JP2022147319A - インクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物、立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】良好なインクジェット吐出性を有しつつ、高弾性率、高強度、及び高硬度を兼ね備えた硬化物を造形できるインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物の提供。【解決手段】ビスフェノール型メタクリレートと、低粘度モノマーと、無機フィラーとを含有するインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物、立体造形物の製造方法、及び立体造形物の製造装置に関する。

近年、三次元積層製造技術の中でもインクジェットヘッドを用いて活性エネルギー線硬化型組成物を必要箇所に配置し、配置された活性エネルギー線硬化型組成物を光照射装置等で硬化させることにより三次元の立体物を造形するマテリアルジェッティング方式（以下、「ＭＪ方式」と称することがある）が注目されている。

前記ＭＪ方式は、活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物が強度、硬度、弾性率等の各種特性を備えていることが要求される。これらの特性を向上させる方法として、活性エネルギー線硬化型組成物中に無機フィラーを添加する方法が試みられている。また、歯科用材料をはじめとする生体材料への適応も検討されており、生体適合性を有するモノマーを用いた活性エネルギー線硬化型組成物の設計も要求されている。
例えば、エチレン性不飽和二重結合を１つ有する単官能重合性モノマーと、反応性有機基を有する無機粒子と、を含有し、前記単官能モノマーの含有量が重合性化合物の全量に対して８０質量％以上であり、前記無機粒子の反応性有機基がエチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化型組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、生体適合性の高いモノマー成分として、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ－ＧＭＡ）が高硬度化及び高弾性率化を図るために用いられている。

本発明は、良好なインクジェット吐出性を有しつつ、高弾性率、高強度、及び高硬度を兼ね備えた硬化物を造形できるインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明のインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物は、ビスフェノール型メタクリレートと、低粘度モノマーと、無機フィラーとを含有する。

本発明によると、良好なインクジェット吐出性を有しつつ、高弾性率、高強度、及び高硬度を兼ね備えた硬化物を造形できるインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。

図１は、本発明の立体造形物の製造装置の一例を示す概略図である。

（インクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物）
本発明のインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物は、ビスフェノール型メタクリレートと、低粘度モノマーと、無機フィラーとを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。

「インクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物」は、インクジェット方式で吐出され、活性エネルギー線を照射されることで硬化して硬化物を形成する組成物である。
なお、本発明において「硬化する」とは、ポリマーが形成されることを表すが、固化する場合に限られず、増粘する場合や、固化と増粘がともに生じる場合なども含まれる。
また、「固化物（硬化物）」とは、ポリマーを表すが、固体に限られず、増粘物や、固体と増粘物の混在物なども含まれる。

従来技術では、活性エネルギー線硬化型組成物に無機フィラーを高濃度で含有させると、粘度が大幅に上昇してしまい、インクジェット方式で吐出することが困難になるという問題がある。
また、従来から生体適合性の高いモノマー成分としてビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート（Ｂｉｓ－ＧＭＡ）は２５℃における粘度が１，２００，０００ｍＰａ・ｓと高粘度であり、硬度を向上させるため、更に無機フィラーを含有すると希釈剤で希釈したとしてもインクジェット吐出が可能なレベルの低粘度化を実現することは困難である一方、希釈剤の添加量を増加しすぎると、活性エネルギー線硬化型組成物中の前記Ｂｉｓ－ＧＭＡの含有率が低下して、硬化反応が進まなくなってしまう。

したがって、本発明のインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物は、ビスフェノール型メタクリレートと、低粘度モノマーと、無機フィラーとを含有することにより、無機フィラーを高濃度に含有しても、モノマー成分の組成が最適化されているので低粘度であり、良好なインクジェット吐出性を有しつつ、積層位置によらず、積層方向上部及び底部ともに高弾性率、高強度、及び高硬度を兼ね備えた硬化物を造形することができる。

本発明のインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物は、ビスフェノール型メタクリレート及び低粘度モノマーを含むモノマー成分と、無機フィラーとを含有し、重合開始剤を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。

＜モノマー成分＞
モノマー成分は、ビスフェノール型メタクリレート及び低粘度モノマーを含有し、更に必要に応じてその他のモノマーを含有する。

－ビスフェノール型メタクリレート－
ビスフェノール型メタクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型メタクリレート、ビスフェノールＦ型メタクリレート、ビスフェノールＳ型メタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、入手の容易さと硬化物の機械的特性の点から、ビスフェノールＡ型メタクリレートが好ましい。
ビスフェノールＡ型メタクリレートとしては、例えば、ビスフェノールＡ型モノメタクリレート、ビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ビスフェノールＡ型の３官能以上のメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、入手の容易さと硬化物の機械的特性の点から、ビスフェノールＡ型ジメタクリレートが好ましい。
前記ビスフェノールＡ型ジメタクリレートとしては、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、２５℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下のエトキシ化ビスフェノールＡ型ジメタクリレートが好ましい。
２５℃での粘度は常法により計測することができ、例えば、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ－２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度２５℃で測定することができる。
２５℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下のエトキシ化ビスフェノールＡ型ジメタクリレートとしては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、ＢＰＥ－１００／Ｄ－２．６Ｅ（新中村化学工業株式会社製）、ＢＰＥ－５００（新中村化学工業株式会社製）などが挙げられる。
ビスフェノール型メタクリレートの含有量は、インクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物の全量に対して、１０質量％以上８０質量％以下が好ましく、２０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。

－低粘度モノマー－
本発明において、低粘度モノマーとは、２５℃での粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下のメタクリレートを意味する。
２５℃での粘度は、上記と同様の方法により測定した値である。
メタクリレートとしては、例えば、モノメタクリレート、ジメタクリレート、３官能以上のメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、入手の容易さと硬化物の機械的特性の点から、ジメタクリレートが好ましい。
ジメタクリレートとしては、例えば、下記一般式（１）で表されるエチレングリコールジメタクリレート（ｎ＝１）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ｎ＝２）、及びトリエチレングリコールジメタクリレート（ｎ＝３）から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

ビスフェノール型メタクリレートの含有量（ａ１）と低粘度モノマーの含有量（ａ２）との質量比率（ａ１：ａ２）は、７０：３０～３０：７０が好ましく、６０：４０～４０：６０がより好ましい。
一般に、ラジカル重合における停止反応は、成長ラジカル同士の２分子間で起こる。モノマー成分の重合が進んでポリマーが成長するとともに重合系の粘度も高くなり、連鎖停止反応速度が著しく小さくなる。また、ポリマーの重合度が大きくなると重合速度が著しく増大する。そのため、本発明においては、ビスフェノール型メタクリレートの含有量（ａ１）と低粘度モノマーの含有量（ａ２）との質量比率（ａ１：ａ２）が７０：３０～３０：７０を充たし、ビスフェノール型メタクリレートの質量比率を下げすぎないこと、即ち、ラジカル反応中期まで重合系の粘度を下げすぎないことによって、ラジカル重合における停止反応の進行を抑制することができる。

本発明においては、フォトレオメーター装置：ＭＣＲ３０２（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製）、光源：ＥＸＥＣＵＲＥ－Ｈ－１ＶＣ ＩＩ（ＨＯＹＡ株式会社製）、ヘッドユニット：Ｈ－１ ＶＨ－Ｖ２（ＨＯＹＡ株式会社製）、波長３８５ｎｍ、最大出力４００ｍＷ、ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ：１の条件で測定したモノマー成分の貯蔵弾性率が１ＭＰａに到達するまでに要する硬化時間は１０秒間以内であることが好ましい。
波長３８５ｎｍのフォトレオメーターで測定したモノマー成分の貯蔵弾性率が１ＭＰａに到達するまでに要する硬化時間が１０秒間以内であることにより、ＭＪ方式において生産性を低下させることなく、十分な硬化性が得られ、積層位置によらず、積層方向上部と底部で硬度差がない硬化物が得られる点から好ましい。

＜無機フィラー＞
無機フィラーとしては、特に制限はなく、適宜目的に応じて選択することができ、例えば、アルミナ、タルク、シリカ、チタニア、ジルコニア、ケイ酸マグネシウム、雲母、ガラスファイバー、ガラスビーズ、カーボンブラック、カーボンファイバー、アルミニウムボールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、シリカ、アルミナ、チタニア、及びジルコニアが好ましい。

無機フィラーはシランカップリング剤で表面改質されていることが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、スチリル ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ビニルメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメト
キシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランのように、不飽和二重結合を
有するシランカップリング剤が特に好ましい。

無機フィラーは球状であることが、分散性及びインクジェット吐出性の点から好ましい。「球状」とは、真球状に限らず、回転楕円体又は多面体などの形状を含み得る。これに限定するものではないが、例えば、粒子の中心点から粒子外延までの最も長い径（長径）が最も短い径（短径）と比較して２倍程度の長さとなる粒子であれば、本発明における「球状」に含まれる。短径と長径の比は、１：１～１：５が好ましく、１：１～１：２がより好ましい。
無機フィラーの体積平均一次粒子径は１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましい。
体積平均一次粒子径は、例えば、動的光散乱法により測定することができる。装置は大塚電子株式会社製のＥＬＳ－Ｚを用い、無機フィラー分散液を酢酸２－メトキシ－１－メチルエチルに１００倍希釈したもので測定することができる。

本発明においては、モノマー成分（Ａ）と無機フィラー（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）は、９０：１０～４０：６０であり、８０：２０～４０：６０が好ましく、７０：３０～５０：５０がより好ましい。
モノマー成分（Ａ）と無機フィラー（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）が９０：１０～４０：６０であると、良好なインクジェット吐出性を有しつつ、高弾性率、高強度、及び高硬度を兼ね備えた硬化物を造形することができる。

＜重合開始剤＞
重合開始剤としては、光（特に波長２２０ｎｍ～４００ｎｍの紫外線）の照射によりラジカルを生成する任意の物質を用いることができる。
重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２、２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン－ｎ－プロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン－ｎ－ブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、メチルベンゾイルフォーメート、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の含有量は、インクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物の全量に対して０．１質量％以上１０．０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上５．０質量％以下がより好ましい。

＜その他の成分＞
その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、重合禁止剤、色材、粘度調整剤、酸化防止剤、老化防止剤、架橋促進剤、紫外線吸収剤、可塑剤、防腐剤、溶媒、分散剤などが挙げられる。

－界面活性剤－
前記界面活性剤としては、例えば、分子量２００以上５０００以下の化合物であることが好ましく、具体的には、ＰＥＧ型非イオン界面活性剤［ノニルフェノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）１～４０モル付加物、ステアリン酸ＥＯ１～４０モル付加物等］、多価アルコール型非イオン界面活性剤（ソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸トリエステル等）、フッ素含有界面活性剤（パーフルオロアルキルＥＯ１～５０モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルベタイン等）、変性シリコーンオイル［ポリエーテル変性シリコーンオイル、（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル等］などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

－重合禁止剤－
重合禁止剤としては、例えば、フェノール化合物［ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，２－メチレン－ビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン等］、硫黄化合物［ジラウリルチオジプロピオネート等］、リン化合物［トリフェニルフォスファイト等］、アミン化合物［フェノチアジン等］などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

－色材－
色材としては、インクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物中に溶解又は安定に分散し熱安定性に優れた染料又は顔料が適している。これらの中でも、溶解性染料（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｄｙｅ）が好ましい。なお、色の調整等を行うために２種以上の色材を適宜混合してもよい。

＜インクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物の調製方法＞
インクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて調製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、ビスフェノール型メタクリレート、低粘度モノマー、無機フィラー、及びその他の成分をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させることにより調製することができる。

［インクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物の物性］
インクジェット方式で好適に使用可能なインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物は、ノズルからの吐出性などに鑑みると、粘度が低いことが好ましい。したがって、一態様において、本発明のインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、２５℃環境下において、６００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。また、吐出性、造形精度の観点から、２５℃環境下において、１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。なお、造形中は、インクジェットヘッドや流路の温度を調節することにより、インクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物の粘度を調整することが可能である。
前記粘度は、例えば、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ－２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度２５℃で測定することができる。

また、インクジェット用途に用いることができる活性エネルギー線硬化型組成物は、吐出安定性、及び造形精度の点から、静的表面張力が２５℃環境下において２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。
なお、静的表面張力は常法により測定することができ、例えば、プレート法、リング法、ペンダントドロップ法などが挙げられる。

本発明のインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物は、インクジェット用途、特にインクジェットによる立体造形物の製造に好適に用いることができる。したがって本発明には、本発明のインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物を用いて造形された立体造形物も包含される。

（立体造形物の製造方法及び立体造形物の製造装置）
本発明の立体造形物の製造方法は、本発明のインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程と、吐出された前記インクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化工程と、を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
本発明の立体造形物の製造装置は、本発明のインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出手段と、吐出された前記インクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化手段と、を有し、更に必要に応じてその他の手段を有する。

＜吐出工程及び吐出手段＞
前記吐出工程は、本発明のインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する工程であり、吐出手段により実施される。
前記吐出手段は、本発明のインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する手段である。
前記吐出工程は、本発明のインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物を、昇降機能を有するステージ上にインクジェット方式で吐出することが好ましい。前記ステージ上に吐出されたインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物は、液膜を形成する。

＜硬化工程及び硬化手段＞
前記硬化工程は、吐出された前記インクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程である。
前記硬化手段は、吐出された前記インクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる手段である。
前記硬化工程では、ステージ上に形成されたインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物からなる液膜は活性エネルギー線を照射することにより硬化する。

－活性エネルギー線－
インクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、光が好ましく、特に波長２２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外線が好ましい。紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、紫外線発光ダイオード（ＵＶ－ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ－ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。

本発明の立体造形物の製造方法では、前記吐出工程及び前記硬化工程を順次繰り返すことにより所望の形状の立体造形物を製造する。

以下、本発明のインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物をモデル部形成材料として使用した場合の立体造形物の造形方法、及び立体造形物の製造装置について説明する。

ここで、図１は、本発明の立体造形物の製造装置の一例を示す概略図である。この図１の立体造形物の製造装置３０は、ヘッドユニット３１、３２、紫外線照射機３３、ローラー３４、キャリッジ３５、及びステージ３７を有する。ヘッドユニット３１は、モデル部形成材料１を吐出する。ヘッドユニット３２は、サポート部形成材料２を吐出する。紫外線照射機３３は、吐出されたモデル部形成材料１、及びサポート部形成材料２に紫外線を照射して硬化する。ローラー３４は、モデル部形成材料１、及びサポート部形成材料２の液膜を平滑化する。キャリッジ３５は、ヘッドユニット３１，３２等の各手段を、図１におけるＸ方向に往復移動させる。ステージ３７は、基板３６を、図１に示すＺ方向、及び図１の奥行方向であるＹ方向に移動させる。なお、Ｙ方向への移動は、ステージ３７ではなくキャリッジ３５において行ってもよい。

モデル部形成材料が色ごとに複数ある場合、立体造形物の製造装置３０には、各色のモデル部形成材料を吐出するための複数のヘッドユニット３１が設けられていてもよい。ヘッドユニット３１，３２におけるノズルとしては、公知のインクジェットプリンターにおけるノズルを好適に使用することができる。

ローラー３４に使用できる金属としては、ＳＵＳ３００系、ＳＵＳ４００系、ＳＵＳ６００系、六価クロム、窒化珪素、タングステンカーバーイドなどが挙げられる。また、これらのいずれかをフッ素やシリコーンなどで被膜コーティングした金属を、ローラー３４に使用してもよい。これらの金属の中でも、強度及び加工性の面からＳＵＳ６００系が好ましい。
ローラー３４を使用する場合、立体造形物の製造装置３０は、ローラー３４と造形物の面とのギャップを一定に保つため、積層回数に合わせて、ステージ３７を下げながら積層する。ローラー３４は紫外線照射機３３に隣接している構成が好ましい。

また、休止時のインクの乾燥を防ぐため、立体造形物の製造装置３０には、ヘッドユニット３１，３２におけるノズルを塞ぐキャップなどの手段を設置してもよい。また、長時間連続使用時のノズルの詰まりを防ぐため、立体造形物の製造装置３０には、ヘッドをメンテナンスするためのメンテナンス機構を設置してもよい。

以下、本発明の立体造形物の製造装置で行われる造形工程について説明する。
立体造形物の製造装置３０のエンジンは、キャリッジ３５、又はステージ３７を移動させながら、入力された二次元データのうち最も底面側の断面を示す二次元データに基づいて、ヘッドユニット３１からモデル部形成材料１の液滴を吐出させ、ヘッドユニット３２からサポート部形成材料２の液滴を吐出させる。これにより、最も底面側の断面を示す二次元データにおけるモデル部を示す画素に対応する位置にモデル部形成材料１の液滴が配され、サポート部を示す画素に対応する位置にサポート部形成材料２の液滴が配され、隣り合う位置の液滴同士が接した液膜が形成される。なお、造形する造形物が１個の場合は、ステージ３７の真中に断面形状の液膜が形成される。造形する造形物が複数個の場合、立体造形物の製造装置３０は、ステージ３７に複数個の断面形状の液膜を形成してもよいし、先に造形された造形物に液膜を積み重ねてもよい。

ヘッドユニット３１及び３２にはヒータを設置することが好ましい。更に、ヘッドユニット３１にモデル部形成材料を供給する経路及びヘッドユニット３２にサポート部形成材料を供給する経路にプレヒータを設置することが好ましい。

平滑化工程において、ローラー３４は、ステージ３７上に吐出されたモデル部形成材料、及びサポート部形成材料のうち余剰な部分を掻き取ることで、モデル部形成材料、及びサポート部形成材料からなる液膜、又は層の有する凸凹を平滑化する。平滑化工程はＺ軸方向へ積層毎に１回行われてもよいし、２乃至５０回の積層毎に１回行われてもよい。平滑化工程において、ローラー３４は停止していてもよいし、ステージ３７の進行方向に対して正もしくは負の相対速度で回転していてもよい。またローラー３４の回転速度は定速でも一定加速度、一定減速度でもよい。ローラー３４の回転数は、ステージ３７との相対速度の絶対値として、５０ｍｍ／ｓ以上４００ｍｍ／ｓ以下が好ましい。相対速度が小さすぎる場合、平滑化が不十分で平滑性が損なわれる。また相対速度が大きすぎる場合、装置が大型化を要し、振動などによって、吐出された液滴の位置ずれなどが発生しやすく、結果として平滑性が低下することがある。平滑化工程において、ローラー３４の回転方向はヘッドユニット３１，３２の進行方向と逆向きであることが好ましい。

硬化工程において、立体造形物の製造装置３０のエンジンは、キャリッジ３５により紫外線照射機３３を移動させて、吐出工程で形成された液膜に、モデル部形成材料、及びサポート部形成材料に含まれる光重合開始剤の波長に応じた紫外線を照射する。これにより、立体造形物の製造装置３０は、液膜を硬化して、層を形成する。

最も底面側の層の形成後、立体造形物の製造装置３０のエンジンは、ステージを一層分、下降させる。
立体造形物の製造装置３０のエンジンは、キャリッジ３５、又はステージ３７を移動させながら、底面側から二つ目の断面を示す二次元画像データに基づいて、モデル部形成材料１の液滴を吐出させ、サポート部形成材料２の液滴を吐出させる。吐出方法は、最も底面側の液膜を形成するときと同様である。これにより、最も底面側の層上に、底面側から二つ目の二次元データが示す断面形状の液膜が形成される。更に、立体造形物の製造装置３０のエンジンは、キャリッジ３５により紫外線照射機３３を移動させて、液膜に紫外線を照射することにより、液膜を硬化して、最も底面側の層上に、底面側から二つ目の層を形成する。
立体造形物の製造装置３０のエンジンは、入力された二次元データについて、底面側に近いものから順に利用して、上記と同様に、液膜の形成と、硬化と、を繰り返し、層を積層させる。繰り返しの回数は、入力された二次元画像データの数、あるいは三次元モデルの高さ、形状などに応じて異なる。すべての二次元画像データを用いた造形が完了すると、サポート部に支持された状態のモデル部の造形物が得られる。

立体造形物の製造装置３０により造形された造形物は、モデル部及びサポート部を有する。サポート部は、造形後に造形物から除去される。除去方法としては、物理的除去、及び化学的除去がある。物理的除去では、機械的な力を加えて除去する。一方、化学的除去では、溶媒に浸漬し、サポート部を崩壊させて除去する。サポート部の除去方法としては、特に制限はないが、物理的除去では造形物が破損する可能性があるため、化学的除去がより好ましい。更に、コストを考慮すると水に浸漬して除去する方法がより好ましい。水に浸漬して除去する方法が採用される場合、サポート部形成材料の硬化物は、水崩壊性を有するものが選択される。

＜収容容器＞
収容容器は、インクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味する。インクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物が収容された容器は、カートリッジ及びボトルとして使用することができ、これにより、搬送や交換等の作業において、インクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物に直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物へのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、又は容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。

本発明の立体造形物の製造方法及び本発明の立体造形物の製造装置により造形された立体造形物は、生体適合性を有しており、以下に示すように高弾性率、高強度、及び高硬度を兼ね備えているので、例えば、インレー、クラウン、義歯、人工歯、インプラント等の歯科用材料などに好適に用いることができる。

立体造形物のビッカース硬度は、２３以上が好ましく、２６以上がより好ましく、３５以上が更に好ましい。
ビッカース硬度は、例えば、ＪＩＳ Ｚ２２４４の手順に基づき測定することができる。

立体造形物の曲げ強度は８０ＭＰａ以上が好ましく、１００ＭＰａ以上がより好ましく、１２０ＭＰａ以上が更に好ましい。
曲げ強度の測定は、万能試験機（オートグラフ、型式ＡＧ－Ｉ、株式会社島津製作所製）を使用し、１ｋＮ用ロードセル、及び３点曲げ治具を用いた。また、支点間距離は２４ｍｍとし、荷重点を１ｍｍ／分間の速度で変位させた際の応力を歪量に対してプロットし、破断点の応力を最大応力とすることができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（商品名：ＢＰＥ－１００／Ｄ－２．６Ｅ、新中村化学工業株式会社製）５６．０質量部、トリエチレングリコールジメタクリレート（商品名：ＮＫエステル３Ｇ、新中村化学工業株式会社製）２４．０質量部、及び無機フィラー（シリカ、商品名：アドマファイン ３ＳＭ－Ｃ１１、体積平均一次粒子径＝３００ｎｍ、株式会社アドマテックス製）２０．０質量部を混合した。次に、光重合開始剤としてジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（商品名：Ｏｍｕｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈ、ＢＡＳＦ社製）４．０質量部を加え、混合した。その後、フィルター（商品名：ＣＣＰ－ＦＸ－Ｃ１Ｂ、アドバンテック株式会社製、平均孔径：３μｍ）により濾過して、実施例１のインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物を得た。

（実施例２～１０及び比較例１～５）
実施例１において、表１から表３に記載の組成及び含有量に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２～１０及び比較例１～５のインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物を得た。

次に、得られた各インクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物について、以下のようにして、諸特性を評価した。結果を表１から表３に示した。

＜粘度の測定方法＞
各インクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物について、コーンプレート型回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ－２２Ｌ、東機産業株式会社製）を用いて測定し、下記基準で評価した。なお、測定容器内の温度は高温循環槽を用いて２５℃に固定し、ロータはコーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用した。
［評価基準］
Ａ：２５℃での粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下
Ｂ：２５℃での粘度が３００ｍＰａ・ｓ超６００ｍＰａ・ｓ以下
Ｃ：２５℃での粘度が６００ｍＰａ・ｓ超

＜分散性＞
各インクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物について、無機フィラー分散後に使用しているモノマーで１００倍希釈を行い、目視によりガラス瓶の底に粒子の沈降有無を確認し、下記基準に基づき、分散性を評価した。
［評価基準］
Ａ：３日間以上で沈降なし
Ｂ：１日間以上３日間未満で沈降なし
Ｃ：１日間未満で沈降あり

＜立体造形＞
各インクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物を、立体造形物の製造装置のインクジェットヘッド（ＭＨ２８１０、株式会社リコー製）に通じるタンクに充填し、インクジェットヘッドから各インクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物を基体上に吐出した。次に、前記基体上に吐出した各インクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物に、紫外線照射機（ウシオ電機株式会社製、ＵｎｉＪｅｔ Ｅ１１０Ｚ ＨＤ、波長３８５ｎｍ）での光量３００ｍＪ／ｃｍ^２を照射して、前記基体上の各インクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させた。これら一連の工程を繰り返すことにより、１０ｍｍ×４０ｍｍ×１ｍｍの長方形形状の立体造形物を造形した。

＜ビッカース硬度（ＨＶ ０．２）＞
得られた各立体造形物について、ＪＩＳ Ｚ２２４４の手順に基づき、ビッカース硬度を測定し、下記の基準で評価した。なお、Ｃ以上が実使用可能なレベルである。
［評価基準］
Ａ：ビッカース硬度が３５以上
Ｂ：ビッカース硬度が２６以上３５未満
Ｃ：ビッカース硬度が２２以上２６未満
Ｄ：ビッカース硬度が２２未満

＜曲げ強度の測定方法＞
得られた各立体造形物について、以下のようにして曲げ強度を測定した。各立体造形物の曲げ強度の測定には、万能試験機（オートグラフ、型式ＡＧ－Ｉ、株式会社島津製作所製）を使用し、１ｋＮ用ロードセル、及び３点曲げ治具を用いた。また、支点間距離は２４ｍｍとし、荷重点を１ｍｍ／分間の速度で変位させた際の応力を歪量に対してプロットし、破断点の応力を最大応力とした。なお、Ｂ以上が実使用可能なレベルである。
［評価基準］
Ａ：曲げ強度が１２０ＭＰａ以上
Ｂ：曲げ強度が１００ＭＰａ以上１２０ＭＰａ未満
Ｃ：曲げ強度が８０ＭＰａ以上１００ＭＰａ未満
Ｄ：曲げ強度が８０ＭＰａ未満

表１から表３中の各成分の詳細については、以下のとおりである。
［モノマー成分］
－ビスフェノール型メタクリレート－
＊ＢＰＥ－１００／Ｄ－２．６Ｅ：エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、新中村化学工業株式会社製、２５℃における粘度１，０５０ｍＰａ・ｓ
＊ＢＰＥ－５００：エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、新中村化学工業株式会社製、２５℃における粘度４５０ｍＰａ・ｓ

－低粘度モノマー－
＊ＮＫエステル１Ｇ：モノエチレングリコールジメタクリレート、新中村化学工業株式会社製、２５℃における粘度３ｍＰａ・ｓ
＊ＮＫエステル２Ｇ：ジエチレングリコールジメタクリレート、新中村化学工業株式会社製、２５℃における粘度５ｍＰａ・ｓ
＊ＮＫエステル３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート、新中村化学工業株式会社製、２５℃における粘度９ｍＰａ・ｓ

－その他のメタクリレート－
＊ＥＤＭＡ：エリスリトールジメタクリレート〔１，４－ビス（メタクリロイルオキシ）－２，３－ブタンジオール〕、東京化成工業株式会社製、２５℃における粘度４８０ｍＰａ・ｓ

－アクリレート－
＊Ａ－ＢＰＥ－４：エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、新中村化学工業株式会社製、２５℃における粘度１，１００ｍＰａ・ｓ
＊ＡＰＧ－２００：トリプロピレングリコールジアクリレート、新中村化学工業株式会社製、２５℃における粘度１２ｍＰａ・ｓ

［無機フィラー］
＊アドマファイン ３ＳＭ－Ｃ１１：シリカ、体積平均一次粒子径＝３００ｎｍ、株式会社アドマテックス製、球状、シランカップリング剤によるメタクリレート処理
＊アドマナノ ＹＡ－１００ＣＳＭ２：シリカ、体積平均一次粒子径＝１００ｎｍ、株式会社アドマテックス製、球状、シランカップリング剤によるメタクリレート処理
＊アドマナノ ＹＡ－１０ＣＳＭ１：シリカ、体積平均一次粒子径＝１０ｎｍ、株式会社アドマテックス製、球状、シランカップリング剤によるメタクリレート処理
＊アドマファイン Ｓ２５００－ＳＭＪ：シリカ、体積平均一次粒子径＝５００ｎｍ、株式会社アドマテックス製、球状、シランカップリング剤によるメタクリレート処理
＊ＰＴ－４０１Ｌ：チタニア、体積平均一次粒子径＝１３０ｎｍ、石原産業株式会社製、球状、表面は無処理
＊アドマファイン ＡＯ－５０２：アルミナ、体積平均一次粒子径＝３００ｎｍ、株式会社アドマテックス製、球状、シランカップリング剤によるメタクリレート処理

上記無機フィラーの体積平均一次粒子径は、動的光散乱法により測定した値であり、装置は大塚電子株式会社製のＥＬＳ－Ｚを用い、無機フィラー分散液を酢酸２－メトキシ－１－メチルエチルに１００倍希釈したもので測定した。

－その他のフィラー－
＊シラン処理バリウムガラス：平均粒子径＝２，４００ｎｍ、バリウムガラス（エステック社製、商品コード「Ｒａｙｓｏｒｂ Ｅ－３０００」）をボールミルで粉砕し、バリウムガラス粉を得た。得られたバリウムガラス粉の平均粒子径をレーザ回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、型式「ＳＡＬＤ－２１００」）を用いて測定したところ、２．４μｍであった。このバリウムガラス粉１００質量部に対して３質量部の３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理バリウムガラス粉を得た。

－重合開始剤－
＊カンファーキノン：東京化成工業株式会社製
＊ＰＤＥ：Ｅｔｈｙｌ－４－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｂｅｎｚｏａｔｅ、重合促進剤、東京化成工業株式会社製
＊Ｏｍｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈ：ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ＢＡＳＦ社製

表１から表３の結果から、実施例１～１０は、比較例１～５に比べて、良好なインクジェット吐出性を有しつつ、高弾性率、高強度、及び高硬度を兼ね備えた立体造形物を造形できることがわかった。
実施例６の結果から、無機フィラーの含有量が６０質量％であっても２５℃での粘度は２４０ｍＰａ・ｓと低粘度なのでインクジェット吐出可能であり、ビッカース硬度が４２、曲げ弾性率１１０ＭＰａという優れた機械的特性が得られることがわかった。
これに対して、比較例１の結果から、低粘度モノマーとしてジメタクリレートの代わりにジアクリレートを用いるとビッカース硬度が低下することがわかった。
比較例２の結果から、ビスフェノール型メタクリレートの代わりに、ビスフェノール型ではないその他のメタクリレートを用いるとビッカース硬度が低下することがわかった。
比較例３の結果から、歯科用グレードのような大粒径の無機フィラーを多量に添加すると、粘度が高くなりすぎて、泡が抜けなくなるため、ビッカース硬度、曲げ強度及び分散性が測定不能となり、インクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物とはならなかった。
比較例４の結果から、モノマー成分としてエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート及びジアクリレートを用いるとビッカース硬度及び曲げ強度が低下することがわかった。
比較例５の結果から、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレートの代わりにエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートを用いるとビッカース硬度、及び曲げ強度が低下することがわかった。

本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ ビスフェノール型メタクリレート及び低粘度モノマーを含むモノマー成分と、無機フィラーとを含有することを特徴とするインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜２＞ 前記モノマー成分の含有量（Ａ）と、無機フィラーの含有量（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）が９０：１０～４０：６０である、前記＜１＞に記載のインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜３＞ 前記低粘度モノマーが、下記一般式（１）で表されるエチレングリコールジメタクリレート（ｎ＝１）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ｎ＝２）、及びトリエチレングリコールジメタクリレート（ｎ＝３）から選択される少なくとも１種である、前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物である。

＜４＞ 前記ビスフェノール型メタクリレートは、２５℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下のエトキシ化ビスフェノールＡ型ジメタクリレートである、前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜５＞ ビスフェノール型メタクリレート（ａ１）と低粘度モノマー（ａ２）との質量比率（ａ１：ａ２）が７０：３０～３０：７０である、前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜６＞ 前記無機フィラーは、体積平均一次粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の球状粒子である、前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜７＞ 前記無機フィラーがシリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアから選択される少なくとも１種である、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜８＞ 前記無機フィラーがシランカップリング剤で表面改質されている、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜９＞ 波長３８５ｎｍのフォトレオメーターで測定した前記モノマー成分の貯蔵弾性率が１ＭＰａに到達するまでに要する硬化時間が１０秒間以内である、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載のインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程と、
吐出した前記インクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射して硬化する硬化工程と、
を含むことを特徴とする立体造形物の製造方法である。
＜１１＞ 前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出手段と、
吐出したインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射して硬化する硬化手段と、
を有することを特徴とする立体造形物の製造装置である。

前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載のインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物、前記＜１０＞に記載の立体造形物の製造方法、及び前記＜１１＞に記載の立体造形物の製造装置によると、従来における諸問題を解決し、本発明の目的を達成することができる。

特開２０１７－１６０４０５号公報

Claims (11)

1. ビスフェノール型メタクリレート及び低粘度モノマーを含むモノマー成分と、無機フィラーとを含有することを特徴とするインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物。
2. 前記モノマー成分の含有量（Ａ）と、無機フィラーの含有量（Ｂ）との質量比率（Ａ：Ｂ）が９０：１０～４０：６０である、請求項１に記載のインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物。
3. 前記低粘度モノマーが、下記一般式（１）で表されるエチレングリコールジメタクリレート（ｎ＝１）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ｎ＝２）、及びトリエチレングリコールジメタクリレート（ｎ＝３）から選択される少なくとも１種である、請求項１から２のいずれかに記載のインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物。
   

   
4. 前記ビスフェノール型メタクリレートは、２５℃における粘度が２，０００ｍＰａ・ｓ以下のエトキシ化ビスフェノールＡ型ジメタクリレートである、請求項１から３のいずれかに記載のインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物。
5. ビスフェノール型メタクリレート（ａ１）と低粘度モノマー（ａ２）との質量比率（ａ１：ａ２）が７０：３０～３０：７０である、請求項１から４のいずれかに記載のインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物。
6. 前記無機フィラーは、体積平均一次粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の球状粒子である、請求項１から５のいずれかに記載のインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物。
7. 前記無機フィラーがシリカ、アルミナ、チタニア及びジルコニアから選択される少なくとも１種である、請求項１から６のいずれかに記載のインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物。
8. 前記無機フィラーがシランカップリング剤で表面改質されている、請求項１から７のいずれかに記載のインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物。
9. 波長３８５ｎｍのフォトレオメーターで測定した前記モノマー成分の貯蔵弾性率が１ＭＰａに到達するまでに要する硬化時間が１０秒間以内である、請求項１から８のいずれかに記載のインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物。
10. 請求項１から９のいずれかに記載のインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程と、
    吐出した前記インクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射して硬化する硬化工程と、
    を含むことを特徴とする立体造形物の製造方法。
11. 請求項１から９のいずれかに記載のインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出手段と、
    吐出したインクジェット用活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射して硬化する硬化手段と、
    を有することを特徴とする立体造形物の製造装置。

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