KR20140047596A

KR20140047596A - 방사선 경화성 조성물

Info

Publication number: KR20140047596A
Application number: KR1020137025965A
Authority: KR
Inventors: 뤽 랭드캥; 덴 베르겐 위그 판; 왈르 뤽 드; 슈테판 페테르스
Original assignee: 올넥스 벨지움 에스.에이.
Priority date: 2011-04-05
Filing date: 2012-03-30
Publication date: 2014-04-22
Also published as: EP2694603A1; US20140005332A1; WO2012136593A1; EP2694603B1; JP2014518560A; US9309438B2; CN103443215A; CN103443215B

Abstract

본 발명은 하나 이상의 (메트)아크릴화 화합물 (A); 및 (i) 하나 이상의 시클릭 에테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분 및 (ii) 다중산 성분으로부터 제조되는 하나 이상의 불활성 폴리에스테르 (B) 를 포함하는 방사선 경화성 조성물에 관한 것이다.

Description

방사선 경화성 조성물 {RADIATION CURABLE COMPOSITIONS}

본 발명은 플라스틱 기판을 포함하는 다양한 기판에 사용하기에 적합한 불활성 수지를 포함하는 방사선 경화성 조성물; 이의 제조법 및 이의 용도에 관한 것이다.

방사선 경화성 (메트)아크릴화 화합물은 석유화학 공급원으로부터 상업적으로 생산될 수 있다. 석유의 세계 공급량은 감소되고 있고, 결국 석유화학 유래 제품에 대한 요구는 이용가능한 공급량을 능가할 수 있다. 결과적으로, 석유 및 석유 유래 제품의 시장 가격은 증가될 것이고, 이들을 덜 바람직하게 된다.

석유 및 석유화학 유래 제품에 대한 의존도를 감소시키거나 대체하는 것을 고려하기 위해 생물학은 산업 제조자에 대한 흥미있는 대안을 제공한다. 석유 및 석유화학 유래 제품의 생물 자원으로부터 유래된 제품 또는 공급원료 (생물유래 제품) 으로의 대체는 많은 장점을 제공할 수 있다. 생물 공급원으로부터의 제품 및 공급원료는 재생될 수 있다. 이는 또한 친환경적인 제품에 대한 증가된 요구 및 석유화학 유래 제품의 가격 증가와 관련될 수 있다.

발견된 다양한 농작물로부터 수득된 생물유래 시클릭 에테르 폴리올은 안전하고 지속가능한 방사선 경화성 수지에 대한 요구를 충족시킬 수 있는 독특한 화학적 구조를 제공한다. 이러한 유도체의 비-방향족 시클릭 구조는 높은 인장 탄성율 및 높은 유리 전이 온도를 제공한다. 예컨대, 이소소르비드 디(메트)아크릴레이트는 낮은 점도 및 허용가능한 잉크- 또는 코팅 특성 (WO 2011/048739 & WO 2011/048750) 과 조합된 예상 밖의 높은 경화 속도를 나타낸다. 이러한 성능을 요구하는 응용분야는 산업적으로 확산되어 있다.

그러나, 특히 비스페놀 A 를 대체할 수 있는 올리고머 또는 중합체 특성의 재생가능한 화합물에 대한 요구가 존재한다. 오늘날, 예를 들어 포장에 있어서의 생식독성의 비스페놀 A 에 대한 대안이 실제 시장 필요성이다.

추가적으로 이들이 환경적 및 노동 위생적 문제를 제공할 수 있는 염화 제품을 대체하기 위한 바람이 있다.

발명의 개요

상기 배경기술에 대하여, 하나 이상의 (메트)아크릴화 화합물 (A), 및 하나 이상의 시클릭 에테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분 (i) 및 다중산 성분 (ii) 로부터 제조되는 하나 이상의 불활성 폴리에스테르 (B) 를 포함하는 방사선 경화성 조성물을 제공한다. 임의의 다른 성분 또는 화합물에 대해 하기를 참조한다.

본 발명의 불활성 수지 (B) 의 사용은 하나 이상의 하기 장점을 제공할 수 있다:

이는 비-독성으로 여겨지고,

이는 빠르고 양호한 경화를 달성할 수 있게 하고,

이는 UV 제형의 다른 성분과의 (예를 들어, 아크릴레이트와의) 양호한 용해성을 가질 수 있고,

이는 낮은 점도를 가질 수 있고,

이는 허용가능한 범위 내의 유리 전이 온도를 가질 수 있고,

이는 낮은 황변을 가질 수 있고,

이는 산소 억제에 대한 상당한 저항성을 나타낼 수 있고,

이는 높은 재생가능 함량으로 방사선 경화성 수지를 제조할 수 있게 하고,

이는 금속 및 플라스틱과 같은 까다로운 기판에 대한 프라이머에서 사용될 수 있고,

이는 잉크에서 접착 촉진제로서 사용될 수 있다.

본 발명의 조성물은 하나 이상의 하기 장점을 제공할 수 있다:

이는 허용가능한 경도를 얻을 수 있게 하고,

이는 이들의 매우 낮은 이동 특성으로 인해 식품 포장에 사용될 수 있고,

이는 매우 양호한 흐름 특성을 가질 수 있고,

이는 높은 UV 반응성을 가지고,

이는 낮은 점도를 가질 수 있고,

이는 낮은 황변을 가질 수 있고,

이는 경화되는 경우 양호한 기계적 특성 (예를 들어, 양호한 내스크래치성) 을 가질 수 있고,

이는 잉크 및 바니쉬를 제조하기에 매우 적합하고,

이는 플라스틱에 대한 개선된 접착력을 나타낼 수 있고,

이는 예를 들어, 금속 및 플라스틱과 같은 까다로운 기판에 대해 프라이머로서 사용될 수 있고,

이는 잉크에서 접착 촉진제로서 사용될 수 있고,

이는 복합재의 중합체 매트릭스를 제조하는데 사용될 수 있다.

최종-사용자의 장점은 하기를 포함한다:

염소를 회피할 가능성으로 인한 보다 안전한 용액,

코팅의 더 나은 수행,

더 높은 재생가능 함량.

본 발명의 상세한 설명

본 발명의 제 1 양상은 하나 이상의 (메트)아크릴화 화합물 (A), 및 하나 이상의 시클릭 에테르 폴리올 (i') 을 포함하는 폴리올 성분 (i) 및 다중산 성분 (ii) 으로부터 제조되는 하나 이상의 불활성 폴리에스테르 (B) 를 포함하는 방사선 경화성 조성물에 관한 것이다.

"불활성 수지" 는 중합 과정에 참여하지 않는 수지를 의미한다. 이러한 수지는 경화성 반응기를 소수로 함유하거나 함유하지 않는다. "경화성 반응기" 는 본 발명의 방사선 경화성 조성물이 에너지 방사선, 예컨대 UV 방사선, 전자 빔 및/또는 화학 방사선에 노출되는 경우 발생되는 경화 반응에 관여할 수 있는 것이다. 제조에서의 결합 또는 저장시 열화로 인해, 반응기를 필수적으로 함유하지 않는 것으로 고려되는 수지는 실제로 소수의 반응기를 가질 수 있다. 킬로그램 당 경화성 반응기의 0.1 이하의 당량을 가진 수지가 바람직하고, 0.01 이하가 보다 바람직하고; 0.003 이하가 더욱더 바람직하고; 0.001 이하가 더욱더 바람직하고; 무함유가 가장 바람직하다.

방사선 경화성 조성물에서 사용되는 일부 일반적인 반응기는 예를 들어 (메트)아크릴기 및/또는 비닐기의 형태의 이중 결합이다. 결과적으로, (메트)아크릴 및/또는 비닐기를 대량으로 함유하는 수지는 본 발명에서의 불활성 수지로서 자격이 없다. 그러나, 방향족 고리에 함유된 이중 결합은 일반적으로 방사선 경화 과정에서 불활성인 것으로 공지되어 있다. "(메트)아크릴기" 는 아크릴기, 메타크릴기, 및 이의 혼합물을 의미한다.

불활성 수지는 본 기술 분야에 익히 공지되어 있고, 예를 들어 WO2002/38688, WO2005/085369, WO2008/015474, WO2008/004002, EP1411077 & US5919834 에 기재되어 있다.

본 발명에서 사용되는 불활성 폴리에스테르 (B) 는 통상적으로 중축합 반응을 통해 수득될 수 있으나, 본 기술 분야에 공지된 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 본 발명의 화합물 (B) 는 가능하게는 원-포트 반응으로, 직접 에스테르화 반응을 통해 제조될 수 있다. 전형적으로 본 발명의 폴리에스테르 (B) 는 (i) 폴리올 성분, (ii) 다중산 성분으로부터, 및 (iii) 임의로 하나 이상의 모노카르복실 또는 모노히드록시 화합물 (이하 X1 및 X2 참조) 로부터 제조되고, 이에서 폴리올 성분은 하나 이상의 시클릭 에테르 폴리올 (i') 를 포함한다. 임의로, 폴리에스테르 (B) 는 (폴리)카프로락톤-함유 성분 (iva), (폴리)락타이드- 및/또는 (폴리)글리콜라이드-함유 성분 (ivb), 및 2 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 옥시드기를 제공하는 성분 (ivc) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 추가로 함유할 수 있다.

"성분" 은 빌딩 블록 또는 단량체성 단위를 의미한다.

"(폴리)카프로락톤-함유 성분" 은 하나 이상의 카프로락톤 단위 및/또는 하나 이상의 폴리카프로락톤 단위를 함유하는 성분을 나타내는 것을 의미한다. 화학식 (1) 로 표현되는 하나 이상의 부분을 포함하는 성분이 매우 적합하다:

-(C(=0)C_uH_2uO)_t-

[식 중, u 는 2 내지 5, 바람직하게는 3 내지 5 의 정수이고; t 는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 가장 전형적으로는 1 내지 3 의 정수임]. 성분 (iva) 는 전형적으로 (폴리)γ-부티로락톤 성분, (폴리)δ-발레로락톤 성분 및/또는 (폴리)ε-카프로락톤 성분으로부터 선택된다. (폴리)ε-카프로탁톤 성분, 보다 특히 폴리-ε-카프로락톤 성분이 바람직하다. t 는 대개 1 또는 2 이다.

"(폴리)락타이드-함유 성분" 은 하나 이상의 폴리락타이드 단위 및/또는 하나 이상의 락타이드 단위를 함유하는 성분을 나타내는 것을 의미한다. "(폴리)글리코시드-함유 성분" 은 하나 이상의 폴리글리코시드 단위 및/또는 하나 이상의 글리콜라이드 단위를 함유하는 성분을 나타내는 것을 의미한다. 전형적으로 성분 (ivb) 는 화학식 (2) 로 표현되는 하나 이상의 부분을 포함한다:

-[C(=0)-CH(R)-0-C(=0)-CH(R)-0]_t'-

[식 중, t' 는 1 내지 10 의 정수이고, 각각의 R 은 -H 또는 -CH₃ 로부터 선택됨].

전형적으로 t' 는 1 내지 5, 보다 전형적으로 2 내지 4 의 정수이다. 전형적으로 R 은 -CH₃ 이다. 락타이드는 L-, 메조- 및/또는 D-락타이드일 수 있다.

2 내지 4 개의 탄소기를 함유하는 알킬렌 옥시드기를 제공하는 성분 (ivc) 의 예는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드로부터 유도된 성분이다. 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드로부터 유도된 성분이 바람직하다.

본 발명의 구현예에 있어서, 본 발명의 폴리에스테르 (B) 를 제조하는데 사용되는 하나 이상의 폴리올은 상기 성분 (iva) 내지 (ivc) 중 하나 이상을 함유하도록 개질될 수 있다. 그러나 본 발명의 맥락에서 성분 (iva) 내지 (ivc) 중 임의의 것을 포함하지 않는 폴리에스테르 (B) 가 바람직하다.

전형적으로 본 발명의 폴리에스테르 (B) 는 반응이 실질적으로 완료될 때까지 바람직하게는 120 ℃ 내지 220 ℃, 보다 바람직하게는 150 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도에서, 바람직하게는 무수 조건 하에 화합물 (i), (ii) 및 존재하는 경우 (iii) 및/또는 (iv) 를 반응시킴으로써 제조된다. 예비-중합체의 점도를 감소시키기 위해 반응은 용매 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량% 를 첨가하여 촉진될 수 있다. 용매는 바람직하게는 헵탄, 헥산 또는 톨루엔이다. 이러한 과정에서, 에스테르화 반응을 촉진하기 위해 촉매를 사용하는 것은 일반적인 것이다. 전형적인 촉매는 전형적으로 화합물 (B) 의 총 중량에 대해 약 0,1 내지 약 2 중량% 범위의 농도로 사용되는 알킬- 및/또는 아릴 술폰산과 같은 강산, 또는 전형적으로 0.01 내지 0.1 중량% 범위의 농도로 사용되는 유기 금속 촉매이다. 임의의 전형적인 억제제는 히드로퀴논, 메틸에테르 히드로퀴논 등과 같은 페놀 항산화제이고, 이는 전형적으로 화합물 (B) 의 총 중량에 대해 약 0,01 내지 약 0,5 중량% 범위의 농도로 사용된다.

"폴리올" 은 2 개 이상의 히드록실기를 함유하는 유기 화합물을 나타내는 것을 의미한다. 디올이 대개 바람직하다.

시클릭 에테르 폴리올 (i') 은 하나 이상의 시클릭 에테르기 및 둘 이상의 히드록실기를 함유하는 화합물이다. 생물유래 시클릭 에테르 폴리올이 바람직하다. 생물유래 시클릭 에테르 폴리올은 재생가능한 생물학적 공급원료, 예를 들어 농업, 임업, 식물, 박테리아 또는 동물 공급원료로부터 유래되거나 합성된 시클릭 에테르 폴리올이다.

적합한 시클릭 에테르 폴리올의 예는 예를 들어 안히드로헥시톨이다. 안히드로헥시톨은 소르비톨 (글루시톨), 만니톨, 이디톨과 같은 헥시톨의 탈수에 의해 수득되고, 이는 전형적으로 밀, 옥수수, 셀룰로오스와 같은 여러 생물학적 공급원료로부터 유래되는 글루코오스, 만노오스, 이도오스와 같은 헥소오스의 카르보닐기를 환원시킴으로써 제조된다.

이중 탈수는 디안히드로헥시톨을 생성한다. 통상적으로, 안히드로헥시톨은 디안히드로만티놀, 디안히드로소르비톨, 디안히드로이디톨 및 이의 혼합물과 같은 디안히드로헥시톨이다. 디안히드로헥시톨은 바람직하게는 디안히드로소르비톨, 보다 특별하게는 이소소르비드이다. 소수의 회사가 이소소르비드, 이소만나이드 및 이소이디드와 같은 디안히드로헥스톨의 제조에 있어 특화되었다.

바람직하게는 폴리에스테르 (B) 를 제조하는데 사용되는 폴리올 성분은 5 내지 100 중량% (중량%) 의 하나 이상의 시클릭 에테르 폴리올 (i') 및, 임의로 0 내지 95 중량% 의 다른 적합한 폴리올 (ii') 를 포함한다. 전형적으로 이러한 폴리올 성분은 폴리올 성분의 총 중량에 대해 10 중량% 이상, 대개 20 중량% 이상, 통상적으로 30 중량% 이상, 보다 전형적으로 40 중량% 이상의 하나 이상의 시클릭 에테르 폴리올 (i') 를 포함한다.

임의로 시클릭 에테르 폴리올과 상이한 하나 이상의 다른 폴리올 (ii') 는 본 발명의 폴리에스테르 (B) 를 제조하는데 사용될 수 있다. 다른 폴리올 (ii') 의 양은 전형적으로 폴리올 성분의 총 중량에 대해 0 내지 95 중량% (중량%) 에서 변화된다. 전형적으로 이러한 양은 90 중량% 이하, 통상적으로 80 중량% 이하이다. 대개 이러한 양은 70 중량% 이하, 보다 대개 60 중량% 이하이다.

다른 폴리올 (ii') 은 특히 상기에서 특정한 바와 같이 디안히드로헥시톨과 상이한 폴리올, 및 보다 특별하게는 이소소르비드와 같은 디안히드로소르비톨과 상이한 폴리올을 나타내는 것을 의미한다.

본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 폴리올 (ii') 의 예는 이에 제한되지 않지만 (폴리)에틸렌 글리콜 (예로서 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜 등); (폴리)프로필렌 글리콜 (예로서 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜 등); 1,3-프로판디올 (네오펜틸글리콜); 2-메틸-1,3-프로판디올 (MPD); 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올; 1-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올; 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올; 1,3-부틸렌 글리콜; 1,4-부탄디올; 2,3-부탄디올; 2-부틸-2-에틸-1,3 프로판디올 (BEPD); 펜탄디올; 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판 디올; 1,3-펜탄 디올; 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄 디올; 헥실렌글리콜; 1,6-헥산디올; 1,4-시클로헥산디올; 1,4-시클로헥산디메탄올; 3-히드록시-2,2-디메틸 프로필 3-히드록시-2,2-디메틸-프로파노에이트 (히드록시피발릴 히드록시피발레이트 (HPHP); 네오펜틸 글리콜의 히드록시피발레이트); 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 (TMPD); 수소화 비스페놀 A; 3(4),8(9)-비스-(히드록시메틸)-트리시클로-[5.2.1.02,6]데칸; 트리메틸롤프로판; 펜타에리트리톨; 이들 중 임의의 것의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 형태 (예로서 프로폭실화 글리세롤); 및 (상기 중 임의의 것의) 이의 혼합물을 포함한다. 대개 폴리올 (ii') 은 디올이다. 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 더 고차의 관능기의 폴리올 (ii') 의 예는 이에 제한되지 않지만 하기를 포함한다: Perstorp 로부터의 polyol R3540. 다른 적합한 폴리올 (ii') 의 보다 광범위한 목록은 표 1 에 제공된다:

바람직한 폴리올 (ii') 는 프로폭실화 및/또는 에톡실화 글리세롤, 트리메틸롤프로판, Perstorp 로부터의 polyol R3540, 펜타에리트리톨 (예컨대 Perstorp 로부터의 PP50), 수소화 비스페놀 A, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸글리콜, 및 이들 중 임의의 것의 혼합물이다.

에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 수소화 비스페놀 A 및/또는 네오펜틸글리콜이 특히 바람직하다.

본 발명의 구현예에 있어서, 폴리올 성분 (i) 은 상기에서 정의한 바와 같이 하나 이상의 시클릭 에테르 폴리올 (i'), 및 추가로 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 수소화 비스페놀 A 및/또는 네오펜틸글리콜로부터 선택된 하나 이상의 다른 폴리올 (ii') 를 포함한다.

본 발명의 구현예에 있어서, 폴리올 성분 (i) 은 상기에서 정의된 바와 같이 하나 이상의 시클릭 에테르 폴리올 (i'), 및 추가로 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및/또는 수소화 비스페놀 A 로부터 선택된 하나 이상의 다른 폴리올 (ii') 를 포함한다. 임의로 이러한 폴리올 성분 (i) 은 네오펜틸글리콜을 추가로 포함할 수 있다. 네오펜틸 글리콜의 장점은 이것이 플라스틱에의 접착력을 개선할 수 있다는 것이다.

본 발명의 특별한 구현예에 있어서, 시클릭 에테르 폴리올의 양 (이소소르비드와 같은 디안히드로헥시톨의 경우) 은 폴리올 성분의 총 중량에 대해 5 중량% 이상, 보다 특히 10 중량% 이상, 더욱더 특히 20 중량% 이상, 99.9 중량% 이하, 보다 전형적으로 95 중량% 이다. 전형적으로, 시클릭 에테르 폴리올은 디안히드로헥시톨, 보다 특히 디안히드로소르비톨, 가장 특히 이소소르비드이다.

본 발명의 화합물 (B) 를 제조하는데 사용되는 다중산 성분은 하나 이상의 "다중산" 을 함유할 수 있다. "다중산" 은 둘 이상의 카르복실산기를 가지는 유기 화합물을 나타내는 것을 의미한다. 다중산의 해당 무수물 또는 적합한 해당 디알킬에스테르가 또한 사용될 수 있다. 디알킬에스테르가 사용되는 경우, 디메틸에스테르 및/또는 디에틸에스테르가 바람직하다. 바람직한 다중산은 이산 (즉, 분자당 2 개의 카르복실산기를 가진 폴리카르복실산) 이다.

본 발명의 실시에 있어서, 다중산은 무수물일 수 있다.

불활성 폴리에스테르 (B) 가 트랜스에스테르화 반응을 통해 제조되는 경우, 다중산은 (프탈산 디알킬에스테르와 같은) 다중산 디알킬 에스테르에 의해 치환된다. 일반적으로, 이러한 에스테르의 알킬 사슬은 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 8, 보다 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진다.

디메틸에스테르 및/또는 디에틸에스테르가 통상적으로 바람직하다. 그러나 바람직하게는 불활성 폴리에스테르 (B) 가 에스테르화 반응을 통해 수득된다.

바람직하게는 포화 및/또는 방향족 다중산으로부터 선택되는 다중산을 사용한다. 방향족 고리에 함유된 이중 결합은 일반적으로 방사선 경화 과정에서 불활성인 것으로 공지되어 있다 (상기 참조). 본 발명의 폴리에스테르 (B) 를 제조하는데 사용될 수 있는 다중산의 예는 이에 제한되지 않지만 프탈산; 프탈산 무수물; 클로렌드산; 클로렌드산 무수물; 숙신산; 아디프산; 옥살산; 글루타르산; 피멜린산; 말론산; 부탄디오산; 글루타르산; 수베르산; 아젤라익산; 세바스산; 1,12-도데칸디온산; 숙신산 무수물; 트리멜리트산 무수물; 피로멜리트산 무수물; 1,4-시클로헥산 디카르복실산 (CHDA); 1,3-시클로헥산디카르복실산; 1,2-시클로헥산디카르복실산; 1,4-시클로헥산 디메틸카르복실산; 시트르산; 타르타르산, 트리멜리트산; 피로멜리트산; 및 다이머 이산 예컨대 Empol

1018 또는 Pripol

1013; 및 이의 혼합물을 포함한다. 또한 테레프탈산 및/또는 이소프탈산이 사용될 수 있다.

하기가 특히 적합하다: 프탈산 무수물; 이소프탈산; 테레프탈산; 아디프산; 옥살산; 글루타르산; 말론산; 부탄디온산; 글루타르산; 1,4-시클로헥산 디카르복실산; 1,4-시클로헥산 디메틸카르복실산; 및 이의 혼합물.

프탈산; 프탈산 무수물; 이소프탈산; 테레프탈산; 옥살산; 말론산; 및 이의 혼합물이 바람직하다. 또한 이러한 화합물은 불활성 폴리에스테르 (B) 가 트랜스에스테르화를 통해 제조되는 경우 해당하는 디알킬에스테르에 의해 치환될 수 있고, 디메틸에스테르 및 디에틸에스테르가 바람직하다.

본 발명의 구현예에 있어서, 폴리에스테르를 제조하는데 사용되는 다중산 성분은 프탈산 및/또는 프탈산 무수물 및, 임의로 하나 이상의 다른 적합한 다중산 (ii') 을 포함한다.

통상적으로 다중산 성분은 1 내지 100 중량% 의 프탈산 및/또는 프탈산 무수물; 및 임의로 0 내지 99 중량% 의 다른 적합한 다중산 (ii') 을 포함한다. 보다 전형적으로 다중산 성분은 5 내지 100 중량% 의 프탈산 및/또는 프탈산 무수물; 및 임의로 0 내지 95 중량% 의 다른 적합한 다중산 (ii') 을 포함한다. "다른 다중산" 은 프탈산 및 프탈산 무수물과 상이한 다중산을 의미한다.

본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 다중산 성분은 20 내지 100 중량% 의 프탈산 무수물; 및 임의로 0 내지 80 중량% 의 다른 적합한 다중산 (ii') 을 포함한다. "다른 다중산" 은 프탈산 무수물과 상이한 다중산을 의미한다. 바람직하게는 다른 적합한 다중산 (ii') 은 주로 지방족 다중산이다.

전형적으로 사용되는 방향족 다중산 (ii') 의 양은 다중산의 총 중량에 대해 50 중량% 이하, 가장 바람직하게는 30 중량% 이하이다. 전형적으로 테레프탈산과 이소프탈산을 합친 총량은 본 발명의 폴리에스테르 (B) 를 제조하는데 사용되는 다중산의 총량에 대해 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하이다. 본 발명의 특정 구현예에 있어서, 어떠한 테레프탈산 또는 이소프탈산도 사용되지 않는다.

사용하는 것을 권하지 않지만, 생성되는 폴리에스테르가 여전히 불활성 폴리에스테르인 경우 소량의 알파, 베타-불포화 다중산과 같은 불포화 다중산이 허용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 폴리에스테르 (B) 를 제조하는데 사용되는 폴리카르복시 성분은 2 mole% 미만, 보다 바람직하게는 1 mole% 미만, 전형적으로 0.5 mole% 미만의 알파, 베타-불포화산 예컨대 시트라콘산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산 및/또는 메사콘산, 이의 해당하는 무수물, 메틸 및/또는 에틸 에스테르를 포함한다. 그러나 전형적으로 알파-베타-불포화 다중산과 같은 불포화산이 사용되지 않는다. 트리- 및 더 고차로 관능화된 폴리카르복실산 화합물이 원칙적으로 사용될 수 있으나, 이는 본 발명의 범위에서 덜 적합하다.

본 발명의 맥락에서 (a) 프탈산 무수물; (b) 이소소르비드; (c) 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및/또는 수소화 비스페놀 A; 및 임의로 (d) 네오펜틸 글리콜 로부터 제조된 불활성 폴리에스테르 (B) 가 바람직하다. 이러한 빌딩 단위는 바람직하게는 사용되는 폴리올 및 다중산 성분으로 구성된다. 모노카르복실 화합물 (X1), 모노히드록시 화합물 (X2) 또는 모노-에폭시 화합물 (X3) 가 임의로 추가의 빌딩 단위이다 (하기 폴리에스테르 B2 참조).

본 발명에서 30 내지 150 mg KOH/g 의 히드록실가를 가진 폴리에스테르 (B) 가 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 하나 이상의 불활성 폴리에스테르 (B) 가 OH-말단 폴리에스테르일 수 있고/있거나 COOH-말단 폴리에스테르일 수 있다.

OH-말단 폴리에스테르 (B) 가 바람직하다. 본 발명에서 "OH-말단 폴리에스테르" 가 상기 (임의의 구현예) 에 주어진 바와 같이 하나 이상의 폴리올 및 하나 이상의 다중산의 혼합물로부터 제조된 불활성 폴리에스테르를 의미하고, 이에서 폴리올로부터의 히드록실기 대 다중산으로부터의 카르복실기의 총 당량비가 1.0 을 초과한다. 이러한 비가 1.02 를 초과하고; 보다 특히 1.04 를 초과하는 혼합물이 바람직하다. 몰 과량의 히드록실기가 중합체 백본, 특히 중합체 백본의 말단에 결합된 자유 히드록실기를 갖는 폴리에스테르를 생성할 것이다. "자유 히드록실" 은 본원에서 신규한 공유 결합을 형성하기 위해 카르복실기 또는 다른 성분과 반응하지 않는 히드록실기를 의미한다.

50 내지 150 mg KOH/g 의 히드록실가를 가진 것이 바람직하다. 바람직하게는 히드록실가는 60 mg KOH/g 이상, 보다 바람직하게는 70mg KOH/g 이상이다. 바람직하게는 히드록실가는 140 mg KOH/g 을 초과하지 않고, 보다 바람직하게는 130 mg KOH/g 을 초과하지 않는다.

바람직하게는 이러한 OH-말단 폴리에스테르의 산가는 70 mg KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 60 mg KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 50 mg KOH/g 이다.

본 발명의 제 2 양상에 있어서, 본 발명의 불활성 OH-말단 폴리에스테르 (B) (상기 및 하기에 기재된 것 중 임의의 것) 및 이로부터 제조된 불활성 폴리에스테르 (B21) 에 관한 것이다 (이하 참조).

본 발명에서의 "COOH-말단 폴리에스테르" (B) 는 상기 (임의의 구현예) 에 주어진 바와 같이 하나 이상의 폴리올 및 하나 이상의 다중산의 혼합물로부터 제조된 불활성 폴리에스테르를 의미하고, 다중산으로부터의 카르복실기 대 폴리올로부터의 히드록실기의 총 당량비는 1.0 을 초과한다. 이러한 비가 1.02 를 초과하고; 보다 특히 1.04 를 초과하는 혼합물이 바람직하다. 몰 과량의 카르복실기는 중합체 백본, 특히 중합체 백본의 말단에 결합된 자유 카르복실기를 갖는 폴리에스테르를 생성할 것이다. "자유 카르복실" 은 본원에서 신규한 공유 결합을 형성하기 위해 히드록실기 또는 다른 성분과 반응하지 않는 카르복실기를 의미한다.

50 내지 150 mg KOH/g 의 산가를 가지는 것이 바람직하다. 바람직하게는 산가는 60 이하, 보다 바람직하게는 70 mg KOH/g 이하이다. 바람직하게는 산가가 140 을 초과하지 않고, 보다 바람직하게는 130 mg KOH/g 을 초과하지 않는다.

바람직하게는 이러한 COOH-말단 폴리에스테르가 70 mg KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 60 mg KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 50 mg KOH/g 이하이다.

상기 폴리에스테르 (OH- 또는 COOH-말단) 는 임의로 하나 이상의 모노카르복실산 화합물 (X1) 및/또는 모노히드록시 화합물 (X2) 로 캡핑되거나 관능화될 수 있다. 본 발명의 제 1 변형예에 따라, 불활성 폴리에스테르는 캡핑되거나 관능화되지 않는다. 이러한 제 1 변형예의 불활성 폴리에스테르는 불활성 폴리에스테르 (B1) 으로서 추가로 지칭된다.

본 발명의 제 2 변형예에 따라, 불활성 폴리에스테르는 하나 이상의 모노카르복실산, 모노히드록시 및/또는 모노에폭시 화합물 (X1, X2, X3) 와 추가로 반응된다. 모노카르복실산 화합물 (X1) 및 모노히드록시 화합물 (X2) 가 본원에서 바람직하다. 수득된 폴리에스테르는 불활성 폴리에스테르 (B2) 로서 추가로 지칭된다.

불활성 폴리에스테르 수지 (B2) 는 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 불활성 OH-말단 폴리에스테르가 우선 제조되고, 이는 이후 추가로 하나 이상의 모노카르복실산 화합물 (X1) 과 반응된다. 불활성 COOH-말단 폴리에스테르가 우선 제조되고, 이는 이후 하나 이상의 모노히드록시 화합물 (X2) 와 추가로 반응된다. 또는 불활성 COOH-말단 폴리에스테르가 우선 제조되고, 이는 이후 예를 들어 Cardura

E-10 (네오데칸산의 글리시딜 에스테르) 와 같은 하나 이상의 모노-에폭시 화합물 (X3) 와 추가로 반응된다. 대안적으로, 모든 성분은 혼합되어 원-포트 시스템에서 반응된다.

제 2 변형예의 구현예는 본 발명의 불활성 폴리에스테르 (B22) 로서 또한 지칭되는 하나 이상의 모노히드록시 화합물 (X2) 과 추가로 반응되는 불활성 COOH-말단 폴리에스테르에 관한 것이다.

바람직하게는 불활성 폴리에스테르 (B22) 를 제조하는데 사용되는 모노히드록시 화합물 (X2) 의 양은 계산되어 120 mg KOH/g 이하, 일반적으로 100 mg KOH/g 이하, 전형적으로 80 mg KOH/g 이하, 가장 전형적으로 50 mg KOH/g 이하의 이론적 산값을 수득한다.

제 2 변형예의 상기 구현예에서 사용될 수 있는 적합한 모노히드록시 화합물 (X2) 의 예는 메탄올; 에탄올; 이소프로판올; n-프로판올; sec-부탄올; 이소-부탄올; n-부탄올; tert-부탄올; 메틸-아밀 알코올; 2-메틸-1-부탄올; 시클로헥사놀; 또는 이들 중 임의의 것의 혼합물이다. 또한 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 t-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 이소부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 또는 이들 중 임의의 것의 혼합물과 같은 글리콜 에테르가 사용될 수 있다.

이러한 제 2 변형예의 다른 바람직한 구현예는 본 발명의 불활성 폴리에스테르 (B21) 으로 지칭되는 하나 이상의 모노카르복실산 화합물 (X1) 과 추가로 반응되는 불활성 OH-말단 폴리에스테르에 관한 것이다.

바람직하게는 불활성 폴리에스테르 (B21) 을 제조하는데 사용되는 모노카르복실산 화합물 (X1) 의 양은 계산되어 120 내지 0 mg KOH/g 의 이론적 히드록실값를 수득한다.

바람직하게는 폴리에스테르 (B21) 의 잔여 히드록실값은 100 mg KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 80 mg KOH/g 이하이다. 5 내지 80 mg KOH/g 의 잔여 히드록실가를 갖는 불활성 폴리에스테르 (B21) 이 특히 바람직하다. 대개 잔여 히드록실가는 60 mg KOH/g 이하, 가장 전형적으로 50 mg KOH/g 이하이다.

"잔여" 는 본원에서 하나 이상의 모노카르복실산 화합물 (X1) 의 반응 후 유지되는 히드록실기에 대한 값을 의미한다.

바람직하게는 불활성 폴리에스테르 (B21) 의 산가는 50 mg KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 25 mg KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 10 mg KOH/g 이하이다.

사용될 수 있는 적합한 모노카르복실산 화합물 (X1) 의 예는 광-개시 활성을 갖는 모노카르복시-치환된 성분이다. 카르복실산 치환된 벤조페논-유형의 광-개시제가 바람직하다. 이러한 화합물의 예는 예를 들어 US4028204 에 기재된 바와 같은 2-(4-클로로벤조일)벤조산 (클로로-AOBB), o-벤조일벤조산 (o-BBA), o-(p-디메틸아미노벤조일)벤조산, o-(p-디에틸아미노벤조일) 벤조산 등이다. 또한 2-(4-페닐벤조일)벤조산이 적합하다. 사용될 수 있는 광-개시 특성이 없는 모노카르복실산 화합물의 다른 예는 벤조산 및 치환된 벤조산, 또는 이의 임의의 조합이다. 치환된 벤조산의 예는 tert-부틸 벤조산 (예컨대 4-tert-부틸벤조산, 3-tert-부틸벤조산, 또는 2-tert-부틸벤조산), 나프탈렌 카르복실산, 4-디메틸아미노벤조산 및 이의 임의의 조합을 포함한다. 2-(4-클로로벤조일) 벤조산, o-벤조일벤조산, 2-(4-페닐벤조일)벤조산, 벤조산, 치환된 벤조산, 또는 이의 임의의 혼합물이 특히 적합하다.

본 발명의 제 3 변형예에 따라, 본 발명의 조성물은 제 1 변형예에 따른 하나 이상의 불활성 폴리에스테르 (B1) 및 제 2 변형예에 따른 하나 이상의 불활성 폴리에스테르 (B2) 를 포함한다. 폴리에스테르 (B1) 은 바람직하게는 OH-말단화된다. 폴리에스테르 (B2) 는 바람직하게는 이러한 OH-말단 폴리에스테르 (B1) 으로부터 제조된다.

전형적으로, 불활성 폴리에스테르 (B) 의 총 중량에 기초하여, 제 1 변형예의 불활성 폴리에스테르 (B1) 의 중량 퍼센트는 0 내지 100 % 이고, 제 2 변형예의 불활성 폴리에스테르 (B2) 의 중량 퍼센트는 100 내지 0 % 이다.

바람직하게는 본 발명의 불활성 폴리에스테르 (B) 는 화합물 (B) 의 총 중량에 대해 시클릭 에테르 폴리올 (디안히드로헥시톨의 경우) 의 5 내지 80 중량% (중량%) 를 함유한다. 전형적으로 이러한 양은 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 15 중량% 이상이다. 전형적으로 이러한 양은 화합물 (B) 의 총 중량에 대해 50 중량% 이하, 바람직하게는 35 중량% 이하, 보다 바람직하게는 25 중량% 이하이다.

본 발명은 높은 재생가능 함량을 갖는 화합물 (A) 를 제조할 수 있게 한다. 예로서, 상기 화합물을 제조하는데 사용되는 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 심지어 20 중량% 이상의 원료가 재생가능한 기원의 것으로부터인 것인 화합물 (A) 가 제조될 수 있다.

(구현예 또는 변형예의 임의의 것에 따른) 본 발명의 불활성 폴리에스테르 (B) 는 전형적으로 500 내지 5000 달톤의 수평균 분자량 (Mn) 을 가진다. 바람직하게는 Mn 은 500 달톤 이상, 보다 바람직하게는 750 달톤 이상이다. 바람직하게는 Mn 은 2500 달톤 이하, 보다 바람직하게는 2000 달톤 이하, 가장 바람직하게는 1500 달톤 이하, 대개 1350 달톤 이하이다.

(구현예 또는 변형예의 임의의 것에 따른) 본 발명의 불활성 폴리에스테르 (B) 는 전형적으로 1000 내지 10000 달톤의 수평균 분자량 (Mw) 를 가진다. 바람직하게는 Mw 는 1200 달톤 이상, 보다 바람직하게는 1500 달톤 이상이다. 바람직하게는 Mw 는 3500 달톤 이하, 보다 바람직하게는 3000 달톤 이하이다.

전형적으로 분자량 (Mn 또는 Mw) 은 전형적으로 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 로 측정된다. 전형적으로 Mn 및 Mw 는 하기 기재된 바와 같이 GPC 에 의해 측정된다.

화합물 (A) 및 (B) 의 총량에 기초하여, 불활성 폴리에스테르 (B) 의 양은 일반적으로 20 내지 80 중량% (중량%) 이다. 보다 전형적으로 이러한 퍼센트는 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 40 중량% 이상이다. 일반적으로 이러한 양은 60 중량% 를 초과하지 않고, 보다 바람직하게는 55 중량% 를 초과하지 않는다.

바람직하게는 본 발명의 불활성 폴리에스테르 (B) 는 DMA method ASTM D7028-07 에 의해 측정된 바와 같이 35 내지 100 ℃ 범위의 경화된 재료의 유리 전이 온도 (Tg) 에 의해 특정된다. 전형적으로 Tg 는 40 ℃ 이상, 대개 50 ℃ 이상이다. 전형적으로 Tg 는 160 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이하이다.

본 발명에 따른 조성물은 임의로 다른 불활성 수지 (C) 를 포함할 수 있고, 이는 예를 들어 WO2002/38688, WO2005/085369, WO2008/015474, WO2008/004002, EP1411077, & US5919834 에 기재된 것과 같은 중합 반응에 참여하지 않는다. "다른" 은 불활성 폴리에스테르 (B) 와 상이한 것을 의미한다. 이러한 임의의 불활성 수지 (C) 의 예는 전형적으로 탄화수소 (예컨대 탄화수소 수지에 기초한 스티렌), 스티렌 알릴 알코올, 아크릴 (예컨대 아크릴 (공)중합체), (폴리)우레탄 수지, 폴리에틸렌비닐아세테이트 수지, 폴리비닐클로라이드 수지, 염소화 폴리올레핀 수지 및/또는 케톤 수지를 포함한다. 적합한 불활성 수지 (C) 의 특히 바람직한 예는 EP11161141.4 에 기재되어 있다. 가능하게는 불활성 폴리에스테르 (C) 가 임의의 이소소르비드 빌딩 블록을 함유하지 않는 불활성 폴리에스테르일 수 있다. 일부 실시예에 대해 예로서 EP11161137.2 를 참조한다. 예를 들어 EBECRYL

525 및 임의로 이의 염소화 변형예 (예컨대 EBECRYL

436 및 기타) 가 특히 적합하다.

존재하는 경우, (A), (B) 및 (C) 의 총량에 기초하여, 일반적으로 불활성 수지 (C) 의 양은 10 내지 40 중량% 이다.

이러한 임의의 불활성 수지 (C) 또는 이의 혼합물의 총량은 불활성 수지 (B) 및 (C) 의 총량에 기초하여 통상적으로 30 중량% 를 초과하지 않고, 바람직하게는 상기 양은 20 중량% 를 초과하지 않고, 보다 바람직하게는 상기 양은 10 중량% 를 초과하지 않는다. 보다 특별하게는 본 발명의 조성물은 불활성 수지 (C) 를 실질적으로 함유하지 않을 수 있다. 실질적으로 함유하지 않음은 이의 양이 조성물의 총 중량에 대해 10 중량% 이하, 전형적으로 5 중량% 이하인 것을 의미한다. 본 발명의 특별한 구현예에 있어서, 불활성 수지 (C) 는 조성물에 존재하지 않는다.

(A), (B) 및 (C) 의 총량에 기초하여, 일반적으로 불활성 수지 (B) 및 (C) 의 총량은 일반적으로 20 내지 80 중량% 이다. 보다 전형적으로 이러한 퍼센트는 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 40 중량% 이상이다. 일반적으로 이러한 양은 75 중량% 를 초과하지 않고, 보다 바람직하게는 이는 55 중량% 를 초과하지 않는다.

일반적으로 본 발명의 (결합제) 조성물은 20 내지 80 중량% 의 화합물 (A) 및 80 내지 20 중량% 의 불활성 수지 (B) 및 임의로 (C) 를 포함한다. 보다 특히 본 발명의 (결합제) 조성물은 40 내지 60 중량% 의 화합물 (A) 및 60 내지 40 중량% 의 불활성 수지 (B) 및, 임의로 (C) 를 포함한다.

본 발명에서 사용되는 (메트)아크릴화 화합물 (A) 는 단량체, 올리고머, 중합체 또는 이의 혼합물의 형태일 수 있다. 대개 이는 아크릴화 화합물이다. 실온에서 액체인 것이 바람직하다. 적합한 화합물의 일부 예는 하기에 주어진다.

본 발명에 사용될 수 있는 (메트)아크릴화 올리고머 또는 중합체 (A1) 의 예는 하기와 같다: 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 알콕시화 (메트)아크릴화 올리고머, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 아민화 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴화 (메트)아크릴산, 및 (메트)아크릴산 (공)중합체 (또한 풀 아크릴로서 지칭됨), 임의로 염소화된 불활성 폴리에스테르, 또는 이의 혼합물.

적합한 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 예는 EBECRYL

860 (Cytec) 과 같은 아크릴화 에폭시화 대두유 화합물, EBECRYL

870, EBECRYL

657, EBECRYL

450 (Cytec) 과 같은 지방산 함유 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, EBECRYL

800, EBECRYL

884, EBECRYL

810 및 EBECRYL

830 (Cytec) 과 같은 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트이다.

적합한 에폭시 (메트)아크릴레이트의 예는 비스페놀 A 의 디글리시딜 에테르의 디(메트)아크릴레이트 (BADGED(M)A), 및 이의 이형 (예로서 EBECRYL

3700 또는 EBECRYL

600, EBECRYL

3701 , EBECRYL

3703, EBECRYL

3708 및 EBECRYL

3639, Cytec 사제) 이다. 적합한 우레탄 (메트)아크릴레이트의 예는 EBECRYL

284, EBECRYL

264, EBECRYL

210, EBECRYL

230, EBECRYL

1290 (Cytec) 이다. 적합한 아민화 (메트)아크릴레이트의 예는 EBECRYL

80, EBECRYL

81, EBECRYL

83, EBECRYL

7100, P115 및 기타이다. 사용될 수 있는 적합한 (메트)아크릴 (공)중합체의 예는 EBECRYL

745 및/또는 EBECRYL

1200 이다. 적합한 불활성 폴리에스테르의 예는 이에 제한되지 않지만 EBECRYL

525 및 임의로 염소화된 이의 변형예 (예컨대 EBECRYL

436 및 기타) 를 포함한다.

화합물 (A1) 은 전형적으로 분자량 (MW), 및 보다 특히 200 내지 5.000 달톤의 중량 평균 분자량을 가진다. 전형적으로 이러한 화합물의 MW 는 300 이상, 보다 바람직하게는 500 달톤 이상이다. 전형적으로 이러한 화합물의 MW 는 2.000 이하 보다 바람직하게는 1.000 달톤 이하이다.

특별한 구현예에 있어서, 그러나 본 발명의 조성물은 이러한 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다. 실질적으로 함유하지 않음은 조성물에서의 화합물 (A1) 의 양은 조성물의 총 중량에 대해 10 중량% 이하, 전형적으로 5 중량% 이하인 것을 의미한다.

그러나 가장 전형적인 화합물 (A) 는 500 달톤 미만, 대개 200 달톤 미만의 분자량을 가진 반응성 희석제 (A2) 이다. 전형적으로 이러한 반응성 희석제는 단량체이다.

사용되는 단량체는 모노- 및/또는 폴리-관능성 (메트)아크릴레이트이다. 특별하게는 아크릴화 형태가 사용된다.

적합한 화합물 (A2) 의 예는 이에 제한되지 않지만 부틸(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 이소-옥틸(메트)아크릴레이트, n-라우릴(메트)아크릴레이트, 옥틸-데실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 노닐페놀에톡실레이트 모노(메트)아크릴레이트, 2-(-2-에톡시에톡시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트 (HDD(M)A), 디 또는 트리 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 (DPGD(M)A, TPGD(M)A), 에톡실레이트화 및/또는 프로폭실화 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 (PETI(M)A) 및 이의 에톡실레이트화 및/또는 프로폭실화 유도체, 트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트 (TMPT(M)A) 및 이의 에톡실레이트화 및/또는 프로폭실화 유도체, 디-트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트 (diTMPT(M)A) 글리세롤트리(메트)아크릴레이트 및 이의 에톡실레이트화 및/또는 프로폭실화 유도체, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트 및 이의 에톡실레이트화 및/또는 프로폭실화 유도체, 디안히드로헥시올의 디(메트)아크릴레이트 (이소소르비드 디(메트)아크릴레이트 등) 및 이의 에톡실레이트화 및/또는 프로폭실화 유도체, 페닐글리시딜에테르(메트)아크릴레이트 및 이의 에톡실레이트화 및/또는 프로폭실화 유도체, 지방족 글리시딜 에테르, 특히 알킬 사슬이 6 내지 24 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 8 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하는 것, 및/또는 포화 및 불포화 카르복실산의 글리시딜 에스테르, 특히 알킬 사슬이 6 내지 24 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 8 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하는 장쇄 알킬 카르복실산의 글리시딜 에스테르의 (메트)아크릴레이트를 포함한다.

바람직한 단량체 (A2) 는 디- 및/또는 트리-(메트)아크릴화 단량체 예컨대 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트 (HDD(M)A), 디 또는 트리 프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 (DPGD(M)A, TPGD(M)A), 트리메틸롤프로판트리(메트)아크릴레이트 (TMPT(M)A) 및 이의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 (PETI(M)A) 및 이의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체, 글리세톨트리(메트)아크릴레이트 및 이의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트 및 이의 에톡실화 및/또는 프로폭실화 유도체, 디안히드로헥시올의 디(메트)아크릴레이트 (이소소르비드 디(메트)아크릴레이트 등) 이다. 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트 (DPGDA), 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 (TPGDA) 및/또는 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트 (TMPTA) 가 특히 바람직하다.

본 발명의 불활성 수지 (B) 및 본 발명에서 사용되는 임의의 수지 (C) 는 전형적으로 반응성 희석제 (A2) 에 가용성이다. 불활성 수지 ((B) 및 임의로 (C)) 는 전형적으로 이러한 희석된 (메트)아크릴레이트 단량체에 20 중량% 이상, 보다 바람직하게는 30 중량% 이상으로 가용성이다.

바람직하게는, 본 발명의 조성물은 디(메트)아크릴레이트 및/또는 트리(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 (A2) 를 포함한다.

단-관능성 및/또는 사-관능성 (메트)아크릴레이트가 사용될 수 있으나, 바람직하게는 이는 단- 및 다-관능성 단량체 (A2) 의 총량에 기초하여 40 중량% 미만, 보다 바람직하게는 20 중량% 미만의 양으로 사용된다.

바람직하게는 (메트)아크릴화 화합물 (A2) 가 80 중량% 이상의 이-관능성 (메트)아크릴레이트 및/또는 트리(메트)아크릴레이트, 및 20 중량% 이하의 단-관능성 (메트)아크릴레이트 및/또는 사-관능성 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 가장 바람직하게는 (메트)아크릴화 화합물 (A2) 는 단-관능성 (메트)아크릴레이트를 함유하지 않는다.

상기 희석된 단량체 (A2) 는 임의로 아민과 추가로 반응되어 잔여 자유 (메트)아크릴레이트기를 갖는 아미노 (메트)아크릴레이트 (A3) 를 형성할 수 있다. "잔여 자유" 는 아민과의 반응 후에 잔류된 (메트)아크릴레이트기를 의미한다. 아민과의 반응 후의 분자당 2 개 또는 3 개의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 아미노 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. (메트)아크릴레이트기는 바람직하게는 아크릴레이트기이다.

아미노 (메트)아크릴레이트 (A3) 는 이와 같이 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있거나, 또한 현장에서 아민을 불활성 폴리에스테르 ((B) 및 임의로 (C)) 및 (메트)아크릴화 화합물 (A2) 의 혼화물에 주입함으로써 형성될 수 있다. 이러한 반응에 사용되는 아민은 일반적으로 1차 아민 및 2차 아민으로부터 선택된다. WO 2008/000696 (이에서의 화합물 A1 & A2 참조) 에 기재된 바와 같은 하나 이상의 1차 아미노기 (-NH2) 를 포함하는 1차 아민 및/또는 2 개 이상의 2차 아미노기 (-NH) 를 포함하는 2차 아민이 일반적으로 바람직하다. 이에 기재된 바와 같은 공정 조건은 본원에서 또한 사용될 수 있다.

적합한 아미노 (메트)아크릴레이트 (A3) 의 예는 EBECRYL 7100, EBECRYL 80, EBECRYL 81, EBECRYL 83, EBECRYL 84, EBECRYL LEO 10551, EBECRYL LEO 10552 & EBECRYL LEO 10553 (모두 Cytec 으로부터 시판됨) 을 포함한다.

일반적으로 아미노 (메트)아크릴레이트 (A3) 및 아민 유도체 (D) 은 광활성제로서 작용하고 유형 II 광개시제, 및 특히 벤조페논 유도체의 존재 하에 경화 속도를 향상시킬 수 있다.

화합물 (A), (B) 및 임의로 (C) 의 총량에 기초하여, (메트)아크릴화 화합물 (A) 의 총량은 일반적으로 15 내지 85 중량% 이다. 보다 전형적으로 이러한 퍼센트는 25 % 이상, 보다 바람직하게는 35 % 이상이다. 일반적으로 이러한 양은 75 중량% 를 초과하지 않고, 보다 바람직하게는 이는 65 중량% 를 초과하지 않는다.

전형적으로, 화합물 (A) 의 총량에 대해 희석된 단량체 (A2 추가 A3) 의 양은 20 내지 100 중량% 이다. 보다 전형적으로 이러한 퍼센트는 50 % 이상, 보다 바람직하게는 80 % 이상이고, 일반적으로 이는 100 % 이다.

임의로 아민 유도체 (D) 는 (메트)아크릴화 화합물 (A) 의 총량의 50 중량% 이하, 전형적으로 25 중량% 이하로 대체될 수 있다. 존재하는 경우, 아민 유도체 (D) 는 전형적으로 조성물의 총 중량에 기초하여 0.01 내지 25 중량%, 일반적으로 5 내지 20 중량% 로 사용된다.

결합제의 점도, 보다 특히 화합물 (A), (B) 및 (C) 로 구성된 혼화물은 전형적으로 25 ℃ 에서 100 내지 100000 mPa.s 범위이다. 바람직하게는 점도는 200 내지 50000 mPa.s 범위이다. 보다 바람직하게는 점도는 채택된 스핀들 및 전단 속도를 갖는 콘 및 플레이트 유형 유량계를 사용하여 측정된 500 내지 30000 mPa.s 범위이다.

본 발명에 따른 조성물은 이에 적합한 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다. 이는 통상적으로 불활성 수지 (B) 및 존재하는 경우 일부 이상의 첨가된 (메트)아크릴화 화합물 (A) 를 바람직하게는 20 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 30 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 60 ℃ 이상에서 용해시킴으로써 제조된다. 온도는 바람직하게는 150 ℃ 를 초과하지 않고, 보다 바람직하게는 이는 110 ℃ 를 초과하지 않는다. 본 발명에 따른 조성물은 유기 용매의 존재 하에 제조될 수 있고, 이는 이후 예를 들어 스트리핑에 의해 제거된다. 기타 성분들이 조성물에 첨가될 수 있다. 보다 바람직하게는, 어떠한 용매도 사용되지 않는다.

안료, 분산제 또는 다른 첨가제, 전하 및 광개시제와 같은 다른 화합물이 첨가될 수 있다. 대개 광개시제 및, 임의로 광활성제가 첨가된다.

일반적으로, 본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량에 기초하여 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 15 중량% 이상, 가장 바람직하게는 20 중량% 이상의 (메트)아크릴화 화합물 (A) 를 포함한다. 조성물에서 이러한 화합물 (A) 의 양은 통상적으로 85 중량% 를 초과하지 않고, 바람직하게는 75 중량% 를 초과하지 않고, 보다 바람직하게는 65 중량% 를 초과하지 않는다.

일반적으로, 본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량에 기초하여 20 중량%, 보다 바람직하게는 30 중량%, 가장 바람직하게는 40 중량% 의 불활성 수지 (B) 및 (C) 를 포함한다. 조성물에서 불활성 수지 (B) 및 (C) 의 양은 통상적으로 75 중량% 를 초과하지 않고, 바람직하게는 65 중량% 를 초과하지 않고, 보다 바람직하게는 55 중량% 를 초과하지 않는다.

전형적으로 본 발명의 조성물은 (A), (B) 및 (C) 의 총 중량에 기초하여 15 내지 85 중량% 의 화합물 (A) 및 85 내지 15 중량% 의 불활성 폴리에스테르 (B) 및 (C) 를 포함한다.

일반적으로, 본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량에 기초하여 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 40 중량% 이상, 가장 바람직하게는 50 중량% 이상의 불활성 수지 (B) 를 포함한다.

전형적으로 본 발명의 조성물은 일반적으로 중합체성 광개시제일 수 있는 광개시제의 존재 하에서의 자외선 조사에 의해 경화된다. 이는 또한 전자-빔 조사에 의해 경화될 수 있고, 이는 광개시제가 없는 조성물의 사용을 가능하게 한다. 본 발명에 따른 조성물은 극히 빠른 경화를 제공한다.

존재하는 경우 광개시제는 통상적으로 광중합성 화합물의 100 질량부 당 0.1 내지 10 질량부의 양으로 첨가된다. 적합한 광개시제의 예는 이에 제한되지 않지만 아릴 케톤 유형 광개시제 (예컨대 아세토페논, 벤조페논, 알킬아미노벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인 에테르, 벤조인 디메틸 케탈, 벤조일 벤조에이트 또는 [알파]-아실옥심 에스테르), 황-함유 광중합 개시제 (예컨대 황화물 또는 티오잔톤), 아실포스핀 옥시드 (예컨대 아실디아릴포스핀 옥시드) 또는 다른 광중합 개시제를 포함한다. 광중합 개시제는 둘 이상 유형의 혼합물로서 조합하여 사용될 수 있다. 추가로, 광중합 개시제는 아민과 같은 광감제와 조합하여 사용될 수 있다.

대안적으로, 또는 부가적으로 본 발명의 조성물은 하나 이상의 라디칼 중합 개시제 예컨대 벤조일 퍼옥시드, 메틸 시클로헥사논 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디이소프로필 벤젠 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시드 등을 포함한다. 본 발명의 조성물은 이러한 경우가 필요한 경우 하기 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: 자외선 흡수제, 광안정제, 항산화제, 열중합 개시제, 레벨링제, 소포제, 증점제, 침전-방지제, 안료 (유기 착색 안료, 무기 안료), 착색 염료, 적외선 흡수제, 형광 증백제, 분산제, 대전방지제, 방담제, 및/또는 커플링제.

본 발명의 특별한 구현예에 있어서, 조성물은 코팅 조성물이다. 코팅 조성물은 투명하거나 (예를 들어 랙커 또는 바니쉬) 착색될 수 있다. 본 발명의 화합물 (B) 는 하드 코트의 제조에 특히 적합하다. 본 발명의 맥락에서 하드 코트 조성물은 경화 후 유리 상의 40 미크론 필름 상에서 25 ℃ 에서 측정된 바와 같은 300 초 이상의 퍼소즈 경도 (Persoz hardness) 를 갖는 조성물을 나타내는 것을 의미한다.

본 발명의 코팅 조성물은 매우 다양한 응용 분야 및 매우 다양한 기판 및 성형 물품을 포함한 물품에 사용될 수 있다.

본 발명의 조성물이 처리되거나 코팅될 수 있는 기판은 금속, 목재, 종이, 콘크리트, 플라스틱 (다공성 및 비-다공성), 유리, 및 코팅 표면을 포함한다. 코팅 조성물이 적용되는 물품 또는 재료는 예로서 이미 하나 이상의 코팅층을 함유할 수 있다 (예를 들어 물품 또는 재료는 이미 프라이머 또는 베이스 코트를 함유할 수 있음).

본 발명의 코팅 조성물은 특히 종이, 목재, 금속, 콘크리트 및 플라스틱에 적용될 수 있다.

본 발명의 조성물은 특히 폴리비닐클로라이드, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체 등을 포함하는 플라스틱에 우수한 접착력을 나타낸다. 본 발명의 바람직한 조성물은 하드 코트 조성물이다.

본 발명의 다른 특별한 구현예에 있어서, 조성물은 잉크 또는 오버프린트 바니쉬이다. 이는 또한 접착제일 수 있다. 잉크는 리소그래픽, 플렉소그래픽 또는 잉크 분야에서 사용되는 잉크일 수 있다. 본 발명의 잉크는 포장 산업에서 사용될 수 있고, 이는 식품 포장, 보다 특히 간접 식품 접촉에 사용하기에 적합하다.

경화 시간 및 조건은 사용되는 조성물의 구성요소, 코팅 필름의 두께 및 활성 에너지 선원에 따라 변화될 수 있다. 통상적으로 경화는 약 0.1 내지 약 60 초 동안의 조사에 의해 달성된다. 추가로, 경화 반응을 완성하기 위해, 열처리가 활성 에너지선의 조사 후 수행될 수 있다. 본 발명의 조성물은 이에 제한되지 않으나 브러쉬코팅, 딥코팅, 롤러코팅, 커튼코팅, 스프레이코팅, 진공코팅, 플렉소 프린팅, 그라비어 프린팅, 리소그래픽 프린팅, 잉크젯 프린팅 등을 포함하는 본 분야에서 사용되는 임의의 적합한 기술을 통해 적용될 수 있다.

본 발명의 조성물은 통상적으로 25 ℃ 에서 400 내지 40.000 mPa.s 범위의 점도를 가진다. 보다 바람직하게는 상기 온도에서 점도는 400 내지 20.000 mPa.s, 가장 바람직하게는 400 내지 10.000 mPa.s 의 범위이다.

용매가 사용될지라도, 본 발명의 조성물은 전형적으로 0.1 중량% 이하의 용매를 포함한다. 통상적으로 이러한 양은 0.01 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.001 중량% 이하이다.

본 발명의 화합물 (B) 는 코팅 조성물에서 사용하기에 매우 적합하다. 본 발명의 화합물 (B) 는 또한 잉크 또는 접착제에 사용하기에 매우 적합하다.

본 발명의 일 양상은 조성물, 특히 본 발명에 따른 결합제 조성물 또는 본 발명에 따른 불활성 폴리에스테르 (B) 을 포함하는 코팅 조성물, 접착제, 잉크 또는 바니쉬에 관한 것이다.

한편 본 발명의 다른 양상은 조성물, 특히 본 발명에 따른 결합제 조성물로부터 또는 본 발명의 불활성 폴리에스테르 (B) 로부터 제조되는 코팅 조성물, 접착제, 잉크 또는 바니쉬에 관한 것이다.

본 발명의 화합물 (B) 및 본 발명의 조성물은 추가로 복합재 (투명하거나 착색됨) 에서의 중합체 매트릭스를 제조하는데 적합하다.

한편 본 발명의 추가의 양상은 조성물, 특히 본 발명에 따른 결합제 조성물로부터 또는 본 발명의 불활성 폴리에스테르 (B) 로부터 제조되는 복합재 (투명하거나 착색됨) 에 관한 것이다.

본 발명의 조성물의 장점은 할로겐화, 보다 특히 염소화 화합물을 실질적으로 함유하지 않을 수 있다는 것이다. 실질적으로 함유하지 않음은 특히 염소 함량이 1 중량% 미만인 것을 나타내는 것을 의미한다.

한편 본 발명의 조성물의 다른 장점은 이는 반응 희석제에서 염소화 폴리에스테르 (예를 들어 염소 함량 > 20 중량%) 와 비교되는 높은 경화 속도를 얻을 수 있다는 것이다.

경화 후 본 발명에 따른 조성물은 추가로 다양한 유기 및 무기 기판 예컨대 플라스틱, 금속, 유리, 목재, 종이에의 우수한 접착력과 조합하여 높은 경화 속도 및 낮은 점도를 얻을 수 있다. 특히 폴리프로필렌, 이배향성 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리에스테르 및 폴리아미드 필름과 같은 플라스틱 기판에의 접착력. 플라스틱은 임의의 유형, 예를 들어 직물 또는 부직포 유형일 수 있고, 다공성 또는 투과성 등일 수 있다. 플라스틱은 강성일 수 있으나 바람직하게는 가요성이다.

본 발명의 조성물의 장점은 이는 하나 (또는 다른) 접착 프라이머의 필요 없이 예를 들어 플라스틱에의 양호한 접착력을 얻을 수 있다는 것이다. 폴리에스테르 수지 (B) 에 관능기를 그라프팅할 수 있는 가능성은 접착력 및 반응성을 추가로 개선할 수 있다.

안료 습윤성이 우수한데, 이는 본 발명의 조성물을 잉크, 특히 그라비어, 리소그래픽, 스크린 및 플렉소그래픽 적용물용 잉크의 제조를 위한 잉크 비히클로서 유용하게 만든다.

본 발명의 조성물은 특히 매우 다양한 강성 및 가요성 그래픽, 포장 및 라벨 기판, 및 대부분의 플라스틱, 유리 및 금속 호일에 대한 인쇄에 적합하다. 본 발명의 조성물은 그라비어, 플렉소그래픽 및 리소그래픽 적용물에 매우 적합하다. 이는 좁은, 중간 및 넓은 웹 적용물용 플렉소 잉크로서 가장 적합하다. 이는 추가로 리소 잉크에 매우 적합하다.

따라서 본 발명의 조성물은 잉크 제조용 잉크 비히클로서 유용하다. 잉크 (페이스트 또는 액체) 의 제조에 사용된 전형적 성분이 이에 따라 첨가될 수 있다. 이러한 화합물은 일반적으로 유기 및 무기 안료, 광개시제, 충전재 및 첨가제로부터 선택된다.

본 발명의 조성물에서 이용가능한 안료는 페이스트 잉크 또는 액체 잉크에서 사용되는 모든 안료이다. 상기 안료의 목록은 색채 인덱스 (Color Index) 에서 찾을 수 있다. 안료는 바람직하게는 조성물의 총 중량 중 0 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 50 중량% 로 사용된다.

본 발명의 조성물에서 이용가능한 광개시제는 당업계에 익히 공지되어 있다. 이는 α-히드록시케톤, α-아미노케톤, 벤질디메틸-케탈, 아실 포스핀, 벤조페논 유도체, 티오잔톤 및 이의 혼화물로부터 선택될 수 있다. 이는 전형적으로 0 내지 15 중량% 로 사용된다. 일반적으로, 광활성제는 상기 논의된 바와 같은 아민 유도체 (D) 내지 아미노(메트)아크릴레이트 (A3) 예컨대 EBECRYL P115, EBECRYL P116, EBECRYL 7100, EBECRYL 80, EBECRYL 81, EBECRYL 83, EBECRYL 84, EBECRYL LEO 10551, EBECRYL LEO 10552 & EBECRYL LEO 10553 (모두 Cytec 으로부터 시판됨) 에서 선택된다. 일반적으로 광개시제 및 가능하게는 또한 광활성제는 조성물이 자외선 광에 의해 경화되는 경우에 첨가된다. 그러나 조성물은 또한 전자 빔 선에 의해 경화될 수 있고, 이러한 경우 조성물에 광개시제 및 광활성제가 첨가될 필요가 없다. 또한, 유리하게는 광개시 활성을 갖는 성분, 더욱 특히 벤조페논 유도체가 본 발명의 불활성 폴리에스테르에 그라프트되는 경우, 조성물에 광개시제가 첨가될 필요가 없다 (상기 불활성 폴리에스테르 B2 참조). 상기 경우에, 조성물에 광활성제를 첨가하는 것이 유리할 수 있다.

첨가제는 잉크에서 통상 사용되는 것, 예컨대 안정화제, 기판 습윤제, 소포제, 분산제 등이다. 이러한 첨가제의 총량은 일반적으로 10 % 를 초과하지 않는다.

충전재로서, 제품 예컨대 탄산칼슘, 탈크 (마그네슘 실리케이트), 카올린 클레이 (알루미늄 실리케이트), 바륨술페이트, 알루미늄 히드록시드, 실리슘디옥시드가 사용될 수 있다. 충전재의 양은 일반적으로 조성물의 총 중량의 0 내지 15 중량% 이다.

본 발명에 따른 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로, 20 내지 70 중량% 의 결합제 (화합물 (A), (B) 및 (C) 로 구성됨), 0 내지 50 중량% 의 안료, 및 0 내지 50 중량% 의 첨가제, 충전재, 광개시제 등으로부터 선택되는 하나 이상의 통상적 성분을 포함한다. 전형적으로 본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상의 결합제, 대개 40 중량% 이상의 결합제를 포함한다.

본 발명의 양상은 상기 기재된 결합제 조성물을 포함하는 코팅 조성물, 특히 잉크 및 바니쉬에 관한 것이다. 본 발명의 결합제 조성물로부터 제조되는 잉크 및 바니쉬가 제공된다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 결합제 조성물이 사용되는 잉크, 특히 플렉소그래픽, 리소 잉크 및 스크린 잉크의 제조 방법에 관한 것이다. 더 바람직하게는, 본 발명은 플렉소그래픽 잉크의 제조 방법에 관한 것이다.

플렉소그래픽 잉크는 일반적으로 2 단계, 안료 분산 단계와 렛다운 (letdown) 단계로 제조된다. 본 발명에 따른 조성물은 이러한 단계 중 하나 또는 모두에서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 적어도 제 1 단계에서 결합제로서 사용된다. 제 1 단계에서, 안료 및 임의로 광개시제, 광활성제, 충전재 및/또는 첨가제는 수지 (B), 수지 (C) 및 (메트)아크릴화 화합물 (A) 를 포함하는 조성물 중 일부 이상에 첨가된다. 이는 혼합된 후 삼중 롤 또는 비드 밀에서 분산된다. 양호한 분산을 달성하기 위해 몇 번의 통과가 필요할 수도 있다. 분산시키기 어려운 안료는 일반적으로 더 많은 수의 통과를 필요로 한다. 양호한 안료 습윤성을 나타내는 본 발명에 따른 조성물은 추가 통과의 수를 제한하는 것을 허용한다. 안료가 이러한 분말도를 달성하면, 안료 페이스트는 또한 렛다운으로 희석된다. 이러한 렛다운은 바람직하게는 동일한 수지 성분 (A), (B) 및 (C) 로 구성된다. 렛다운은 안료를 분산시키는데 사용된 결합제와 상용가능해야 한다.

완성된 잉크는 바람직하게는 25 ℃ 에서 2500 s-1 의 전단 속도로 측정된 (25 mm 의 콘 직경 및 콘에 대한 1°의 각도를 갖는 콘 및 플레이트 유형 유량계를 사용해 측정됨) 300 mPa.s 초과의 점도를 가진다. 측정은 일반적으로 25 ℃ 에서 D = 0.1 s-1 내지 D = 2500 s-1 범위의 제어된 전단 속도에서 흐름 곡선을 측정함으로써 이루어진다.

완성된 잉크는 바람직하게는 본원의 상기와 같이 측정된 점도가 500 mPa.s 이상이다. 최종적인 점도는 일반적으로 (25 ℃ 및 2500 s-1 에서) 8000 mPa.s 를 초과하지 않고, 바람직하게는 이는 4000 mPa.s 를 초과하지 않는다.

완성된 잉크는 이후 기판에 인쇄된다. 잉크 필름은 이후 UV 램프 하에, 예를 들어 120W/cm 및 50 m/min 으로 경화될 수 있다. 결합제가 충분히 반응성이 아닌 경우 잉크를 경화시키는데 몇 번의 통과가 필요할 수 있다.

본 발명의 일 양상은 잉크, 접착제 또는 코팅 (오버프린트 바니쉬 포함) 을 제조하기 위한 본 발명의 조성물 또는 본 발명의 불활성 폴리에스테르 (B) 의 용도에 관한 것이다.

한편 본 발명의 추가 양상은 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물 (B) 및/또는 본 발명에 따른 하나 이상의 조성물, 및 하나 이상의 보강재를 포함하는 복합재 (투명하거나 염색됨) 에 관한 것이다. 사용되는 보강재는 섬유 또는 비-섬유일 수 있다. 비섬유 재료의 예는 이에 제한되지 않지만 알루미나 트리히드레이트, 바륨 술페이트, 탄산칼슘, 클레이, 유리 미세구체, 카올린, 금속 섬유, 카본 블랙, 미카, 유기 충전재 (목분, 옥수수의 속대, 왕겨/땅콩 껍질, 및 견과류껍질), 실리카, 탈크, 규회석 및 기타 나노크기 물질을 포함한다.

섬유 물질의 예는 이에 제한되지 않지만 붕소 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 세라믹 섬유, 유리 섬유, 천연 (예컨대 이에 제한되지 않지만 대마, 황마, 아마, 양마, 잎 섬유) 또는 합성 섬유 (US 8012573, EP2226171, US 7250209 에 기재됨) 를 포함한다. 대개 유리 섬유는 보강재로서 사용된다. 적합한 유리 섬유의 예는 이에 제한되지 않지만 유리 섬유, 유리 직물, 부직포 유리 천 및 다른 유리 섬유 직물, 유리 비드, 유리 플레이크, 유리 분말, 분쇄된 유리 종 등을 포함한다. 이 중에서, 유리 섬유, 유리 직물 및 부직포 유리 천이 선팽창 계수를 감소시키는데 매유 효과적인 면에서 바람직하다. 유리 직물이 가장 바람직하다.

본 발명은 또한 방사선 경화성 조성물을 경화시키는 것에 의해 수득될 수 있는 중합체성 조성물 및 중합체성 조성물로 부분적으로 또는 완전하게 코팅될 수 있는 기판 또는 물품에 관한 것이다.

본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 상기 물품 또는 기판의 하나 이상의 표면에 적용하고 적용된 층을 경화시키는 단계를 포함하는 물품 또는 기판의 코팅 방법에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 접착 프라이머의 필요 없이 상기 기판 또는 상기 물품에 직접적으로 적용될 수 있다. 일부 경우에 방사선 경화성 조성물의 적용 전의 물리적 처리 (예를 들어, 코로나) 및/또는 화학적 처리가 바람직하다. 본 발명의 조성물은 플렉소그래픽 방법, 리소그래픽 방법, 그라비어, 스크린 인쇄, 레터프레스, 롤러 코터, 커튼 코터에 의해, 0.5 내지 10 ㎛ 의 층 하나 이상으로 적용될 수 있다. 바람직하게는, 이는 플렉소그래픽 방법에 의해 적용된다. 코팅하고자 하는 물질 또는 표면은 플라스틱을 포함할 수 있고, 특히 비극성 플라스틱을 포함하는 플라스틱으로 이루어질 수 있다. 플라스틱은 가요성 또는 강성일 수 있다.

또한 본 발명의 조성물 (보다 특히 본 발명의 잉크) 를 기판의 표면에 적용하는 단계 후 방사선, 전형적으로 자외선 방사에 의해 경화하는 단계를 포함하는, 인쇄 공정에서 기판에 방사선 경화성 잉크의 접착을 개선하기 위한 방법을 추가로 제공한다. 본 발명의 조성물은 플렉소그래픽 방법, 리소그래픽 방법, 그라비어, 스크린 인쇄, 레터프레스, 롤러 코터, 커튼 코터에 의해 0.5 내지 10 ㎛ 의 층 하나 이상으로 적용될 수 있다. 바람직하게는, 이는 플렉소그래픽 방법에 의해 적용된다. 코팅되는 물질 또는 표면은 플라스틱을 포함할 수 있고, 특히 비극성 플라스틱을 포함하는 플라스틱으로 이루어질 수 있다. 플라스틱은 가요성 또는 강성일 수 있다. 이러한 방법의 장점은 본 발명의 조성물이 직접적으로 기판에 적용될 수 있다는 것이다. 다시 말하자면, 프라이머층이 우선 적용될 필요가 없다. 전형적으로 기판은 간접 식품 접촉용 포장 또는 라벨 기판이다.

한편 본 발명의 다른 양상은 플라스틱, 예로서 플라스틱 포장에의 잉크용 접착 촉진제로서의 본 발명의 불활성 폴리에스테르 (B) 또는 조성물의 용도에 관한 것이다. 포장은 식품 포장 예컨대 간접 식품 접촉용 식품 포장일 수 있다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 조성물 (보다 특히 잉크) 로 인쇄되는 가용성 그래픽, 보다 특히 포장 또는 라벨 기판에 관한 것이다. 포장은 식품 포장 예컨대 간접 식품 접촉용 식품 포장일 수 있다.

본 발명의 추가 양상은 까다로운 기판, 예를 들어 플라스틱 또는 금속에서의 프라이머로서의 본 발명의 불활성 폴리에스테르 (B) 또는 조성물의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 이하 실시예에서 보다 상세하게 기재될 것이고, 이는 제한하기 위한 것은 아니다.

본 발명 및 특히 실시예 전반에 걸쳐 하기 측정 방법이 적용되었다.

GPC 를 통한 분자량 측정: 소수의 샘플을 테트라히드로푸란 (THF) 에 용해시키고, 3xPLgel 5 ㎛ Mixed-D LS 300x7.5 mm 컬럼이 장착된 액체 크로마토그래피 (Merck-Hitachi L7100) 에 주입하였다. 전형적으로 폴리스티렌 표준 (전형적으로 200-400.000 g/mol 범위의 분자량) 이 내부 표준으로서 첨가되었다. 샘플의 성분을 용액에서의 이의 분자 크기에 기초하는 GPC 컬럼에 의해 분리하고 굴절률 검출기에 의해 감지하였다. 데이터를 전형적으로 수집하고 Polymer Laboratories Cirrus GPC 소프트웨어에 의해 처리하였다.

경화 속도: 용매 러브 (ADR : 아세톤 이중 러브) 에 의해 측정되는 전체 경화 필름을 사용한 특정 램프 하에서의 최대 벨트 속도 (max belt speed). 최소 50 ADR 이 최적 성능을 가진 완전 경화된 코팅을 위해 요구된다.

최소 경화량 : 이는 최소 50 아세톤 이중 러브 (ADR) 를 견디는 10 ㎛ 코팅을 경화시키는데 요구되는 최소 UV 에너지이다. 선택되는 UV 램프는 80 W/cm 출력의 중압 수은 램프이다. 코팅을 경화시키는 양이 적을수록 수지의 반응성이 더 양호해진다. 최소 경화량 (min cure dose) 은 특정 램프 및 반사기에 대한 경화 속도에 해당한다.

아세톤 이중 러브 : 필름의 완전 경화 특성은 표면에 약간의 탈크를 두고 손가락 다음 면으로 문질러 평가하였다. 매트 면은 완전하게 경화되지 않은 필름을 나타낸다. 코팅에 대해 전형적으로 또한 아세톤에 적신 한 뭉치의 면을 사용한 50 이중 러브를 수행하였다. 완전하게 경화된 필름은 육안으로는 이러한 시험에 영향받지 않았다.

퍼소즈 경도 : 진자형 경도를 최소 경화량으로 2회 경화된 유리상의 40 ㎛ 필름에 대해 측정하였고, 진자의 진폭이 12°에서 4°로 떨어지는데 요구되는 시간 (초) 으로서 측정하였다. 하드 코팅은 더 긴 진동 시간 (더 작은 감쇠 효과) 을 초래하였다.

경화된 샘플 Tg 측정 (5 회 최소 경화량 ) : Tg 를 DMA ASTM D7028 -07 에 따라 측정하였다. 조건은 하기와 같다: DMA Q800 ( TA instruments ) 인장 모드, 주파수 : 1 Hz, 스트레인 10-30 인장 모드, 주파수 : 1 Hz, 스트레인 10-30 ㎛, 히팅프로파일 : 3 ℃/min 에서 -50 내지 250 ℃, 샘플 크기 : 12 x 7.5 x 0.08 mm

점도 : 특정 온도, 통상적으로 25 ℃ 및 전단 속도로서 또한 지칭되는 스핀들의 특정 회전 속도에서의 콘 & 플레이트 점도.

취성 지수 ( SI ) : 2.5 / 2500 1/s 전단 속도에서의 점도의 비.

광택도 : 광택도를 TRI-MICROGLOSS 20-60-85 SHEEN 장치를 사용하여 측정하였다. 60°기하학으로 측정하였다.

접착력: 접착력: 1.2 ㎛ 의 필름을 시험 기판에 적용하고 60 m/min 의 속도로 120W/cm 비초점화 중압 수은 램프로부터의 UV 방사선에 노출시키고, 반응 방법에 기재된 바와 같이 완전하게 경화시켰다. 일련의 접착 테이프 (Tesa 4104) 를 표면에 압착하고, 간층을 탈기시켰다. 테이프를 이후 잡아당겼다. 테이프에 의해 제거된 표면의 % 에 기초하여, 접착력의 값을 매겼다: 0 (제거된 스퀘어 100%), 1 (제거된 스퀘어 65-35%), 2 (제거된 스퀘어 35-15%), 3 (제거된 스퀘어 15-5%), 4 (제거된 스퀘어 5 % 미만), 5 (0%).

재생가능한 원료 함량 : 재생가능한 원료 함량을 재생가능한 원료 대 원료의 총 중량의 중량비로서 계산하였다.

산가: 산가 (또는 산 값) 를 미국 표준 방법 (ASTM) D 974-64 에 따라 측정하였고, 생성물의 mg KOH/g 로 표현하였다.

히드록실값: 히드록실값 (또는 OHN 값) 을 ASTM E 222-73 에 따라 측정하였고, 생성물의 mg KOH/g 로 표현하였다.

택 ( Tack ) : 택은 온도조절 수조와 결합된 Tack-o-스코프를 사용하여 2 개의 롤러 사이의 잉크 필름을 분리하는데 요구되는 힘이다. 하기 조건 및 장비를 사용하였다: 30 분 이상 동안 30 ℃ 에서 수조를 갖는 Tack-o-스코프. Tack-o-스코프의 정면 (분포) 롤러에 균일하게 0.3 cc 의 잉크를 적용하였다. 정면 롤러 및 상부 (측정) 롤러를 중심 (구동) 롤러와 접촉시켜 배치시키고 50 m/min 속도에서 20 초 동안 잉크를 분포시켰다. 최종 택 값을 기록하였다. 100 m/min 로 속도를 증가시키고 20 초 동안 유지시켰다. 150 m/min 로 속도를 증가시키고, 20 초 동안 유지시켰다. 200 m/min 로 속도를 증가시키고, 20 초 동안 유지시켰다. 250 m/min 로 속도를 증가시키고 20 초 동안 유지시켰다. 300 m/min 로 속도를 증가시키고 20 초 동안 유지시켰다. 350 m/min 로 속도를 증가시키고 20 초 동안 유지시켰다. 최종 택 값을 기록하였다.

색채 밀도: 균일한 필름 두께로 인쇄된 잉크의 색농도를 측정하였다. 이 경우, 잉크를 랩 적용기를 사용하여 인쇄하였고, 색채 밀도는 농도계를 사용하여 측정되는데, 이는 분광측색 분석적으로 (spectrophotometrically) 입사광에 대하여 반사광을 비교한다.

여기서, 적절한 필터가 장착된 그레태그 맥베스 측색기 분광광도계 / 농도계 (Gretag Macbeth Spectroeye Spectrophotometer/Densitometer) 가 광학 밀도를 측정하는데 사용되었다. 필름 두께 (g/m²) 를 인쇄 전후의 인쇄 형태 또는 기판의 중량을 비교함으로써 측정하였다.

건조 분무: 더 높은 온도 및 높은 속도에서의 잉크의 분무의 평가를 온도조절 수조와 결합된 Tack-o-스코프에 의해 수행하였다. 하기 조건을 사용하였다: 30 분 이상 동안 50 ℃ 에서 수조를 갖는 Tack-o-스코프. 5 분 이상 동안 롤러를 유지하였다. Tack-o-스코프의 분포 롤러에 균일하게 0.5 cc/1 cc 의 잉크를 적용하였다. 롤러 아래에 하나의 종이를 두고, 2 개의 다른 종이를 세로로 서로 테이프로 붙여 Tack-o-스코프 롤러 시스템을 둘러 쌓았다. 정면 롤러 및 상부 롤러를 주요 롤러와 접촉시켜 배치시키고 50 m/min 속도에서 30 초 동안 잉크를 분포시켰다. 350 m/min 로 속도를 천천히 증가시켰다. 종이를 정확하게 1 분 동안 노출시키는 경우에 350 m/min 에서 Tack-o-스코프를 정지시키고 종이를 제거하였다. 3 지점에서 밀도를 측정하여 정량화하였다.

실시예:

합성예 EX1 : 불활성 폴리에스테르 B-1

160 gr 이소소르비드 (Roquette 로부터의 Posysorb P), 101 g 의 네오펜틸 글리콜, 160 g 의 에틸렌 글리콜, 657 g 의 프탈산 무수물을 교반기, 온도조절기가 결합된 온도계, 기체 유입 튜브, 진공으로의 커넥션 및 증류 컬럼이 장착된 이중벽 유리 반응기에 충전하였다. 혼합물을 이후 약 220 ℃ 의 온도로 가열하였다. 물이 증류되지 않을 때까지 중축합을 지속하였다. -900 mmHg 의 진공에 이르기까지 감압을 점진적으로 적용하였고, 그 동안 산값이 감소되었다. 50 mg KOH/g 의 산 값에 도달되는 경우 혼합물 t 를 추가 희석을 위해 100 ℃ 로 냉각시켰다 (표 2 참조). 이후 수득된 불활성 폴리에스테르는 75 mg KOH/g 의 히드록실값을 가졌다. 이와 같이 수득된 폴리에스테르의 Mn 은 1000 달톤이었다.

합성예 EX2 : 불활성 폴리에스테르 B-2

257 gr 이소소르비드 (Roquette 로부터의 Posysorb P), 257 g 의 수소화 비스페놀 A, 98 g 의 디에틸렌 글리콜, 443 g 의 프탈산 무수물을 교반기, 온도조절기가 결합된 온도계, 기체 유입 튜브, 진공으로의 커넥션 및 증류 컬럼이 장착된 이중벽 유리 반응기에 충전하였다. 혼합물을 이후 약 220 ℃ 의 온도로 가열하였다. 물이 증류되지 않을 때까지 중축합을 지속하였다. -900 mmHg 의 진공에 이르기까지 감압을 점진적으로 적용하였고, 그 동안 산 값이 감소되었다. 40 mg KOH/g 의 산값에 도달되는 경우 혼합물 t 를 추가 희석을 위해 100 ℃ 로 냉각시켰다 (표 2 참조). 이후 수득된 불활성 폴리에스테르는 125 mg KOH/g 의 히드록실값을 가졌다. 이와 같이 수득된 폴리에스테르의 Mn 은 710 달톤이었다.

합성예 EX3 : 불활성 폴리에스테르 B-3

470 gr 이소소르비드 (Roquette 로부터의 Posysorb P), 239 g 의 에틸렌 글리콜, 835 g 의 프탈산 무수물, 318 g 의 2-(4-클로로벤조일)벤조산 (클로로-AOBB) 를 교반기, 온도조절기가 결합된 온도계, 기체 유입 튜브, 진공으로의 커넥션 및 증류 컬럼이 장착된 이중벽 유리 반응기에 충전하였다. 혼합물을 이후 약 220 ℃ 의 온도로 가열하였다. 물이 증류되지 않을 때까지 중축합을 지속하였다. -900 mmHg 의 진공에 이르기까지 감압을 점진적으로 적용하였고, 그 동안 산값이 감소되었다. 10 mg KOH/g 의 산값에 도달되는 경우 혼합물 t 를 추가 희석을 위해 100 ℃ 로 냉각시켰다 (표 2 참조). 이후 수득된 불활성 폴리에스테르는 47 mg KOH/g 의 히드록실값을 가졌다. 이와 같이 수득된 폴리에스테르의 Mn 은 1090 달톤이었다.

합성예 EX4 : 불활성 폴리에스테르 B-4

190 gr 이소소르비드 (Roquette 로부터의 Posysorb P) , 190 g 의 수소화 비스페놀 A, 95 g 의 디에틸렌 글리콜, 563 g 의 프탈산 무수물을 교반기, 온도조절기가 결합된 온도계, 기체 유입 튜브, 진공으로의 커넥션 및 증류 컬럼이 장착된 이중벽 유리 반응기에 충전하였다. 혼합물을 이후 약 220 ℃ 의 온도로 가열하였다. 물이 증류되지 않을 때까지 중축합을 지속하였다. -900 mmHg 의 진공에 이르기까지 감압을 점진적으로 적용하였고, 그 동안 산값이 감소되었다. 30 mg KOH/g 의 산값에 도달되는 경우 혼합물 t 를 추가 희석을 위해 100 ℃ 로 냉각시켰다 (표 2 참조). 이후 수득된 불활성 폴리에스테르는 120 mg KOH/g 의 산값을 가졌다. 이와 같이 수득된 폴리에스테르의 Mn 은 710 달톤이었다. 이러한 폴리에스테르는 전형적으로 TMPTA (40 중량%) 에의 희석에 사용된다.

본 발명의 불활성 폴리에스테르 (B) 및 이에서 비교를 위해 사용되는 불활성 폴리에스테르의 특성을 하기 표 2 에 요약하였다. 또한 수지 특성을 이에 포함시켰다.

EG: 에틸렌 글리콜, DEG: 디에틸렌 글리콜, NPG: 네오펜틸 글리콜, PA: 프탈산, CIAOBB: 2-(4-클로로벤조일)벤조산 (클로로-AOBB), BPA: 비스페놀 A, MW: 분자량, Mn: 수평균 분자량, Mw: 중량 평균 분자량, AN: 산가, OHN: 히드록실값, TPGDA: 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, TMPTA: 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트.

본 발명의 물질의 특성을 EBECRYL

525 및 EBECRYL

436 (Cytec) 와 같은 표준 불활성 폴리에스테르 수지의 것과 비교하였다. 이러한 불활성 수지는 임의의 이소소르비드 빌딩 블록을 함유하지 않았다.

불활성 폴리에스테르를 아크릴화 희석제에 70 내지 90 ℃ 에서 용해시켰다. EX1 및 EX1-R 을 40 중량% TPGDA 에 희석시켰다. EX2 및 EX2R 을 40 중량% TMPTA 에 용해시켰다. EX3 및 EX3-R 을 50 중량% TPGDA 에 용해시켰다.

제형예

플렉소 잉크

플렉소 잉크를 하기에 나타낸 바와 같이 EX3 및 EX3-R 의 수지를 사용하여 제조하였다. 잉크를 30 m/min 로 수차로 통과시켜 퓨전 램프 120W/cm 로 경화시켰다. 기판을 코로나 예비처리하였고, 접착력을 탭 "tesa 4104" 로 측정하였다.

잉크 조성물 및 접착력을 하기 표 3 (시안) 및 4 (화이트) 에 요약하였다.

Additol S120: 라디칼 안정화제, Solsperse 39000: 안료 분산제, Solsperse 5000: 안료 분산제, GLO : 시안 안료, PI: 광개시제, RDIS: TiO2 안료, Additol TPO: 광개시제, BOPP: 이배향성 폴리프로필렌; PET: 폴리에틸렌 테레프탈레이트, PE: 폴리에틸렌, PVC: 폴리비닐 클로라이드, PLA: 폴리유산, PC: 폴리카르보네이트.

C58: Rayoface C58 - 투명 BOPP 필름, 일면 코로나 처리된, GND: Treofen GND 30 - 투명 BOPP 필름, 일면 코로나 처리된 NND: Treofen NND 30: 투명 고광택 BOPP 필름, 일면 코로나 처리된 BOPP*: 접착 프라이머 없는 BOPP 필름; RNK: 접착 프라이머 없는 PET 필름.

EX3-R 로부터 제조된 것과 비교하여 EX3 로부터 제조되는 잉크는 더 나은 접착력을 제공하고, 화이트 플렉소 잉크의 경우 경화 속도는 더 높았다. 본 발명에 따른 화이트 잉크에 대해 전체 경화를 이루었고, 한편 동일 조건 하에 임의의 이소소르비드 빌딩 블록을 함유하지 않는 폴리에스테르로부터 제조된 잉크는 여전히 끈적거렸다.

리소 잉크

시안 리소 잉크를 각각 EX2 및 EX2-R 의 수지를 사용하여 하기에서 보여지는 바와 같이 제조하였다. 결과를 하기 표 5 에 요약하였다. 잉크를 퓨전 램프 (120W/cm) 하에 경화시켰다.

접착력 결과를 하기 표 6 에 요약하였다:

결론: 이소소르비드를 함유한 비염소화 불활성 폴리에스테르에 기초한 잉크의 성능을 임의의 이소소르비드 빌딩 블록을 함유하지 않는 염소화 폴리에스테르 수지에 기초한 잉크의 것과 비교하였다.

예상 밖으로 UV 방사선에 의한 염소 라디칼의 추출로 인해 염소화 폴리에스테르가 일반적으로 더 나은 접착력 이외 제형에서의 비교적으로 높은 경화 속도를 나타내었다.

코팅

코팅을 본 발명의 수지로부터 제조하였고, 표준 수지로부터 제조된 코팅과 비교하였다. 20 ㎛ 코팅을 종이 위에 생성하고, 중압 수은 램프 (80 W/cm) 로 경화시켰다. 경도의 평가를 위해, 40 ㎛ 필름을 유리 위에 제조하고, 50 아세톤 이중 러브 (ADR) 을 얻기 위해 요구되는 경화 속도로 경화시켰다.

결과를 하기 표 7 에 요약하였다.

결론: 투명코팅에서 이소소르비드-함유 수지 (비-염소화 수지를 포함) 는 상업적인 이소소르비드-무함유 반대유형보다 후자의 경도가 더 높다는 사실에도 불구하고 더 빠르게 경화되었다.

Claims

하나 이상의 (메트)아크릴화 화합물 (A); 및 하나 이상의 시클릭 에테르 폴리올을 포함하는 폴리올 성분 및 다중산 성분으로부터 제조되는 하나 이상의 불활성 폴리에스테르 (B) 를 포함하는 방사선 경화성 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 불활성 폴리에스테르 (B) 가 30 내지 150 mg KOH/g 의 히드록실값을 갖는 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 폴리올 성분이 5 내지 100 중량% 의 시클릭 에테르 폴리올을 포함하는 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올 성분이 이소소르비드 및 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및/또는 수소화 비스페놀 A, 및 임의로 네오펜틸글리콜 중 하나 이상을 포함하고; 다중산 성분이 프탈산 및/또는 프탈산 무수물을 포함하는 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 폴리에스테르 (B) 가 하나 이상의 모노-카르복실 화합물로부터 추가로 제조되는 조성물.
제 5 항에 있어서, 상기 모노-카르복실 화합물이 2-(4-클로로벤조일) 벤조산, o-벤조일벤조산, 2-(4-페닐벤조일)벤조산, 벤조산 및 치환된 벤조산 중 하나 이상으로부터 선택되는 조성물.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 불활성 폴리에스테르 (B) 의 히드록실값이 0 내지 120 mg KOH/g 인 조성물.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 불활성 폴리에스테르 및 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 불활성 폴리에스테르를 포함하는 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 불활성 폴리에스테르 (B) 가 500 내지 5000 달톤의 수평균 분자량을 가지는 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, (메트)아크릴화 화합물 (A) 가 디(메트)아크릴레이트 및/또는 트리(메트)아크릴레이트로부터 선택되는 반응성 희석제인 조성물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 15 중량% 이상의 불활성 수지를 포함하는 조성물.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 조성물로부터 제조되는 코팅 조성물, 잉크 또는 바니쉬.
제 12 항에 따른 조성물로 부분적으로 또는 완전하게 코팅된 물품.
금속 또는 플라스틱에의 프라이머로서의 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 조성물 또는 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 불활성 폴리에스테르 (B) 의 용도.
플라스틱에의 잉크를 위한 접착 촉진제로서의 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 조성물 또는 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 불활성 폴리에스테르 (B) 의 용도.