TWI403501B - 光敏感劑 - Google Patents

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TWI403501B TW099115282A TW99115282A TWI403501B TW I403501 B TWI403501 B TW I403501B TW 099115282 A TW099115282 A TW 099115282A TW 99115282 A TW99115282 A TW 99115282A TW I403501 B TWI403501 B TW I403501B
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

光敏感劑
本發明是有關於一種光敏感劑，特別是指一種含有二苯甲酮基團(benzophenone)之光敏感劑。
二苯甲酮類化合物為紫外光固化系統常用之光敏感劑，且大多用於與光起始劑搭配使用，以有效促進紫外光樹脂或紫外光油墨之固化。然而將此種光敏感劑用於食品包裝油墨時，除了發現有氣味較重問題之外，更發現有光敏感劑因分子量較小而易於浮移(float)到包裝表面或滲透到包裝內層。
為了解決上述問題，目前多數朝向提高光敏感劑之分子量，例如製作高分子型光敏感劑。日本專利特開昭57-109804揭示一種由下式所示之紫外光硬化性組成物： R0表示碳數範圍為3~10之烯基(alkenyl)或經1~2個碳數範圍為3~10之烯基所取代之苯基。此專利主要是在二苯甲酮結構中導入雙鍵，但是在測試後，仍發現有浮移問題。
WO 96/33156揭示一種如下式所示之二苯甲酮化合物： 每個Z及Y1表示伸烷多醇基(alkylene polyol group)或多(伸烷基多醇基)(polyalkylene polyol group)；每個Y2及Y3表示一價基團；b為1~5；c為0~4及p為0~5。此專利之光敏感劑在應用於油墨固化時，需添加較多量或者需要較長的固化時間，才可完成固化。
由上述可知，現有之光敏感劑尚存有氣味較重、浮移或滲透之疑慮，因此，對於可有效解決上述問題之新穎的光敏感劑，就目前業界而言仍有極大之需求。
因此，本發明之目的，即在提供一種在後續應用於油墨時可防止浮移或滲透等問題之光敏感劑。
於是，本發明光敏感劑是由下式(I)所示： 於式(I)中，X為環氧樹脂去除部分環氧基後的殘餘(n+m)價基團，n+m為介於1至4之間的整數；R為氫或甲基；n表示1~4；及m表示0或(4-n)。
本發明光敏感劑由於含有環氧樹脂去除部分環氧基後之殘餘(n+m)價基團，因而可具有至少一個二苯甲酮基團，故可依據實際需求調整本發明光敏感劑所產生之自由基數量。本發明光敏感劑另可選擇地含有丙烯酸基，丙烯酸基可與油墨中所含之其他樹脂或單體進行聚合反應，而讓光敏感劑可與油墨中所含之高分子結合，進而可避免光敏感 劑產生浮移或滲透等情形。
在上述之「含有環氧樹脂去除部分環氧基後之殘餘(n+m)價基團」中，環氧樹脂可依據後續需要選擇適當的環氧樹脂，且所去除之環氧基的數量等於(n+m)。
較佳地，該X為一價基團，也就是n+m=1(n=1及m=0)；更佳地，該X表示Ar-O-CH2-或，Ar表示未經取代或經烷基或鹵素取代之苯基。Ar可例如但不限於苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基等。
較佳地，該X為二價基團，也就是n+m=2(例如n=1及m=1、或n=2及m=0)；更佳地，該X表示 或，R3表示氫或烷基，R4表示烷基，R5、R6、R7及R8分別表示氫、烷基或，以及n1、n2、n3及n4分別表示4~10，n5、n6、n7、n8、n9、n10、n11、n12、n13、n14分別表示0~2及n15表示4~6。
較佳地，X為三價基團，也就是n+m=3(例如n=3及m=0、或n=2及m=1)；更佳地，X表示 ，R9、R10、R11及R12之其中一者為伸甲基，其餘三者分別表示氫、烷基或 ，n16、n17、n18、n19、n20、n21、n22、n23、n24及n25 分別表示0~4。
較佳地，該X為四價基團，也就是n+m=4(例如n=4及m=0、n=2及m=2、n=3及m=1)；更佳地，X表示 ，R13、R14、R15及R16之其中二者為伸甲基，其餘二者分別表示氫、 烷基或，n26、n27、n28、n29、n30、n31、n32、n33、n34、n35、n36、n37、n38及n39分別表示0~4。
本發明光敏感劑之製備方法係依據式(I)之n及m的比例來選擇環氧樹脂及調整2-苯甲醯苯甲酸(2-benzoylbenzoic acid)與丙烯酸化合物之使用比例，然後將2-苯甲醯苯甲酸、環氧樹脂與丙烯酸化合物進行反應，以獲得如式(I)所示之光敏感劑。反應機制如下所示： 上述之X、R、n及m之定義如上述所界定，在此不再贅述 。
較佳地，在上述製備方法中，可另外加入對苯二酚單甲基醚(hydroquinone monomethyl ether，MEHQ，用作為防止光敏感劑所含之雙鍵進行反應的抑制劑)或三苯基膦(triphenyl phosphine，TPP)。
較佳地，上述製備方法之反應溫度範圍為100℃~120℃。於本發明之一具體例中，反應溫度為110℃。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
<實施例> [實施例1]
將226.2 g(1.0 mol)之2-苯甲醯苯甲酸與230.31 g(1.0 mol)之如下式(i)所示之環氧樹脂進行混合，再加入9000 ppm之TPP，然後於110℃下反應8小時，直至2-苯甲醯苯甲酸之酸價不再下降後，即中止反應。最後即獲得下式(1)所示之光敏感劑：
(結構鑑定)：C40H42O10(分子量為682.77)的分析計算值：C,70.37%；H,6.20%及O,23.43%。
[實施例2]
將226.2 g(1.0 mol)之2-苯甲醯苯甲酸與189.0 g(1.0 mol)之如下式(ii)所示之環氧樹脂進行混合，再加入9000 ppm之TPP，然後於110℃下反應8小時，直至2-苯甲醯苯甲酸之酸價不再下降後，即中止反應。最後即獲得下式(2)所示之光敏感劑：
(n50=0.1)(此數值係依據環氧當量計算所得)
(結構鑑定)：C49H44O10(C18H20O3)0.1(分子量為792.89+284.36*0.1)的分析計算值：C,74.7%；H,5.99%及O,19.31%。
[實施例3]
將226.2 g(1.0 mol)之2-苯甲醯苯甲酸與135.3 g(1.0 mol)之如下式(iii)所示之環氧樹脂進行混合，再加入9000 ppm之TPP，然後於110℃下反應8小時，直至2-苯甲醯苯甲酸之酸價不再下降後，即中止反應。最後即獲得下式(3)所示之光敏感劑：
(結構鑑定)：C57H56O15(分子量為981.07)的分析計算值：C,69.78%；H,5.75%及O,24.46%。
[實施例4]
將226.2 g(1.0 mol)之2-苯甲醯苯甲酸與150.0 g(1.0 mol)之如下式(iv)所示之環氧樹脂進行混合，再加入9000 ppm之TPP，然後於110℃下反應8小時，直至2-苯甲醯苯甲酸之酸價不再下降後，即中止反應。最後即獲得下式(4)所示之光敏感劑：
(結構鑑定)：C23H20O5(分子量為376.4)的分析計算值：C,73.39%；H,5.36%及O,21.25%。
[實施例5]
將113.1 g(0.5 mol)之2-苯甲醯苯甲酸、36.0 g(0.5 mol)之丙烯酸與189.0 g(1.0 mol)之上式(ii)所示之環氧樹脂進行混合，再加入9000 ppm之TPP，然後於110℃下反應8小時，直至2-苯甲醯苯甲酸之酸價不再下降後，即中止反應。最後即獲得下式(5)所示之光敏感劑：
(結構鑑定)：C38H38O9(C18H20O3)0.1(分子量為638.72+284.36*0.1)的分析計算值：C,71.46%；H,6.00%及O,22.54%。
[比較例]使用市售之鄰-苯甲醯苯甲酸甲酯(methyl o-benzoylbenzoate) [滲透或浮移測試]
分別使實施例1~5之光敏感劑及比較例之市售光敏感劑進行以下測試：將7 g之雙酚A環氧基二丙烯酸酯)(bisphenol A epoxy diacrylate)加入3 g之三丙二醇二丙烯酸酯(tripropyl glycol diacrylate，TPGDA)，接著再加入0.8 g之光敏感劑，待攪拌完全後即製得一塗料。將此塗料塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(面積為10 cm×10 cm，)上，塗佈之膜厚約為40 μm，再進行紫外光固化，以獲得一試片。將試片放入濃度為5%之乙醇水溶液中並浸泡120小時，然後將試片取出，以及將乙醇水溶液進行濃縮後，最後以HPLC檢測光敏感劑之含量。所得結果整理於下表1中：
由表1之結果，可知實施例1~5之光敏感劑確實大幅降低浮移或滲透情形。
綜上所述，本發明光敏感劑在後續使用於透過紫外光固化之食品包裝油墨時，較不易產生浮移或滲透等情形， 更可降低污染食品或環境之疑慮。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (11)

  1. 一種光敏感劑，是由下式(I)所示： 於式(I)中，X為環氧樹脂去除部分環氧基後的殘餘(n+m)價基團，n+m為介於1至4之間的整數；R為氫或甲基；n表示1~4；及m表示0或(4-n)，其中，當n為1且m為0時，X不可為。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之光敏感劑，其中，n為1，m為0，以及X為一價基團。
  3. 根據申請專利範圍第2項所述之光敏感劑，其中，X表示Ar-O-CH2-，Ar表示未經取代、或經烷基或鹵素取代之苯基。
  4. 根據申請專利範圍第1項所述之光敏感劑，其中，n為1，m為1，以及X為二價基團。
  5. 根據申請專利範圍第1項所述之光敏感劑，其中，n為2 ，m為0，以及X為二價基團。
  6. 根據申請專利範圍第4或5項所述之光敏感劑，其中，該X表示、 或，R3表示氫或烷基，R4表示烷基，R5、R6、R7及R8分別表示氫、烷基或，n1、n2、n3及n4分別表示4~10，n5、n6、n7、n8、n9、n10、n11、n12、n13、n14分別表示0~2，以及n15表示4~6。
  7. 根據申請專利範圍第1項所述之光敏感劑，其中，n為2，m為1，以及X為三價基團。
  8. 根據申請專利範圍第7項所述之光敏感劑，其中，該X表示、 ，R9、R10、R11及R12之其中一者為伸甲基，其餘三者分別表示氫、烷基或 、n16、n17、n18、n19、n20、n21、n22、n23、n24及n25分別表示0~4。
  9. 根據申請專利範圍第1項所述之光敏感劑，其中，n為3，m為1，該X為四價基團。
  10. 根據申請專利範圍第1項所述之光敏感劑，其中，n為2，m為2，該X為四價基團。
  11. 根據申請專利範圍第9或10項所述之光敏感劑，其中 ，該X表示 ，R13、R14、R15及R16之其中二者為伸甲基，其餘二者分別表示氫 、烷基或，n26、n27、n28、n29、n30、n31、n32、n33、n34、n35、n36、n37、n38及n39分別表示0~4。
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