뛰어난 경화성을 발현하는 초고감도성과, 뛰어난 현상성 및 넓은 열관리폭을 겸비한 알칼리 현상형 레지스트 잉크용 조성물, 및 이와 같은 특성을 알칼리 현상형 레지스트 잉크용 조성물에 부여할 수 있는 비닐에스테르 수지를 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명의 알칼리 현상형 레지스트 잉크용 조성물은 활성 에너지선에 대한 감도가 뛰어나므로, 레이저광에 의한 직접 노광 방식, 및 생산성이 뛰어난 에너지 절약 타입의 경화 시스템에의 대응이 가능해지는 외에, 알칼리 현상성과 예비건조시의 열관리폭이 넓기 때문에, 건조성이 양호하며, 열경화 후에 얻어지는 도막의 밀착성, 납땜 내열성, 내약품성, 내용제성 등의 특성 밸런스가 좋은 경화물을 제공할 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명에서 사용하는 산기 함유 비닐에스테르 수지(A)는, 방향족계 에폭시 수지(a1)와 라디칼 중합성 불포화 이중결합 함유 모노카르복시산(a2)을 반응시켜 에폭시비닐에스테르 수지(v1)로 한 후, 그 다음에, 그 반응에 의해 생성한 2급 수산기에 다염기산 무수물(a3)을 반응시켜 산기를 형성하고, 그 다음에, 그 산기에 대하여, 라디칼 중합성 불포화 이중결합 함유 모노에폭시 화합물(a4)을 반응시켜 분자 말단에 라디칼 중합성 불포화 이중결합이 도입되고, 그 다음에, 이 반응에 의해 생성한 2급 수산기에, 다염기산 무수물(a3)을 더 반응시켜 분자 중에 새로운 산기가 형성된 분자 구조를 채용한다. 이와 같이, 상기 에폭시비닐에스테르 수지(v1) 중의 2급 수산기가 분기점이 되어 고분자량화해 가기 때문에, 산기 비닐에 스테르 수지(A)는, 전체로서 고분기한 구조를 형성하고 있다.
또한, 상기와 같은 방법에 의해 형성된 라디칼 중합성 불포화 이중결합과 산기를 갖는 다분기 구조의 비닐에스테르 수지는, 그 수지에 라디칼 중합성 불포화 이중결합 함유 모노에폭시 화합물(a4)이 더 반응하고, 그 다음에, 다염기산 무수물(a3)이 반응하는 것과 같이 이들이 교호로 순차적으로 복수회에 걸쳐 반응함으로써, 고차원의 산기 함유 비닐에스테르 수지를 형성할 수 있는 것이다.
따라서, 상기 에폭시비닐에스테르 수지(v1) 중의 말단 불포화 이중결합을 제1세대의 라디칼 중합성 불포화 이중결합으로 한 경우, 그 수지 중의 2급 수산기에 다염기산 무수물(a3)이 반응하고, 그 다음에, 그 다염기산 무수물(a3)이 개환하여 생성하는 산기에 라디칼 중합성 불포화 이중결합 함유 모노에폭시 화합물(a4)이 반응한 경우, 그 라디칼 중합성 불포화 이중결합 함유 모노에폭시 화합물(a4)에 의해 도입되는 불포화 이중결합은 제2세대의 라디칼 중합성 불포화 이중결합이 된다. 또한, 마찬가지로 이 수지 중의 2급 수산기에 다염기산 무수물(a3)이 반응하고, 그 다음에, 라디칼 중합성 불포화 이중결합 함유 모노에폭시 화합물(a4)이 반응한 경우, 그 반응에 의해 도입된 라디칼 중합성 불포화 이중결합은 제3세대의 라디칼 중합성 불포화 이중결합이 된다.
여기서, 방향족계 에폭시 수지(a1)란, 벤젠환이나 나프탈렌환 등의 방향환에 글리시딜옥시기가 핵치환되어 있는 구조의 에폭시 수지이며, 이와 같은 에폭시 수지를 출발 원료로 함으로써, 최종적으로 얻어지는 산기 함유 비닐에스테르 수지(A)를 경화시켰을 때의 경화물이 내열성, 도막 강도, 더욱이 내약품성이 우수한 것이 된다. 이러한 방향족계 에폭시 수지(a1)는, 구체적으로는, 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 할로겐화 페놀 노볼락 수지, 탄소 원자수 2∼4의 알킬기를 치환기로서 갖는 페놀 노볼락 수지, 나프톨 노볼락 수지 등의 노볼락 수지와, 에피클로로히드린, 메틸에피클로로히드린 등을 반응시켜 얻어지는 노볼락형 에폭시 수지; 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 테트라브로모비스페놀A 등의 비스페놀류와 에피클로로히드린, 메틸에피클로로히드린 등을 반응시켜 얻어지는 비스페놀류의 디글리시딜에테르; 상기 비스페놀류의 디글리시딜에테르를, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 테트라브롬비스페놀A 등으로 더 고분자량화시킨 비스페놀형 에폭시 수지; 상기 비스페놀류의 디글리시딜에테르를, 카르복시기 말단 부티로니트릴 고무, 카르복시기 말단 폴리에스테르, 2염기산 등으로 고분자량화시킨 변성 비스페놀형 에폭시 수지; 디히드록시나프탈렌의 디글리시딜에테르, 비스(2,7-디히드록시나프틸)메탄의 테트라글리시딜에테르 등의 나프탈렌계 에폭시 수지; 트리스페놀메탄, 트리스크레졸메탄 등과 에피클로로히드린, 메틸에피클로로히드린 등을 반응시켜 얻어지는 트리스페놀메탄형 에폭시 수지; 비페닐 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 1분자 중의 이중결합 수를 효율적으로 증가시킬 수 있으므로, 반복 구조를 갖는 다관능형 에폭시 수지가 바람직하며, 얻어지는 경화물의 내열성, 내약품성이 양호하므로 특히 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다. 이러한 노볼락형 에폭시 수지는, 최종적으로 얻어지는 분기상 비닐에스테르 수지가 구상 구조를 취하기 쉽고, 뛰어난 감도를 발현하기 쉬우며, 더욱이 그 분기상 비닐에스테르 수지의 점도가 적절히 낮아 레지스트 잉크로 했을 때의 작업성, 예비건조시의 건조성이 뛰어나다는 점에서, 1분자 중의 벤젠환 또는 나프탈렌환의 수의 평균치가 4∼11인 것임이 바람직하다. 또한, 노볼락형 에폭시 수지 중에서도, 특히 유동성과 내열성의 밸런스가 뛰어나다는 점에서 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 탄소 원자수 2∼4의 알킬기를 치환기로서 갖는 페놀 노볼락 수지가 바람직하다.
또한, 상기 방향족계 에폭시 수지(a1)는 그 연화점이 50∼105℃의 범위가 바람직하며, 특히 레지스트 잉크로서 사용했을 때의 예비건조시의 건조성이나, 얻어지는 경화물의 내열성이 양호해지는 점에서 65∼100℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 라디칼 중합성 불포화 이중결합 함유 모노카르복시산(a2)은, 예를 들면 (메타)아크릴산(a2-1), 또는 1분자 내에 2개 이상의 에스테르 결합을 갖고, 또한 분자편 말단에 카르복시기를 갖는 불포화 화합물(a2-2)을 들 수 있다. 라디칼 중합성 불포화 이중결합의 농도가 높아져 감도가 양호해진다는 점에서는 (메타)아크릴산(a2-1)이 바람직하다. 한편, 후자의 1분자 내에 2개 이상의 에스테르 결합을 갖고, 또한 분자편 말단에 카르복시기를 갖는 불포화 화합물(a2-2)은, 최종적으로 얻어지는 산기 함유 비닐에스테르 수지의 극성이 높아져, 알칼리 현상성이 양호해진다는 점에서 바람직하다. 그 불포화 화합물(a2-2)로서는, 예를 들면 지방족 폴리에스테르폴리올에, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물 등의 2염기산 무수물을 반응시켜 하프 에스테르(half-ester)를 얻고, 이것을 (메타)아크릴산과 반응시킨 화합물이나, 하기 일반식 (1)
Figure 112008000777014-pct00001
(식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기, R2는 탄소 원자수 2∼6의 탄화수소기를 나타내고, n은 1∼6의 정수를 나타냄)
로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물로서는, (메타)아크릴산에 ε-카프로락톤을 반응시켜 분자가 신장한 폴리락톤 (메타)아크릴레이트나, (메타)아크릴산 다이머를 들 수 있다.
상기 불포화 화합물(a2-2) 중에서도, 특히 알칼리 현상성이 양호하다는 점에서 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 특히, 일반식 (1) 중, n이 1 내지 6일 경우에는, 경화물에 충분한 유연성이 부여되어, 최근, 수요가 증가하고 있는 플렉시블 기판에 적용할 수 있게 된다.
또한, 일반식 (1)로 표시되고, 또한 그 일반식 (1) 중 n이 1 내지 6인 화합물은 (메타)아크릴산과 병용하는 것이 바람직하고, 이때, 전자:후자의 몰비가 20:80∼99:1이 되는 범위임이, 최종적으로 얻어지는 산기 함유 비닐에스테르 수지(A)를 레지스트 잉크로서 사용하는 경우의 감도, 현상성, 및 예비건조시의 건조성과의 밸런스가 뛰어나다는 점에서 바람직하다.
다음에, 상기 다염기산 무수물(a3)은, 예를 들면 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 도데실 무수 숙신산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 3-메틸 테트라히드로 무수 프탈산, 4-메틸 테트라히드로 무수 프탈산, 3- 메틸 헥사히드로 무수 프탈산, 4-메틸 헥사히드로 무수 프탈산, 3,4-디메틸 테트라히드로 무수 프탈산, 4-(4-메틸-3-펜테닐) 테트라히드로 무수 프탈산, 3-부테닐-5,6-디메틸 테트라히드로 무수 프탈산, 3,6-엔도메틸렌-테트라히드로 무수 프탈산, 7-메틸-3,6-엔도메틸렌 테트라히드로 무수 프탈산, 벤조페논 테트라카르복시산 무수물 등의 지방족 산무수물; 무수 프탈산, 테트라클로로 무수 프탈산, 테트라브로모 무수 프탈산, 무수 클로렌드산(chlorendic anhydride), 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논 테트라카르복시산 무수물 등의 방향족 산무수물을 들 수 있다.
이들 중에서도 산기 함유 비닐에스테르 수지(A)의 용제 용해성이 양호해진다는 점에서 테트라히드로 무수 프탈산 또는 헥사히드로 무수 프탈산이 바람직하다. 또한, 레지스트 잉크로서 사용했을 때의 열관리폭이나 알칼리 현상성이 특히 현저히 뛰어나다는 점에서 무수 숙신산인 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서는, 다염기산 무수물(a3)로서, 무수 숙신산과, 테트라히드로 무수 프탈산 또는 헥사히드로 무수 프탈산을 병용하는 것이 바람직하며, 특히 무수 숙신산은 산기 함유 비닐에스테르 수지(A)를 합성할 때의 최종 단계에서 반응시켜 다단적 분자 구조의 가장 후단에 무수 숙신산 유래의 산기가 위치해 있는 것이 열관리폭이나 알칼리 현상성의 개선 효과가 현저해진다는 점에서 바람직하다.
이상 상세히 기술한 방향족계 에폭시 수지(a1)와 라디칼 중합성 불포화 이중결합 함유 모노카르복시산(a2)을 반응시켜 얻어지는 에폭시비닐에스테르 수지(v1)에, 다염기산 무수물(a3)을 더 반응시켜 얻어지는 산기 함유 비닐에스테르 수 지(v2)는, 예를 들면 노볼락형 에폭시 수지를 상기 방향족계 에폭시 수지(a1)로서 사용하는 경우, 예를 들면 하기의 일반식 (2)로 나타낼 수 있다.
Figure 112008000777014-pct00002
여기서, 일반식 (2) 중, R1 및 R2는 일반식 (1)에서와 동일하며, l은 각각 독립적으로 0∼6의 정수를 나타낸다. R3은 탄소 원자수 2∼10의 직쇄 지방족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타내고, m은 0∼9의 정수를 나타낸다.
또한, 비스페놀형 에폭시 수지를 방향족계 에폭시 수지(a1)로서 사용하는 경우에는, 산기 함유 에폭시비닐에스테르 수지(v2)는 하기 일반식 (3)으로 나타낼 수 있다.
Figure 112008000777014-pct00003
여기서, 일반식 (3) 중, R1 및 R2는 일반식 (1)에서와 동일하며, 1은 각각 독립적으로 0∼6의 정수를 나타낸다. R3은 탄소 원자수 2∼10의 직쇄 지방족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, R6은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타내고, p는 0∼4의 정수를 나타낸다.
이들 중에서도 특히, 노볼락형 에폭시 수지를 상기 방향족계 에폭시 수지(a1)로서 사용한 에폭시비닐에스테르 수지, 특히 상기 일반식 (2)로 표시되는 산 펜던트형 에폭시비닐에스테르 수지가 라디칼 중합성 불포화 이중결합량을 보다 많이 폴리머 구조 중에 도입할 수 있어, 최종적으로 얻어지는 산기 함유 비닐에스테르 수지(A)의 감도가 양호해진다는 점에서 바람직하다.
상기 산기 비닐에스테르 수지(v2)는, 그 다음에, 라디칼 중합성 불포화 이중결합 함유 모노에폭시 화합물(a4), 그 다음에, 다염기산 무수물(a3)과 순차적으로 반응함으로써, 분기 구조가 형성되고, 제2세대, 3세대 이상의 이중결합이 더 형성되어 산기 함유 비닐에스테르 수지(A)가 된다. 본 발명에서는, 산기 함유 비닐에스테르 수지(A)가 이와 같은 다분기 구조를 취하므로, 초고감도성과, 뛰어난 현상성 및 넓은 열관리폭이 겸비된다.
이상과 같이 하여 산기 함유 비닐에스테르 수지(A) 중에 도입된 라디칼 중합성 불포화 이중결합의 총수는, 상기한 바와 같이 산기 함유 비닐에스테르 수지(A) 중의 방향환 1개당, 라디칼 중합성 불포화 이중결합이 1.75∼3.5개가 되는 비율이다. 본 발명에서는 이와 같이 종래의 산기 함유 비닐에스테르 수지에 비하여, 많은 라디칼 중합성 불포화 이중결합이 수지 구조 중에 도입됨으로써, 매우 뛰어난 초고감도성이 발현된다. 여기서, 방향환 1개당의 라디칼 중합성 불포화 이중결합의 수란, 그 라디칼 중합성 불포화 이중결합의 총수를, 그 수지(A)를 구성하는 총 방향환수로 나눈 값이다. 또한, 상기 라디칼 중합성 불포화 이중결합 함유 모노카르복시산(a2) 및 라디칼 중합성 불포화 이중결합 함유 모노에폭시 화합물(a4)을 당량 이하로 반응시키는 경우, 이들의 장입 총 몰수를 라디칼 중합성 불포화 이중결합의 총수로 계산할 수 있다. 따라서, 예를 들면 상기 방향족계 에폭시 수지(a1)로서 노볼락형 에폭시 수지를 사용한 경우이면, 그 노볼락 수지를 구성하는 벤젠환 또는 나프탈렌환 1개당의 라디칼 중합성 불포화 이중결합의 수를 의미한다. 예를 들면, 산기 함유 에폭시비닐에스테르 수지(v2)로서 상기 일반식 (2)로 표시되는 것을 사용한 경우, 최종적으로 얻어지는 산기 함유 비닐에스테르 수지(A) 중의 라디칼 중합성 불포화 이중결합의 총수를 [m + 2]로 나눈 값이 된다. 한편, 상기 방향족계 에폭시 수지(a1)로서 비스페놀형 에폭시 수지를 사용하는 경우, 예를 들면 산기 함유 에폭시비닐에스테르 수지(v2)로서 상기 일반식 (3)으로 표시되는 것을 사용한 경우에는, 비스페놀의 반복 단위에 방향환이 2개 있기 때문에, 라디칼 중합성 불포화 이중결합의 총수를 [2p + 2]로 나눈 값이 된다.
이와 같이, 본 발명에서의 「방향환 1개당 라디칼 중합성 불포화 이중결합을 1.75∼3.5개가 되는 비율」이란, 산기 함유 비닐에스테르 수지(A)의 분자의 크기에 비하여 보다 많은 라디칼 중합성 불포화 이중결합이 분자 구조 내에 포함되어 있음을 의미한다. 한편, 방향환 1개당 라디칼 중합성 불포화 이중결합이 3.5개를 초과하는 비율로 포함되는 경우에는, 방향족 골격에 기인하여 달성되는 경화 도막에 있 어서의 내열성, 도막 경도, 및 내약품성이 얻어지지 않게 된다. 이와 같은 관점에서, 특히 뛰어난 초고감도성을 실현시키기 위해서는, 산기 함유 비닐에스테르 수지 중의 방향환 1개당의 라디칼 중합성 불포화 이중결합의 수는 2.0∼3.5개가 되는 비율임이 바람직하다.
또한, 뛰어난 현상성 및 넓은 열관리폭을 실현하는 점에서, 그 산기 함유 비닐에스테르 수지(A)의 산가는 30∼150mgKOH/g이며, 특히 40∼120mgKOH/g인 것이 바람직하다.
상기 산기 함유 비닐에스테르 수지(A)의 구체적 구조는, 상기한 방향족계 에폭시 수지(a1), 라디칼 중합성 불포화 이중결합 함유 모노카르복시산(a2), 다염기산 무수물(a3), 및 라디칼 중합성 불포화 이중결합 함유 모노에폭시 화합물(a4)의 종류, 및 이들 반응 순서에 따라 다양하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족계 에폭시 수지(a1)로서 노볼락형 에폭시 수지를 사용하고, 또한 라디칼 중합성 불포화 이중결합 함유 모노에폭시 화합물(a4)로서 글리시딜메타크릴레이트를 사용한 경우로서, 제2세대까지의 라디칼 중합성 불포화 이중결합을 갖고, 산기 함유 비닐에스테르 수지(A) 중의 방향환 1개당 라디칼 중합성 불포화 이중결합을 2개가 되는 비율로 갖는 것의 이론 구조는 하기 일반식 (4)로 나타낼 수 있다.
Figure 112008000777014-pct00004
또한, 제3세대의 이중결합을 더 갖는 것으로서는, 말단 이중결합 수가 3이 되는 경우를 들면, 그 이론 구조는 하기 일반식 (5)로 나타낼 수 있다.
Figure 112008000777014-pct00005
여기서, 상기 일반식 (4) 및 (5) 중, R1 및 R2는 일반식 (1)에서와 동일하며, l은 각각 독립적으로 0∼6의 정수를 나타낸다. R3은 탄소 원자수 2∼10의 직쇄 지방족 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 나타내고, R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타내고, m은 0∼9의 정수를 나타낸다.
또한, 비스페놀형 에폭시 수지를 방향족계 에폭시 수지(a1)로서 사용한 경우이며, 라디칼 중합성 불포화 이중결합 함유 모노에폭시 화합물(a4)로서, 글리시딜메타크릴레이트를 사용하고, 이 경우, 제2세대의 이중결합을 갖는 것의 예로서, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 이론 구조식을 들 수 있다. 또한, 일반식 (6)에서, p는 정수를 나타내는데, 그 값은 산기 함유 비닐에스테르 수지(A) 중의 방향환 1개당, 라디칼 중합성 불포화 이중결합이 1.75∼3.5개가 되는 비율로 포함되도록 적절히 선택할 수 있다.
Figure 112008000777014-pct00006
또한, 제3세대의 이중결합을 갖는 것의 예로서는, 하기 일반식 (7)로 표시되는 이론 구조식을 들 수 있다. 또한, 일반식 (7)에서, p는 정수이며, 그 값은 산기 함유 비닐에스테르 수지 중의 방향환 1개당, 라디칼 중합성 불포화 이중결합이 1.75∼3.5개가 되는 비율로 포함되도록 적절히 선택할 수 있다.
Figure 112008000777014-pct00007
이상 상세히 기술한 산기 함유 비닐에스테르 수지(A) 중에서도, 상기한 바와 같이 노볼락형 에폭시 수지를 방향족계 에폭시 수지(a1)로서 사용한 것이, 라디칼 중합성 불포화 이중결합의 활성이 뛰어나 초고감도화를 도모할 수 있고, 더욱이 내열성이나 내약품성이 뛰어나다는 점에서 바람직하고, 따라서 산기 함유 비닐에스테르 수지(A)는, 본 발명의 신규 화합물인, 노볼락형 에폭시 수지에, (메타)아크릴산 또는 그 지방족 환상 에스테르 화합물 변성물을 반응시키고, 그 다음에, 그 반응에 의해 생성한 2급 수산기에 다염기산 무수물(a3)을 반응시켜 얻어지는 산 펜던트형 에폭시비닐에스테르 수지에, 라디칼 중합성 불포화 이중결합 함유 모노에폭시 화합물(a4) 및 다염기산 무수물(a3)을 반응시켜 얻어지는 산기 함유 비닐에스테르 수지이며, 또한 그 산기 함유 비닐에스테르 수지 중의 방향환 1개당, 라디칼 중합성 불포화 이중결합을 1.75∼3.5개 갖고 있고, 또한 산기를 그 산기 함유 비닐에스테르 수지 중의 산가가 30∼150mgKOH/g이 되는 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 산기 함유 비닐에스테르 수지인 것이 바람직하다.
이상 상세히 기술한 산기 함유 비닐에스테르 수지(A)를 제조하기 위해서는, 구체적으로는, 이하의 방법 1 또는 2에 의해 행할 수 있다.
우선, 방법 1은,
공정 1 : 방향족계 에폭시 수지(a1)를 상기 라디칼 중합성 불포화 이중결합 함유 모노카르복시산(a2)과, 필요에 따라 에스테르화 촉매의 존재하에 반응시켜 에폭시비닐에스테르 수지(v1)를 얻는 공정,
공정 2 : 얻어진 에폭시비닐에스테르 수지(v1)에 다염기산 무수물(a3)을 반응시켜, 펜던트 형상으로 산기가 결합하고 있는 산기 함유 비닐에스테르 수지(v2)를 얻는 공정,
공정 3 : 산기 함유 비닐에스테르 수지(v2) 중의 산기에 에폭시기 함유 라디칼 중합성 불포화 단량체(a2)를 반응시켜, 라디칼 중합성 불포화기가 더 도입된 비닐에스테르 화합물(v3)을 얻는 공정, 및,
공정 4 : 공정 3에서 얻어진 비닐에스테르 수지(v3) 중의 2급 수산기에 재차 다염기산 무수물(a3)을 반응시켜, 목적으로 하는 산기 함유 비닐에스테르 수지(A)를 얻는 공정으로 구성된다.
즉, 우선, 공정 1에서 상기 방향족계 에폭시 수지(a1)를 상기 라디칼 중합성 불포화 이중결합 함유 모노카르복시산(a2)과, 필요에 따라 에스테르화 촉매의 존재하에 반응시켜 에폭시비닐에스테르 수지(v1)를 얻는다. 이때, 방향족계 에폭시 수지(a1)와 라디칼 중합성 불포화 이중결합 함유 모노카르복시산(a2)의 반응 비율은, 통상, 방향족계 에폭시 수지(a1)의 에폭시기 1몰에 대하여, 라디칼 중합성 불포화 이중결합 함유 모노카르복시산(a2)이 0.8∼1.1몰이 되는 비율인 것이 바람직하다. 즉, 라디칼 중합성 불포화 이중결합 함유 모노카르복시산(a2)을 상기 비율이 0.8몰 이상이 되는 범위로 반응시킴으로써, 다음 공정에서의 다염기산 무수물(a3)과의 반응 시의 겔화를 억제할 수 있고, 또한 1.1몰 이하의 범위로 반응시킴으로써, 최종적으로 얻어지는 산기 함유 비닐에스테르 수지(A)를 레지스트 잉크로서 사용했을 때의 예비건조시의 건조성이나, 경화물의 내열성, 내약품성, 내도금성 등이 양호해진다. 이들의 성능 밸런스가 뛰어나고, 또한 활성 에너지선에 대한 감도나 수지 조성물의 저장 안정성이 뛰어나다는 점에서, 그 비율은 0.90∼1.05몰이 되는 범위인 것이 더 바람직하다.
여기서 사용할 수 있는 에스테르화 촉매는, 예를 들면 트리에틸아민, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸아닐린, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디아자비시클로옥탄 등의 3급 아민류; 트리메틸벤질암모늄 클로라이드, 메틸트리에틸암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염류; 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 포스핀류; 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 트리페닐스티빈을 들 수 있다.
또한, 이 공정 1에서의 반응은 희석제를 사용하는 것이 계내 점도를 저감할 수 있기 때문에 바람직하다. 여기서 사용할 수 있는 희석제는, 예를 들면 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 디프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 부틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소, 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등의 유기 용제류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 반응 시의 조작성이 양호하며, 레지스트 잉크로서 사용했을 때의 건조 속도가 뛰어나다는 점에서, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트의 단독 사용, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트와 케톤류의 병용, 또는 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트와 석유계 용제의 병용이 바람직하다.
또한, 공정 1의 반응에서는, 반응 중의 겔화 억제의 점에서 중합 금지제를 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, tert-부틸하이드로퀴논, 메토퀴논, 톨루하이드로퀴논, 톨루퀴논, 1,4-나프토퀴논, 페노티아진, 디-tert-부틸히드록시톨루엔, N-니트로소페닐히드록시아민의 알루미늄염 등을 들 수 있다.
공정 1에서의 반응 온도는 에스테르화 촉매의 첨가 시기에 관계없이, 60∼130℃의 범위에서 선택할 수 있다. 특히, 얻어지는 반응물의 증점을 억제하기 위해서는 반응 초기의 부반응을 가능한 한 억제하는 것이 바람직하고, 그것을 위해서는 반응 온도는 비교적 저온 영역인 60∼110℃인 것이 바람직하다. 또한, 공정 1의 총 반응 시간은 스케일에 따라서도 다르지만, 5∼40시간인 것이 바람직하다.
공정 1에서, 에스테르화 촉매는 방향족계 에폭시 수지(a1)와 라디칼 중합성 불포화 이중결합 함유 모노카르복시산(a2)을 반응시킬 때 일괄 첨가해도 되지만, 에스테르화 촉매의 일부를 첨가하여 반응을 진행시킨 후, 에스테르화 촉매를 다단적으로 더 첨가하는 방법이, 부반응이 억제되는 동시에, 반응 시간이 단축되므로 바람직하다. 1차 첨가와 2차 첨가에 사용할 때의 촉매량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 1차 첨가에서 총 촉매량의 50∼90중량%를 첨가하고, 2차 첨가에서 나머지를 첨가하는 것이 바람직하다.
다음에, 얻어진 에폭시비닐에스테르 수지(v1)에 다염기산 무수물(a3)을 반응시켜, 펜던트 형상으로 산기가 결합하고 있는 산기 함유 비닐에스테르 수지(v2)를 얻는다(공정 2).
이때, 다염기산 무수물(a3)의 반응 몰수는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에폭시비닐에스테르 수지(v1)의 2급 수산기 1.0몰에 대하여, 다염기산 무수물(a3)의 산무수물기가 0.75∼1.0몰이 되는 비율인 것이, 그 반응에 있어서의 겔화 방지의 점에서 바람직하다.
공정 2에서는 반응 종료 후, 다염기산 무수물(a3)이 계내에 잔존하는 경우, 그 후의 제조 공정 또는 제품화했을 때 겔화를 일으킬 가능성이 있기 때문에, 공정 2의 반응은 충분히 진행시킬 필요가 있으며, 그 반응 온도가 60∼130℃의 범위인 것이 바람직하고, 반응 시간은 1∼10시간의 범위인 것이 바람직하다.
다음에, 산기 함유 비닐에스테르 수지(v2) 중의 카르복시기에 에폭시기 함유 라디칼 중합성 불포화 단량체(a2)를 반응시켜, 라디칼 중합성 불포화기가 더 도입된 비닐에스테르 화합물(v3)을 얻는다(공정 3).
이때, 산기 함유 비닐에스테르 수지(v2) 중의 방향환에 결합하는 2-옥시프로 필렌기 1.0몰에 대하여, 에폭시기 함유 라디칼 중합성 불포화 단량체(a2)를 0.75∼1.0몰이 되는 양으로 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 산기 함유 비닐에스테르 수지(v2)로서 일반식 (3)으로 대표되는 비스페놀 타입의 것을 사용하는 경우에는, 산기 함유 비닐에스테르 수지(v2) 중의 방향환에 결합하는 2-옥시프로필렌기 1.0몰에 대하여, 0.8∼1.0몰이 되는 비율인 것이 바람직하다.
이러한 반응에서의 반응 온도로서는, 90∼130℃의 범위인 것이 바람직하고, 반응 시간으로서는, 1∼10시간의 범위인 것이 바람직하다.
다음에, 공정 3에서 얻어진 비닐에스테르 수지(v3) 중의 2급 수산기에 재차 다염기산 무수물(a3)을 반응시켜 목적으로 하는 산기 함유 비닐에스테르 수지(A)를 얻을 수 있다(공정 4). 이러한 반응에 있어서의 다염기산 무수물(a3)의 비율은 비닐에스테르 수지(v3) 중의 방향환에 결합하는 2-옥시프로필렌기 1몰에 대하여, 0.1∼0.9몰이 되는 비율인 것이 바람직하다. 또한, 이 반응에서의 반응 온도는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 90∼130℃의 범위인 것이 바람직하고, 반응 시간으로서는, 1∼10시간의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기한 공정 3 및 공정 4를 거쳐, 이들 반응을 더 반복함으로써, 최종적으로 다염기산 무수물(a3)과 에폭시기 함유 라디칼 중합성 불포화 단량체(a4)가 교호로 반응한 분자 구조가 형성된다.
또한, 상기한 바와 같이, 상기 공정 2에서, 테트라히드로 무수 프탈산 또는 헥사히드로 무수 프탈산을 다염기산 무수물(a3)로서 사용하고, 또한, 상기 공정 4에서, 무수 숙신산을 다염기산 무수물(a3)로서 사용한 경우, 산기 함유 비닐에스테 르 수지(A)에 뛰어난 용제 용해성을 부여할 수 있는 동시에, 다단적 분자 구조의 가장 후단에 무수 숙신산 유래의 산기가 위치하게 되어, 열관리폭이나 알칼리 현상성의 개선 효과가 현저해진다.
이상 상세히 기술한 방법 1은 반응의 제어가 용이하며, 폴리머 구조의 설계 자유도가 높아진다는 점에서 바람직하다.
한편, 방법 2는 상기 방법 1에서의 공정 1에서 얻어진 에폭시비닐에스테르 수지(v1)와 에폭시기 함유 라디칼 중합성 불포화 단량체(a2)와 다염기산 무수물(a3)을 일괄로 장입하여 반응시키는 방법이다. 이러한 방법 2는 제3세대 이상의 이중결합을 산기 함유 비닐에스테르 수지 구조 중에 용이하게 도입할 수 있기 때문에 바람직하다.
방법 2에서의 에폭시비닐에스테르 수지(v1)와 에폭시기 함유 라디칼 중합성 불포화 단량체(a2)와 다염기산 무수물(a3)의 반응 비율은, 구체적으로는, 에폭시비닐에스테르 수지(v1) 중의 2급 수산기 1.0몰에 대하여, 에폭시기 함유 라디칼 중합성 불포화 단량체(a2)가 0.75∼2.5몰, 다염기산 무수물(a3)의 산무수물기가 0.75∼3.5몰이 되는 범위인 것이 바람직하다. 또한, 산기 함유 비닐에스테르 수지(v1)로서 비스페놀 타입의 것을 사용하는 경우에는, 에폭시비닐에스테르 수지(v1) 중의 방향환에 결합하는 2-옥시프로필렌기 1.0몰에 대하여, 0.8∼1.0몰이 되는 비율인 것이 바람직하다.
더욱이, 알칼리 현상성의 점에서, 에폭시비닐에스테르 수지(v1) 중의 2급 수산기 1.0몰에 대한 다염기산 무수물(a3)의 산무수물기의 몰수에서, 그 2급 수산기 1.0몰에 대한 라디칼 중합성 불포화 이중결합 함유 모노에폭시 화합물(a4)의 몰수를 뺀 값이 0.4∼0.95가 되는 비율로 반응시켜 얻어지는 수지인 것이 바람직하다.
이 경우의 반응 온도로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 90∼130℃의 범위인 것이 바람직하고, 반응 시간으로서는, 4∼24시간의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 상기 방법 1 또는 방법 2에 의하지 않고, 예를 들면 상기 공정 1 및 공정 2를 거쳐 얻어진 산기 함유 비닐에스테르 수지(v2)에 대하여, 다염기산 무수물(a3) 및 에폭시기 함유 라디칼 중합성 불포화 단량체(a2)의 소정량을 일괄로 장입하여 반응시키는 방법이어도 된다. 이때, 다염기산 무수물(a3)의 사용량은 그 산기 함유 비닐에스테르 수지(v2) 중의 방향환에 결합하는 2-옥시프로필렌기 1몰에 대하여 다염기산 무수물(a3)의 산무수물기가 1.0∼4.0몰이 되는 비율이며, 또한 에폭시기 함유 라디칼 중합성 불포화 단량체(a2)의 사용량은 그 2-옥시프로필렌기 1몰에 대하여 0.75∼2.5몰이 되는 비율인 것이, 감도나 현상성의 점에서 바람직하다. 또한, 그 2-옥시프로필렌기 1몰에 대한 다염기산 무수물(a3)의 산무수물기의 몰수에서, 그 2-옥시프로필렌기 1몰에 대한 라디칼 중합성 불포화 이중결합 함유 모노에폭시 화합물(a4)의 몰수를 뺀 값이 0.4∼0.95가 되는 비율로 반응시키는 것이 현상성의 점에서 더 바람직하다.
이와 같이 하여 합성된 산기 함유 비닐에스테르 수지(A)는 에폭시기 함유 라디칼 중합성 불포화 단량체(a4) 유래의 라디칼 중합성 불포화 이중결합이 분자의 말단 부분에 다수 배치되기 때문에, 입체구조적으로 높은 활성 에너지선 감도를 갖 는 것이 된다. 더욱이, 이와 같은 구조를 갖는 수지는 종래의 에폭시비닐에스테르 수지와 비교하더라도 펜던트 형상으로 결합한 산기의 함유율이 높고, 상대적으로 방향족계 에폭시 수지 유래의 염소 이온 농도가 낮게 되어 내구성 시험 등을 할 때의 절연 신뢰성도 뛰어난 것이 된다.
다음에, 본 발명에서 사용하는 광중합 개시제(B)는, 예를 들면 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등의 아세토페논류; 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p-비스디에틸아미노벤조페논, p,p-비스디에틸아미노벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드 등의 벤조페논류; 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인에테르류; 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 안트라퀴논, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체, 2,4,6-트리스-S-트리아진, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온이나 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1이 반응성이 높아 바람직하다. 이들 광중합 개시제(B)는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제(B)의 배합량은, 산기 함유 비닐에스테르 수지(A) 100중량부에 대하여, 통상 0.5∼50중량부의 범위인 것이 바람직하다. 즉, 0.5중량부 이상에서는, 산기 함유 비닐에스테르 수지(A)의 광경화 반응이 양호하게 진행하고, 또한 50중량부 이하에서는 경화물의 기계 물성이 양호해진다. 활성 에너지선에 대한 감도, 경화물의 기계 물성 등이 뛰어나다는 점에서, 광중합 개시제(B)의 보다 바람직한 배합량으로서는 산기 함유 비닐에스테르 수지(A) 100중량부에 대하여, 2∼30중량부의 범위이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 열반응성 경화제(C), 희석제(D)를 배합할 수 있다. 특히, 레지스트 잉크용 수지 조성물로서 사용할 때에는, 열반응성 경화제(C) 및 희석제(D)를 배합하는 것이 바람직하다.
상기 열반응성 경화제(C)로서는, 에폭시 수지나, 부톡시화멜라민 수지, 메톡시화멜라민 수지, 벤조구아나민계 공축합 수지 등의 아미노 수지를 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 열경화 후의 내열성 및 내용제성이 양호해진다는 점에서 에폭시 수지가 적합하다. 이러한 에폭시 수지로서는, 예를 들면 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 디페닐디글리시딜에테르, 테트라메틸디페닐디글리시딜에테르, 옥사졸리돈환을 함유하는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 레지스트 잉크로서 사용했을 때의 열관리폭이나 열경화 후의 경화물의 내열성 등이 뛰어나다는 면에서 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 옥사졸리돈환을 함유하는 에폭시 수지가 바람직하고, 레지스트 잉크로서 사용했을 때의 감도, 반응성이 뛰어나다는 면에서는 비스페놀A형 에폭시 수지나 트리스(2,3-에폭시 프로필)이소시아누레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 수지는 용도에 맞추어 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용 가능하다.
상기 옥사졸리돈환을 함유하는 에폭시 수지는 특별히 제한은 없는데, 예를 들면 다관능형 에폭시 수지와 방향족 모노이소시아네이트류를 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
또한, 열반응성 경화제(C)로서, 상기 에폭시 수지를 사용하는 경우, 경화촉진제를 사용하는 것이 바람직하다. 경화촉진제로서는, 예를 들면 멜라민 유도체, 이미다졸 유도체, 디시안디아미드, 페놀 유도체 등의 각종 에폭시 수지용 경화촉진제 등을 들 수 있다.
열반응성 경화제(C)의 배합량으로서는, 상기 산기 함유 비닐에스테르 수지(A) 100중량부에 대하여 5∼40중량부가 바람직하다. 즉, 5중량부 이상 사용함으로써, 최종적으로 얻어지는 경화물의 내열성, 내용제성, 내산성, 밀착성 등의 여러 물성이 뛰어나게 된다는 것 외에, 절연저항 등의 전기 특성에 충분한 성능이 얻어지고, 한편, 40중량부 이하로 함으로써, 활성 에너지선에 대한 감도가 뛰어나, 레지스트 잉크로서 사용했을 때의 감광성, 현상성이 뛰어나게 된다.
상기 희석제(D)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 부틸셀로솔브 아세테이 트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등의 유기 용제나, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 아크릴로일모르폴린, 메톡시테트라에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, 멜라민 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에티렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 글리세린 디글리시딜에테르 디(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 디트리메틸올프로판, 디펜타에리스리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올, 또는 이들의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 부가물의 다가 (메타)아크릴레이트류 등의 광중합성 반응성 희석제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 레지스트 잉크로서 사용했을 때의 예비건조 후의 평활성이 양호해진다는 점에서 에스테르류의 단독 사용, 에스테르류와 석유계 용제의 병용물이 바람직하고, 이들과 광중합성 반응성 희석제의 병용물이 더 바람직하다. 상기 에스테르류 중에서도 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다.
희석제(D)는 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용되며, 그 배합량으로서 는, 산기 함유 비닐에스테르 수지(A) 100중량부당 30∼300중량부인 것이 바람직하고, 특히 50∼200중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 레지스트 잉크용 수지 조성물로 하기 위해서는, 상기 산기 함유 비닐에스테르 수지(A), 광중합 개시제(B), 열반응성 경화제(C), 및 희석제(D)를 혼합하고, 3본 롤이나 자전 공전형 교반기 등의 수단에 의해 균일하게 혼합시킴으로써 얻어진다.
여기서, 산기 함유 비닐에스테르 수지(A)의 배합량으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 레지스트 잉크의 감도, 예비건조 후의 건조성의 개선 효과가 양호해지며, 더욱이 열경화 후에 얻어지는 도막의 내열성, 내용제성이 뛰어나다는 점에서 레지스트 잉크용 수지 조성물 중 10∼70중량%인 것이 바람직하고, 특히 30∼60중량%가 되는 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 이하에 나타낸 바와 같은 당해 기술분야에서 상용되는 안료, 충전제, 첨가제 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 퀴나크리돈계, 아조계, 프탈로시아닌계 등의 유기 안료; 산화티탄, 금속박 형상 안료, 방청 안료 등의 무기 안료; 황산바륨, 탄산칼슘, 구상 용융 실리카, 파쇄 형상 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 수산화알루미늄, 카본 블랙, 탈크, 클레이 등의 충전제; 힌더드 아민계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계 등의 자외선 흡수제;힌더드 페놀계, 인계, 황계, 히드라지드계 등의 산화방지제; 실란계, 티탄계 등의 커플링제; 불소계 계면활성제 등의 레벨링제; 에어로실(Aerosil) 등의 레올로지 컨트롤제; 안료 분산제; 반발 방지제; 소포제 등의 첨가제 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 유리 섬유, 유리천, 탄소 섬유 등의 강화재를 함유할 수 있다. 또한, 필요에 따라 난연 부여제도 첨가할 수 있다. 이 난연 부여제로서는 각종의 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면 데카브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀A 등의 할로겐 화합물; 적린이나 각종 인산에스테르 화합물 등의 인원자 함유 화합물; 멜라민 또는 그 유도체 등의 질소 원자 함유 화합물; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 붕산아연, 붕산칼슘 등의 무기계 난연 화합물을 예시할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 감광성 수지 조성물은 자외선 또는 전자선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 경화물을 얻을 수 있고, 그 사용 방법이나 용도에 있어서 하등 제한되는 것은 아니다. 특히, 레지스트 잉크용 수지 조성물로 했을 때에는, 예를 들면 스크린 인쇄, 커튼 코팅법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법 등에 의해 프린트 기판 위에 10∼150㎛(액막 두께)의 두께로 도포한 후, 60∼90℃에서 15∼90분 예비건조하여 유기 용제 등의 휘발분을 휘발시키고(도포와 예비건조 공정을 복수회 반복하여 적층시키는 경우도 있음), 그 건조 도막에 원하는 마스크 패턴의 네거티브 필름을 밀착시키고, 그 위에서 자외선 또는 전자선 등의 방사선을 조사하여 노광을 행하고(또는, 레이저광 등을 사용하여 직접 패턴을 노광해도 되고, 이 경우에는 마스크 패턴은 필요로 하지 않음), 그 후 묽은 알칼리 수용액을 현상액으로 하여 현상함으로써 비노광 영역의 도막은 제거되고, 노광 부분의 도막은 광경화되어 있으므로 제거되지 않고 잔류함으로써, 패턴을 형성시킬 수 있다. 이때의 묽은 알칼리 수용액으로서는, 0.5∼5중량%의 탄산나트륨 수용액이나 수산화나트륨 수용액이 일반적이지만, 다른 알칼리 용액도 사용 가능하다. 그 다음에, 130∼160℃ 로 20∼90분 열풍 건조기 등으로 열경화시킴으로써, 내열성, 내용제성 등이 뛰어난 경화 도막을 얻을 수 있다.
상술한 수지 조성물은, 예를 들면 프린트 배선판 등의 회로 기판의 솔더 레지스트, 층간 절연층, 액정 컬러 필터용의 레지스트 재료, 예를 들면 오버코팅, 액정용 스페이서, 컬러 필터용 안료 레지스트, 블랙 매트릭스용 레지스트 등에 바람직하게 사용된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 예 중 "부" 및 "%"는 다른 언급이 없는 한 질량 기준이다.
이하의 실시예 및 표 중에 기재한 산기 함유 비닐에스테르 수지(A) 1분자당의 라디칼 중합성 불포화 이중결합 수는 방향족계 에폭시 수지(a1)의 방향환 총수, 불포화 1염기산 및 에폭시기 함유 불포화 단량체의 장입 몰수로부터의 계산값이다. 또한, 라디칼 중합성 불포화 이중결합 수는, 이하에 나타낸 GPC 측정에 의해 산출되는 수평균 분자량과, 이중결합 당량의 측정값 등으로부터 산기 함유 비닐에스테르 수지(A) 1분자당의 라디칼 중합성 불포화 이중결합 수를 실측하는 방법을 채용해도 된다.
수평균 분자량 측정 시의 겔투과 크로마토그래피(GPC)의 분석 조건을 나타낸다.
GPC 장치 : HLC-8220(토소 가부시끼가이샤제)
칼럼 : TSG-GUARDCOLUMN + TSG-GEL G2000HXL×2개 + TSG-GEL + G3000HXL + TSG-GEL G4000HXL(모두 토소 가부시끼가이샤제)
용매 : 테트라히드로푸란 1ml/분
검출기 : RI 검출기
실시예 1 [산기 함유 비닐에스테르 수지(A)를 함유하는 수지 용액(A-1)의 제조]
디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 1923g에 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지[다이니뽄 잉끼 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤제, EPICLON N-695, 연화점 95℃, 에폭시 당량 214, 평균 관능기수 7.6] 2140g(글리시딜기 수(방향환 총수) : 10.0몰), 아크릴산 720g(10.0몰), 및 하이드로퀴논 2.9g을 장입하고, 100℃로 가열 교반하여, 균일 용해했다. 그 다음에, 트리페닐포스핀 8.6g을 장입하고, 110℃로 가열하여 2시간 반응 후, 트리페닐포스핀 2.3g을 더 추가하고, 120℃로 승온하여 12시간 반응을 더 행했다. 얻어진 반응액에 방향족계 탄화수소(솔베소150) 1923g, 테트라히드로 무수 프탈산 1368g(9.0몰)을 장입하고, 110℃에서 4시간 반응을 행했다. 얻어진 반응액에 글리시딜메타크릴레이트 1136g(8.0몰)을 더 장입하고, 115℃에서 4시간 반응을 행했다. 그 다음에, 얻어진 반응액에 테트라히드로 무수 프탈산 912g(6.0몰)을 장입하여, 115℃에서 4시간 반응을 행하여, 고형분 산가 70mgKOH/g, 고형분 62%의 수지 용액을 얻었다. 이것을 수지 용액(A-1)이라 한다.
실시예 2 [산기 함유 비닐에스테르 수지(A)를 함유하는 수지 용액(A-2)의 제 조]
디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 197g에 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지 「EPICLON N-695」 214g(글리시딜기 수(방향환 총수) : 1.0몰), 아크릴산 72g(1.0몰), 및 하이드로퀴논 0.29g을 장입하고, 100℃로 가열 교반하여, 균일 용해했다. 그 다음에, 트리페닐포스핀 0.86g을 장입하고, 110℃로 가열하여 2시간 반응 후, 트리페닐포스핀 0.23g을 더 추가하고, 120℃로 승온하여 12시간 반응을 더 행했다. 얻어진 반응액에 솔베소150 197g, 테트라히드로 무수 프탈산 144g(0.95몰)을 장입하고, 110℃에서 4시간 반응을 행했다. 얻어진 반응액에 글리시딜메타크릴레이트 121g(0.85몰)을 더 장입하고, 115℃에서 4시간 반응을 행했다. 그 다음에, 얻어진 반응액에 테트라히드로 무수 프탈산 91.2g(0.6몰)을 장입하고, 115℃에서 4시간 반응을 행하여, 고형분 산가 64mgKOH/g, 고형분 62%의 수지 용액을 얻었다. 이것을 수지 용액(A-2)이라 한다.
실시예 3 [산기 함유 비닐에스테르 수지(A)를 함유하는 수지 용액(A-3)의 제조]
디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 213g에 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지 「EPICLON N-695」 214g(글리시딜기 수(방향환 총수) : 1.0몰), 아크릴산 72g(1.0몰), 및 하이드로퀴논 0.29g을 장입하고, 100℃로 가열 교반하여, 균일 용해했다. 그 다음에, 트리페닐포스핀 0.86g을 장입하고, 110℃로 가열하여 2시간 반응 후, 트리페닐포스핀 0.23g을 더 추가하고, 120℃로 승온하여 12시간 반응을 더 행했다. 얻어진 반응액에 솔베소150 213g, 테트라히드로 무수 프탈산 274g(1.8몰), 글리시딜메타크릴레이트 135g(0.95몰)을 장입하고, 115℃에서 8시간 반응을 행하여 고형분 산가 71mgKOH/g, 고형분 62%의 수지 용액을 얻었다. 이것을 수지 용액(A-3)이라 한다.
실시예 4 [산기 함유 비닐에스테르 수지(A)를 함유하는 수지 용액(A-4)의 제조]
디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 258g에 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지 「EPICLON N-695」 214g(글리시딜기 수(방향환 총수) : 1.0몰), 아크릴산 72g(1.0몰), 및 하이드로퀴논 0.29g을 장입하고, 100℃로 가열 교반하여, 균일 용해했다. 그 다음에, 트리페닐포스핀 0.86g을 장입하고, 110℃로 가열하여 2시간 반응 후, 트리페닐포스핀 0.23g을 더 추가하고, 120℃로 승온하여 12시간 반응을 더 행했다. 얻어진 반응액에 솔베소150 258g, 테트라히드로 무수 프탈산 357g(2.35몰), 글리시딜메타크릴레이트 199g(1.4몰)을 장입하고, 115℃에서 8시간 반응을 행하여 고형분 산가 65mgKOH/g, 고형분 62%의 수지 용액을 얻었다. 이것을 수지 용액(A-4)이라 한다.
실시예 5 [산기 함유 비닐에스테르 수지(A)를 함유하는 수지 용액(A-5)의 제조]
디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 1828g에 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지 「EPICLON N-695」 2140g(글리시딜기 수(방향환 총수) : 10.0몰), 아크릴산 720g(10.0몰), 및 하이드로퀴논 2.9g을 장입하고, 100℃로 가열 교반하여, 균일 용해했다. 그 다음에, 트리페닐포스핀 8.6g을 장입하고, 110℃로 가열하여 2 시간 반응 후, 트리페닐포스핀 2.3g을 더 추가하고, 120℃로 승온하여 12시간 반응을 더 행했다. 얻어진 반응액에 솔베소150 1828g, 테트라히드로 무수 프탈산 1368g(9.0몰)을 장입하고, 110℃에서 4시간 반응을 행했다. 얻어진 반응액에 글리시딜메타크릴레이트 1136g(8.0몰)을 더 장입하고, 115℃에서 4시간 반응을 행했다. 그 다음에, 얻어진 반응액에 무수 숙신산 600g(6.0몰)을 장입하고, 115℃에서 4시간 반응을 행하여, 고형분 산가 71mgKOH/g, 고형분 62%의 수지 용액을 얻었다. 이것을 수지 용액(A-5)이라 한다.
실시예 6 [산기 함유 비닐에스테르 수지(A)를 함유하는 수지 용액(A-6)의 제조]
디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 186g에 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지 「EPICLON N-695」 214g(글리시딜기 수(방향환 총수) : 1.0몰), 아크릴산 72g(1.0몰), 및 하이드로퀴논 0.29g을 장입하고, 100℃로 가열 교반하여, 균일 용해했다. 그 다음에, 트리페닐포스핀 0.86g을 장입하고, 110℃로 가열하여 2시간 반응 후, 트리페닐포스핀 0.23g을 더 추가하고, 120℃로 승온하여 12시간 반응을 더 행했다. 얻어진 반응액에 솔베소150 186g, 테트라히드로 무수 프탈산 137g(0.9몰)을 장입하고, 110℃에서 4시간 반응을 행했다. 얻어진 반응액에 글리시딜메타크릴레이트 121g(0.85몰)을 더 장입하고, 115℃에서 4시간 반응을 행했다. 그 다음에, 얻어진 반응액에 무수 숙신산 65.0g(0.65몰)을 장입하고, 115℃에서 4시간 반응을 행하여, 고형분 산가 67mgKOH/g, 고형분 62%의 수지 용액을 얻었다. 이것을 수지 용액(A-6)이라 한다.
실시예 7 [산기 함유 비닐에스테르 수지(A)를 함유하는 수지 용액(A-7)의 제조]
디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 200g에 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지 「EPICLON N-695」 214g(글리시딜기 수(방향환 총수) : 1.0몰), 아크릴산 72g(1.0몰), 및 하이드로퀴논 0.29g을 장입하고, 100℃로 가열 교반하여, 균일 용해했다. 그 다음에, 트리페닐포스핀 0.86g을 장입하고, 110℃로 가열하여 2시간 반응 후, 트리페닐포스핀 0.23g을 더 추가하고, 120℃로 승온하여 12시간 반응을 더 행했다. 얻어진 반응액에 솔베소150 200g, 테트라히드로 무수 프탈산 152g(1.0몰), 무수 숙신산 80.0g(0.8몰), 글리시딜메타크릴레이트 135g(0.95몰)을 장입하고, 115℃에서 8시간 반응을 행하여 고형분 산가 76mgKOH/g, 고형분 62%의 수지 용액을 얻었다. 이것을 수지 용액(A-7)이라 한다.
실시예 8 [산기 함유 비닐에스테르 수지(A)를 함유하는 수지 용액(A-8)의 제조]
디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 243g에 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지 「EPICLON N-695」 214g(글리시딜기 수(방향환 총수) : 1.0몰), 아크릴산 72g(1.0몰), 및 하이드로퀴논 0.29g을 장입하고, 100℃로 가열 교반하여, 균일 용해했다. 그 다음에, 트리페닐포스핀 0.86g을 장입하고, 110℃로 가열하여 2시간 반응 후, 트리페닐포스핀 0.23g을 더 추가하고, 120℃로 승온하여 12시간 반응을 더 행했다. 얻어진 반응액에 솔베소150 243g, 테트라히드로 무수 프탈산 213g(1.4몰), 무수 숙신산 95.0g(0.95몰), 글리시딜메타크릴레이트 199g(1.4몰)을 장입하고, 115℃에서 8시간 반응을 행하여 고형분 산가 69mgKOH/g, 고형분 62%의 수지 용액을 얻었다. 이것을 수지 용액(A-8)이라 한다.
<표 1>
Figure 112008000777014-pct00008
(표 중의 원료 조성은 몰비를 나타내고, 또한 각 약호의 내용은 하기와 같다.
N695 : 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지
[다이니뽄 잉끼 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤제, EPICLON N-695,
연화점 95℃, 에폭시 당량 214, 평균 관능기수 7.6]
AA : 아크릴산
M5300 : ε-카프로락톤 2몰 변성 아크릴산
[도아고세이 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤제, 아로닉스 M-5300,
분자량 300]
THPA1 : 공정 1 또는 방법 2에서 사용한 테트라히드로 무수 프탈산
GMA : 글리시딜메타크릴레이트
SA : 무수 숙신산
THPA2 : 공정 4에서 사용한 테트라히드로 무수 프탈산
DBeq : 방향환 1개에 대한 라디칼 중합성 불포화 이중결합의 개수
이중결합 세대수 : 라디칼 중합성 불포화 이중결합의 세대수)
실시예 9 [산기 함유 비닐에스테르 수지(A)를 함유하는 수지 용액(A-9)의 제조]
디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 2063g에 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지 「EPICLON N-695」 2140g(글리시딜기 수(방향환 총수) : 10.0몰), ε-카프로락톤 2몰 변성 아크릴산[도아고세이 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤제, 아로닉스 M-5300, 분자량 300] 600g(2.0몰), 아크릴산 576g(8.0몰), 및 하이드로퀴논 3.3g을 장입하고, 100℃로 가열 교반하여, 균일 용해했다. 그 다음에, 트리페닐포스핀 10.0g을 장입하고, 110℃로 가열하여 2시간 반응 후, 트리페닐포스핀 2.7g을 더 추가하고, 120℃로 승온하여 12시간 반응을 더 행했다. 얻어진 반응액에 방향족계 탄화수소(솔베소150) 2063g, 테트라히드로 무수 프탈산 1368g(9.0몰)을 장입하고, 110℃에서 4시간 반응을 행했다. 얻어진 반응액에 글리시딜메타크릴레이트 1136g(8.0몰)을 더 장입하고, 115℃에서 4시간 반응을 행했다. 그 다음에, 얻어진 반응액에 테트라히드로 무수 프탈산 912g(6.0몰)을 장입하고, 115℃에서 4시간 반응을 행하여, 고형분 산가 63mgKOH/g, 고형분 62%의 수지 용액을 얻었다. 이것을 수지 용액(A-9)이라 한다.
실시예 10 [산기 함유 비닐에스테르 수지(A)를 함유하는 수지 용액(A-10)의 제조]
디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 211g에 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지 「EPICLON N-695」 214g(글리시딜기 수(방향환 총수) : 1.0몰), ε-카프로락톤 2몰 변성 아크릴산 60.0g(0.2몰), 아크릴산 57.6g(0.8몰), 및 하이드로퀴논 0.33g을 장입하고, 100℃로 가열 교반하여, 균일 용해했다. 그 다음에, 트리페닐포스핀 1.0g을 장입하고, 110℃로 가열하여 2시간 반응 후, 트리페닐포스핀 0.27g을 더 추가하고, 120℃로 승온하여 12시간 반응을 더 행했다. 얻어진 반응액에 솔베소150 211g, 테트라히드로 무수 프탈산 144g(0.95몰)을 장입하고, 110℃에서 4시간 반응을 행했다. 얻어진 반응액에 글리시딜메타크릴레이트 121g(0.85몰)을 더 장입하고, 115℃에서 4시간 반응을 행했다. 그 다음에, 얻어진 반응액에 테트라히드로 무수 프탈산 91.2g(0.6몰)을 장입하고, 115℃에서 4시간 반응을 행하여, 고형분 산가 60mgKOH/g, 고형분 62%의 수지 용액을 얻었다. 이것을 수지 용액(A-10)이라 한다.
실시예 11 [산기 함유 비닐에스테르 수지(A)를 함유하는 수지 용액(A-11)의 제조]
디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 227g에 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지 「EPICLON N-695」 214g(글리시딜기 수(방향환 총수) : 1.0몰), ε-카프로락톤 2몰 변성 아크릴산 60.0g(0.2몰), 아크릴산 57.6g(0.8몰), 및 하이드로퀴논 0.33g을 장입하고, 100℃로 가열 교반하여, 균일 용해했다. 그 다음에, 트리페 닐포스핀 1.0g을 장입하고, 110℃로 가열하여 2시간 반응 후, 트리페닐포스핀 0.27g을 더 추가하고, 120℃로 승온하여 12시간 반응을 더 행했다. 얻어진 반응액에 솔베소150 227g, 테트라히드로 무수 프탈산 274g(1.8몰), 글리시딜메타크릴레이트 135g(0.95몰)을 장입하고, 115℃에서 8시간 반응을 행하여 고형분 산가 67mgKOH/g, 고형분 62%의 수지 용액을 얻었다. 이것을 수지 용액(A-11)이라 한다.
실시예 12 [산기 함유 비닐에스테르 수지(A)를 함유하는 수지 용액(A-12)의 제조]
디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 272g에 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지 「EPICLON N-695」 214g(글리시딜기 수(방향환 총수) : 1.0몰), ε-카프로락톤 2몰 변성 아크릴산 60.0g(0.2몰), 아크릴산 57.6g(0.8몰), 및 하이드로퀴논 0.33g을 장입하고, 100℃로 가열 교반하여, 균일 용해했다. 그 다음에, 트리페닐포스핀 1.0g을 장입하고, 110℃로 가열하여 2시간 반응 후, 트리페닐포스핀 0.27g을 더 추가하고, 120℃로 승온하여 12시간 반응을 더 행했다. 얻어진 반응액에 솔베소150 272g, 테트라히드로 무수 프탈산 357g(2.35몰), 글리시딜메타크릴레이트 199g(1.4몰)을 장입하고, 115℃에서 8시간 반응을 행하여 고형분 산가 62mgKOH/g, 고형분 62%의 수지 용액을 얻었다. 이것을 수지 용액(A-12)이라 한다.
실시예 13 [산기 함유 비닐에스테르 수지(A)를 함유하는 수지 용액(A-13)의 제조]
디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 1967g에 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지 「EPICLON N-695」 2140g(글리시딜기 수(방향환 총수) : 10.0몰), ε- 카프로락톤 2몰 변성 아크릴산 600g(2.0몰), 아크릴산 576g(8.0몰), 및 하이드로퀴논 3.3g을 장입하고, 100℃로 가열 교반하여, 균일 용해했다. 그 다음에, 트리페닐포스핀 10.0g을 장입하고, 110℃로 가열하여 2시간 반응 후, 트리페닐포스핀 2.7g을 더 추가하고, 120℃로 승온하여 12시간 반응을 더 행했다. 얻어진 반응액에 솔베소150 1967g, 테트라히드로 무수 프탈산 1368g(9.0몰)을 장입하고, 110℃에서 4시간 반응을 행했다. 얻어진 반응액에 글리시딜메타크릴레이트 1136g(8.0몰)을 더 장입하고, 115℃에서 4시간 반응을 행했다. 그 다음에, 얻어진 반응액에 무수 숙신산 600g(6.0몰)을 장입하고, 115℃에서 4시간 반응을 행하여, 고형분 산가 66mgKOH/g, 고형분 62%의 수지 용액을 얻었다. 이것을 수지 용액(A-13)이라 한다.
실시예 14 [산기 함유 비닐에스테르 수지(A)를 함유하는 수지 용액(A-14)의 제조]
디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 200g에 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지 「EPICLON N-695」 214g(글리시딜기 수(방향환 총수) : 1.0몰), ε-카프로락톤 2몰 변성 아크릴산 60.0g(0.2몰), 아크릴산 57.6g(0.8몰), 및 하이드로퀴논 0.33g을 장입하고, 100℃로 가열 교반하여, 균일 용해했다. 그 다음에, 트리페닐포스핀 1.0g을 장입하고, 110℃로 가열하여 2시간 반응 후, 트리페닐포스핀 0.27g을 더 추가하고, 120℃로 승온하여 12시간 반응을 더 행했다. 얻어진 반응액에 솔베소150 200g, 테트라히드로 무수 프탈산 137g(0.9몰)을 장입하고, 110℃에서 4시간 반응을 행했다. 얻어진 반응액에 글리시딜메타크릴레이트 121g(0.85몰)을 더 장입하고, 115℃에서 4시간 반응을 행했다. 그 다음에, 얻어진 반응액에 무수 숙신산 65.0g(0.65몰)을 장입하고, 115℃에서 4시간 반응을 행하여, 고형분 산가 63mgKOH/g, 고형분 62%의 수지 용액을 얻었다. 이것을 수지 용액(A-14)이라 한다.
실시예 15 [산기 함유 비닐에스테르 수지(A)를 함유하는 수지 용액(A-15)의 제조]
디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 214g에 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지 「EPICLON N-695」 214g(글리시딜기 수(방향환 총수) : 1.0몰), ε-카프로락톤 2몰 변성 아크릴산 60.0g(0.2몰), 아크릴산 57.6g(0.8몰), 및 하이드로퀴논 0.33g을 장입하고, 100℃로 가열 교반하여, 균일 용해했다. 그 다음에, 트리페닐포스핀 1.0g을 장입하고, 110℃로 가열하여 2시간 반응 후, 트리페닐포스핀 0.27g을 더 추가하고, 120℃로 승온하여 12시간 반응을 더 행했다. 얻어진 반응액에 솔베소150 214g, 테트라히드로 무수 프탈산 152g(1.0몰), 무수 숙신산 80.0g(0.8몰), 글리시딜메타크릴레이트 135g(0.95몰)을 장입하고, 115℃에서 8시간 반응을 행하여 고형분 산가 71mgKOH/g, 고형분 62%의 수지 용액을 얻었다. 이것을 수지 용액(A-15)이라 한다.
실시예 16 [산기 함유 비닐에스테르 수지(A)를 함유하는 수지 용액(A-16)의 제조]
디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 257g에 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지 「EPICLON N-695」 214g(글리시딜기 수(방향환 총수) : 1.0몰), ε-카프로락톤 2몰 변성 아크릴산 60.0g(0.2몰), 아크릴산 57.6g(0.8몰), 및 하이드로퀴논 0.33g을 장입하고, 100℃로 가열 교반하여, 균일 용해했다. 그 다음에, 트리페 닐포스핀 1.0g을 장입하고, 110℃로 가열하여 2시간 반응 후, 트리페닐포스핀 0.27g을 더 추가하고, 120℃로 승온하여 12시간 반응을 더 행했다. 얻어진 반응액에 솔베소150 257g, 테트라히드로 무수 프탈산 213g(1.4몰), 무수 숙신산 95.0g(0.95몰), 글리시딜메타크릴레이트 199g(1.4몰)을 장입하고, 115℃에서 8시간 반응을 행하여 고형분 산가 66mgKOH/g, 고형분 62%의 수지 용액을 얻었다. 이것을 수지 용액(A-16)이라 한다.
<표 2>
Figure 112008000777014-pct00009
(표 중의 원료 조성은 몰비를 나타내고, 또한 각 약호의 내용은 하기와 같다.
N695 : 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지
[다이니뽄 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤제, EPICLON N-695,
연화점 95℃, 에폭시 당량 214, 평균 관능기수 7.6]
AA : 아크릴산
M5300 : ε-카프로락톤 2몰 변성 아크릴산
[도아고세이 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤제, 아로닉스 M-5300,
분자량 300]
THPA1 : 공정 1 또는 방법 2에서 사용한 테트라히드로프탈산 무수물
GMA : 글리시딜메타크릴레이트
SA : 무수 숙신산
THPA2 : 공정 4에서 사용한 테트라히드로프탈산 무수물
DBeq : 방향환 1개에 대한 라디칼 중합성 불포화 이중결합의 개수
이중결합 세대수 : 라디칼 중합성 불포화 이중결합의 세대수)
비교예 1 (비교 대조용 감광성 수지의 제조)
디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 1091g에 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지[다이니뽄 잉끼 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤제, EPICLON N-665, 연화점 65℃, 에폭시 당량 208, 평균 관능기수 4.6] 2080g(글리시딜기 수(방향환 총수) : 10.0몰), 아크릴산 720g(10.0몰), 하이드로퀴논 1.4g을 장입하고, 100℃로 가열 교반하여, 균일 용해했다. 그 다음에, 트리페닐포스핀 8.5g을 장입하고, 110℃로 가열하여 2시간 반응 후, 트리페닐포스핀 2.8g을 추가하고, 10시간 반응을 더 행했다. 얻어진 반응액에 솔베소150 1091g, 테트라히드로 무수 프탈산 760g(5.0몰)을 장입하고, 110℃에서 4시간 반응을 행하여, 고형분 산가 84mgKOH/g, 고형분 62%의 수지 용액을 얻었다. 이것을 수지 용액(A'-1)이라 한다.
비교예 2 (상동)
디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 1109g에 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지 「EPICLON N-695」 2080g(글리시딜기 수(방향환 총수) : 10.0몰), 아크릴산 720g(10.0몰), 하이드로퀴논 1.4g을 장입하고, 100℃로 가열 교반하여, 균일 용해했다. 그 다음에, 트리페닐포스핀 8.5g을 장입하고, 110℃로 가열하여 2시간 반응 후, 트리페닐포스핀 2.8g을 추가하고, 10시간 반응을 더 행했다. 얻어진 반응액에 솔베소150 1109g, 테트라히드로 무수 프탈산 760g(5.0몰)을 장입하고, 110℃에서 4시간 반응을 행하여, 고형분 산가 82mgKOH/g, 고형분 62%의 수지 용액을 얻었다. 이것을 수지 용액(A'-2)이라 한다.
비교예 3 (상동)
디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 1336g에 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지 「EPICLON N-695」 2140g(글리시딜기 수(방향환 총수) : 10.0몰), 아크릴산 720g(10.0몰), 하이드로퀴논 1.4g을 장입하고, 100℃로 가열 교반하여, 균일 용해했다. 그 다음에, 트리페닐포스핀 8.6g을 장입하고, 110℃로 가열하여 2시간 반응 후, 트리페닐포스핀 2.9g을 추가하고, 120℃로 가열하여 10시간 반응을 더 행했다. 얻어진 반응액에 솔베소150 1336g, 테트라히드로 무수 프탈산 1216g(8.0몰)을 장입하고, 110℃에서 4시간 반응을 행했다. 얻어진 반응액에 글리시딜메타크릴레이트 284g(2.0몰)을 더 장입하고, 이어서 110℃에서 4시간 반응을 행하여, 고형분 산가 81mgKOH/g, 고형분 62%의 수지 용액을 얻었다. 이것을 수지 용액(A'-3)이라 한다.
비교예 4 (상동)
디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 1510g에 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지 「EPICLON N-695」 2140g(글리시딜기 수(방향환 총수) : 10.0몰), 아크릴산 720g(10.0몰), 하이드로퀴논 1.4g을 장입하고, 100℃로 가열 교반하여, 균일 용해했다. 그 다음에, 트리페닐포스핀 8.6g을 장입하고, 110℃로 가열하여 2시간 반응 후, 트리페닐포스핀 2.9g을 추가하고, 120℃로 가열하여 10시간 반응을 더 행했다. 얻어진 반응액에 솔베소150 1624g, 테트라히드로 무수 프탈산 1216g(8.0몰)을 장입하고, 115℃에서 4시간 반응을 행했다. 얻어진 반응액에 글리시딜메타크릴레이트 852g(6.0몰)을 더 장입하고, 이어서 115℃에서 4시간 반응을 행하여, 고형분 산가 26mgKOH/g, 고형분 62%의 수지 용액을 얻었다. 이것을 수지 용액(A'-4)이라 한다.
비교예 5 (상동)
디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 1515g에 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지 「EPICLON N-695」 2140g(글리시딜기 수(방향환 총수) : 10.0몰), 아크릴산 720g(10.0몰), 하이드로퀴논 1.4g을 장입하고, 100℃로 가열 교반하여, 균일 용해했다. 그 다음에, 트리페닐포스핀 8.6g을 장입하고, 110℃로 가열하여 2시간 반응 후, 트리페닐포스핀 2.9g을 추가하고, 120℃로 가열하여 10시간 반응을 더 행했다. 얻어진 반응액에 솔베소150 1515g, 테트라히드로 무수 프탈산 1444g(9.5몰)을 장입하고, 115℃에서 4시간 반응을 행했다. 얻어진 반응액에 글리시딜메타크릴레이트 639g(4.5몰)을 더 장입하고, 이어서 115℃에서 4시간 반응을 행하여, 고형분 산가 60mgKOH/g, 고형분 62%의 수지 용액을 얻었다. 이것을 수지 용액(A'-5)이라 한다.
<표 3>
Figure 112008000777014-pct00010
(표 중의 원료 조성은 몰비를 나타내고, 또한 각 약호의 내용은 하기와 같다.
N695 : 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지
[다이니뽄 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤제, EPICLON N-695,
연화점 95℃, 에폭시 당량 214, 평균 관능기수 7.6]
AA : 아크릴산
M5300 : ε-카프로락톤 2몰 변성 아크릴산
[도아고세이 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤제, 아로닉스 M-5300,
분자량 300]
THPA1 : 테트라히드로프탈산 무수물
GMA : 글리시딜메타크릴레이트
SA : 무수 숙신산
THPA2 : 테트라히드로프탈산 무수물
DBeq : 방향환 1개에 대한 라디칼 중합성 불포화 이중결합의 개수
이중결합 세대수 : 라디칼 중합성 불포화 이중결합의 세대수)
[ 열반응성 경화제의 제조]
디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 919g을 100℃로 가열하고, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지[다이니뽄 잉끼 가가꾸 고오교오가부시끼가이샤제, EPICLON N-695, 연화점 95℃, 에폭시 당량 214] 2140g을 균일 용해하여, 고형분 70%의 수지 용액을 얻었다. 이 수지 용액을 (B-1)이라 한다.
실시예 17∼32, 비교예 6∼10
표 1, 표 2에 나타낸 배합 조성(수치는 중량부임)에 따라 감광성 수지 조성물을 배합하고, 냉각 장치를 부착한 자전 공전형 교반기로 혼합하여, 레지스트 잉크 수지의 용액을 제조했다. 얻어진 레지스트 잉크용 수지 조성물의 건조성, 감도, 알칼리 현상성 및 도막 성능을 표 3에 나타낸다. 또한, 레지스트 잉크용 수지 조성물의 건조성, 감도, 알칼리 현상성 및 도막 성능은, 이하에 나타낸 방법으로 평가했다. 단, 도막 성능은, 폴리이미드 필름 기판에, 레지스트 잉크 수지 조성물을 60㎛의 두께(건조 전)로 도포하고, 80℃에서 30분간 예비건조 후, 200mJ/cm2의 노광량으로 자외선을 조사하고, 그 다음에 30℃의 1중량% 탄산나트륨 수용액을 사용하여, 2.0kg/cm2의 스프레이압으로 60초간 현상 처리한 후, 150℃에서 30분 후경화함으로써, 경화 도막을 제조하여 평가를 행했다.
(시험 방법 및 평가 방법)
(1) 건조성
도막을 80℃에서 30분간 예비건조했다. 다음에, 도막을 실온으로 냉각한 상태에서 솔더 마스크 패턴을 도막면에 접촉시키고, 도막으로부터 솔더 마스크 패턴을 박리하여 그 상태를 평가했다.
○ : 도막과 패턴이 전혀 부착되지 않고 용이하게 박리할 수 있음
△ : 흔적을 남기지 않고 박리할 수 있지만 약간 부착감이 있음
× : 박리 시 솔더 마스크 패턴에 부착됨
(2) 감도
80℃ 30분간 예비건조 후의 도막에, 21단 스텝 태블릿(코닥사제)을 밀착시키고, 오크 세이사쿠쇼제 메탈할라이드 램프 노광 장치를 사용하여, 아이그라픽사제 자외선 적산 강도계를 사용하여 30mJ/cm2 및 200mJ/cm2의 자외선을 조사 노광했다. 그 다음에, 30℃의 1중량% 탄산나트륨 수용액을 사용하여, 2.0kg/cm2의 스프레이압으로 60초간 현상을 행한 후의 노광 부분이 제거되지 않는 부분의 단 수를 숫자로 나타냈다. 숫자가 큰 쪽이 고감도임을 나타낸다.
(3) 현상 시간
80℃ 30분간 예비건조 후의 도막에 솔더 마스크 패턴을 밀착시키고, 200mJ/cm2의 자외선을 조사 노광했다. 그 다음에, 30℃의 1중량% 탄산나트륨 수용 액을 사용하여, 2.0kg/cm2의 스프레이압으로 현상을 행했다. 현상 시, 15초마다 미노광 부분의 현상 상태를 확대경으로 육안 판정하여, 완전히 잉크가 제거되어, 완전한 현상이 만들어진 시간을 현상 시간으로 했다.
(4) 열관리폭
80℃ 20분부터 80℃ 90분까지 10분 간격으로 예비건조 시간을 변경한 각각의 도막에 (3) 현상 시간과 동일한 평가를 실시하여, 60초로 현상 가능한 최대의 예비 건조 시간(분)을 열관리폭으로 했다.
(5) 납땜 내열성
경화 도막을 JIS C6481의 시험 방법에 따라, 260℃에서 땜납욕에 10초간 침지를 반복하여, 외관 변화가 나타나지 않는 최대 횟수를 기록했다.
(6) 연필 경도
경화 도막을 JIS K5400의 시험 방법에 따라 시험하여, 도막에 흠이 생기지 않는 가장 높은 경도를 관측했다.
(7) 밀착성
경화 도막에 폭 1mm로 10×10의 크로스컷을 넣고, 셀로판 테이프로 박리 테스트를 행하여 벗겨짐의 상태를 육안으로 관찰했다.
○ : 벗겨짐이 확인되지 않음
△ : 1∼10개소에 벗겨짐이 확인됨
× : 10개소 이상 벗겨짐
(8) 내약품성
경화 도막을 10중량%의 염산에 30분간 침지한 후의 도막 상태를 평가했다.
○ : 전혀 변화가 확인되지 않음
× : 도막이 팽윤하여 박리함
(9) 내용제성
경화 도막을 염화메틸렌에 30분간 침지한 후의 도막 상태를 평가했다.
○ : 전혀 변화가 확인되지 않음
× : 도막이 팽윤하여 박리함
<표 4>
Figure 112008000777014-pct00011
<표 5>
Figure 112008000777014-pct00012
<표 6>
Figure 112008000777014-pct00013
본 발명의 감광성 수지 조성물은 초고감도성과, 뛰어난 현상성 및 넓은 열관리폭을 겸비하므로, 특히 알칼리 현상형 레지스트 잉크의 분야에서 유용하며, 레이저광에 의한 직접 노광 방식, 및 생산성이 뛰어난 에너지 절약 타입의 경화 시스템에 대응 가능하다. 또한, 본 발명에 의한 알칼리 현상형 레지스트 잉크용 조성물은 건조성이 양호하며, 열경화 후에 얻어지는 도막의 밀착성, 납땜 내열성, 내약품성, 내용제성 등의 특성 밸런스가 좋은 경화물을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 레지스트 잉크용 조성물로서 산업상 매우 큰 의의를 갖는다.

Claims (7)

  1. 산기 함유 비닐에스테르 수지(A) 및 광중합 개시제(B)를 필수성분으로 하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 산기 함유 비닐에스테르 수지(A)가,
    방향족계 에폭시 수지(a1)와 라디칼 중합성 불포화 이중결합 함유 모노카르복시산(a2)의 반응 생성물인 에폭시비닐에스테르 수지(v1)에, 다염기산 무수물(a3)을 반응시키고, 그 다음에, 그 반응에 의해 형성된 산기에 라디칼 중합성 불포화 이중결합 함유 모노에폭시 화합물(a4)을 반응시키고, 이 반응에 의해 생기는 2급 수산기에 다염기산 무수물(a3)을 더 반응시켜 얻어지는 다분기상의 분자 구조를 갖는 산기 함유 비닐에스테르 수지이며, 또한
    라디칼 중합성 불포화 이중결합을 그 산기 함유 비닐에스테르 수지 중의 방향환 1개당 1.75∼3.5개가 되는 비율로 갖고 있고, 또한 산기를 그 산기 함유 비닐에스테르 수지(A)의 산가가 30∼150mgKOH/g이 되는 범위로 함유하는 것임을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산기 함유 비닐에스테르 수지(A)가 그 다분기 비닐에스테르 수지 중(A) 중의 방향환 1개당, 라디칼 중합성 불포화 이중결합(b4)을 2.0∼3.5개가 되는 비율로 갖는 것인 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 불포화 이중결합 함유 모노카르복시산(a2)이 그 분자 구조 내에 카르보닐옥시기를 갖는 것인 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 방향족계 에폭시 수지(a1)가 노볼락형 에폭시 수지인 감광성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 노볼락형 에폭시 수지가, 1분자 중의 벤젠환 또는 나프탈렌환의 수의 평균치가 4∼11인 것인 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    산기 함유 비닐에스테르 수지(A) 및 광중합 개시제(B)에 더하여, 열경화성 경화제(C) 및 희석제(D)를 더 함유하는 감광성 수지 조성물.
  7. 노볼락형 에폭시 수지에, (메타)아크릴산 또는 그 지방족 환상 에스테르 화합물 변성물을 반응시킨 에폭시비닐에스테르 수지에, 다염기산 무수물(a3)을 반응시키고, 그 다음에, 그 반응에 의해 형성된 산기에 라디칼 중합성 불포화 이중결합 함유 모노에폭시 화합물(a4)을 반응시키고, 이 반응에 의해 생기는 2급 수산기에 다염기산 무수물(a3)을 더 반응시켜 얻어지는 다분기상의 분자 구조를 갖는 산기 함유 비닐에스테르 수지이며, 또한 상기 산기 함유 비닐에스테르 수지 중의 방향환 1개당, 라디칼 중합성 불포화 이중결합(b4)을 1.75∼3.5개 갖고 있고, 또한 산기를 그 다분기 비닐에스테르 수지의 산가가 30∼150mgKOH/g이 되는 범위로 함유하는 것임을 특징으로 하는 신규 비닐에스테르 수지.
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