JP7264148B2 - 活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物及び組成物を硬化して得られる印刷物に関する。
活性エネルギー線またはＵＶ硬化型インクジェットインキは、硬化システムの違いによりラジカル硬化系、イオン（アニオン・カチオン）硬化系に大別される。乾燥速度や塗膜物性の調整に際し、多様な組成の選択肢が存在する点においてラジカル硬化系が優位であり、広く利用されている。
活性エネルギー線硬化型インクジェットインキの組成としては、ＵＶ硬化型モノマー、ＵＶ硬化型オリゴマー、ＵＶ硬化型ポリマー、重合開始剤、着色剤、各種添加剤である。インクジェットインキにおいては粘度の制限でポリマー成分を含まない場合がある。またポリマー成分がＵＶ硬化型でないイナートポリマーの場合がある。
活性エネルギー線硬化型インクジェットインキの塗布対象となる基材には、紙、プラスチック、金属、無機物（ガラス等）がある。このうちプラスチックは軟質、硬質をはじめ様々な種類が存在するが、特に表面自由エネルギーが低いポリエチレンやポリプロピレン等のプラスチック基材に対して密着不足となる場合が多く、塗膜剥離のトラブルを起こすことがある。
低表面自由エネルギー基材への密着不足を解決する手法として特定の機能性樹脂を添加することがある。例えば特許文献１はポリマーを添加することにより解決を図ったものである。しかしながらこの樹脂を含む組成物は平板オフセット印刷インキを想定していることからも分かるように、組成物粘度が比較的高くなる（数～数百Ｐａ・ｓ）ためインクジェットインキのような低粘度インキ（２０ｍＰａ・ｓ以下）へ対応できるものではない。
特許文献２は低粘度のインクジェットインキ組成物がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材に密着する報告であるが、基材がＰＥＴに限定されており広く低表面自由エネルギー基材への密着を可能とする万能性はない。
特許第５５４０８６２号公報 特許公開２０１７－１９９８９号公報
インクジェットインキとして吐出可能な程度に低粘度であり、且つ表面自由エネルギーの低いプラスチック基材へ十分な密着を示すことができる活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物を提供することを課題とする。
本願発明者は、前記挙げた課題を解決する手段として、鋭意研究の結果、特定の構造を有するポリエステル樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型インキ組成物が低粘度を維持しつつ、プラスチック基材との密着性に優れることを見出した。
即ち、本発明は以下のように記載することができる。
ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物であって、前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、多塩基酸に由来する構成単位（ａ－１）と、多価アルコールに由来する構成単位（ａ－２）と含み、多価アルコールに由来する構成単位（ａ－２）は、水素化ビスフェノールＡに由来する構成単位を２０モル％以上１００モル％以下含有し、ポリエステル樹脂（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が５００～４,５００、酸価が５～３００である、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物を用いることにより、インクジェットに求められる低粘度を維持しつつ、表面自由エネルギーの低いプラスチック基材（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等からなる基材）へ十分な密着に優れる組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキを用いてプラスチック基材へ印刷して得られた印刷物は、プラスチック基材への高い密着性を示す。また、本発明のポリエステル樹脂を配合しても組成物の低粘度を維持することができるため、ＵＶインクジェットインキに用いることができる。
以下に活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物について詳細に説明する。
活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する。また、ポリエステル樹脂（Ａ）は、多塩基酸に由来する構成単位（ａ－１）と、多価アルコールに由来する構成単位（ａ－２）とを含有し、必要に応じて、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）を含むものである。本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物を着色インキに用いる場合は、さらに着色剤等を添加する。なお、無色インキ（トップコート用途、またはニス等に用いる場合は、着色剤を添加しない。適宜用途に応じて各種添加剤を添加することができる。
ポリエステル樹脂（Ａ）
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、多塩基酸に由来する構成単位（ａ－１）と、多価アルコールに由来する構成単位（ａ－２）を含む。さらに、多価アルコールに由来する構成単位（ａ－２）は、水素化ビスフェノールＡに由来する構成単位を２０モル％以上１００モル％以下含有する。すなわち、ポリエステル樹脂（Ａ）において、全多価アルコールに由来する構成単位（ａ－２）中、水素化ビスフェノールＡに由来する構成単位を２０モル％以上１００モル％以下する。さらに、ポリエステル樹脂（Ａ）は、数平均分子量が５００～４,５００であり、かつ、酸価が５～３００であることを特徴とする。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物に含有するポリエステル樹脂（Ａ）は、二塩基酸以上の多塩基酸と二価以上の多価アルコールとの反応によって得られる反応生成物である。多塩基酸はその酸無水物でもよく、また単独もしくは２種以上を併用してもよい。
多塩基酸に由来する構成単位（ａ－１）
多塩基酸に由来する構成単位（ａ－１）の例として、不飽和多塩基酸または飽和多塩基酸が挙げられる。
不飽和多塩基酸としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。不飽和多塩基酸の例としては、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等を例示することができる。これらは、単独または複数を組み合わせて用いることができる。
飽和多塩基酸としては、特に限定させず、公知のものを用いることができる。飽和多塩基酸の例としては、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロロマレイン酸、メサコン酸、アジピン酸、ドデカン二酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等に由来する構成単位が挙げられる。中でも、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸に由来する構成単位が好ましく、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸に由来する構成単位がより好ましい。
多価アルコールに由来する構成単位（ａ－２）
本発明における多価アルコールに由来する構成単位（ａ－２）は、少なくとも水素化ビスフェノールＡに由来する構成単位を含んでなる。水素化ビスフェノールＡは単独もしくは他の多価アルコールと併用して用いてもよい。併用することができる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコ－ル、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオ－ル、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオ－ル、１，６－ヘキサンジオ－ル、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，９－ノナンジオール、２－メチルオクタンジオール、グリセリン、１，１０－デカンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＦ等が挙げられる。
中でも１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ジプロピレングリコールが好ましい。
多価アルコールに由来する構成単位（ａ－２）において、全多価アルコールに由来する構成単位中、水素化ビスフェノールＡに由来する構成単位は、２０モル％以上１００モル％（例えば、２０モル％以上１００モル％、２０モル％以上９５モル％以下であり、２０モル％以上８０％モル％以下であり、２０モル％以上７０モル％以下が挙げられる）の範囲であればよい。上記範囲であれば、インキとした際の低粘度を維持しつつ、プラスチック基材との密着性に優れるインクジェットインキ組成物が得られる。これらの中でも、多価アルコールに由来する構成単位（ａ－２）に含まれる水素化ビスフェノールＡに由来する構成単位は、好ましくは、２０モル％以上１００モル％以下、５０モル％以上１００モル％以下、８０モル％以上１００モル％以下、９０モル％以上１００モル％以下、９９モル％以上１００モル％以下、１００モル％が好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００～４,５００が好ましく、８００～３,０００がより好ましく、８００～２，０００がさらに好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、５００～５,０００が好ましく、８００～３，０００がより好ましい。分子量が小さすぎるとポリエステル樹脂（Ａ）添加後のインキ組成物とのプラスチック基材の硬化性が低下し、分子量が大きすぎるとポリエステル樹脂（Ａ）添加後のインキ組成物が高粘度化してインクジェット吐出できなくなる。なお、本明細書において「数平均分子量」、及び「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所製Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ－ｉ、ＬＣ－２０３０）を用いて４０℃下で測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めたものである。ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は５～３００であればよく、１０～２００であることが好ましく、１５～１５０であることがより好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）を得るための反応は、上記のような原料を用いて公知の方法で合成することができる。この合成における各種条件は、使用する原料やその量に応じて適宜設定する必要がある。この反応では、必要に応じて触媒を使用することができる。触媒の例としては、酢酸マンガン、ジブチル錫オキサイド、シュウ酸第一錫、酢酸亜鉛、及び酢酸コバルト等の公知の触媒を例示することができる。これらは、単独または複数を組み合わせて用いることができる。反応温度は、最適な反応速度と収率を得るために１５０～２２０℃の範囲であるのが好ましく、１７０～２００℃の範囲であるのがより好ましい。
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）を得る際の原料の添加順は、目的とする構造を有するポリエステル樹脂（Ａ）に応じて、適宜調整すればよいが、例えば、多塩基酸や多価アルコールとして、２種類のものを用いる場合、２種類の多塩基酸と多価アルコールを一度に添加して反応を行ってもよく、また、多塩基酸と１種類の多価アルコールの反応組成の比率をモル比として、１：２または２：１の比率に調整し、１段階目の反応を実施した後、もう１種類の末端構造を決める多塩基酸または多価アルコールを適宜添加し２段階目の反応を実施することによって、内部構成単位と末端構造が異なるポリエステル樹脂を得ることができる。
反応雰囲気は、窒素やアルゴンのような不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また反応圧力は大気圧下、加圧下いずれでもよいが、作業の簡便性を鑑みて大気圧下で行うことが好ましい。反応は攪拌羽根を備えた反応装置に原料を一度、または分割して仕込んだうえで上記の所定温度にて反応させることにより行なうことができる。
活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物中におけるポリエステル樹脂（Ａ）の含有量は、１～２０重量％の範囲であればよく、５～１５重量％の範囲であることが好ましい。１％以下であると基材との十分な密着性が得られず、２０％以上であると粘度が増粘し、インクジェットインキとして吐出することができなくなる。
（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物においては、必要に応じて、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を含有する。
（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）は、インクジェットインキとして吐出できるものであれば特に限定されるものではないが、低粘度を示す必要がある。目安としては２５℃で５～２０ｍＰａ・ｓ程度を示すものがよく、一般的には単官能または二官能の（メタ）アクリレートモノマーであればよい。なお、粘度を低く維持できれば、少量の多官能（メタ）アクリレート（例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート）を必要に応じて添加することができる。
（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の例としては、イソボニルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性ノニルフェノールアクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ノニルフェノールアクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性２エチルヘキシルアクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性フェノールアクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性クレゾールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡ エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、２－エチル－２－ブチル－プロパンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性水添ビスフェノールＡジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、γ－ブチロラクトンアクリレート、ペンタメチルピペリジルアクリレート、テトラメチルピペリジルアクリレート、２－メチル－２－アダマンチルアクリレート、２－エチル－２－アダマンチルアクリレート、メバロン酸ラクトンアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル、１－アダマンチルメチルアクリレート、１－アダマンチルアクリレート、２－アクリロイロキシエチルフタレート、イソボルニルアクリレート、３－アクリロイロキシプロピルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２－ヒドロキシ３－フェノキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルピロリドン等を例示することができる。中でも、イソボニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートが好ましい。
また、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としては、クロスカット耐性を向上させる観点から、ホモポリマーガラス転移温度－５～－２０℃である単官能（メタ）アクリレートを用いることも好ましい。より具体的には、重合性モノマー成分（Ａ）において、ホモポリマーガラス転移温度－５～－２０℃である単官能（メタ）アクリレートを６～５０重量％と、当該単官能（メタ）アクリレートとは異なる（メタ）アクリレートモノマーを５０～９４重量％とすることが好ましく、ホモポリマーガラス転移温度－５～－２０℃である単官能（メタ）アクリレートを１５～４５重量％と、当該単官能（メタ）アクリレートとは異なる（メタ）アクリレートモノマーを５５～８５重量％とすることがより好ましい。
ホモポリマーガラス転移温度－５～－２０℃である単官能（メタ）アクリレートの例としては、２－エチルヘキシルメタクリレート（－１０℃）、２－ヒドロキシルアクリレート（－１０℃）、２－ヒドロキシエチルアクリレート（－１５℃）、２－ヒドロキシプロピルアクリレート（－７℃）、フェノキシエチルアクリレート（－２０℃）、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（－１５℃）、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（－２０℃）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（－１０℃）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（－１５℃）、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート（－２０℃）、アルコキシ化フェノールアクリレート（－２０℃）等が挙げられ、好ましくはフェノキシジエチレングリコールアクリレート、および/またはテトラヒドロフルフリルアクリレートである。なお、カッコ内の数値はホモポリマーのガラス転移温度を示す。
当該単官能（メタ）アクリレートは、１種類を用いてもよく、２種類を組み合わせて用いてもよい。なお、２種以上を組み合わせて用いる場合の比率は特に限定されないが、例えば、２種を組み合わせて用いる場合、１種の単官能（メタ）アクリレート：もう１種の単官能（メタ）アクリレートの比率は、５：９５～９５：５の範囲であればよく、２０：８０～８０：２０の範囲であることが好ましい。
活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物中における（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）５０～１５００重量部の範囲であればよく、５０～１３００重量部の範囲であることがより好ましく、５０～１２００重量部の範囲であることが特に好ましい。
重合開始剤（Ｃ）
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物には、必要に応じて、重合開始剤を含有する。本発明においては、重合開始剤を限定なく用いることができる。特に光重合開始剤を含有することが好ましい。
本発明における活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物中の重合開始剤の配合量は、（メタ）アクリルモノマー（Ｂ）とポリエステル樹脂（Ａ）の合計を１００重量部として、０．１～２０重量部の範囲であることが好ましく、１～１５重量部の範囲であることがより好ましく、５～１０重量部に範囲であることが特に好ましい。
光重合開始剤の例としては、特に限定されないが、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ－ブチルエーテル等のベンゾイン類やベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン、ｐ－メチルベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、メチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）-ブタノン－１、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アントラキノン、クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－アミノアントラキノン等のアントラキノン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、１．２－オクタンジオン，１－[４－(フェニルチオ)－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム)]、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム)等のオキシムエステル類、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(２，４，６－トリメチルベンゾイル)－フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン類、フェニルジスルフィド２－ニトロフルオレン、ブチロイン、アニソインエチルエーテル、アゾビスイソブチロニトリル等を例示することができる。中でも、アセトフェノン類、アルキルフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、オキシフェニル類、オキシムエステルベンゾイン類が好ましく、アセトフェノン類、アルキルフェノン類がより好ましい。これらの光重合開始剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに光重合開始剤と、増感剤を併用することも可能である。
増感剤としては、例えば、アントラセン、フェノチアゼン、ぺリレン、チオキサントン、ベンゾフェノンチオキサントン等が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分（例えば、（メタ）アクリレートモノマー）の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ－ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物には、種々の添加剤、例示すれば、安定剤（例えば、ハイドロキノン、メトキノン、メチルハイドロキノン等の重合禁止剤）、顔料（例えば、シアニンブルー、ジスアゾエロー、カーミン６ｂ、レーキッドＣ、カーボンブラック、チタンホワイト）等の着色剤、充填剤、粘度調整剤等の各種添加剤を目的に応じて含有することができる。
活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物の調製
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミル等の分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに（メタ）アクリレートモノマー、重合開始剤、重合禁止剤、界面活性剤等を混合させることにより調製することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物の粘度としては、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、好ましくは２５℃における粘度として１ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であり、５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。また、当該粘度範囲となるように有機溶媒等を添加して調整してもよい。なお、上記粘度は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製ＭＡＲＳＩＩＩレオメーターを使用し、回転数１０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃～６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。
用途
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料等が挙げられる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化インクジェットインキ型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネル等、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、またはこれらの複合材料等が挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材（例えば、ポリピロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等）が好ましい。
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
後述の実施例及び比較例で用いた材料を以下に説明する。
ポリエステル樹脂
以下に示した材料を用いて、後述する重合例でポリエステル樹脂を合成した。
テトラヒドロ無水フタル酸（以下ＴＨＰＡ、新日本理化社製リカシッドＴＨ）
水素化ビスフェノールＡ（以下ＨＢＰＡ、ＴＣＩ製）
１，３－ブタンジオール（以下ＢＧ、和光純薬製）
重合例１：ポリエステル樹脂１の合成
５００ｍｌ円柱丸底フラスコにＴＨＰＡを１５４ｇ投入し１００℃に加温、融解させた。１５０℃まで昇温、窒素２００ｍｌ/ｍｉｎ、１００ｒｐｍで回転させながらＨＢＰＡ粉末１９２ｇを４回にわけて投入した。目視で粉末が溶解しているのを確認したら、ヒーター温度を２００℃まであげ、１５０ｒｐｍで回転させながら水留出を待ち、液落ち確認後、３０分おきにサンプリングして数平均分子量と酸価の測定をしながらＴＨＰＡを計２０ｇ添加して反応させて、目的の数平均分子量と酸価になったところで反応停止し、数平均分子量１２８０、酸価１４０、多価アルコール中のＨＢＰＡ１００モル％のポリエステル樹脂１を３０１ｇ得た。得られたポリエステル樹脂１を実施例１，６～８で用いた。
重合例２：ポリエステル樹脂２の合成
５００ｍｌ円柱丸底フラスコにＴＨＰＡを９２ｇ投入し１００℃に加温、融解させた。１５０℃まで昇温、窒素２００ｍｌ/ｍｉｎ、１００ｒｐｍで回転させながらＨＢＰＡ粉末１２０ｇを４回にわけて投入した。目視で粉末が溶解しているのを確認したら、ヒーター温度を２００℃まであげ、１５０ｒｐｍで回転させながら水留出を待ち、液落ち確認後、３０分おきにサンプリングして数平均分子量と酸価の測定をしながらＨＢＰＡを計１００ｇ添加して反応させて、目的の数平均分子量と酸価になったところで反応停止し、数平均分子量８００、酸価２３、多価アルコール中のＨＢＰＡ１００モル％のポリエステル樹脂２を２７０ｇ得た。得られたポリエステル樹脂２を実施例２で用いた。
重合例３：ポリエステル樹脂３の合成
５００ｍｌ円柱丸底フラスコにＴＨＰＡを２８０ｇ投入し１００℃に加温、融解させた。１５０℃まで昇温、窒素２００ｍｌ/ｍｉｎ、１００ｒｐｍで回転させながらＢＧ８０ｇを投入した。目視で溶解しているのを確認したら、ヒーター温度を２００℃まであげ、１５０ｒｐｍで回転させながら水留出を待ち、液落ち確認後、３０分おきにサンプリングして数平均分子量と酸価の測定をしながらＨＢＰＡを計７０ｇ添加して反応させて、目的の数平均分子量と酸価になったところで反応停止し、数平均分子量１０２０、酸価１３０、多価アルコール中のＨＢＰＡ２５モル％のポリエステル樹脂３を２６０ｇ得た。得られたポリエステル樹脂３を実施例３で用いた。
重合例４：ポリエステル樹脂４の合成
５００ｍｌ円柱丸底フラスコにＴＨＰＡを１５０ｇ投入し１００℃に加温、融解させた。１５０℃まで昇温、窒素２００ｍｌ/ｍｉｎ、１００ｒｐｍで回転させながらＢＧ７０ｇを投入した。目視で溶解しているのを確認したら、ヒーター温度を２００℃まであげ、１５０ｒｐｍで回転させながら水留出を待ち、液落ち確認後、３０分おきにサンプリングして数平均分子量と酸価の測定をしながらＨＢＰＡを計９０ｇ添加して反応させて、目的の数平均分子量と酸価になったところで反応停止し、数平均分子量１２５０、酸価３２、多価アルコール中のＨＢＰＡ２０モル％のポリエステル樹脂４を２０２ｇ得た。得られたポリエステル樹脂４を実施例４で用いた。
重合例５：ポリエステル樹脂５の合成
５００ｍｌ円柱丸底フラスコにＴＨＰＡを２３０ｇ投入し１００℃に加温、融解させた。１５０℃まで昇温、窒素２００ｍｌ/ｍｉｎ、１００ｒｐｍで回転させながらＢＧ１３５ｇを投入した。目視で溶解しているのを確認したら、ヒーター温度を２００℃まであげ、１５０ｒｐｍで回転させながら水留出を待ち、液落ち確認後、３０分おきにサンプリングして数平均分子量と酸価の測定をしながらＨＢＰＡを計７０ｇ添加して反応させて、目的の数平均分子量と酸価になったところで反応停止し、数平均分子量１０５０、酸価３４、多価アルコール中のＨＢＰＡ１６モル％のポリエステル樹脂５を２５４ｇ得た。得られたポリエステル樹脂５を比較例２で用いた。
ポリエステル樹脂６の調製
上記で得られたポリエステル樹脂１とポリエステル樹脂２を５０ｇずつ秤量して混合し、ポリエステル樹脂６を調製した。得られたポリエステル樹脂６を実施例５で用いた。
比較例にはユニチカ製エリーテルＵＥ３３５０（比較ポリエステル樹脂）を用いた。
合成した各ポリエステル樹脂の物性値の測定は下記の方法で測定した。
（１）ＧＰＣ測定条件
以下の条件で、重量平均分子量及び数平均分子量をＧＰＣ法により、標準ポリスチレン検量線を用いて測定した。結果を表１，３に示す。
装置：島津製作所製Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ－ｉ、ＬＣ－２０３０
カラム：ＳｈｏｄｅｘＬＦ－８０４×２本、ガードカラムＳ
異動相：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量５０μｌ
カラム温度４０℃
（２）酸価の測定
合成した各ポリエステル樹脂をそれぞれ三角フラスコに１．５ｇ秤量し、溶剤（トルエン／メタノール＝７／３（体積比））約１０ｍｌを加えて溶解した。次に指示薬（１％フェノールフタレイン・エチルアルコール溶液）３滴を加えて０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液で滴定し、液色が白から桃に変化した時を終点として、次式により算出した。結果を表１，３に示す。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝Ａ×Ｆ／Ｓ
Ｆ：０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液の係数（ｆ×５．６１）、ｆ＝１
Ｖ：０．１Ｎ水酸化カリウム水溶液の滴定量（ｍｌ）
Ｗ：サンプル重量（ｇ）
活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物としての評価するにあたり、（メタ）アクリレートモノマーとして、ジプロピレングリコールジアクリレート９０重量部、光重合開始剤を１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル-ケトン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４）１０重量部の混合物を作製し、ポリエステル樹脂１～６を１０重量部溶解させたワニス組成物を作製し、これを評価に用いた。溶解はいずれも混合物ディスパーつき容器に投入して４０℃加温しながら目視にて透明になるまで撹拌した。
ワニス組成物の各物性の測定は下記方法に従って行った。
（１）粘度
Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製ＭＡＲＳＩＩＩレオメーターを用いて２５℃におけるワニス組成物の粘度を測定した。コーンプレート角度は２°、粘度値の読み取りは１０ｒｐｍ時とした。結果を表２，４に示す。
（２）テープ剥離試験
ポリプロピレン基材（東洋紡製Ｐ２１６１、二軸延伸ポリプロピレン、コロナ処理あり）上にバーコーターで６±１μｍの塗膜を作製し、メタルハライド光源２００ｍＪ／ｃｍ2の照射にてＵＶ硬化塗膜を作製した。ここにニチバン製セロハンテープを当てて指で強くこすり剥がしたときの状態を以下の５段階で評価した。結果を表２，４に示す。
５：すばやく剥がして剥離なし
４：すばやく剥がして５０％剥離テープにもっていかれないが基材剥離あり
３：すばやく剥がして完全に剥離も、ゆっくり剥がすと剥離なし
２：ゆっくり剥がして５０％剥離
１：ゆっくり剥がして完全剥離
（３）クロスカット密着耐性試験
ポリプロピレン基材（東洋紡株式会社製Ｐ２１６１、二軸延伸ポリプロピレン、コロナ処理あり）上にバーコーターで６±１μｍの塗膜を作製し、メタルハライド光源２００ｍＪ／ｃｍ2の照射にてＵＶ硬化塗膜を作製した。ＡＳＴＭ Ｄ３３５９に従い、塗膜にクロスカッターで格子状の切り目を入れ、ここにニチバン製セロハンテープを当てて指で強くこすったのち剥離して、２５マス中基材に残っていたマスの数をカウントした。結果を表２，４に示す。
Figure 0007264148000001
Figure 0007264148000002
比較例１は市販のポリエステル樹脂を使ったもので、粘度が３５ｍＰａ・ｓ＠２５℃とインクジェットインキとしては不適な高粘度であった。これは樹脂の分子量が高すぎることが原因と考えられる。
実施例１と２より、多価アルコール中のＨＢＰＡ１００モル％の樹脂の酸価が２０～１４０であれば低粘度（１５ｍＰａ・ｓ）を維持しつつ、ポリプロピレン基材へ高い密着性が得られる。
実施例１と３より、高酸価ポリエステル樹脂中の多価アルコールに由来する構成単位中のＨＢＰＡのモル％が２５～１００の範囲であれば低粘度を維持しつつ、ポリプロピレン基材へ高い密着性が得られる。
実施例２と４より、低酸価ポリエステル樹脂中の多価アルコールに由来する構成単位中のＨＢＰＡモル％が２０～１００の範囲であれば低粘度を維持しつつ、ポリプロピレン基材へ高い密着性が得られる。
比較例２より、ポリエステル樹脂中の多価アルコールに由来する構成単位中のＨＢＰＡがモル１６％だと低粘度は維持されるが、ポリプロピレン基材へ密着性が得られない。
実施例５より、ポリエステル樹脂１とポリエステル樹脂２を２種類ブレンドしても同様の結果が得られる。
Figure 0007264148000003
実施例６～８及び比較例３，４に用いたワニス組成物の組成を表３に示す。表内組成の数値単位は重量部である。
ジプロピレングリコールジアクリレート；新中村化学工業製ＡＰＧ－１００、ホモポリマーガラス転移温度１１０℃
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート；共栄社化学製ライトアクリレートＥＣ－Ａ、ホモポリマーガラス転移温度－７０℃
フェノキシジエチレングリコールアクリレート；共栄社化学製ライトアクリレートＰ２Ｈ－Ａ、ガラス転移温度－１５℃
テトラヒドロフルフリルアクリレート；共栄社化学製ＴＨＦ－Ａ、ホモポリマーガラス転移温度－１５℃
Figure 0007264148000004
ワニス組成物の測定結果を表４に示す。
比較例３は特定の重合性モノマー成分と樹脂成分が入っておらず、基材との密着が乏しく、クロスカット耐性を示さなかった。比較例４は特定の重合性モノマー成分は含むものの樹脂成分が入っておらず、基材密着が乏しく、クロスカット耐性が低かった。
実施例６～８は、特定の重合性モノマー成分と樹脂成分を配合することで、基材との密着が得られ、且つ塗膜が適度な柔軟性を有するため、高いクロスカット耐性を示した。
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物は、インクジェットインキとして、各種インキ、コーティング剤、塗料等に使用することができる。

Claims (5)

  1. ポリエステル樹脂（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物であって、
    前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、多塩基酸に由来する構成単位（ａ－１）と、多価アルコールに由来する構成単位（ａ－２）と含み、
    前記多価アルコールに由来する構成単位（ａ－２）は、水素化ビスフェノールＡに由来する構成単位を２０モル％以上１００モル％以下含有し、
    ポリエステル樹脂（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が５００～４,５００、酸価が５～３００である、活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物（但し、少なくとも、重合性モノマーを含む活性エネルギー線硬化型インクジェットインキであって、重合性単官能モノマーが、全重合性モノマーに対して、６０％以上９８％以下含み、かつ、該単官能モノマーの一つがイソボルニルアクリレートであり、全重合性モノマーに対して２５％以上６５％以下含み、さらに、該単官能モノマーの一つが、Ｎ－ビニルカプロラクタムであり、全重合性モノマーに対して１２．５％以上６０％以下含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物を除く。）。
  2. さらに、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を含有する請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
  3. さらに、重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
  4. レオメータを用い、コーンプレート角度２°、回転数１０ｒｐｍの条件で測定される、温度２５℃での粘度が５～２０ｍＰａ・ｓである請求項１～３の何れかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物。
  5. 請求項１～４の何れかに記載の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキ組成物を印刷し、活性エネルギー線を照射して得られる印刷物。
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