CN115368529A - 环氧改性的聚氨酯树脂及其制备方法、含有其的光固化组合物及其应用 - Google Patents

环氧改性的聚氨酯树脂及其制备方法、含有其的光固化组合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种环氧改性的聚氨酯树脂及其制备方法、含有其的光固化组合物及其应用。环氧改性的聚氨酯树脂，其包括聚氨酯树脂本体以及通过化学接枝方式连接在聚氨酯树脂本体分子链末端的至少一个氧杂环丁烷化合物；其中，氧杂环丁烷化合物为含有活泼氢官能团的氧杂环丁烷化合物，且活泼氢官能团包括羟基、羧基和氨基中的一种或多种；聚氨酯树脂本体具有以下结构。将上述环氧改性的聚氨酯树脂应用于阳离子固化体系后，固化后的树脂膜层具有高附着力、高耐磨性及高韧性等优异的性能，大大扩展了阳离子固化体系的应用范围。

Description

环氧改性的聚氨酯树脂及其制备方法、含有其的光固化组合 物及其应用
技术领域
本发明涉及可能量固化领域，具体而言，涉及一种环氧改性的聚氨酯树脂及其制备方法、含有其的光固化组合物及其应用。
背景技术
光固化组合物中，成膜树脂是一种分子量相对较低的感光性树脂，相对分子质量一般为几百至几万，是光固化产品中比例最大的组分之一，占到整个配方质量的40％以上；成膜树脂的性能基本上决定了固化后材料的性能，比如固化后膜层的硬度、与基底的附着性、膜层的平整度和光泽度等。现在常用的成膜树脂主要是以自由基光固化为主的丙烯酸(酯)类的，其优点是原料便宜，来源广泛、产品种类较多，通过改性衍生出了许多系列不同性能的丙烯酸(酯)类树脂，譬如聚氨酯丙烯酸酯，作为研究较多的UV固化树脂，因其分子中含有氨酯键，能在链间形成多种氢键，使膜具有非常优异的耐摩擦性和柔韧性，同时具有良好的耐化学药品性。
将成膜树脂制备成光固化组合物后，根据固化类型不同可分为自由基固化体系、阳离子固化体系等。然而，自由基固化体系不可避免的缺点是有皮肤刺激性、氧阻聚造成的固化不充分或者固化时需要进行除氧或隔氧处理导致工艺复杂等问题。而阳离子光聚合组合物由于皮肤刺激性小、固化时无需隔氧处理工艺简单等优点，近年来受到的关注日益增多，然而阳离子固化单体树脂种类受限，主要包括具有环氧基团或乙烯基醚基团的低分子量树脂，聚氨酯丙烯酸酯则不太适用。与此同时，阳离子固化体系固化后的膜层交联密度高，强度大，但是韧性差。以上原因均极大的限制了阳离子光固化的应用。
基于以上原因，需要对聚氨酯进行改性研究，以使其更适于应用在阳离子固化体系的光固化组合物中，并提高固化后涂层的耐摩擦性和柔韧性。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种环氧改性的聚氨酯树脂及其制备方法、含有其的光固化组合物及其应用，以解决现有技术中聚氨酯树脂不适用阳离子固化体系，且现有的阳离子固化体系固化后的膜层耐摩擦性和柔韧性差的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种环氧改性的聚氨酯树脂，其包括聚氨酯树脂本体以及通过化学接枝方式连接在聚氨酯树脂本体分子链末端的至少一个氧杂环丁烷化合物；其中，氧杂环丁烷化合物为含有活泼氢官能团的氧杂环丁烷化合物，且活泼氢官能团包括羟基、羧基和氨基中的一种或多种；聚氨酯树脂本体具有通式I所示结构：
Figure BDA0003069389800000021
通式I中，M表示取代或未取代的二价烷基，且其中的-CH2-可任选地被羰基取代；R1表示取代或未取代的二价芳基、取代或未取代的二价环烷基、取代或未取代的二价直链烷基；n为1-8的整数。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种上述环氧改性的聚氨酯树脂的制备方法，其包括以下步骤：提供具有通式I所示结构的聚氨酯树脂本体；将聚氨酯树脂本体与氧杂环丁烷化合物进行接枝反应，得到环氧改性的聚氨酯树脂。
根据本发明的另一方面，提供了一种可固化树脂组合物，其包括上述环氧改性的聚氨酯树脂和引发剂。
根据本发明的又一方面，提供了一种上述环氧改性的聚氨酯树脂或上述可固化组合物在可能量固化制品中的应用，其中可能量固化制品为油墨、涂料或胶粘剂。
本发明提供了一种环氧改性的聚氨酯树脂，其是在通式I所示的聚氨酯树脂本体分子链上通过化学接枝的方式在末端引入了至少一个氧杂环丁烷化合物，从而使其能够适用于阳离子固化体系。相应地，将其应用于阳离子固化体系后，固化后的树脂膜层具有高附着力、高耐磨性及高韧性等优异的性能，大大扩展了阳离子固化体系的应用范围。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
本发明公开的内容中，除另有说明，相关术语具有本领域通常理解的含义。数值范围包括端点值和端点值之间的所有点值，例如“C1-C10”包括C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10，“1-4的整数”包括1、2、3、4。
正如背景技术部分所描述的，现有技术中聚氨酯丙烯酸酯不适用阳离子固化体系，且现有的阳离子固化体系虽然交联密度高，致密性好，体系收缩小，但固化后的膜层耐摩擦性和柔韧性差。
为了解决上述问题，本发明提供了一种环氧改性的聚氨酯树脂，其特征在于，环氧改性的聚氨酯树脂包括聚氨酯树脂本体以及通过化学接枝方式连接在聚氨酯树脂本体分子链末端的至少一个氧杂环丁烷化合物；其中，氧杂环丁烷化合物为含有活泼氢官能团的氧杂环丁烷化合物，且活泼氢官能团包括羟基、羧基和氨基中的一种或多种；聚氨酯树脂本体具有通式I所示结构：
Figure BDA0003069389800000031
通式I中，M表示取代或未取代的二价烷基，且其中的-CH2-可任选地(optionally)被羰基间断；R1表示取代或未取代的二价芳基、取代或未取代的二价环烷基、取代或未取代的二价直链烷基；n为1-8的整数。
本发明在通式I所示的聚氨酯树脂本体分子链上通过化学接枝的方式在末端引入了至少一个氧杂环丁烷化合物，从而使其能够适用于阳离子固化体系。相应地，将其应用于阳离子固化体系后，固化后的树脂膜层具有高附着力、高耐磨性及高韧性等优异的性能，大大扩展了阳离子固化体系的应用范围。
总之，本发明通过环氧改性聚氨酯树脂，丰富阳离子固化体系树脂的种类，为提高阳离子固化涂层的耐磨性、柔韧性提供更多的选择。
在一种优选的实施方式中，活泼氢官能团为羟基。相较于其他活泼氢官能团，选择携带羟基的氧杂环丁烷化合物，在制备过程中具有更好的接枝效果。优选地，氧杂环丁烷化合物具有通式II所示结构：
Figure BDA0003069389800000032
通式II中，R2表示C1-C40的直链或支链的m价烷基、C2-C20的m价链烯基、C6-C40的m价芳基，其中的-CH2-可任选地被-O-、-NH-、
Figure BDA0003069389800000033
羰基、
Figure BDA0003069389800000034
所取代，且两个-O-不直接相连；并且任选地，基团中的一个或多个氢原子可各自独立地被烷基、卤素或硝基取代；R3表示C1-C20的直链或支链亚烷基，其主链中的-CH2-可任选地被-O-或
Figure BDA0003069389800000041
取代，且两个-O-不直接相连；并且任选地，基团中的一个或多个氢原子可各自独立地被烷基、卤素、硝基或
Figure BDA0003069389800000042
取代；R4表示氢、卤素、硝基、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C2-C10的链烯基或C6-C20的芳基，任选地，基团中的一个或多个氢原子可各自独立地被烷基、卤素或硝基取代；m表示1-8的整数。
选择以上通式II所示氧杂环丁烷化合物，一方面分子量更为适宜，在接枝过程中具有更好的接枝效率。另一方面，经其改性后聚氨酯树脂能够与阳离子固化体系中的其他组分形成更好的混合，便于在提高固化后树脂膜层附着力、耐磨性、柔韧性的同时兼顾更好的综合性能。
更优选地，表示C1-C40的直链或支链的m价烷基、C2-C10的直链或支链的m价链烯基、C6-C30的m价芳基，其中的-CH2-可任选地被-O-、-NH-或者
Figure BDA0003069389800000043
所取代，且两个-O-不直接相连；并且任选地，基团中的一个或多个氢原子可各自独立地被烷基、卤素或硝基取代。以上R2基团的引入更够更好地促进环氧改性聚氨酯树脂的阳离子固化性能。
示例性地，R2包括但不限于以下结构：C1-C12的直链或支链的1-4价烷基、C2-C6的直链或支链的1-4价链烯基、
Figure BDA0003069389800000044
CH3-O-CH2CH2*、
Figure BDA0003069389800000045
Figure BDA0003069389800000046
*CH2CH2NHCH2CH2*、
Figure BDA0003069389800000047
Figure BDA0003069389800000051
为了进一步改善环氧改性聚氨酯树脂的阳离子固化性能，在一种优选的实施方式中，R3表示C1-C10的直链或支链亚烷基，其主链中的-CH2-可任选地被-O-或
Figure BDA0003069389800000052
取代，且两个-O-不直接相连；并且任选地，基团中的一个或多个氢原子可各自独立地被烷基或
Figure BDA0003069389800000053
取代；更优选地，R3表示C1-C6的直链或支链亚烷基，其主链中的-CH2-可任选地被-O-取代，且两个-O-不直接相连。
更优选地，R4表示氢、C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C4-C10的烷基环烷基、C2-C8的链烯基、或苯基；更优选地，R4表示C1-C4的直链或支链烷基、或C4-C8的环烷基烷基。
在一种优选的实施方式中，m优选为1-6的整数，更优选为1-4的整数。
示例性地，氧杂环丁烷化合物选自以下化合物中的一种或多种：
Figure BDA0003069389800000054
Figure BDA0003069389800000061
Figure BDA0003069389800000071
Figure BDA0003069389800000081
Figure BDA0003069389800000091
采用以上几种氧杂环丁烷化合物改性聚氨酯树脂，能够更好地平衡树脂的阳离子固化性能、与其他组分之间的相容性、成膜后的柔韧性、耐磨性等，使改性聚氨酯树脂具有更佳优异的应用性能。
上述通式聚氨酯树脂本体中的M、R1等可以选用成膜树脂领域聚氨酯树脂中的常用取代基结构，在一种优选的实施方式中，M表示C2-C100的直链或支链的亚烷基，其中的-CH2-可任选地被-O-或-COO-取代；更优选地，M表示聚醚二元醇或聚酯二元醇去掉端羟基，或经端环氧基开环并去掉-O-后形成的残基；进一步优选地，聚醚二元醇为聚乙二醇(PEG300、PEG500PEG1000、PEG2000、PEG4000等)、聚丙二醇(具体如PPG200、PPG400、PPG1000、PPG2000、PPG4000等)、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物或聚四氢呋喃二醇(PTMEG1000、PTMEG2000等)，聚酯二元醇为聚酯二元醇(POL-3112、POL-356、POL-345、POL-338、POL-328、POL-23112、POL-23112、POL-2375、POL-2365、POL-7356、POL-2112、POL-256、POL-2476、POL-2500等)或聚己内酯二元醇(PCL-205、PCL-208、PCL-210、PCL-212、PCL-220等)；优选地，R1表示C6-C18的取代或未取代的二价芳基、C5-C18的取代或未取代的二价环烷基、C2-C10的取代或未取代的二价直链烷基；更优选地，R1表示二异氰酸酯去掉-NCO后形成的残基；进一步优选地，二异氰酸酯为2,4-TDI、2,6-TDI、MDI、间XDI、对XDI、HDI、IPDI或HMDI。
选择上述M、R1形成通式I所示的聚氨酯树脂本体，其具有更好的柔韧性、耐磨性和附着性能，经环氧改性应用于阳离子固化体系后，树脂膜层整体性能更佳。与此同时，上述聚氨酯树脂本体分子链成膜性更好，便于加工，应用于阳离子固化体系后树脂组合物也兼具了较好的加工性能。
根据本发明的另一方面，还提供了一种上述环氧改性的聚氨酯树脂的制备方法，其包括以下步骤：提供具有通式I所示结构的聚氨酯树脂本体；将聚氨酯树脂本体与氧杂环丁烷化合物进行接枝反应，得到环氧改性的聚氨酯树脂。通过接枝反应，聚氨酯树脂本体分子链末端的-NCO能够与氧杂环丁烷化合物中的活泼氢官能团反应，完成氧杂环丁烷化合物的化学接枝。
聚氨酯树脂本体可采用聚氨酯合成反应中常用方法制备得到，在一种优选的实施方式中，聚氨酯树脂本体采用以下方法制备得到：将异氰酸酯作为第一原料，聚醚二元醇或聚酯二元醇作为第二原料，将第一原料和第二原料混合并控制混合原料中-NCO过量于-OH，在催化剂的作用下进行聚合反应，得到聚氨酯树脂本体。该过程中，异氰酸酯、聚醚二元醇或聚酯二元醇的具体结构可根据以上通式I中的R1和M结构进行选择，这是本领域技术人员都应理解的，在此不再赘述。
优选地，混合原料中-NCO与-OH的摩尔比为(1.1-2):1，这样，所制备的聚氨酯树脂本体分子链末端仍旧携带了部分未反应的-NCO，便于后续接枝反应的进行。
为了进一步提高聚合效率，在一种优选的实施方式中，催化剂包括但不限于胺类催化剂和/或有机金属催化剂；更优选胺类催化剂选自N,N-二甲基环己胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、三乙醇胺、N,N’-二甲基吡啶中的一种或多种，有机金属催化剂为有机锡催化剂，进一步优选为二丁基锡二月桂酸酯。
优选地，催化剂的用量为异氰酸酯重量的0.01～1％；优选地，聚合反应的反应温度为30-120℃。在该催化剂用量和温度下，接枝效率更高。在实际操作过程中，具体的反应时间可以根据催化剂用量、聚合反应体系粘度变化等调整，优选反应时间控制在3-5h。
如前文所述，异氰酸酯作为第一原料，其具体结构可根据通式I中的R1取代基结构进行调整；聚醚二元醇或聚酯二元醇作为第二原料，其具体结构可根据通式I中的M取代基结构进行调整。在一种优选的实施方式中，异氰酸酯为2,4-TDI、2,6-TDI、MDI、间XDI、对XDI、HDI、IPDI或HMDI；聚醚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物或聚四氢呋喃二醇，聚酯二元醇为聚酯二元醇或聚己内酯二元醇。利用上述异氰酸酯、聚醚二元醇或聚酯二元醇通过聚合反应制备得到的聚氨酯树脂，经环氧改性后具有更好的应用性能，对于阳离子固化体系的加工和成膜涂层的性能具有更好的促进作用。
为了使氧杂环丁烷化合物更充分地接枝，在一种优选的实施方式中，上述接枝反应过程中，氧杂环丁烷化合物中的活泼氢官能团过量于聚氨酯树脂本体中未反应的-NCO；优选地，氧杂环丁烷化合物中的活泼氢官能团与聚氨酯树脂本体中未反应的-NCO的摩尔比为(1.1-2):1。更优选地，接枝反应过程中的反应温度为50-80℃。在实际合成过程中，可根据反应体系中-NCO的转化率决定反应是否结束，通常反应时间可控制在3～4h，取样检测NCO的转化率大于98％，结束反应。
以上氧杂环丁烷化合物均了通过现有技术中的已知方法制备得到，在此不再赘述。
根据本发明的又一方面，还提供了一种可固化树脂组合物，其包括上述环氧改性的聚氨酯树脂和引发剂。通过使用该环氧改性的聚氨酯树脂，可固化树脂组合物经引发剂引发固化反应后形成的树脂膜层具有较高的附着力，且耐候性佳、柔韧性好，同时还具有硬度高的优势。
在一种优选的实施方式中，引发剂为阳离子引发剂。如前文所述，正是由于采用上述环氧改性的聚氨酯树脂，改善了聚氨酯树脂的可阳离子固化性能。优选地，上述阳离子引发剂包括但不限于重氮盐、鎓盐和有机金属络合物中的一种或多种。
示例性地，该阳离子引发剂为氟硼酸重氮盐、吡唑重氮内盐、三蝶烯重氮盐、重氮胺基苯、三芳基六氟磷酸硫鎓盐、三芳基硫鎓锑酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐、10-(4-联苯基)-2-异丙基硫杂蒽酮-10-硫鎓六氟磷酸盐、4-辛氧基二苯碘鎓六氟锑酸盐、双(4-叔丁基苯)碘鎓六氟磷酸盐、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐、二(4-二苯基硫苯基)硫醚二六氟锑酸盐、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓六氟磷酸盐、6-异丙苯茂铁六氟磷酸盐中的一种或几种。
为了进一步改善可固化组合物的综合应用性能，在一种优选的实施方式中，可固化组合物还包括阳离子聚合性化合物；优选地，阳离子聚合性化合物包括环氧类化合物和乙烯基醚类化合物中的一种或多种；更优选地，环氧类化合物选自双酚A型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚树脂、脂肪族类环氧树脂、氧杂环丁烷类化合物中的一种或多种，乙烯基醚基类化合物选自三甘醇二乙烯基醚、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、甘油碳酸酯乙烯基醚和十二烷基乙烯基醚中的一种或多种。
为了使包含该环氧改性聚氨酯树脂的组合物具有更优的应用性能，在一种优选的实施方式中，该组合物还包含助剂；优选地，该助剂为催干剂、阻燃剂、成核剂、偶联剂、填料、增塑剂、抗冲改性剂、润滑剂、抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、着色剂、稳定剂、隔离剂、抗静电剂、颜料、染料以及耐火剂中的一种或多种。
实际应用过程中，优选将环氧改性聚氨酯树脂的含量控制在整个可固化组合物重量的10～80％，其余引发剂、助剂、阳离子聚合性单体的含量可进行调整。
为使组合物更充分地固化，在一种优选的实施方式中，该组合物是通过光照、加热或电子辐射中的至少一种方式进行固化的；优选地，该组合物通过UV光照固化。UV光源可以是制造为在紫外线区(即10nm-420nm之间)发光的光源或辐射源，例如可选自：荧光灯、荧光黑光灯、短波紫外光灯、激光、紫外线激光器、紫外线气体激光器、高功率气体激光器(例如氮气激光或准分子激光器)、紫外激光二极管、紫外线固态激光器、电子束、照明器、单色光源、发光二极管(LED)、LED阵列、紫外线LED、气体放电灯、氩和氘灯、Hg-Cd灯、弧光灯、电弧灯、闪光灯、Xe或卤素灯、或其他任意合适的光源。
根据本发明的又一方面，还提供了一种上述环氧改性的聚氨酯树脂或可固化组合物在可能量固化制品中的应用，其中可能量固化制品为油墨、涂料或胶粘剂。示例性地，油墨可以列举出：凸版油墨、凹版油墨、平版油墨和网孔版油墨；涂料可以列举出：建筑涂料、防腐涂料、汽车涂料、防露涂料、防锈涂料、防水涂料、保湿涂料、弹性涂料；胶粘剂可以列举出：溶剂型胶粘剂、乳液型胶粘剂、反应型(热固化、UV固化、湿气固化)胶粘剂、热熔型胶粘剂、再湿型胶粘剂、压敏型胶粘剂。
除非另有定义，本文所使用的术语“可能量固化”是指暴露于辐射(如光化辐射、尤其是UV光或电子束辐射或热辐射)下进行交联(即固化)。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
化合物A(化合物1-4、6、9、10、11、15)的制备
化合物1的制备
在三口烧瓶中依次加入16g(0.5mol)甲醇、4g(0.1mol)氢氧化钠及100g甲苯，搅拌升温至80℃，滴加86g(0.5mol)3-乙基-3-[(氧化乙烯-2-甲氧基)甲基]氧杂环丁烷，1.5h滴加完，继续搅拌反应，气相跟踪至甲醇含量不再变化，停止加热，调节pH至中性，过滤，水洗、萃取，减压蒸去溶剂，得到102g化合物15。
Figure BDA0003069389800000121
化合物2的制备
在三口烧瓶中依次加入58g(0.5mol)3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷、4g(0.1mol)氢氧化钠及100g甲苯，搅拌升温至80℃，滴加86g(0.5mol)3-乙基-3-[(氧化乙烯-2-甲氧基)甲基]氧杂环丁烷，1.5h滴加完，继续搅拌反应，气相跟踪至3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷含量不再变化，停止加热，调节pH至中性，过滤，水洗、萃取，减压蒸去溶剂，得到130g化合物2。
Figure BDA0003069389800000122
参照化合物1和2的制备方法，制备化合物1、3、4、6、9、10、11、15。
Figure BDA0003069389800000123
Figure BDA0003069389800000131
Figure BDA0003069389800000141
环氧改性的聚氨酯树脂(1-15)的制备
实施例1：
在四口烧瓶中投入42g(0.25mol)HDI，0.06g二丁基锡二月桂酸，搅拌均匀，升温至45℃，将170g(0.17mol)PPG1000于恒压滴液漏斗匀速滴加至反应瓶中，控制反应温度不超过50℃，2h滴加完，升温至55℃保温反应，直至NCO转化率不再改变。称取34.7g化合物15(0.17mol)于恒压滴液漏斗中，匀速滴加，控制反应温度不超过60℃，2h滴加完，升温至65℃反应，直至NCO的转化率大于98％，得到树脂1。
实施例2：
在四口烧瓶中投入42.5g(0.25mol)TDI，0.13g二丁基锡二月桂酸，搅拌均匀，升温至45℃，170g(0.17mol)PPG1000于恒压滴液漏斗匀速滴加至反应瓶中，控制反应温度不超过50℃，2h滴加完，升温至55℃保温反应，直至NCO转化率不再改变。称取37.1g化合物1(0.17mol)于恒压滴液漏斗中，匀速滴加，控制反应温度不超过60℃，2h滴加完，升温至65℃反应，直至NCO的转化率大于98％，得到树脂2。
实施例3：
在四口烧瓶中投入42.5g(0.25mol)TDI，0.13g二丁基锡二月桂酸，搅拌均匀，升温至45℃，125g(0.125mol)POL3112于恒压滴液漏斗匀速滴加至反应瓶中，控制反应温度不超过50℃，2h滴加完，升温至55℃保温反应，直至NCO转化率不再改变。称取53.7g化合物15(0.263mol)于恒压滴液漏斗中，匀速滴加，控制反应温度不超过60℃，2h滴加完，升温至65℃反应，直至NCO的转化率大于98％，得到树脂3。
实施例4：
在四口烧瓶中投入42.5g(0.25mol)TDI，0.13g二丁基锡二月桂酸，搅拌均匀，升温至45℃，称取62.5g(0.0625mol)PPG1000和125g(0.0625mol)PPG2000于恒压滴液漏斗混合均匀，匀速滴加至反应瓶中，控制反应温度不超过50℃，2h滴加完，升温至55℃保温反应，直至NCO转化率不再改变。称取75.7g化合物2(0.263mol)于恒压滴液漏斗中，匀速滴加，控制反应温度不超过60℃，2h滴加完，升温至65℃反应，直至NCO的转化率大于98％，得到树脂4。
实施例5：
在四口烧瓶中投入62.5g(0.25mol)MDI，0.06g二丁基锡二月桂酸，搅拌均匀，升温至45℃，125g(0.125mol)POL3112和于恒压滴液漏斗匀速滴加至反应瓶中，控制反应温度不超过50℃，2h滴加完，升温至55℃保温反应，直至NCO转化率不再改变。称取76.5g化合物1(0.263mol)于恒压滴液漏斗中，匀速滴加，控制反应温度不超过60℃，2h滴加完，升温至65℃反应，直至NCO的转化率大于98％，得到树脂5。
实施例6：
在四口烧瓶中投入62.5g(0.25mol)MDI，0.06g二丁基锡二月桂酸，搅拌均匀，升温至45℃，125g(0.125mol)POL3112和于恒压滴液漏斗匀速滴加至反应瓶中，控制反应温度不超过50℃，2h滴加完，升温至55℃保温反应，直至NCO转化率不再改变。称取75.6g化合物2(0.263mol)于恒压滴液漏斗中，匀速滴加，控制反应温度不超过60℃，2h滴加完，升温至65℃反应，直至NCO的转化率大于98％，得到树脂6。
实施例7：
在四口烧瓶中投入62.5g(0.25mol)MDI，0.06g二丁基锡二月桂酸，搅拌均匀，升温至45℃，170g(0.17mol)PPG1000和于恒压滴液漏斗匀速滴加至反应瓶中，控制反应温度不超过50℃，2h滴加完，升温至55℃保温反应，直至NCO转化率不再改变。称取48.4g化合物2(0.17mol)于恒压滴液漏斗中，匀速滴加，控制反应温度不超过60℃，2h滴加完，升温至65℃反应，直至NCO的转化率大于98％，得到树脂7。
实施例8：
在四口烧瓶中投入62.5g(0.25mol)MDI，0.06g二丁基锡二月桂酸，搅拌均匀，升温至45℃，170g(0.125mol)POL3112和于恒压滴液漏斗匀速滴加至反应瓶中，控制反应温度不超过50℃，2h滴加完，升温至55℃保温反应，直至NCO转化率不再改变。称取60.5g化合物3(0.131mol)于恒压滴液漏斗中，匀速滴加，控制反应温度不超过60℃，2h滴加完，升温至65℃反应，直至NCO的转化率大于98％，得到树脂8。
实施例9：
在四口烧瓶中投入62.5g(0.25mol)MDI，0.06g二丁基锡二月桂酸，搅拌均匀，升温至45℃，125g(0.125mol)POL3112和于恒压滴液漏斗匀速滴加至反应瓶中，控制反应温度不超过50℃，2h滴加完，升温至55℃保温反应，直至NCO转化率不再改变。称取74.9g化合物4(0.131mol)于恒压滴液漏斗中，匀速滴加，控制反应温度不超过60℃，2h滴加完，升温至65℃反应，直至NCO的转化率大于98％，得到树脂9。
实施例10：
在四口烧瓶中投入62.5g(0.25mol)MDI，0.06g二丁基锡二月桂酸，搅拌均匀，升温至45℃，125g(0.125mol)POL3112和于恒压滴液漏斗匀速滴加至反应瓶中，控制反应温度不超过50℃，2h滴加完，升温至55℃保温反应，直至NCO转化率不再改变。称取55.0g化合物6(0.131mol)于恒压滴液漏斗中，匀速滴加，控制反应温度不超过60℃，2h滴加完，升温至65℃反应，直至NCO的转化率大于98％，得到树脂10。
实施例11：
在四口烧瓶中投入65.5g(0.25mol)HMDI，0.06g二丁基锡二月桂酸，搅拌均匀，升温至45℃，125g(0.125mol)POL3112和于恒压滴液漏斗匀速滴加至反应瓶中，控制反应温度不超过50℃，2h滴加完，升温至55℃保温反应，直至NCO转化率不再改变。称取55.0g化合物6(0.131mol)于恒压滴液漏斗中，匀速滴加，控制反应温度不超过60℃，2h滴加完，升温至65℃反应，直至NCO的转化率大于98％，得到树脂11。
实施例12：
在四口烧瓶中投入42.5g(0.25mol)TDI，0.13g二丁基锡二月桂酸，搅拌均匀，升温至45℃，170g(0.17mol)PTMEG1000于恒压滴液漏斗匀速滴加至反应瓶中，控制反应温度不超过50℃，2h滴加完，升温至55℃保温反应，直至NCO转化率不再改变。称取37.1g化合物1(0.17mol)于恒压滴液漏斗中，匀速滴加，控制反应温度不超过60℃，2h滴加完，升温至65℃反应，直至NCO的转化率大于98％，得到树脂12。
实施例13：
在四口烧瓶中投入47g(0.25mol)XDI，0.13g二丁基锡二月桂酸，搅拌均匀，升温至45℃，340g(0.17mol)PPG2000于恒压滴液漏斗匀速滴加至反应瓶中，控制反应温度不超过50℃，2h滴加完，升温至55℃保温反应，直至NCO转化率不再改变。称取58.3g化合物9(0.084mol)于恒压滴液漏斗中，匀速滴加，控制反应温度不超过60℃，2h滴加完，升温至65℃反应，直至NCO的转化率大于98％，得到树脂13。
实施例14：
在四口烧瓶中投入42.5g(0.25mol)TDI，0.13g二丁基锡二月桂酸，搅拌均匀，升温至45℃，125g(0.125mol)POL3112于恒压滴液漏斗匀速滴加至反应瓶中，控制反应温度不超过50℃，2h滴加完，升温至55℃保温反应，直至NCO转化率不再改变。称取56.9g化合物10(0.0875mol)于恒压滴液漏斗中，匀速滴加，控制反应温度不超过60℃，2h滴加完，升温至65℃反应，直至NCO的转化率大于98％，得到树脂14。
实施例15：
在四口烧瓶中投入42.5g(0.25mol)TDI，0.13g二丁基锡二月桂酸，搅拌均匀，升温至45℃，125g(0.125mol)PCL210于恒压滴液漏斗匀速滴加至反应瓶中，控制反应温度不超过50℃，2h滴加完，升温至55℃保温反应，直至NCO转化率不再改变。称取64.1g化合物11(0.263mol)于恒压滴液漏斗中，匀速滴加，控制反应温度不超过60℃，2h滴加完，升温至65℃反应，直至NCO的转化率大于98％，得到树脂15。
性能测试
通过配制示例性固化性树脂组合物，对本发明的环氧改性聚氨酯树脂的应用性能进行评价，包括固化物的速度、固化涂层的附着性、硬度、柔韧性以及耐磨性，并将其与不添加这种聚氨酯树脂以及添加其他环氧树脂的组合物进行对比。
按照表1中所示配方，于暗室中将原料混合均匀，得到光固化组合物。除非另有说明，所示份数均为质量份。
表1
Figure BDA0003069389800000171
Figure BDA0003069389800000181
Figure BDA0003069389800000182
样品性能测试操作如下：
使用马口铁作为基材，用丙酮擦去马口铁片去的油渍，于黄光室中用20#线棒将上述组合物配方涂布于马口铁基材上，涂层厚度为15μm左右，固化后，120℃烘烤30min进行性能测试。
测试方法：
(1)固化速度：采用履带式汞灯曝光机，以达到表面干燥的最大线速度计为固化速度，单位m/min，表面干燥的测试方法参考国家标准GB/T 1728-1979的规定进行，表面干燥法采用乙法。
(2)附着力测试：参照国家标准GB/T9286-1998的规定进行，测试结果见表2。数字越大，附着力最差，0级代表附着力最佳。
(3)硬度测试：参照国家标准GB/T6739-86的规定进行，测试结果见表2。
(4)柔韧性测试：参照国家标准GB/T30791-2014的规定进行，测试结果见表2。数字越大，柔韧性越差，0T代表柔韧性最佳。
(5)耐磨性测试：使用Model 339耐磨耗试验机，裁取5cm×10cm样品，固定于耐磨耗试验机平台上，使用#0000号钢丝绒，500g负载，在硬化层表面擦洗，记录擦至膜面出现划伤的次数，该次数为耐磨次数。耐磨次数越多，耐磨性越高(好)，测试结果见表2。
表2
Figure BDA0003069389800000191
Figure BDA0003069389800000192
从表2可以看出，本发明的环氧改性聚氨酯树脂对组合物的柔韧性和耐磨性改善明显，可以有效的提高阳离子组合物涂层的综合性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (17)

1.一种环氧改性的聚氨酯树脂，其特征在于，所述环氧改性的聚氨酯树脂包括聚氨酯树脂本体以及通过化学接枝方式连接在所述聚氨酯树脂本体分子链末端的至少一个氧杂环丁烷化合物；其中，所述氧杂环丁烷化合物为含有活泼氢官能团的氧杂环丁烷化合物，且所述活泼氢官能团包括羟基、羧基和氨基中的一种或多种；所述聚氨酯树脂本体具有通式I所示结构：
Figure FDA0003069389790000011
所述通式I中，
M表示取代或未取代的二价烷基，且其中的-CH2-可任选地被羰基取代；
R1表示取代或未取代的二价芳基、取代或未取代的二价环烷基、取代或未取代的二价直链烷基；
n为1-8的整数。
2.根据权利要求1所述的环氧改性的聚氨酯树脂，其特征在于，所述活泼氢官能团为羟基；优选地，所述氧杂环丁烷化合物具有通式II所示结构：
Figure FDA0003069389790000012
所述通式II中，
R2表示C1-C40的直链或支链的m价烷基、C2-C20的m价链烯基、C6-C40的m价芳基，其中的-CH2-可任选地被-O-、-NH-、
Figure FDA0003069389790000013
羰基、
Figure FDA0003069389790000014
所取代，且两个-O-不直接相连；并且任选地，基团中的一个或多个氢原子可各自独立地被烷基、卤素或硝基取代；
R3表示C1-C20的直链或支链亚烷基，其主链中的-CH2-可任选地被-O-或
Figure FDA0003069389790000021
取代，且两个-O-不直接相连；并且任选地，基团中的一个或多个氢原子可各自独立地被烷基、卤素、硝基或
Figure FDA0003069389790000022
取代；
R4表示氢、卤素、硝基、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C2-C10的链烯基或C6-C20的芳基，任选地，基团中的一个或多个氢原子可各自独立地被烷基、卤素或硝基取代；
m表示1-8的整数。
3.根据权利要求2所述的环氧改性的聚氨酯树脂，其特征在于，R2表示C1-C30的直链或支链的m价烷基、C2-C10的直链或支链的m价链烯基、C6-C30的m价芳基，其中的-CH2-可任选地被-O-、-NH-或者
Figure FDA0003069389790000023
所取代，且两个-O-不直接相连；并且任选地，基团中的一个或多个氢原子可各自独立地被烷基、卤素或硝基取代；
优选地，R2选自以下结构：
C1-C12的直链或支链的1-4价烷基、C2-C6的直链或支链的1-4价链烯基、
Figure FDA0003069389790000024
Figure FDA0003069389790000031
4.根据权利要求2或3所述的环氧改性的聚氨酯树脂，其特征在于，R3表示C1-C10的直链或支链亚烷基，其主链中的-CH2-可任选地被-O-或
Figure FDA0003069389790000032
取代，且两个-O-不直接相连；并且任选地，基团中的一个或多个氢原子可各自独立地被烷基或
Figure FDA0003069389790000033
取代；更优选地，R3表示C1-C6的直链或支链亚烷基，其主链中的-CH2-可任选地被-O-取代，且两个-O-不直接相连。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的环氧改性的聚氨酯树脂，其特征在于，R4表示氢、C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C4-C10的烷基环烷基、C2-C8的链烯基、或苯基；更优选地，R4表示C1-C4的直链或支链烷基、或C4-C8的环烷基烷基。
6.根据权利要求2至4中任一项所述的环氧改性的聚氨酯树脂，其特征在于，m优选为1-6的整数，更优选为1-4的整数。
7.根据权利要求1所述的环氧改性的聚氨酯树脂，其特征在于，所述氧杂环丁烷化合物选自以下化合物中的一种或多种：
Figure FDA0003069389790000034
Figure FDA0003069389790000041
Figure FDA0003069389790000051
Figure FDA0003069389790000061
Figure FDA0003069389790000071
8.根据权利要求1至7中任一项所述的环氧改性的聚氨酯树脂，其特征在于，M表示C2-C100的直链或支链的亚烷基，其中的-CH2-可任选地被-O-或-COO-取代；更优选地，M表示聚醚二元醇或聚酯二元醇去掉端羟基，或经端环氧基开环并去掉-O-后形成的残基；进一步优选地，所述聚醚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物或聚四氢呋喃二醇；
优选地，R1表示C6-C18的取代或未取代的二价芳基、C5-C18的取代或未取代的二价环烷基、C2-C10的取代或未取代的二价直链烷基；更优选地，R1表示二异氰酸酯去掉-NCO后形成的残基；进一步优选地，所述二异氰酸酯为2,4-TDI、2,6-TDI、MDI、间XDI、对XDI、HDI、IPDI或HMDI。
9.一种权利要求1至8中任一项所述的环氧改性的聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供具有通式I所示结构的聚氨酯树脂本体；
将所述聚氨酯树脂本体与氧杂环丁烷化合物进行接枝反应，得到所述环氧改性的聚氨酯树脂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯树脂本体采用以下方法制备得到：
将异氰酸酯作为第一原料，聚醚二元醇或聚酯二元醇作为第二原料，将所述第一原料和所述第二原料混合并控制混合原料中-NCO过量于-OH，在催化剂的作用下进行聚合反应，得到所述聚氨酯树脂本体；
优选地，所述混合原料中-NCO与-OH的摩尔比为(1.1-2):1；
优选地，所述催化剂为胺类催化剂和/或有机金属催化剂；更优选所述胺类催化剂选自N,N-二甲基环己胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、三乙醇胺、N,N’-二甲基吡啶中的一种或多种，所述有机金属催化剂为有机锡催化剂，进一步优选为二丁基锡二月桂酸酯；
优选地，所述催化剂的用量为所述异氰酸酯重量的0.01-1％；
优选地，所述聚合反应的反应温度为30-120℃。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯为2,4-TDI、2,6-TDI、MDI、间XDI、对XDI、HDI、IPDI或HMDI；所述聚醚二元醇为聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物或聚四氢呋喃二醇。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述接枝反应过程中，所述氧杂环丁烷化合物中的活泼氢官能团过量于所述聚氨酯树脂本体中未反应的-NCO；优选地，所述氧杂环丁烷化合物中的活泼氢官能团与所述聚氨酯树脂本体中未反应的-NCO的摩尔比为(1.1-2):1。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述接枝反应过程中的反应温度为50-80℃。
14.一种可固化树脂组合物，其特征在于，所述可固化树脂组合物包括权利要求1至8中任一项所述的环氧改性的聚氨酯树脂和引发剂。
15.根据权利要求14所述的可固化组合物，其特征在于，所述引发剂为阳离子引发剂，优选为重氮盐、鎓盐和有机金属络合物中的一种或多种。
16.根据权利要求15所述的可固化组合物，其特征在于，所述可固化组合物还包括阳离子聚合性化合物；优选地，所述阳离子聚合性化合物包括环氧类化合物和乙烯基醚类化合物中的一种或多种；更优选地，所述环氧类化合物选自双酚A型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚树脂、脂肪族类环氧树脂、氧杂环丁烷类化合物中的一种或多种，所述乙烯基醚基类化合物选自三甘醇二乙烯基醚、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、甘油碳酸酯乙烯基醚和十二烷基乙烯基醚中的一种或多种。
17.一种权利要求1至8中任一项所述的环氧改性的聚氨酯树脂或权利要求14至16中任一项所述的可固化组合物在可能量固化制品中的应用，其中所述可能量固化制品为油墨、涂料或胶粘剂。
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